CN100393531C - 热致可逆记录介质、标签和构件及图像处理装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种热致可逆记录介质,其不但具有能避免热致可逆记录介质上的静电荷的优良特性,并且可以避免由于打印和擦除热致可逆介质的重复加热导致的热致可逆记录介质的卷曲,而且具有不受重复使用热致可逆记录介质和其使用条件影响的优良输送能力。为了达到该目的,本发明提供了一种热致可逆记录介质,其包含支持体、置于支持体上的热敏层、置于热敏层上的保护层和置于与设有热敏层的支持体另一表面相反的支持体表面上的背层,其中根据温度,热敏层可逆地改变颜色且背层含有针状导电填料。

Description

热致可逆记录介质、标签和构件及图像处理装置和方法
技术领域
本发明涉及热致可逆记录介质(thermoreversible recording medium);本发明还涉及热致可逆记录标签、热致可逆记录构件和分别使用热致可逆记录介质图像处理装置的方法。
背景技术
近些年,人们更关注到在上面可以形成临时图像并且在不再需要时可以将形成的图像擦除的热致可逆记录介质(下文有时称“可逆热敏记录介质”或“记录介质”)。作为这样的记录介质的典型的例子,通过分散显色剂和显色剂制备的热致可逆记录介质是已知的,显色剂如有机磷化合物、脂族羧酸化合物(carboylic acid)和包含长链脂族烃基的苯酚化合物,显色剂如树脂组合物中的无色染料(见日本专利申请待审公开(JP-A)5-124360和6-210954)。
许多上述的热致可逆记录介质包含具有磁性记录层的PET膜作为支持体(support),这些记录介质商业上主要用作积分卡的材料。另一方面,已提供许多制备热致可逆记录介质的方法,其中应用热或压力通过层压多层单元在各种基片上生产热致可逆记录介质,多层单元中将热致可逆记录层叠置于薄支持体的表面并将粘结层置于该支持体的另一面。多层单元包含热致可逆记录层、薄支持体和粘结层,其中将热致可逆记录层置于支持体的表面和粘结层置于支持体的相反的另一面(见JP-A 2000-94866,2000-251042,2001-63228和2002-103654)。
然而,在这些提出的方法中,上面提到的基片的例子包含用于光存储器、接触型IC、非接型IC和磁性记录的基片,因为这些基片通常很厚,所以用这些基片制造的卡的尺寸被限制了,这些卡片的应用目的也受限制了。换句话说,这些卡片不适用于进出票、冷冻食品、工业产品和各种药品容器的标签和显示各种产品的分发和处理的控制信息的宽银幕。
因此,对于上面提到的应用目的,需要用到具有大于卡尺寸的“片材规格”的尺寸的热致可逆记录介质,这里,“片材规格”意为大于卡尺寸(54mm×85mm)的尺寸。
当上面提到的热致可逆记录介质用作片材时,记录介质的尺寸变得比积分卡或厚基片制造的卡要大。因此,当这样的热致可逆记录介质被打印机传输时,因为热致可逆记录介质与其他热致可逆记录介质或打印机的传输辊之间的比较大的接触面积,所以记录介质与其他记录介质或与打印机的传输辊之间的接触使得记录介质变得容易带静电并且在热致可逆记录介质上累积的静电荷会变大。结果,热致可逆记录介质相互粘贴并且打印机传输这些热致可逆记录介质会非常困难。另一方面,具有大尺寸的热致可逆记录介质造成一种问题,因为热致可逆记录介质受热下重复打印和擦除下收缩,所以在热致可逆记录介质上产生卷曲并且这些大的卷曲在热致可逆记录介质的传输中产生故障。
已有报道为解决上述问题而改进的具有抗静电效果的热致可逆记录介质。例如:在JP-A No.11-254822中,提出了具有表面电阻1×1013ohm/平方或更少(在20℃和65%相对湿度下测量)和表面静摩擦系数0.65或更少的热致可逆记录介质。然而,在这个申请中,热致可逆记录介质在低湿度条件下测量具有较低的表面电阻,特别地为具有1×1011ohm/平方或更少的热致可逆记录介质,缺点在于,因为静电荷在低湿度条件下不能良好地从热致可逆记录介质上除去,在低湿度条件下重复擦除、打印下热致可逆记录介质被充电,所以热致可逆记录介质在打印机中相互粘着然后热致可逆记录介质的传输产生故障。另外的问题是热致可逆记录介质在重复使用下热致可逆记录介质上的卷曲变大,在热致可逆记录介质的传输中也导致故障。
在JP-ANo.10-250239中提出了一种热致可逆记录介质,包含直径最短为1μm或更短的导电颗粒。在这个申请中,少量的灰尘附着到热致可逆记录介质上,然而关于热致可逆记录介质的表面形成既没有公开也没有建议,当具有在申请中提到的表面的热致可逆记录介质在打印机中堆积时,他们在打印机的送纸辊中传输可能困难。结果,热致可逆记录介质的纸张不能被分成单张,然后,热致可逆记录介质的传输能力在打印机中削弱。另外,申请的热致可逆记录介质有问题,就是在热致可逆记录介质的重复打印和擦除中,打印和擦除产热引起卷曲及热致可逆记录介质的传输能力在打印机中被削弱。
而且,在JP-A No.11-91243中,提出了一种包含至少一层含导电金属氧化物半导体的颗粒的热致可逆记录介质,其中颗粒是锡氧化物覆盖的导电色素。无论如何,与上面JP-A No.10-250239中所提到的相同的是申请中关于热致可逆记录介质的表面形成都没有描述,并且当具有在申请中提到的表面的热致可逆记录介质在打印机中堆积时,他们在打印机的送纸辊中传输可能困难。结果,热致可逆记录介质的纸张不能被分成单张,然后,热致可逆记录介质的传输能力在打印机中削弱。另外,申请的热致可逆记录介质具有问题:在热致可逆记录介质的重复打印和擦除中,由于打印和擦除加热引起卷曲及热致可逆记录介质的传输能力在打印机中被削弱。
在其他的领域中,作为赋予热致可逆记录介质的抗静电功能的方法,例如提出了包含导电针状晶体的热传递接受纸(见JP-A No.11-78255)。可是当这个申请的方法应用于热致可逆记录介质时,无法获得优良的热致可逆记录介质的抗静电功能,并且没有报道在热致可逆记录介质的最外面形成抗静电层的例子。在这种情况下,热致可逆记录介质的传输性能也不令人满意。而且,在这个申请中,在重复打印和擦除中,产生的缺点是热致可逆记录介质相互粘着并且引起记录介质的多重进料。还有,在这个申请中,热致可逆记录介质的卷曲不能很好地被避免,而且通过加热而进行的重复打印和擦除中,卷曲变得更大。结果,引起了传输障碍的问题。
为避免卷曲,已提出包含保护层(表面)和背层(相反面)(两层均是由紫外线可固化树脂制成)的热致可逆记录介质,其中保护层和背层之间的摩擦动力学系数是0.3或更多和两个保护层之间的摩擦动力学系数是0.3或更少(见JP-A-No.8-187941)。通过这个申请,卷曲可以被有效避免;然而这个申请的热致可逆记录介质在重复打印和擦除中产生电荷和热致可逆记录介质相互之间粘着,因此导致传输受阻。另外,在重复打印和擦除中,通过热头施加热和压力给热致可逆记录介质以及通过擦除单元施加热;因此热致可逆记录介质的表面性质被改变以致引起传输受阻。而且,当热致可逆记录介质以热致可逆记录介质的反面朝向另一个热致可逆记录介质的反面的错误安置顺序进入打印机时,一个表面与另一个表面之间的摩擦动力学系数不同于一个反面与另一个反面之间的摩擦动力学系数,结果产生热致可逆记录介质在传输中引起受阻的缺点。
如上面提到的,已有各自避免静电荷的方法和避免卷曲的方法;然而不仅拥有避免静电荷和卷曲的优良性质而且拥有不受重复使用热致可逆记录介质和使用环境影响的优良传输性质的热致可逆记录介质和与此相关的技术还没有获得。
发明内容
本发明的目的是提供一种热致可逆记录介质,其不仅具有避免热致可逆记录介质上的静电荷产生、避免打印和擦除记录介质中重复受热引起的可逆记录介质卷曲的优良性质,而且具有不受重复使用记录介质和使用环境影响的优良传输性质,并且提供了热致可逆记录标签(label),热致可逆记录构件(member)及图像处理装置(image processing apparatuss)和使用热致可逆记录介质的方法。
本发明的热致可逆记录介质不仅具有热致可逆记录介质上的静电荷可以被避免,并且还具有由于热可逆记录介质的打印和擦除而反复加热引起的热致可逆记录介质的卷曲也可以被避免的优良性质,而且还具有不受热致可逆记录介质重复使用和使用环境影响的优良传输性质。
本发明的热致可逆记录介质包含支持体、置于支持体上的根据温度可逆的改变颜色的热敏层,置于热敏层上的保护层,和置于支持体表面的背层,该面与其上置有热敏层的支持体的另一面相对。在本发明的热致可逆记录介质中,背层包含至少一种针状的导电填料,以至于记录介质传输时在热致可逆记录介质上由于记录介质与传输辊或其他的记录介质的摩擦而产生的静电荷从记录介质上释放而不会存留在记录介质上。结果,记录介质被避免相互粘着且记录介质表现出不吸附在打印和擦除中可能会引起故障的灰尘的效果。另外,因为背层包含针状导电填料,不仅针状导电填料之间相互缠结(intertwine)以至重复打印和擦除中受热引起的卷曲被避免,而且许多填料的边缘部分可以存在于记录介质的表面部分且记录介质的表面是不平滑的以至于记录介质的传输能力显著地提高。
本发明的热致可逆记录标签包含粘结层(adhesive layer)和胶粘层(tackylayer)中的一种,其置于与置有本发明记录介质的图像形成层的表面相对的支持体的另一表面上。
在记录标签中,因为上面提到的热致可逆记录介质部分的背层包含至少一种针状导电填料,记录标签的静电荷和卷曲能被避免且记录标签的传输能力能被显著提高,因此良好的视觉图像能够形成。另外,由于粘结层或胶粘层,记录标签可以被广泛地应用于,例如,厚基质,如直接涂覆热敏层有困难的、带有磁条的聚氯乙烯形成的卡、片材尺寸比卡尺寸大的容器、标签和宽屏(wide screen)。
热致可逆记录构件包含信息存储部分和可逆显示部分,可逆显示部分包含本发明的热致可逆记录介质。在记录构件中,可逆显示部分中的背层包含至少一种针状导电填料,所以静电荷和卷曲可以被避免且记录构件的传输能力能被显著提高,因此所需图像能够根据时间需要形成和擦除。所以具有优良反差、视觉等的图像能够形成。
另一方面,在信息存储部分,各种任选的信息如信件、图像、音乐、和图片的信息用磁性热敏层、磁条(magnetic stripe)、IC存储器(IC memory)、光存储器(optical memory)、全息照片(hologram)、RF-ID标签卡(RF-ID tagcard)、光盘(disc)、盒式磁盘(disc cartridge)和盒式磁带(tape cassette)的记录方式被记录并通过相应的方式被擦除。
根据本发明的热致可逆记录介质至少是卡型(card)、标签型(label)、片材型(sheet)和卷型(roll)中的一种。
图像处理装置包含图像形成单元和图像擦除单元中的至少一种,其中图像在本发明的热致可逆记录介质上形成。
在图像形成装置中,图像形成单元在本发明的记录介质上通过加热记录介质形成图像。另一方面,图像擦除单元通过加热记录介质在本发明的记录介质上擦除图像。
图像处理装置包含,作为记录介质的,本发明的热致可逆记录介质,通过此介质记录介质的静电荷和卷曲可以被避免且记录介质的传输可以显著地提高,因此在重复打印和擦除中记录介质的卷曲可以被避免以至于传输中的缺陷如纸张多份送入和卡纸问题可以被避免。
图像处理方法可以通过本发明的记录介质的受热实现图像形成和图像擦除中的至少一种。在图像处理方法中,图像在记录介质上通过加热形成。另一方面,在记录介质上形成的图像通过加热记录介质被擦除。图像处理装置包含,作为记录介质的,本发明的热致可逆记录介质,通过此介质记录介质静电荷和卷曲可以被避免且记录介质的传输可以显著地提高,因此在重复打印和擦除中记录介质的卷曲可以被避免以至于传输中的缺陷如多重进料和卡纸可以被避免。
附图说明
图1示意地显示了本发明的热致可逆记录介质实施例中的颜色显色-还原性质(显色-擦除现象)。
图2示意地显示了RF-ID标签的实施例。
图3示意地显示了结构,其中RF-ID标签粘贴到热致可逆记录介质的例子的背面。
图4A和4B示意地示范了商业可改写的纸张(根据本发明的热致可逆记录介质)。
图5示意地示范了如何使用商业的可改写纸张(根据本发明的热致可逆记录介质)。
图6示意地示范了一个实施方案,其中记录介质和基质薄片(substratesheet)在热-压缩处理中结合。
图7示意地示范了另一个实施方案,其中记录介质和基质薄片在热-压缩处理中结合。
图8示意地示范了结构,其中记录标签被层压在MD磁盘盒上。
图9示意地示范了结构,其中记录标签被层压在光学信息记录介质(CD-RW)上。
图10示意地示范了横截面的结构,其中记录标签被层压在光学信息记录介质(CD-RW)上.
图11示意地示范了结构,其中记录标签被层压在盒式录像带上。
图12示范了在示意的横截面中的记录标签的层结构。
图13示范了另一个在示意的横截面中的记录标签的层结构。
图14A示意地示范了记录介质的前面,其中将记录介质制成了卡形。
图14B示意地显示了图14A的背面。
图15A示意地示范了另一个记录介质,其中将记录介质制成了另一个卡形。图15B示意地显示了IC芯片,其将被嵌入凹陷部分以嵌合IC芯片。
图16A示意地示范了集成电路的组成方块图。图16B示意地显示了RAM,其包含多个存储区域。
图17示意地示范了用于图像处理方法的图像处理装置。
图18示意地示范了用于图像处理方法的另一图像处理装置。
图19示意地示范了用于图像处理方法的另一图像处理装置。
图20A示意地示范了图像处理装置,其中图像擦除通过陶瓷加热器进行,图像形成通过热头进行。图20B示意地示范了图像处理装置。
具体实施方式
(热致可逆记录介质)
本发明的热致可逆记录介质至少包含支持体、背层、保护层、热敏层以及任选的其他层。
<支持体>
支持体不受形状、构型、尺寸的限制并且可以依据应用适当地选择。形状的例子包含片状,构型的例子包含单层和叠压层。尺寸可以依据热致可逆记录介质的尺寸适当地进行选择。
支持体的材料大致分成无机材料和有机材料。无机材料的例子包含玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的例子包含纸、纤维素衍生物,如三乙酰纤维素、合成纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。这些材料可以单独使用或结合使用。
在这些材料中,为获得具有高清晰图像的纸张,特别优选具有10%或更少的混浊度(haze)(在JIS K7105中定义)的聚对苯二甲酸乙二酯和PET-G膜作为支持体。
为提高涂层的粘附性质,支持体优选通过电晕放电处理、氧化反应处理(用氧化铬等)、蚀刻处理、粘附处理或抗静电处理进行表面改进。而且,支持体优选通过混合白色颜料如二氧化钛被粉刷成白色。
支持体的厚度没有限制并可以依据应用进行适当地选择,厚度优选10-2000μm,更优选20-1000μm。
支持体可以包含以两种方式中的至少一种方式排列的磁性热敏层,一种方式是磁性热敏层置于支持体的表面,该表面与载有热敏层的支持体的另一个相对,以及另一种方式是磁性热敏层置于热敏层上。而且根据本发明的热致可逆记录介质可以通过胶粘层等层压在其他介质上。
<背层>
背层不受限制,只要将背层置于支持体表面上,此表面与载有热敏层的支持体的另一个面相对,背层可以依据应用适当地选择。其结构可以是多层的叠压层。尤其是,将背层优选设置在没有层排列的最外面(里面)。
背层至少包含针状导电填料(needle-like conductive filler)和包含粘结剂树脂(binder resin)和任意的其他成分,如其他填料,润滑剂和颜料。
在本发明中,背层包含至少一种针状导电填料,使得在记录介质传输中由于记录介质与传输辊或另一记录介质的摩擦而在热致可逆记录介质上产生的静电荷可以从记录介质上释放,而不会置留在记录介质上。结果,防止记录介质相互粘着,记录介质显示出不吸附灰尘的效果,所述灰尘在打印和擦除中可能引起故障。通过将针状导电填料混合入背层中,这些针状导电填料相互交错(intertwine),使得重复打印和擦除中由于热产生的卷曲可以被避免。而且,因为填料是针状填料和许多填料的棱边部分可以存在于记录介质的表面部分中,所以记录介质的表面是不平坦的,使得记录介质的传输能力被提高。
-针状导电填料-
针状导电填料不受限制并可以依据应用适当地选择。优选的针状导电填料的例子包含表面被导电试剂处理的针状晶体。
针状晶体的例子包含二氧化钛(titanium oxide)、钛酸钾、硼酸铝、碳化硅、氮化硅。其中,从容易控制晶体的生长和获得稳定尺寸的晶体的观点看,二氧化钛是最优选地。优选二氧化钛还考虑到氧化钛具有高强度,制备包含二氧化钛的涂覆液时将其分散到涂覆液中时二氧化钛不会被破坏,二氧化钛能使由上面提到的涂覆液形成的涂层表面粗糙,使得涂层可以保持表面的强度和硬度。
导电试剂不受限制并且可以依据应用适当地选择。导电试剂的例子包含锑掺杂的氧化锡(antimony doped tin oxide)、锡掺杂的氧化铟(tin dopedindium oxide),铝掺杂的氧化锌(aluminum doped zinc oxide)和氟掺杂的氧化锡(fluorine doped tin oxide)。其中,从表面电阻的稳定性、金属导电率、稳定性和成本观点考虑,锑掺杂的氧化锡是最优选的。通过涂覆具有锑掺杂的氧化锡的针状晶体,无水情况下记录介质上产生的静电荷的释放功能不会从包含这样针状晶体的背层上失去,使得背层的性质不依赖于湿度。
更特别地,针状导电晶体最优选是涂覆有氧化锡-锑的二氧化钛。包含二氧化钛的针状导电填料具有增强的强度,因此背层的表面是不平坦的,不受重复打印和擦除中热头及记录介质与传输辊或其他介质之间的摩擦产生的热和压力的影响。
从有效堆积改进释放静电荷的效果的观点考虑,针状导电晶体具有优选的最长的直径是1-10μm和最短直径是0.1-0.5μm,更优选的最长的直径是2-8μm和最短的直径是0.15-0.4μm和最优选的最长的直径是3-7μm和最短的直径是0.2-0.35μm。
当最长的直径小于1μm时,填料呈无效地堆积,使得释放静电荷的效果降低;或在通过其涂层表面的静电荷被释放的填料不存在的情况下,背层表面是光滑的,使得由于记录介质的粘着导致传输故障。另一方面,当最长直径(longest diameter)大于10μm时,填料可以在记录介质的表面大量地发生,使得充分的传输被阻碍。
当最短直径(shortest diameter)小于0.1μm时,填料的强度降低且特别地存在于记录介质表面中的部分填料在重复打印和擦除中被磨损,其可能变得很难保持填料开始时的效果。另一方面,当最短的直径大于0.5μm时,针状导电填料很大以至于记录介质的表面大部分不平坦,结果是足够传输可能受阻。
针状导电填料的最长直径和最短直径可以测量,例如,通过使用扫描电子显微镜(SEM)观测背层的表面而测量。
背层中针状导电填料的数量基于背层的量优选为以质量计的10%-40%,更优选为以质量计的15%-35%,及更优选是以质量计的17%-25%。
当针状导电填料质量少于10%时,其可能被无效堆积,使得记录介质表面电阻值快速增长,结果,可能产生传输故障。另一方面,当针状导电填料质量大于40%时,记录介质表面含有大量的填料并可能很不平坦,使得不仅记录介质的传输性能大大降低,而且传输辊、热头和其他材料可能被磨损。
背层中具有1-10μm的最长直径和0.1-0.5μm最短直径的针状导电填料的量基于背层的质量(bymass),优选为10%-40%,更优选为15%-35%。
-粘结剂树脂-
粘结剂树脂不受限制并且可以依据应用适当地选择。粘结剂树脂的例子包含热固性树脂(thermosetting resin)、紫外固化树脂(UV-curing resin)和电子束固化树脂(beam curing resin)。其中紫外固化树脂和热固性树脂特别优选。
已固化的紫外固化树脂可以形成一种极硬的膜且包含固化的紫外固化树脂的背层在循环耐用性方面良好。包含固化的热固性树脂的背层的表面硬度比包含固化的紫外固化树脂的背层的表面硬度小;然而,包含固化的热固性树脂的背层在循环耐用性方面具有优良的性质。
紫外固化树脂不受限制并且可以依据用途适当地从常规树脂中选择。
紫外固化树脂的例子包含聚氨酯-丙烯酸酯低聚物、环氧-丙烯酸酯低聚物、聚酯-丙烯酸酯低聚物、聚醚-丙烯酸酯低聚物、乙烯基低聚物、不饱和聚酯低聚物和各种单官能团或多官能团丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯衍生物和烯丙基化合物的单体。其中,具有4个或更多官能团的多官能团单体或低聚物特别地优选。通过混合2种或更多类型的这些单体或低聚物,由包含上面提到的混合物的树脂组形成的涂层的硬度、收缩因数、弹性和强度可以被适当地控制。
多功能单体或低聚物的例子包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、加入环氧丙烷(PO)的三丙烯酸酯的甘油(triacylate of PO addedglycerin)、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、加入3摩尔环氧丙烷的三丙烯酸酯的三羟甲基丙烷、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇-聚丙烯酸酯、加入了己内酯的聚丙烯酸酯的二季戊四醇(polyacrylate ofcaprolactone added dipentaerythrital)、丙酸-二季戊四醇三丙烯酸酯、羟基特戊酰(hydroxypival)改性的二羟甲基丙炔三丙烯酸酯、丙酸-二季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙酸-二季戊四醇五丙烯酸酯、加入了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的聚氨酯预聚物(trimethylolpropanetriacrylateadded urethane prepolymer)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、加入了ε-己内酯的DPHA(e-caprolactone added DPHA)。
对于用紫外光的方式固化上面提到的单体或低聚体,需要用光聚合引发剂和光聚合促进剂。
光聚合引发剂大致可以分成自由基反应类和离子反应类,进一步地自由基反应类可以分成光致开裂类和氢吸引(hydrogen-pull)类。
光聚合引发剂的例子包含异丁基苯偶姻醚、异丙基苯偶姻醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻甲醚、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮苄基、羟基环己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,二苯甲酮、氯代噻吨酮、2-氯代噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、氯代二苯甲酮。这些光聚合引发剂可以分别使用或结合使用,然而,它们不应该解释为对本发明的范围的限制。
作为光聚合促进剂,具有提高与氢吸引类的光聚合引发剂如二苯甲酮类和噻吨酮类有关的树脂的固化速度效果的光聚合促进剂是优选的。促进剂的例子包含芳族叔胺和脂肪胺。促进剂的具体例子包含对二甲基氨基苯甲酸异戊酯和对二甲基氨基苯甲酸乙酯。这些促进剂可以分别使用或结合使用。
光聚合引发剂或促进剂的量基于背层中树脂组合物的总质量优选为以质量计的0.1%-20%,更优选的为以质量计的的1%-10%。
热固性树脂不受限制并且可以依据应用从常规树脂中适当地选择。热固性树脂的例子包含具有能与交联剂反应的基团的树脂,这些基团如羟基和羧基,以及通过共聚合具有羟基或羧基的单体和其他单体产生的树脂。上面提到的热固性树脂的具体的例子包含苯氧基树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、醋酸丙酸纤维树脂、醋酸丁酸纤维树脂、丙烯酰多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯多元醇树脂。其中,丙烯酰多元醇(acrylpolyol)树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯多元醇树脂特别地优选。
丙烯酰多元醇树脂可以用(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种不饱和单体合成,不饱和单体选自具有羧基的不饱和单体、具有羟基的不饱和单体和具有乙烯基的不饱和单体根据常规聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合合成的。
具有羟基的不饱和单体的例子包含羟乙基丙烯酸酯(HEA)、羟丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA),2-羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羟丁基单丙烯酸酯(2-HBA)、1,4-羟丁基单丙烯酸酯(1-HBA)。因为用具有伯羟基的单体生产的树脂所形成的涂层表现出优良的抗龟裂性和优良的耐用性,所以优选使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
从提高打印和擦除图像的循环耐久性的观点考虑,丙烯酰多元醇树脂可以优选通过使用交联剂交联。交联可以通过加热、紫外光或电子束的方式进行。其中,从低成本下容易进行和不需要长时间固化的观点考虑,交联优选通过加热或紫外光的方式。
交联剂不受限制并且依据应用可以适当地选择。交联剂的例子包含异氰酸酯、氨基树脂、酚树脂、胺和环氧化合物。其中,优选异氰酸酯。而且,在异氰酸酯中,具有多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物特别地优选。
异氰酸酯的例子包含二异氰酸六亚甲基酯(HDI)、二异氰酸甲苯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)和这些异氰酸酯的改性形式,如三甲基丙烷添加形式、滴定(buret)改性形式、异氰脲酸酯改性形式和嵌段形式(blocking form)。
交联剂的优选的量满足包含在交联剂中官能团的数目与包含在粘结剂树脂中的活性基团的数目的比值为0.01-2。当交联剂的量不大于上述优选的量时,记录介质的热电阻变得不令人满意;另一方面,当不小于上述的优选的量时,记录介质的显色和擦除性质被损害。
作为交联促进剂,一般用于与交联相似反应的催化剂可以使用。交联促进剂的例子包含叔胺如1,4-二氮杂-二环(2,2,2)辛烷和金属化合物如有机锡化合物。
通过加热方式交联的热固性树脂的凝胶部分优选为30%或更多,还更优选为50%或更多,更优选为70%或更多。当凝胶部分小于30%时,交联效果和交联树脂耐用性可能不令人满意。
热固性树脂的羟值优选为70KOHmg/g或更多,更优选是90KOHmg/g或更多。当羟值是70KOHmg/g或更多时,树脂的耐久性、用树脂形成的涂层的表面硬度和树脂的龟裂抗性可以被改进。
背层除了上述的针状填料和上述的粘结剂树脂外可以包含任选的其他组分,如其他的填料、润滑剂和颜料。
其他的填料不受限制,只要填料不同于针状导电填料并且可以是球形。其他的填料的例子包含无机填料和有机填料。
无机填料的例子包含碳酸盐、硅酸盐、金属氧化物、硫酸化合物。有机填料的例子包含有机硅树脂、纤维树脂、、环氧树脂、尼龙树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、尿醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂(acryl resins)、聚乙烯树脂、甲醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
以背层质量计背层中其他填料的量优选为1%-20%质量。
当含量少于1%质量时,通过混合填料提高背层的表面性质的效果可能严重地损害。另一方面,当含量大于20%质量时,针状导电填料通过混合其他填料以避免记录介质上的静电荷的效果可能被损害。
润滑剂的例子包含合成蜡、植物蜡、动物蜡、高级醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯和酰胺。为使记录介质表面与其背面的区分容易,背层可以通过结合作为润滑剂的染色剂而被染色。优选的染色剂的例子包含染料和颜料。因为在背层重复引起热滞(thermal hysteresis)后,颜料特别地优选。
排列背层的方法不受限制并且可以依据应用适当地选择。上述方法的例子包括用涂覆液涂层背层的方法而设置背层,所述涂覆液通过将针状导电填料、粘结剂树脂和其他助剂均匀的混合并分散于溶剂中而制备。
溶剂不受限制并且可以依据应用适当地选择。溶剂的例子包含水、醇、酮、酰胺、醚、(乙)二醇、(乙)二醇醚、醋酸(乙)二醇酯、酯、芳香烃、脂肪烃、卤化烃、亚砜和吡咯烷酮。在上述溶剂中特别优选的例子包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二恶烷、3,4-二氢-2H-吡喃、2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷和二甲基亚砜。其中,特别优选地是水、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
涂覆液可以通过制备涂覆液的常规装置制备,如油漆搅拌器、球磨机、超微磨碎机、三辊磨、kedy磨机(kedy mill)、砂磨机、dyno磨机(dyno mill)和胶体磨。
通过支持体的涂覆设置背层的方法不受限制并且可以依据应用适当地选择。例如,将支持体以从辊输送连续薄片或切片的方式送入涂层装置,然后根据常规方法将涂覆液涂于薄片上,常规方法如刮板式、拉丝锭、喷涂、喷气刮刀、玻璃珠涂法(bead)、幕涂机、凹槽辊、吻涂机、逆转辊、浸和口模式涂布方法。此后,涂覆的薄片传输入鼓风干燥机在30℃-150℃下干燥10秒到10分钟。
为完成无缺陷的涂覆过程,在过程前或使用涂覆液中,液体用如不锈钢网眼和尼龙网眼的网状物、或如棉芯过滤器和碳纤维过滤器的天然或合成纤维过滤器进行过滤,并超声波震动1分钟到200小时,更优选为10分钟到80小时直至除去污物和气泡(bubbles)并避免植绒分散体的凝结。
涂覆过程优选在10,000等级或更少的绝对无尘室(clean room)中进行。为干燥涂覆了背层的支持体,优选将空气或惰性气体,如提前被过滤、除湿和预热的氮气吹入涂覆有背层的支持体的表面、背面或两面。在这些涂覆液的预处理中,棉芯过滤器或薄膜滤器过滤及超声照射优选。通过使用从上述装置中适当地选择的设备,可以提高背层上涂层的均一性。
当背层包含热固性树脂时,优选在涂覆和干燥后,涂覆的支持体可选地进行固化处理。通过固化过程,不仅热交联可以加速,而且除去剩余溶剂可以稳定排列的背层(disposed back layer)的质量。固化过程可以通过恒温器在短时间内的相对高温或长时间内的相对低温的条件下实现。固化条件优选为10-130℃下1分钟到200小时,更优选为15-100℃下2分钟到180小时。
相对于排列背层,因为生产率是重要的,所以完成交联的时间是困难的。从这个观点看,固化条件优选为40-100℃下2分钟到120小时。固化可以在支持体的涂覆表面直接吹热风或在恒温器中以辊轴或切片的方式放置已涂覆的支持体进行。当高温不需要时,干燥可以在减压条件下干燥。关于干燥,或者通过逐渐地升高或降低干燥温度或在其他层涂覆背层后重复干燥或将干燥时间分成多个时间段,这样或者背层的性质可以被控制或者生产过程的效率可以提高。
通过紫外光形成膜优选在干燥涂层后用紫外线照射设备通过光聚合反应进行。紫外固化可以通过常规紫外光照射设备进行。紫外照射源的例子包含水银灯、金属卤化物灯、镓灯、水银氙灯和闪光灯。
作为光源,可以使用具有相应于被光聚合引发剂或光聚合促进剂吸收的紫外光波长的放射光谱的光源。关于照射条件(irradiation condition),根据为交联树脂所需要的照射能量来确定灯的输出和片材的传输速度。当交联固化通过电子束的方式进行时,电子束照射设备可以根据目的如照射面积和照射剂量选自扫描类设备和非扫描类设备。关于特殊的照射条件,可以根据树脂的交联所需要的剂量确定电流、照射宽度和片材的传输速度。
在本发明的热致可逆记录介质中,在5-30℃的任何温度及在30-85RH%的任何相对湿度条件下测量,背层(裸露的最外表面)的表面电阻值优选为1×1011ohm/平方或更少。当表面电阻为1×1012ohm/平方或更多时,背层表现出带电的性质。当电阻为1×1012ohm/平方或更少时,背层表现出带电和快速放电的性质。当电阻为1×109ohm/平方或更少时,背层不表现出带电的性质。当涂层膜的具有的1×1011ohm/平方的表面电阻是在低相对湿度下测量的,测量的电阻可以变成1×1012ohm/平方或更多。这是因为,当使用于背层中的抗静电剂不受湿度影响时,抗静电剂的效果被损害,因为粘结剂树脂本身被带电。根据在5-30℃的任何温度及在30-85RH%的任何相对湿度下背层的表面电阻都保持在1×1011ohm/平方或更少的值的说明来生产背层时,背层的静电荷可以在上述温度和和上述相对湿度下被避免并且不会引起传输的缺陷。
表面电阻可以测量,如通过常规表面电阻测量工具。
<保护层>
在本发明的热致可逆记录介质中,为保护热敏层,将保护层置于热敏层上。保护层不受限制并且依据应用适当地选择。其结构可以多层的层压层。特别地,保护层优选位于最外面(内面),在其上面没有层排列。
保护层可以包含针状导电填料或没有针状导电填料;然而从避免传输缺陷的观点考虑,如避免多份同时送入和记录介质的纸堵塞,保护层优选包含针状导电填料。作为保护层的针状导电填料,可以使用与用于背层的填料相同的填料。
保护层(裸露的最外表面)的表面电阻在5-30℃的任何温度及在30-85RH%的任何相对湿度下优选为1×1011ohm/平方或更少。
保护层中针状导电填料的含量基于保护层的质量优选为10-40%质量,更优选为15-35%质量,再优选为17-25%质量。
除了针状导电填料外保护层还可以包含粘结剂树脂和其他组分。
粘结剂树脂的例子包含热固性树脂、紫外固化树脂和电子束固化树脂。通过排列包含与背层中含有的紫外固化树脂相同的紫外固化树脂或包含与包含在背层中的热固性树脂相同的热固性树脂的保护层,可以保持在保护层上引起的卷曲和在背层上引起的卷曲之间的平衡。即,在重复打印和擦除过程中,记录介质通过热头、热辊和擦除条(erase bar)加热,因此引起树脂的收缩并且紫外固化树脂具有特别大的收缩因数,其稍微小于紫外固化树脂的收缩因数;因此,通过排列包含与背层中相同的紫外固化树脂或相同的热固性树脂的保护层,可以维持保护层中引起的卷曲和背层中引起的卷曲的平衡。另一方面,当保护层包含与背层中不同的紫外固化树脂(或不同的热固性树脂)时,由于在两种树脂之间的树脂性质不相同,所以当两种记录介质互相接触时记录介质很容易带电,以致记录介质不能表现令人满意的抗静电填料的效果。
保护层的厚度不受限制并且可以依据应用适当地选择。例如,厚度优选为0.1-10.0μm。当厚度小于0.1μm时,上述通过保护层保护热敏层的效果不会令人满意。另一方面,当厚度大于10.0μm时,记录介质的热敏性可能受损。
在热致可逆记录介质中,背层和保护层之间、两个背层之间、或两个保护层之间的静摩擦系数的分别的差值优选为0.1或更少。
这个优选的差值是为避免当记录介质以一种记录介质的反面朝向另一记录介质的反面的错误设置顺序进入打印机中所引起的记录介质传输的缺陷。
插入打印机中的记录介质通过分离垫和传输辊被作为单独的记录介质传输。当上述静摩擦系数的差值大于0.1时,两种记录介质之间产生摩擦力,以致于通过分离垫和传输辊记录介质不能分离成单个的记录介质。理想的是,记录介质之间的静摩擦系数的每个差值越接近为0,越优选。
在背层和保护层之间、两个背层之间或两个保护层之间的分别的静摩擦系数优选为0.05-0.3。
当静摩擦系数小于0.05,堆积的记录介质很容易滑动,以致保持记录介质堆积的状态很困难,并且然后处理记录介质变得困难。而且,堆积的记录介质可以容易移动并频繁地互相摩擦,以致记录介质可能引起许多刮伤的缺点会产生。当静摩擦系数大于0.3时,两种记录介质之间的摩擦力变大,在记录介质表面与传输辊之间的摩擦力和记录介质的反面与分离垫之间的摩擦力关系中,反面与分离垫之间的摩擦力接近于两种记录介质之间的摩擦力或者大于两种记录介质之间的摩擦力,结果记录介质不能被传输。而且分离垫的规格变得狭窄受限。
<热敏层>
热敏层包含一种材料,其依据温度可逆地改变颜色。热敏层至少包含供电子显色化合物(electron-donating coloring compound)和受电子化合物(electron-accepting compound),还有脱色促进剂、粘结剂树脂和任选的其他的组分。
上述“根据温度可逆地改变颜色”意为一种现象,其中依据温度变化而引起可逆的可见改变,换句话说,含义为相对的显色条件和相对的擦除条件可以依据加热温度和加热后的冷却速度而产生。在这种含义中,可见改变大致分成颜色的改变和形式的改变。在本发明中,主要使用引起颜色条件(color condition)改变的材料。颜色条件的改变包含透射比、反射率、吸收波长和散射系数的改变。实际的热致可逆记录介质显示了这些改变结合的信息。更特别的是,用于热敏层的材料不受限制,只要材料的透明和色调可以通过加热致可逆地改变并且材料可以依据应用适当地选择。材料的例子包含一种材料,其在温度高于常温的第一特定温度下处于第一颜色状态,而材料在比第一特定温度高的第二特定温度下加热时其处于第二颜色状态然后,冷却。在这样的材料中,特别优选使用这样的材料,其中与在第二特定颜色状态中的颜色状态相比较,材料在第一特定温度处于另外一种颜色状态。
优选用于上述的材料的例子包含在第一特定温度下呈透明颜色状态和第二特定温度下呈白色不透明颜色状态的材料(JP-ANo.55-154198)、在第二温度下呈显色状态(coloring condition)和在第一温度下呈褪色状态(color-erased condition)的材料(JP-A Nos.4-224996,4-247985和4-267190)、在第一特定温度下呈白色不透明颜色状态和在第二特定温度下呈透明颜色状态的材料(JP-A No.3-169590)、和在第一特定温度下呈黑色、红色和蓝色及在第二温度下呈擦除状态的材料(JP-ANos.2-188293和2-188294)。
如上文所述,本发明的热致可逆记录介质依据加热温度和/或加热后的冷却速度可以呈相对的显色状态和相对的擦除状态中。在下文,将给出关于本发明的组合物的基本显色和擦除现象的解释,其包含显色剂和显色剂。图1表示关于热致可逆记录介质的显色密度和温度之间的关系。当位于起始擦除状态(A)中的记录介质加热时,介质的颜色在介质开始被熔化的温度T1被显色并进入熔化和显色状态(B)。当处于熔化和显色状态(B)中的介质被快速冷却时,介质的温度可以被降低到室温而介质保持显色状态,从而介质进入固体显色状态(C)。介质是否可以进入固体显色状态(C)依据如下所述的从熔化和显色状态(B)冷却的速度。当处于熔化和显色状态(B)中的介质被缓慢冷却时,介质进入擦除状态(A)或进入比固体显色状态(C)中显色密度相对低的显色密度的状态中。另一方面,当处于固体显色状态(C)的介质被再次加热时,介质的颜色在低于上述的显色温度T1(从D到E)的温度T2下并从这里(E)被擦除,当介质被冷却,介质返回到起始擦除状态(A)。因为实际显色和颜色擦除温度依据显色剂和显色剂的比值而变化,所以显色和擦除温度可以依据介质的应用目的而适当地选择。而且,处于熔化和显色状态(B)中的介质的颜色密度不是经常与处于固体显色状态(C)中的介质的颜色密度相同。
在记录介质中,从熔化条件快速冷却而获得的显色状态(C)是,在这种状态中显色剂和显色剂混合使得它们通过分子接触而反应并且显色状态可以经常处于固体状态。可以确信,显色状态(C)是显色剂和显色剂凝聚在一起的状态,因此维持显色且凝聚条件的形成可以稳定显色状态。另一方面,擦除状态中显色剂和显色剂分成两相。可以确信擦除条件是显色剂和显色剂中至少一种的分子被聚合形成域或将其结晶和通过凝聚或结晶,显色剂和显色剂被稳定分离的状态。在许多的事例中,显色被完全擦除的状态是使得显色剂和显色剂分成两相的反应且显色剂被结晶而形成的。在通过从熔化显色状态缓慢冷却形成的擦除条件和通过图1中表示的从固体显色状体加热形成的颜色擦除条件中,凝聚状态在这个温度下改变并引起两相分离和显色剂结晶。
在记录介质中,显色记录可以通过加热显色剂和显色剂到熔化的温度并通过热头混合和快速冷却的方式而形成。另一方面,擦除颜色的方法包含两种方法,一种为将记录介质从熔化显色状态缓慢冷却的方法,一种方法为将记录介质加热到稍低于显色温度的方法。两种方法在将记录介质暂时维持显色剂和显色剂被分离成两相或至少它们中的一种被结晶的温度的含义方面是相同的。
显色状体形成中的快速冷却是在使记录介质不会保持在显色剂和显色剂的相分离或结晶的温度进行的。术语“快速冷却”和“缓慢冷却”只是代表关于某种组合物的相对冷却速度,依据显色剂和显色剂的结合实际冷却速度是改变的。
-受电子化合物-
受电子化合物(显色剂)不受限制,只要化合物能够通过加热实现可逆显色并擦除,其可以依据应用适当地选择。优选的受电子化合物的例子包含分子中具有至少一种选自如下结构的化合物:(i)一种结构,其具有显色功能以使供电子显色化合物(显色剂)(如酚式羟基基团、羧酸基团或磷酸基团)显色和(ii)一种结构,其能控制分子间粘结力(cohesive force)(与长链烃基键合的基团)。相对于结构(ii),基团与长链烃基之间的键合部分可以包含含杂原子的二价或更多键合基团且长链烃基可以包含至少如上述键合基团的相同键合基团和芳基中的一种。在这些化合物中,用下面式(1)表示的酚化合物特别优选。
Figure C20051005185800241
式(1)
其中“n”表示1-3的整数;“X”表示含氮原子或氧原子的二价有机基团;R1和R2分别表示可以被其他取代基取代的脂肪烃基。
“R1”表示具有两个或多个碳原子的脂肪烃基,特别优选5个或更多碳原子,其可以进一步被其他取代基取代。
“R2”表示C2-C24,优选为C8-C18脂肪烃基,其可以进一步用其他取代基取代。
脂肪烃基可以是直链的或支链的并且可以包含不饱和键。结合到上述脂肪烃基上的取代基的例子包含羟基、卤原子和烷氧基。当R1和R2中碳原子的数目总和为7或更少时,显色的稳定性和擦除性质变低,因此碳原子的数目的总和优选为8或更多,更优选为11或更多。
R1的优选的例子包含由下式代表的基团。
-(CH2)q-,
-(CH2)q-CH=CH-(CH2)q′-,
Figure C20051005185800252
Figure C20051005185800253
Figure C20051005185800254
其中,其中q、q′、q″和q″′分别表示相应于上述R1和R2中碳原子的整数。其中这些基团特别地优选为-(CH2)q-。
“R2”的例子包含通过下式表示的基团
-(CH2)q-CH3
Figure C20051005185800255
-(CH2)q-CH=CH-(CH2)q′-CH3
Figure C20051005185800256
Figure C20051005185800257
Figure C20051005185800258
其中q、q′、q″、q″′分别表示相应于上述R1和R2中碳原子的整数。其中这些基团特别地优选为-(CH2)q-CH3
“X”表示含氮原子或氧原子的二价有机基团,其包含至少一种选自下式表示的基团:
Figure C20051005185800259
-O-,
Figure C200510051858002510
上述的二价有机基团的优选的例子包含由下式表示的基团:
Figure C20051005185800261
Figure C20051005185800262
-CH=N-,-N=CH-,
Figure C20051005185800263
-O-,
Figure C20051005185800264
Figure C20051005185800265
在上述示例的二价有机基团中的特别优选的基团的例子包含由下式表示的基团:
Figure C20051005185800266
由式(1)表示的酚化合物的优选的例子包含由下式(2)和(3)表示的化合物
Figure C20051005185800271
式(2)
Figure C20051005185800272
式(3)
其中,在式(2)和(3)中,“m”表示5-11中任何一个整数和“n”表示8-22中的任何一个整数。
由式(2)和(3)表示的酚化合物的特别例子包含由下式表示的化合物
Figure C20051005185800273
Figure C20051005185800281
-供电子显色化合物(coloring compounds)-
供电子显色化合物(显色剂)不受限制并且可以依据应用适当地选择,供电子显色化合物优选的例子包含无色染料(leuco dyes)。
无色染料优选的例子包含荧烷(fluoran)化合物和氮杂苯并呋喃酮(azaphthalide)。荧烷化合物或氮杂苯并呋喃酮化合物特别优选的例子包含:
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-甲基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-异丙基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己烷-N-甲基氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷,
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基对甲苯氨基)荧烷,
2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷,
2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷,
2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷,
2-(2,4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷,
2-(N-乙基-对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-乙基苯氨基)荧烷,
2-(N-乙基-对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)荧烷,
2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷,
2-(邻氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷,
2-(间三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷,
2,3-二甲基-6-二甲基氨基荧烷,
3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-氯-6-二乙基氨基荧烷,2-溴-6-二乙基氨基荧烷,
2-氯-6-二丙基氨基荧烷,3-氯-6-环己基氨基荧烷,
3-溴-6-环己基氨基荧烷,
2-氯-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷,
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷,
2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烷,
2-(邻氯苯胺基)-3-氯-6-环己基氨基荧烷,
2-(间三氟甲基苯胺基)-3-氯-6-二乙基氨基荧烷,
2-(2,3-二氯苯胺基)-3-氯-6-二乙基氨基荧烷,
1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷,
3-二乙基氨基-6-(间三氟甲基苯胺基)荧烷,
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-N-正戊基-N-甲基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,
3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-己氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,
3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮,和
3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂苯并呋喃酮。
除了上述荧烷和氮杂苯并呋喃酮化合物外,供电子显色化合物(显色剂)的例子包括无色染料,如
2-(对乙酰基苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烷,
2-苄氨基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷,
2-苄氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯氨基)荧烷,
2-苄氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯氨基)荧烷,
2-二苄氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷,
2-二苄氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-(二对甲基苄氨基)-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-(α-苯乙基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-甲基氨基-6-(N-甲基苯氨基)荧烷,
2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷,
2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷,
2-乙基氨基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷,
2-甲基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷,
2-乙基氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷,
2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷,
2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷,
2-二乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷,
2-二乙基氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-二丙基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷,
2-二丙基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷,
2-氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-氨基-6-(N-丙基-对甲苯氨基)荧烷,
2-氨基-6-(N-甲基-对乙基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-乙基-对乙基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-丙基-对乙基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-丙基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-甲基-对氯苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-乙基-对氯苯胺基)荧烷,
2-氨基-6-(N-丙基-对氯苯胺基)荧烷,
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷,
1,2-苯并-6-二丁基氨基荧烷,
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-环己基氨基)荧烷,和
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-甲苯氨基)荧烷,
这些化合物可以分别使用或结合使用,而且,通过分别层压呈现显色不同色调的多层,图像可以为“多色”或“全色”。
供电子显色化合物(显色剂)与受电子化合物(显色剂)的混合比例不能笼统地确定,因为比例的适当范围基于所使用的显色剂和所使用显色剂的结合。相对于1摩尔显色剂的显色剂的比值优选为0.1-20摩尔,更优选为0.2-10摩尔。无论显色剂的比例是否大于这个范围,其可能引起显色的密度降低的缺陷。而且,显色剂和显色剂可以以密封的微胶囊形式使用。
-擦除促进剂-
本发明中,当显色剂与擦除促进剂的结合使用时,擦除促进剂如在分子中具有酰胺基、氨基甲酸乙酯基(urethane group)和脲基中的至少一个基团的化合物,在形成擦除状态的过程中擦除促进剂和显色剂产生分子间反应,以致擦除速度被显著提高。
擦除促进剂可以是分子中具有至少一个酰胺基、氨基甲酸乙酯基和脲基的化合物。在上述化合物中,下式(4)至(10)代表的化合物特别优选。
R4-NHCO-R5              …式(4)
R4-NHCO-R6-CONH-R5      …式(5)
R4-CONH-R6-NHCO-R5      …式(6)
R4-NHCOO-R5             …式(7)
R4-NHCOO-R6-OCONH-R5    …式(8)
R4-OCONH-R6-NHCOO-R5    …式(9)
Figure C20051005185800321
...式(10)
其中式(4)至(10)中的R4、R5和R7分别代表C7-C22的直链烷基,C7-C22的支链烷基和C7-C22的不饱和烃基。R6代表C1-C10二价官能团。R8代表C4-C10的三价官能团。
R4、R5和R7的例子包括庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、二十二烷基、和油基。
R6的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、七亚甲基、六亚甲基、1,8-亚辛基、-C3H6OC3H6-基、-C2H4OC2H4-基、和-C2H4OC2H4OC2H4-基。
R8优选的例子包括下式代表的化合物。
Figure C20051005185800331
由式(4)至(10)代表的化合物的优选的具体的例子包括由下式(1)-(81)所代表的化合物。
(1)C11H23CONHC12H25
(2)C15H31CONHC16H33
(3)C17H35CONHC18H37
(4)C17H35CONHC18H35
(5)C21H41CONHC18H37
(6)C15H31CONHC18H37
(7)C17H35CONHCH2NHCOC17H35
(8)C11H23CONHCH2NHCOC11H23
(9)C7H15CONHC2H4NHCOC17H35
(10)C9H19CONHC2H4NHCOC9H19
(11)C11H23CONHC2H4NHCOC11H23
(12)C17H35CONHC2H4NHCOC17H35
(13)(CH3)2CHC14H35CONHC2H4NHCOC14H35(CH3)2
(14)C21H43CONHC2H4NHCOC21H43
(15)C17H35CONHC6H12NHCOC17H35
(16)C21H43CONHC6H12NHCOC21H43
(17)C17H33CONHCH2NHCOC17H33
(18)C17H33CONHC2H4NHCOC17H33
(19)C21H41CONHC2H4NHCOC21H41
(20)C17H33CONHC6H12NHCOC17H33
(21)C8H17NHCOC2H4CONHC18H37
(22)C10H21NHCOC2H4CONHC10H21
(23)C12H25NHCOC2H4CONHC12H25
(24)C18H37NHCOC2H4CONHC18H37
(25)C21H43NHCOC2H4CONHC21H43
(26)C18H37NHCOC6H12CONHC18H37
(27)C8H35NHCOC4H8CONHC18H35
(28)C18H35NHCOC8H16CONHC18H35
(29)C12H25OCONHC18H37
(30)C13H27OCONHC18H37
(31)C16H33OCONHC18H37
(32)C18H37OCONHC18H37
(33)C21H43OCONHC18H37
(34)C12H25OCONHC16H33
(35)C13H27OCONHC16H33
(36)C16H33OCONHC16H33
(37)C18H37OCONHC16H33
(38)C21H43OCONHC16H33
(39)C12H25OCONHC14H29
(40)C13H27OCONHC14H29
(41)C16H33OCONHC14H29
(42)C18H37OCONHC14H29
(43)C22H45OCONHC14H29
(44)C12H25OCONHC12H37
(45)C13H27OCONHC12H37
(46)C16H33OCONHC12H37
(47)C18H37OCONHC12H37
(48)C21H43OCONHC12H37
(49)C22H45OCONHC18H37
(50)C18H37NHCOOC2H4OCONHC18H37
(51)C18H37NHCOOC3H6OCONHC18H37
(52)C18H37NHCOOC4H8OCONHC18H37
(53)C18H37NHCOOC6H12OCONHC18H37
(54)C18H37NHCOOC8H16OCONHC18H37
(55)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OCONHC18H37
(56)C18H37NHCOOC3H6OC3H6OCONHC18H37
(57)C18H37NHCOOC12H24OCONHC18H37
(58)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OC2H4OCONHC18H37
(59)C16H33NHCOOC2H4OCONHC16H33
(60)C16H33NHCOOC3H6OCONHC16H33
(61)C16H33NHCOOC4H8OCONHC16H33
(62)C16H33NHCOOC6H12OCONHC16H33
(63)C16H33NHCOOC8H16OCONHC16H33
(64)C18H37OCOHNC6H12NHCOOC18H37
(65)C16H33OCOHNC6H12NHCOOC16H33
(66)C14H29OCOHNC6H12NHCOOC14H29
(67)C12H25OCOHNC6H12NHCOOC12H25
(68)C10H21OCOHNC6H12NHCOOC10H21
(69)C8H17OCOHNC6H12NHCOOC8H17
Figure C20051005185800351
擦除促进剂的含量相对于100质量份显色剂优选为0.1-300质量份,更优选为3-100质量份。当含量小于0.1质量份时,加入的擦除促进剂的效果可能被损害,另一方面,当含量大于300质量份时,显色的密度可能降低。
热敏层除了上述组分外可以包含粘结剂树脂和任选的提高涂层性质和热敏层的显色及擦除性质的各种添加剂。上述添加剂的例子包含交联剂、交联促进剂、填料、润滑剂、表面活性剂、导电剂、填充剂、抗氧化剂、防阳光照射材料、颜色稳定剂、增塑剂。
粘结剂树脂不受限制并且可以依据应用任意地选择。粘结剂树脂的例子包含聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙基纤维素、聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、苯氧基树脂、聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯类共聚物(acryl copolymers)、马来酸共聚物、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和淀粉。
这些粘结剂树脂用来维持一种条件,即热敏层中的组合物的每种材料均匀地分散于用于热敏层的涂层液中,除非每种材料由于重复打印和擦除受热而两极分散。结果,所用的粘结剂树脂优选为具有高抗热的树脂。而且,作为粘结剂树脂,包含交联剂的可固化树脂通过加热、紫外线或电子束方式能被交联(下文有时成为“交联树脂”)。通过在热敏层混合可固化树脂,可以提高热敏层的抗热性和涂层强度以及记录介质的循环耐用度。
可固化树脂不受限制并且依据应用可以适当地选择。可固化树脂的例子包含具有与交联剂反应的基团的树脂和通过具有与交联剂反应的基团的单体与其他单体共聚合而生产的树脂,其他单体如丙烯酰多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯多元醇树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醋酸丙酸纤维和醋酸丁酸纤维。在这些树脂中,优选为丙烯酰多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨基甲酸酯多元醇树脂。
热固性树脂的羟值优选为70KOHmg/g或更多,更优选为90KOHmg/g或更多。当羟值为70KOHmg/g或更多时,由树脂形成的涂层的耐用性和表面强度及龟裂抗性能够提高。羟值可以影响交联密度并且最终影响化学抗性和涂层的性质。
丙烯酰多元醇树脂可以根据常规聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合用(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种选自如下的不饱和单体合成:具有羧基的不饱和单体、具有羟基的不饱和单体和具有乙烯基的不饱和单体。具有羟基的不饱和单体的例子包含羟乙基丙烯酸酯(HEA)、羟丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA),2-羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羟丁基单丙烯酸酯(2-HBA)、1,4-羟丁基单丙烯酸酯(1-HBA)。因为用具有伯羟基的单体生产的树脂形成的涂层表现出优异的龟裂抗性和优异的耐用性,所以优选使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
交联剂的例子包含常规异氰酸酯化合物、胺、苯酚类、环氧化合物。在这些化合物中,异氰酸盐化合物特别地优选。异氰酸酯化合物不受限制并且可以依据应用适当地选择。异氰酸酯化合物的例子包含异氰酸酯单体的改性形式,如聚氨酯改性的、脲基甲酸酯改性的、异氰脲酸酯改性的、滴定(buret)改性的、碳二亚胺改性的和嵌段的异氰酸酯(blocked isocyanate)。形成上述改性形式的异氰酸酯单体的例子包含二异氰酸二环己基甲基酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异亚丙基二(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、环己基二异氰酸酯()CHDI、和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)。
作为交联促进剂,可以使用在交联相似反应中用到的催化剂。交联促进剂的例子包含如1,4-二氮-杂二环(2,2,2)辛烷的叔胺和如有机锡化合物的金属化合物。不需要所使用的交联剂的全部量都参加反应。就是说,可以剩余不反应的交联剂。这样的交联反应可以随着时间进行;因此未反应的交联剂的存在既不表示交联反应没有完成也不表示交联的树脂不存在。
而且,判断聚合物交联与否的方法是将涂层浸入聚合物的高溶解性溶剂中。换句话说,因为未交联的聚合物溶解在溶剂中并不保留在溶质中,通过分析溶质中聚合物结构的存在,所以可以判断涂层中的聚合物交联与否。当聚合物结构不能在溶质中被检测出时,则涂层中的聚合物还没有交联。为判断聚合物交联与否,需要用到“凝胶部分”。
上述“凝胶部分”意为溶剂中形成的凝胶的百分数,其中树脂溶质由于相互反应而失去了在溶质中自由流动性并且凝聚成固化凝胶。树脂中的凝胶部分优选为30%,更优选为50%,还更优选为70%,最优选为80%。
当凝胶部分低时,树脂的循环耐用性较低。为提高凝胶部分,或者将通过加热、紫外(UV)照射或电子束(EB)照射的方式固化的可固化树脂混合入树脂中或将树脂本身交联获得。
凝胶部分可以如下测定。将涂层的碎片从支持体上剥落称重作为起始重量。然后将涂层夹持在400目的金属网间并浸入到溶剂中24小时,在其中,没有交联的树脂会溶解。将涂层在真空下干燥,干燥后测量涂层的重量。
凝胶部分可以通过下面的方程式测量:
-方程式(1)-
凝胶部分(%)=(干燥后的质量(g))/起始质量(g)×100
通过方程式对凝胶部分的计算中,具有低分子量的不是热敏层的树脂成分的有机物质的质量可以排除。当具有低分子量的有机物质的质量不确定时,可以通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)对树脂的横截面进行观察和通过测量树脂与具有低分子量的有机物质的面积比率获得凝胶部分;并且通过面积比率和各自的比重,可以获得具有低分子重量的有机物质的质量。
而且,在凝胶部分的计算中,当热敏层置于支持体和其他层上时,如将保护层置于热敏层上,或当其他层置于支持体和热敏层之间时,凝胶部分可以如下相似地测量。热敏层和其他层的层厚度通过用TEM或SEM观察分别测量,将具有相应于其他层厚度的层剃去,这样热敏层暴露。暴露的热敏层被剥落并通过上述方法测量凝胶部分。
另外,在上述测量热敏层的凝胶部分的方法中,当包含紫外固化树脂的保护层置于热敏层上时,为避免测定热敏层的凝胶部分的样品尽量少的被保护层的剥落部分浸入其中而污染,需要在制备样品前,将相应于保护层厚度的层和小部分热敏层剥落并丢弃。
上述填料大致分成无机填料和有机填料。
无机填料的例子包含碳酸钙、碳酸镁、无水硅酸、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铬、氧化锰、硅土(silica)、滑石和云母。
有机填料的例子包含有机硅树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼龙树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯异戊二烯、聚苯乙烯乙烯基苯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰聚氨酯树脂、乙烯丙烯酰树脂、聚乙烯树脂、苯并三聚氰二胺(guanazine)甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、和聚氯乙烯。
这些填料可以分别应用或组合应用。当使用多种填料时,相对于无机填料和有机填料的结合而言,没有特别限制。填料的形态的例子包含球形、粒状、小片和针状。填料的体积含量通常为5%-50%。
润滑剂不受限制并且可以根据应用适当地从常规润滑剂中选择。润滑剂的例子包含合成蜡、如酯蜡、石蜡和聚乙烯蜡;植物蜡,如硬化蓖麻油;动物蜡,如硬化牛脂;高级醇,如硬脂醇和二十二烷醇(benyl alcoho1)醇;高级脂肪酸,如十七酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山俞酸;高级脂肪酸酯,如脱水山梨糖醇的脂肪酸酯;和酰胺,如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基二硬脂酸酰胺和羟甲基硬脂酸酰胺。
热敏层中的润滑剂的体积含量优选为0.1%-95%,更优选为1%-75%。
表面活性剂不受限制并且可以依据应用适当地选择。表面活性剂的例子包含阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
排列上述热敏层的方法不受限制并且可以依据应用适当地选择。方法的例子包含:(1)一种方法,其中,通过溶解或分散粘结剂树脂、供电子显色化合物和受电子化合物于溶剂中制备的热敏层的涂覆液涂覆到支持体上,然后在溶剂蒸发掉产生片状的涂层支持体的期间或之后,热敏层被交联;(2)一种方法,其中,通过溶解或分散供电子显色化合物和受电子化合物于仅有粘结剂树脂溶解的溶剂中制备的热敏层的涂覆液涂覆到支持体上,在溶剂蒸发掉产生片状的涂层支持体的期间或之后,热敏层被交联;和(3)一种方法,其中不使用溶剂,粘结剂树脂、供电子显色化合物和受电子化合物通过加热熔化并混合形成混合物,然后将熔化的混合物形成片状形式的热敏层并冷却,热敏层被交联。
在这些方法中,片状形式的热致可逆记录介质可以在没有支持体的情况下成形。
方法(1)和(2)中使用的溶剂不能笼统地确定,因为溶剂依据供电子显色化合物和受电子化合物的类型而确定;然而,溶剂的例子包含四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁基酮、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲苯和苯。
而且,受电子化合物以颗粒的形式分散于热敏层中。
为使热敏层的涂覆液表现出作为涂覆材料的高级性质,热敏层的涂覆液可以包含各种颜料、防成型剂、染料、分散剂、润滑剂、防腐剂、交联剂和增塑剂。
涂覆过程不受限制并且可以依据应用适当地选择。采用下述方法进行涂覆,即由辊以连续的片材形式供应支持体或以切片形式(cut sheet)传输支持体并且在支持体上,涂覆液通过常规涂覆过程被涂覆,如刮板式涂布法(blade process)、拉丝锭涂布法(wire-bar process)、喷涂方法(spray process)、喷气刮刀方法(air knife process)、成珠方法(bead process)、幕涂方法(curtainprocess)、凹版印刷方法(gravure process)、吻涂方法(kiss process)、逆转辊方法(reverse roll process)、浸涂方法(dip process)和口模式涂布方法(die coatingprocess)。
干燥用于热敏层的涂覆液的条件不受限制并且可以依据应用适当地选择。例如,干燥大约在室温到140℃进行10分钟到1小时。
热敏层中的树脂的固化可以通过加热、紫外照射或电子束照射进行。
紫外照射可以通过常规紫外照射设备进行。紫外照射设备的例子包含用配置有紫外光源、光工具箱(light kit)、电源供应、冷却装置和传输装备的设备。
紫外光源的例子包含水银灯、金属卤化物灯、镓灯、水银氙灯和闪光灯。紫外光源的波长可以依据包含在记录介质组合物中的光聚合引发剂或光聚合促进剂所吸收的紫外光的波长进行选择。
紫外照射的条件不受限制并且可以依据应用适当地选择。例如,灯的功率和传输速度可以依据交联树脂时所需暴露的能量来确定。
电子束照射可以通过常规电子束照射设备进行。这些电子束照射设备可以简要地分成扫描束类型和面积束流类型,并且可以考虑照射面积、照射剂量等来选择类型。照射的条件可以通过下面的方程式(2)并依据交联树脂所需的剂量和考虑电子电流、照射宽度、传输速度等来计算。
-方程式(2)-
D=(ΔE/ΔR)×η×I/(W·V)
其中“D”表示所需的剂量(毫拉德(Mrad));(ΔE/ΔR)表示平均能量损失;“η”表示效率;“I”表示电子电流(mA);“W”表示照射宽度;和“V”表示传输速度。
商业上,推荐下面的方程式(3),其是方程式(2)的简化。
-方程式(3)-
D×V=K×I/W
仪器的额定值(rating)用“毫拉德-m/分钟”表达,电子电流的额定值选自约20-500mA。
热敏层的膜厚度不受限制并且可以依据应用适当地选择,例如,优选为1-20μm,更优选为3-15μm。
当厚度过度的小时,图像反差可能由于低显色密度而变低,另一方面,当厚度过度的大时,因为膜上的温度分布宽,因此由于低温而出现无显色部分,使得目的显色的密度可能不能获得。
<中间层>
在本发明的热致可逆记录介质中,为保护热敏层免受用于涂布保护层的涂覆液中的溶剂或树脂组分影响,可以将中间层置于保护层和热敏层中间(见JP-ANo.1-133781)。
中间层包含紫外吸收剂(ultraviolet absorber)、可固化树脂(curable resin)和任选的其他组分。
可固化树脂的例子包含紫外固化树脂和热固性树脂。除了上面示例的用于背层中的粘结剂树脂的材料外,特别的可固化树脂的例子包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、饱和聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯和聚酰胺。
中间层优选包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,无机和有机化合物都可以使用。有机紫外光吸收剂的例子包含苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯和肉桂酸。在这些化合物中,优选苯并三唑类。而且在苯并三唑中,其羟基被临近的大官能团保护的苯并三唑特别的优选。这样的苯并三唑中的特别优选的例子包含2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。紫外光吸收剂也可以是具有吸收紫外线功能的骨架加入到共聚物中的化合物,如丙烯酸酯类树脂或苯乙烯树脂。
基于中间层中树脂组合物的总质量计,紫外光吸收剂的含量优选为0.5%-10%质量。
作为无机紫外光吸收剂,具有100nm或更少的平均颗粒直径的金属化合物优选。金属化合物的例子包含金属氧化物或复合金属氧化物,如氧化锌、氧化铟、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化钡、氧化铋、氧化镍、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化钽、氧化铌、氧化钍、氧化铪、氧化钼、铁酸铁、铁酸镍、铁酸钴、钛酸钡和钛酸钾;金属硫化物或金属硫酸盐,如硫化锌和硫化钡;金属碳化物,如碳化钛、碳化硅、碳化钼、碳化钨和碳化钽;和金属氮化物,如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化锆、氮化钒、氮化钛、氮化铌和氮化镓。其中更优选是金属氧化物的超细的颗粒,如二氧化硅、氧化铝(almina)、氧化锌、氧化钛和氧化铈。另外,超细的金属氧化物颗粒可以用在表面被硅氧烷(silicone)、蜡、有机硅烷或硅土处理的表面。
紫外光吸收的无机化合物的体积含量优选为1%-95%,这些有机或无机的紫外光吸收剂也可以混合入热敏层中。
中间层的膜厚度优选为0.1-20μm,更优选为0.5-5μm。作为用于分散中间层的涂覆液中使用的溶剂和涂覆液的设备、中间层的涂覆过程和中间层的干燥和固化过程,使用在排列背层、热敏层和保护层中使用的常规方法。
为有效利用本发明中应用的热能,可以在支持体和热敏层之间设置隔热底涂层(undercoat layer)。而且底涂层可以通过涂覆含超细中空心颗粒的粘结剂树脂的涂覆液进行设置。可以设置为提高支持体和热敏材料之间的粘性和避免热敏层向支持体渗透为目的的底涂层。
对于底涂层,与用于热敏层或保护层中的树脂相同的树脂可以使用。而且,热敏层和底涂层可以包含不仅至少一种无机填料,如碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化硅、氢氧化铝、高岭土和滑石粉,还可以包含有机填料,而且还可以包含润滑剂、表面活性剂和分散剂。
在本发明的热致可逆记录介质中,为提高其可视性,优选将显色层置于支持体和热敏层中间。显色层可以通过将含有显色剂和粘结剂树脂的溶液或分散液涂覆到目标表面上,然后干燥涂布的显色层,或只是将显色片材施加到到目标表面上。
记录介质还可以包含彩色打印层。用于彩印层的显色剂的例子包含各种用于常规彩印的包含在有色墨水中的染料和颜料,用于彩印层的粘结剂树脂的例子包含各种热塑性树脂、热固性树脂、紫外固化树脂和电子束固化树脂。彩印层的厚度依据打印彩色密度适当地变化并且根据所需要的打印彩色密度进行选择。
记录介质还可以包含位于支持体和热敏层之间的作为缓冲部分的空气层(air layer)。用于热敏层的聚合物的折光系数为1.4-1.6,其大大不同于空气的折光系数1.0。因此,当记录介质包含空气层时,光在热敏层和空气层的界面被反射并且当热敏层处于不透明颜色条件时,不透明颜色增强,使得可见性提高。因此,作为缓冲部分的空气层可以优选用作显示部分。
另外,空气层也可以作为热绝缘层起作用,因此提高记录介质的热敏性和进一步作为垫层(cusion layer),从而,分散热头的压力,使得由于机械力导致的热敏层的扭曲和表面剥落能够被避免,从而记录介质的循环耐用性被提高。
本发明的热致可逆记录介质还可以包含头配色层(head matching layer)。用于头配色层的材料的例子包含抗热树脂和无机颜料。作为抗热树脂,可以优选使用与用于保护层的抗热树脂相同的抗热树脂。无机颜料的例子包含碳酸钙、高岭土、硅土、氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡和滑石粉。这些无机颜料可以分别使用或混合使用。无机颜料的颗粒直径优选为0.01-10.0μm,更优选为0.05-8.0μm。相对于1质量份抗热树脂,无机颜料的含量优选为0.001-2质量份,更优选为0.005-1质量份。
在支持体和热敏层之间,为赋予记录介质激光写入功能,可以设置通过吸收激光将光能量转化为热能的光热转化层。
而且,为提高热敏层的设计性质(design property),记录介质还可以包含至少一种打印层。
当包含在保护层、彩印层或头配色层中的树脂通过加热、紫外光或电子束的方式固化时,可以优选加入用于背层或热敏层中的交联树脂的交联剂、光聚合引发剂或光聚合促进剂。
热致可逆记录介质不受限制并且可以依据应用可以制成各种形状,如卡、片材或辊轴。
记录介质的应用的例子包含预付卡、积分卡和信用卡。由于当采用打印擦除设备时其具有比卡的尺寸较宽的可打印面积,所以制成具有一般文件尺寸如A4尺寸的纸张的记录介质可以被广泛应用于临时输出应用,如常用文件、用于过程控制的说明书、传阅文件(circulation document)和会议数据,无疑,还可以将其用于试打印(trial printings)。
形成辊轴形式的记录介质可以通过将记录介质整合入具有打印擦除部分的仪器中而应用于显示板、标记牌和电子白板(white board)。这样的显示仪器优选用于绝对无尘室,因为灰尘和污染物不能从显示仪器中散发出去。
记录介质也可以包含不可逆热敏层。在这种情况下,不可逆热敏层的显色可以与可逆热敏层的显色相同或不同。而且可以将具有任意模式的印刷如平版印刷或照相凹版印刷或显色层部分地或全部地通过喷墨打印机、热转印打印机或升华类打印机置于热敏层的表面上或相对面上。而且,在全部或部分显色层上,可以提供基于可固化树脂的OP清漆层(varnish layer)。上述任选的模式的例子包含信件、设计、图形、照片和红外探测信息。而且,组成记录介质的各层中的任一层可以通过向各层中加入染料或颜料而被简单地显色。
另外,为了安全,记录介质可以提供全息图像。为强化记录介质的设计,设计如个人图像、公司标志或象征标志可以通过应用凸雕或暗雕(挖或雕塑)的凹凸法提供。
热致可逆记录介质上的图像的形成和擦除通过常规图像处理装置进行,优选通过下面说明的图像处理装置进行。
优选的图像处理装置的例子包含装备了在记录介质上形成图像的图像形成元件和从记录介质上擦除图像的图像擦除元件的装置。其中,从缩短处理周期的观点考虑,更优选装备了形成和擦除图像的结合元件的装置更优选。其具体的例子包含装备了热头的图像处理装置,其中可以通过改变在热头上施加的能量而处理图像,和另一种图像处理装置,其中图像形成单元是热头而图像擦除单元选自通过记录介质与加热元件接触而使用的接触挤压类元件如热头、陶瓷加热器(通过在氧化铝基质上丝网印刷抗热元件而生产的加热元件)、火印、热辊和加热块;和具有利用热吹或红外光的非接触类元件。
(热致可逆记录介质)
本发明的热致可逆记录介质包含信息存储部分和可逆显示部分,并且可逆显示部分包含本发明的热致可逆记录介质。
根据热致可逆记录介质,可逆显示热敏层和信息存储部分在相同的卡(结合的)中提供,和信息存储部分的部分存储信息部分被显示在热敏层上,因此对卡的主人方便的是信息在没有特殊装置的情况下仅仅通过浏览卡就可以确定信息。而且,在信息存储部分的量被写满的时候,记录介质可以通过重写(over writing)热敏记录部分的显示而重复使用。
包含信息存储部分和可逆显示部分的构件大致分成下面两类。
(1)一种构件,其中将热敏层置于支持体上,支持体是具有信息存储部分的构件的一部分。
(2)一种构件,其中将具有信息存储部分的构件层压至支持体的裸露的表面上,在支持体上将热敏层分别置于支持体的另一面上形成了热致可逆记录介质。
在(1)和(2)的情况中,需要信息存储部分和可逆显示部分的排列使得它们能表现它们特有的功能,并且只要它们能显示它们特有的功能,可将信息存储部分可以置于与其上有热敏层的支持物的另一面相对的支持体表面上,支持体和热敏层之间,或热敏层的一部分上。
信息存储部分不受限制并且可以是磁性热敏层、磁条、IC存储器、光存储器、全息照片、RF-ID标签卡等。在尺寸大于卡的片材介质中,IC存储器和RF-ID标签优选使用。顺便说,RF-ID标签是由IC芯片和与IC芯片接触的天线组成的。
磁性热敏层可以通过用含常规使用的金属化合物和树脂的涂覆材料涂覆于支持体上而制备,金属化合物如氧化铁和铁酸钡,树脂如氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和尼龙树脂,或通过方法,如不用树脂的汽相沉积或溅射制备。磁性热敏层可以置于与其上置有热敏层的支持体的另一面相对的支持体表面上,支持体和热敏层的中间,或热敏层的部分上。而且用于显示的热致可逆材料可以用于条形码、二维码等形式的存储部分。其中,磁性记录和IC更优选。
至于全息图像,优选可改写类。全息图像的例子包含可改写全息图像,其中相干光(coherent light)写在偶氮苯聚合物的液晶膜上。
包含信息记录部件的构件的一般例子包含卡、磁盘、盒式磁盘和盒式磁带。构件的具体的例子包含更厚的卡,如IC卡和光学卡;包含信息可改写磁盘的盒式磁盘,如光学磁盘(MD)和DVD-RAM;不使用光盘盒的磁盘如CD-RW;改写类磁盘如CD-R;具有换相记录材料(CD-RW)的光学信息记录介质;和盒式录像带。
而且,包含信息存储部件和可逆显示部分的构件可以表现显著提高的实用性。即,以卡为例子,卡的主人可以不用特定设备而仅仅通过查看卡的热敏层上显示出的存储在信息记录部件的信息的一部分就可以确认信息。
存储信息部件不受限制,只要所需的信息可以被记录并依据应用而适当地选择。其例子包含磁性记录、接触型IC,无接触型IC和光学存储器。
在支持体上涂覆包含常规氧化铁、铁酸钡等和氯乙烯氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、其他的树脂的涂覆材料而将磁性热敏层涂布在支持体上,或者通过气相沉积、溅射等,不使用树脂而设置磁性热敏层。而且,用于显示的热致可逆材料可以应用于条形码、二维码等形式的存储部件。
更特别的是,记录介质可以适当地用于热致可逆记录介质、热致可逆记录构件、图像处理装置和图像处理方法。在本发明中,“热致可逆记录介质的表面”含义为热敏一侧的表面如打印层或OP层的表面,不仅是保护层的表面,还有在打印和擦除中与热头接触的表面的部分或全部。
热致可逆记录构件包含可逆的可显示的热敏层和信息记录部件,RF-ID标签(tag)被作为优选的信息记录部件的例子。图2表示RF-ID标签85。RF-ID标签85由IC芯片81、和连接IC芯片的天线(antenna)82组成。IC芯片81被分成存储部件、电源控制部件、传输部件和接受部件四个部分。每个部件分别利用辊而安置,并进行通信。通信通过RF-ID标签和读卡和复写(reader-writer)的天线用电子波交换数据而获得。特别地,由于共振效应,RF-ID的天线接收电子波通过感应产生电动势。结果,RF-ID标签中的IC芯片被激活,芯片中的信息变成信号,接着是信号从RF-ID标签中发送。信息被读卡-复写机的天线接收并通过数据处理装置识别它,然后数据处理在软件端(soft side)获得。
RF-ID标签被形成标签样或卡样形状。如图3所示,RF-ID标签85可以层压成热致可逆记录介质90。RF-ID标签85可以被层压在热敏层或背层的表面,优选为背层的表面。为层压RF-ID标签和记录介质的目的,可以使用常规粘结剂或胶粘剂。
图4A和4B示例了应用到商业可改写片材90(热致可逆记录介质)的热致可逆记录介质。如在图4A中所示,将可改写显示部件86置于配有条形码打印部件87的热敏层一侧上。在背面(背层),如图4B所示,RF-ID标签可能不被层压(88),或者如图3所示,RF-ID标签可能被层压。考虑到很高的利用率可优选使用RF-ID标签。
图5示例了与热致可逆记录介质(可改写片材)和RF-ID标签结合的商用可改写片材方式。开始,如关于转移的原材料的物品名称和数量的信息被记录在可改写片材或RF-ID标签上,根据如包含在循环盒(circulating box)中的可改写片材或RF-ID标签的信息而检查原材料。下一步中,对转移的原材料执行加工说明,具有记录信息的可改写片材和RF-ID标签转向工作规程子目(working instruction letter),然后进行到加工步骤。然后,记录订货信息的可改写片材和RF-ID标签被贴到加工后的产品上作为订货说明单。运货后,可改写片材被恢复,运输信息经过读取,然后可改写片材再次被用作传输单。
(热致可逆记录标签)
热致可逆记录标签包含置于支持体表面上的粘结层(adhesive layer)和胶粘层(tacky layer)中的至少一种,相对的支持体的另一面上置有热致可逆记录介质的图像形成层(如热敏层)。如果需要,记录标签还可以依据需要适当地包含其他层。而且在记录介质的支持体表现热焙融粘附性质(thermalfusion bond property)的情况下,不需要将粘结层或胶粘层置于支持体的表面上。
粘结层或胶粘层的形状、结构和尺寸不受限制并且可以依据应用适当地选择。形状可以是片状或膜状;结构可以是单层或层压层;尺寸可以比热敏层大或小。
粘结层或胶粘层的材料不受限制并且可以依据应用适当地选择。材料的例子包含尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂、有机硅树脂。这些可以分别使用或结合使用。而且材料可以是热熔类、并且可以与一次可弃纸(disposable release paper)或不与一次可弃纸一起使用。
热致可逆记录标签一般用于层压到基质片材上的结构,如卡,其中热致可逆记录标签可以被层压在基质片材的全部或部分上,或一面或两面上。
基质片材的形式、结构和尺寸不受限制并且依据应用适当地选择。形式可以是小片状(platelet)等;结构可以是单层或层压层;尺寸可以依据热致可逆记录介质的尺寸适当地选择。基质片材的例子包含片材和片材的层压形式,片材由含氯聚合物、聚酯树脂、生物可降解塑料生产。
含氯聚合物不受限制并且可以依据应用适当地选择。聚合物的例子包含聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚酯树脂的例子包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、酸成分和醇成分的交替缩合酯,酸如对苯二酸、间苯二酸,醇如乙二醇、环己烷二甲醇(如PETG,Eastman Chemical Co.生产产品的商品名)。
生物可降解塑料的例子包含含聚乳酸、淀粉、变性聚乙烯醇等的天然聚合树脂、和包含β-丁酸和β-戊酸的微生物产品树脂。
而且,基质可以是由下述材料形成的合成的树脂片材或纸:聚醋酸酯树脂、聚苯乙烯树脂(PS)、环氧树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂等。这些材料可以适当地结合或层压。
层压形式的例子包含含核心片材的形式,核心片材是由层压的两片厚度为250μm的白色聚氯乙烯树脂及两个透明的厚度为100μm的聚氯乙烯树脂的层压覆盖片材(oversheets)形成,其中一个覆盖片材层压在核心片材的上面而另一个被层压在核心片材下面;以及包含核心片材的形式,核心片材是由层压两片厚度为250μm的白色PETG及两个透明的厚度为100μm的PETG的层压覆盖片材形成,其中一个覆盖片材被层压在核心片材的上面而另一个被层压在核心片材下面。
关于层压基质片材和热致可逆记录标签的过程,如图6所示,热致可逆记录标签3和基质片材4被相对重叠,排列并压缩在镜板2的两个片材之间,同时用电热板1加热。
而且,如图7所示,相似的方式可以应用到基质片材4,其由叠置的核心片材6和覆盖片材7组成。
加压和加热下通过常规方式进行粘着(adhesion),通常在5-70kgf/cm2的压力下,优选为10-50kgf/cm2的压力下,和在80-170℃温度下,优选为90-150℃温度下,使用装备了电热板1(例如)的热压设备。
在透明聚氯乙烯片材/白色聚氯乙烯片材/白色聚氯乙烯片材/透明聚氯乙烯片材的层压材料被使用的情况下,在热压下的加热温度优选为130-150℃。而在透明PETG/白色PETG/白色PETG/透明PETG的层压材料被使用的情况下,在热压下的加热温度优选为100-130℃。
关于其他的基质片层和热致可逆记录标签的层压方式,他们先加热粘着,然后加热层压。加热粘着可以通过橡皮辊对其滚压、随后加热层压而实现。
加热粘着的优选条件不受限制并且可以依据使用的基质片材而适当地选择,一般通过在90-130℃保持1小时或更少时间,优选为1-50分钟。
在热致可逆记录标签包含表面被填料等变粗糙(roughened)的保护层,记录标签用热和压粘着在标签样基质上的情况下,这些状况显示出通过热和压保护层表面的填料被压到了保护层里或进入了下层中,因此由于填料效果降低表面光泽增大而循环耐用性降低,还有在表面光泽增加的条件下打印和擦除重复进行时,在打印和擦除部分的光泽度降低,结果与非打印擦除部分的光泽区别可以辨认为不一致。热致可逆记录介质中保护层的存在可以消除这些状况。在这方面,因为高光泽可以获得,所以记录介质的表面粗糙0.15μm或更少更优选。
当记录标签包含粘结层或胶粘层的至少一种时,记录介质可以粘贴在厚基质的全部或部分上,厚基质如具有记录介质很难被粘贴的磁性条的聚氯乙烯卡,因此磁性存储的信息部分可以被显示。
热致可逆记录标签可以从如下任选其一,厚卡如IC卡和光学卡、软碟、含可改写磁盘如光学磁性记录磁盘(MD)和DVD-RAM的盒式磁盘、没有磁盘盒的磁盘如CD-RW、一次写入磁盘如CD-R,基于换相记录材料的光学信息记录介质(CD-RW)、和盒式录像带的显示标签。
图8示例了粘贴到盒式MD磁盘70上的记录介质10。在这种情况下,此应用允许显示的量依据MD中存储量的变换而自动变换。而且在没有磁盘盒的磁盘如CD-RW的情况下,记录标签可以直接粘贴到磁盘上。
图9示例了粘贴到CD-RW 71上的记录介质10。在这种情况中,记录标签粘贴到一次写入磁盘如代替CD-RW的CD-R上,然后CD-R中存储信息的一部分被改写和显示。
图10示例了粘贴到具有AgInSbTe类的换相记录材料的光信息记录介质(CD-RW)上的记录介质10。至于CD-RW的基本结构,将第一介电层110,光信息存储层109,第二介电层108,反射热消散层107,和中间层106,按顺序沿着导槽置于基质111上。将硬涂层112置于基底111的背面,在CD-RW的中间层106上,粘贴记录标签10。热致可逆记录介质10由粘结层或胶粘层105、背层104、支持体103、热敏层102、和保护层101按照顺序组成。介电层在光信息存储层的两面并不是必须的。当基质由低抗热材料如聚碳酸酯树脂形成时,优选设置第一介电层110。
图11示例了粘贴到录像带72上的记录介质10。在此情况下,这种应用允许依据录像带中存储的改变自动变化显示。
在卡、磁盘(disc)、盒式磁盘(disc cartridge)和盒式磁带(tape cassette)上提供热致可逆记录的功能的例子,除了粘贴记录标签到卡上等,在卡等上直接涂覆热敏层和将热敏层等转移在卡上,其中将热敏层预先置于其他基质上。在转移热敏层中,热熔类的粘结层或胶粘层可以置于热敏层上。
当将记录标签粘贴或热敏层设置于如卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带的坚硬材料上时,优选将弹性和缓冲层或片材置于坚硬基底和记录标签或热敏层之间以提高与热头的接触能力,形成均一的图像。
一方面,记录介质可以是膜,如图12所示,包含热致可逆层13、中间层14、支持体11上的保护层15、支持体11的背面的背层16。在另一方面,记录介质可以是膜,如图13所示,包含在支持体11上的热致可逆层13和保护层15,和在支持体11背面的背层16。
将各种样式的膜(热致可逆记录介质)适当地应用于各种具有RF-ID标签85的片形商业可重写纸张上,如图5所示。另外,膜可以是热致可逆记录卡21结构,并以热致可逆记录卡21结构使用,其含有可重写记录部分22(本发明的热致可逆记录介质的热致可逆层)和打印显示部分23,如图14A所示,其中在卡的背面上设有磁性记录部分和磁性记录部分上的背层24。
通过将膜加工为卡片形状,形成适合包装IC芯片的凹陷部分,获得图15A所示的热致可逆记录元件(卡),其中膜含有设在支持体上的热敏层和保护层。在图15A所示的方面中,通过在卡形记录元件上加工在标签(label)构型中的热致可逆记录介质而形成可重写记录部分26,且卡片背面形成了适合包装IC芯片的凹陷部分25。
将薄片(wafer)231引入并固定到凹陷部分25,如图15B所示。在薄片231中,集成电路233位于薄片基底232上,且电连接到集成电路233的多个接触终端234位于薄片基底232上。接触终端234暴露给薄片基底232的背面,以使专用打印机(读写器)可通过与接触终端234的电接触来读和写具体信息。
热致可逆记录层的性能通过图16A和16B进行说明。图16A示意性结构框图显示集成电路233。另外,图16B结构框图显示了PAM存储器数据。集成电路233含有LSI,其包括可在预定步骤中进行控制操作的CPU235、存储CPU235操作程序数据的ROM236和可读写必要数据的RAM237。
另外,集成电路233包含I/O接口238,其接受输入信号,将输入数据输送给CPU235,从CPU235接受输出信号并发送到外面,以及(未显示)电源接通复位电路、时钟生成电路、脉冲分割环形电路(中断脉冲产生电路)和地址解码电路。
CPU235可依靠由脉冲分割环形电路周期性提供的中断脉冲运行中断控制程序。此外,地址解码电路可以解码来自CPU235的地址数据,并将信号传递给ROM236,RAM237和I/O接口238。多个接触终端234(图16A中为8个接触终端)与I/O接口238连接,来自专用打印机(读写器)的具体数据通过I/O接口238从接触终端234输入到CPU235。CPU235回应输入信号,并且根据存储在ROM236中的程序数据运行各种程序,同时通过I/O接口238将预定数据和信号输出到图表读写器。
如图16B所示,RAM 237含有多个存储区239a-239g。例如,图表编号存储在239a区内。例如,在存储区239b内存储图表主人,如全名、家属、电话号码的ID数据。例如,存储区239c作为用户的保留空白,或存储有关处理信息。例如,有关在先管理员和在先用户的信息存储在存储区239d,239e,239f和239g中。
热敏记录标签和记录元件中的至少一种不被限制,并且可通过各种图像处理法和图像处理设备进行图像处理,而且优选通过后面解释的图像处理设备形成和擦除图像。
(图像处理法和图像处理设备)
图像处理设备包含图像形成元件和图像擦除元件中的至少一个并且根据需要适当选择的其他元件如输送元件、控制元件等。
图像处理法通过加热热敏记录介质,进行至少图像形成和图像擦除中的一种,并且含有根据需要适当选择的其他操作,如输送和控制。
优选用图像形成设备执行图像形成法。通过加热热敏记录介质,图像形成和图像擦除中的至少一种可通过图像形成元件和图像擦除元件进行,和其他元件执行其他操作。
-图像形成元件和图像擦除元件-
图像形成元件(unit)是通过加热热敏记录介质形成图像的元件。图像擦除元件是通过加热热致可逆记录介质擦除图像的元件。
图像形成元件并无限制,且可根据应用适当的选择。图像形成元件的例子包括热头和激光。它们可以单独使用或组合使用。
图像擦除元件并无限制,且可根据应用适当的选择。图像擦除元件的例子包括火印(hot stamp)、陶瓷加热器(ceramic heater)、加热辊(heat roll)、加热块(heat block)、鼓风机(hot blow)、热头(thermal heat)和激光照射设备(laser irradiation)。它们中,优选陶瓷加热器。用陶瓷加热器可以使设备小型化,稳定擦除状态,并获得高对比度的图像。陶瓷加热器的操作温度并无限制,且可根据应用适当的选择。操作温度优选为110℃或更高,更优选112℃或更高,最优选为115℃或更高。
通过使用热头,不仅设备可以更小型化,而且电功率消耗更低,从而可以使用电池驱动的便利型设备。为了用一个热头进行图像形成和图像擦除,在这里提供了2个系统,如所谓的常规系统和重写(over writer)系统。在常规系统中,立刻擦除所有在先图像并重新形成新图像。在重写系统中,同时进行在先图像的图像擦除和新图像的图像形成,通过从热头交替热能(分别为图像形成和图像擦除)使图像形成和图像擦除的总周期相对缩短,导致记录速度提高。
当使用含有热敏层和信息存储部分的热致可逆记录元件(卡)时,上述设备含有为在信息存储部分中存储的读取元件和重写元件。
输送元件(conveying unit)并无限制,只要该元件具有连续输送记录介质的功能,而且可根据应用适当的选择。输送元件的例子包括输送带、输送辊以及输送带和输送辊的组合。
控制元件并无限制,只要该元件具有控制上述各步的功能,而且可根据应用适当的选择。控制元件的例子包括程序装置(sequencer)和计算机。
对于通过本发明的图像处理设备进行根据本发明的图像处理方法的一个方面,图17-19进行了说明。如图17所示,图像处理设备100提供了加热辊96,热头95和输送辊。在图像处理设备中,用加热辊96加热和擦除记录在热敏层上的图像。然后,处理的新信息通过热头95被记录在热敏层。在图17中,97代表纸张送入盘,98代表可重写纸(热致可逆记录介质)。
当记录介质含有RF-ID标签时,如图18-19所示,图像处理设备进一步含有RF-ID读写器99。假如这样的话,平行型图像处理器可以是其一个方面,如图19所示。
如图18和19所示,在图像处理设备100中,第一,固定在记录介质上的RF-ID标签中的信息由RF-ID读写器99读取,在新信息输入RF-ID后,记录在热敏层的图像用加热辊96加热和擦除。根据RF-ID读写器读取和重写的信息,处理的新信息用热头95记录在热敏层上。
除了RF-ID读写器,可使用条形码读取装置和磁头。就条形码读取装置来说,在由读取设备读取记录在热敏层上的条形码信息后,记录在热敏层上的条形码信息和可视信息由加热辊擦除,而且通过热头,根据条形码上读取的信息加工的新信息作为条形码信息和可视信息记录在热敏层上。
在图17-18所示的图像处理设备中有用于堆放记录介质的纸盘(tray)97,通过续纸法,如摩擦垫式续纸法一张一张地拾取记录介质。通过输送辊送入的记录介质输送到RF-ID读写器,在此读写数据。通过输送辊将记录介质进一步输送到擦除元件加热辊,在该处记录在记录介质中的可视信息被擦除。然后,将记录介质输送到热头,在该处新信息被记录在记录介质中。此后,由输送辊输送记录介质,并从上面出口部分送出。94代表陶瓷加热器。
优选加热辊的预设温度控制在与记录介质中的信息被擦除时的温度相应的温度。例如,加热辊的表面温度优选为100-190℃,更优选110-180℃,还更优选115-170℃。
此外,图20A和20B进行了说明。图20A的图像处理设备提供了作为加热元件的热头53,陶瓷加热器38,磁头34和输送辊31、40和47。
如图20A所示,第一,用磁头读取记录介质的磁性热敏层存储的信息。然后,用陶瓷加热器擦除记录在热致可逆层的图像。进一步,用热头将根据磁头读取的信息加工的新信息记录在热敏层上。其后,磁性热敏层中的信息重写为新信息。
在图20A所示的图像处理设备中,热致可逆记录介质5,其中磁性热敏层置于与设有热敏层的支持体另一表面相反的支持体表面上,以从左往右方向(以箭头方向向右表示)或相反的反向(以箭头方向向左表示)输送。在磁头34和输送辊31处,对记录介质5进行磁性热敏层中的磁性记录或擦除;在陶瓷加热器38和输送辊40处,进行用于擦除图像的加热处理;在热头53和输送辊47处,进行图像形成,其后,从设备排出。如上所述,陶瓷加热器38的预设温度优选为110℃或更高,更优选112℃或更高,最优选115℃或更高。可以在图像擦除前或后用陶瓷加热器进行磁记录信息重写。如果需要,在经过陶瓷加热器38和输送辊40后,或经过热头53和输送辊47后可逆输送记录介质,以使记录介质用陶瓷加热器38多进行一次加热处理,或用热头53多进行一次记录处理。
在图20B所示的图像处理设备中,从入口30插入的热致可逆记录介质5沿输送路线50(以断线表示)以向前或向后输送。从入口30插入的记录介质5用输送辊31和导向辊32在记录设备中输送。当记录介质到达检测记录介质的感应器33时,感应器33通知控制元件34c存在记录介质,使记录介质到达磁头34(其由控制元件34c的信息控制)和压印辊35时,对记录介质的磁性热敏层进行磁性记录或擦除。此外,记录介质经过导向辊36和输送辊37间和导向辊39和输送辊40间。当记录介质到达感应器43时,感应器43通知陶瓷加热器控制元件38c存在记录介质,且当记录介质到达陶瓷加热器38(其由控制元件38c的信息控制)和压印辊44时,通过加热对记录介质进行图像擦除。此外,记录介质通过输送辊45,46和47沿路线50输送。当记录介质到达感应器51时,感应器51通知热头控制元件53c存在记录介质,且当记录介质到达热头53(其由控制元件53c的信息控制)和压印辊52时,对记录介质进行图像形成。其后,记录介质沿输送路线56a输送,并由输送辊59和导向辊60携带通过设备出口61。陶瓷加热器38的预设温度并无限制,并且可以根据应用适当选择。如上所述,陶瓷加热器的预设温度优选为110℃或更高,更优选112℃或更高,最优选115℃或更高。
如果需要,通过变换输送通路55a的转换元件,记录介质沿着输送通路56b输送,并通过输送带58反向输送,其中输送带由限制开关57a(根据记录介质的压力转换)驱动从而以相反方向输送记录介质。当记录介质又一次到达热头53和压印辊(platen roller)52时,再次对记录介质进行加热。此外,通过变换输送通路55b的转换元件,并经限制开关57b和输送带48,记录介质沿输送通路49b向前输送。然后,记录介质沿输送通路56a输送,并经设备外出口61由输送辊59和导向辊60带动。此外,还可以在磁头34和陶瓷加热器38之间安装另外一套上述提及的一套分支输送通路和输送通路转换元件。这样的话,就需要在压印辊44和输送辊45之间安装新的传感器43a。
按照本发明的图像处理设备和图像处理方法,本发明的热致可逆记录介质可以避免静电荷和卷曲。由于本发明的记录介质极大的改善了输送能力,在重复打印和擦除过程中不会引起卷曲,并且可以避免发生记录介质输送中的缺陷,如多份送入和纸堵塞。另外,可以高速处理本发明的热致可逆记录介质,并且在记录介质上可以形成高对比度的图像。
在下文中,本发明将通过下述实施例进行更详细的描述,其不应解释为对本发明范围的限制。
(实施例1)
-热致可逆记录介质的制备-
(支持体)
使用厚度为125μm的不透明聚酯膜(商品名蒂托轮(Tetoron)膜U2L98W:Teijin Du pont Films Japan Limited制造并销售)作为支持体。
(2)热敏层
-热敏层涂布液的制备-
将3质量份显色剂(如下面的化学式所示),1质量份二烷基脲(商品名Hakreen SB:由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造和销售),9质量份50%丙烯酰基多元醇溶液(商品名LR 327:由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造和销售)和70质量份甲基乙基酮用球磨机研磨,以使颗粒平均粒径为约1μm发散在溶液中。
Figure C20051005185800551
其后,在分散有研磨显色剂的分散体中加入1质量份2-苯胺基-3-甲基-二丁氨基荧烷和3质量份异氰酸酯(商品名colonate HL:由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造和销售),充分搅拌该分散体,从而制备热敏层涂层液。
其后,用线缆涂布棒(wire bar)将上述制备的热敏层涂层液涂覆在支持体上,100℃干燥2分钟,60℃固化24小时,从而形成膜厚度为1μm的热敏层。
(3)中间层
-中间层涂布液的制备-
将3质量份50%丙烯基多元醇溶液(商品名LR 327:由Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造和销售),7质量份30%氧化锌精细颗粒分散体(商品名ZS 303:由Sumitomo Cement Co.,Ltd.制造和销售),1.5质量份异氰酸酯(商品名colonate HL:由Nippon Polyrethane Industry Co.,Ltd.制造和销售)和7质量份甲基乙基酮混合,充分搅拌所得混合物,从而制备中间层涂布液。
其后,将上述制备的中间层涂布液涂覆在设有热敏层的支持体上,如上所述,90℃加热干燥1分钟,6℃加热2小时,从而在热敏层所在的支持体上形成膜厚度为2μm的中间层。
(4)保护层
-保护层涂布液的制备-
将3质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),3质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industril Co.,Ltd.制造和销售),3质量份二季戊四醇己内酯的丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPCA-120:由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造和销售),1质量份二氧化硅(商品名P-526:由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184):由Nihon Chiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和11质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅抖,使颗粒平均粒径为约3μm并分散在分散介质中,从而制备保护层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的保护层涂布液涂覆在设有热敏层和中间层的支持体上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行保护层交联,从而形成膜厚度为4μm的保护层。
背层
-背层涂布液的制备-
将7.5质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份导电晶须(商品名DENTALL WK-200,最长直径10-20μm,最短直径0.4-0.7μm,成分K2O·nTiO2/SnO2Sb2O6:由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由Nihon Chiba GaigyCo.,Ltd.制造和销售)和13质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为5μm的背层。
如上所述,制备出实施例1的热致可逆记录介质。
(实施例2)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1完全相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例2的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为在下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将7质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),3质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-1000,最长直径1.68μm,最短直径0.13μm,成分为由锑-氧化锡(antimony-tin-oxide)涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由Nihon Chiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和13质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在设有热敏层、中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为4μm的背层。
(实施例3)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例3的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为在下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将7.5质量份聚氨酯丙烯酸酯(商品名U-15HA,由Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名Art Resin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-1000,最长直径2.86μm,最短直径0.21μm,成分为由锑-氧化锡涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara SangyoKaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由Nihon Chiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和13质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为4μm的背层。
(实施例4)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例4的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为在下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将6.5质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),3.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),3.5质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分是由锑-氧化锡涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由NihonChiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售),0.5质量份二氧化硅(商品名P-526:由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造和销售)和14质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为4μm的背层。
(实施例5)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例5的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为在下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将7.5质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分为由锑-氧化锡涂布覆盖的尔氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由NihonChiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和13质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为4μm的背层。
(实施例6)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例6的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为在下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将8质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),2质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),7质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分为由锑-氧化锡涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由NihonChiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和17.5质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为4μm的背层。
(实施例7)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例7的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备保护层和背层涂布液的方法分别变为在下面部分(-保护层涂布液的制备-和-背层涂布液的制备-)所述的制备保护层和背层涂布液的方法,且实施例1中制备设置背层的方法变为在下面部分所述的制备设置背层的方法:
-保护层涂布液的制备-
将3质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),3质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),3质量份二季戊四醇己内酯的丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPCA-120:由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分为由锑-氧化锡涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由Nihon Chiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和11质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,使颗粒背层平均粒径为3μm并分散在分散介质中,从而制备保护层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的保护层涂布液涂覆在设有热敏层和中间层的支持体上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行保护层交联,从而形成膜厚度为4μm的保护层。
-背层涂布液的制备-
将7.5质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分为由锑-氧化锡涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由NihonChiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和13质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟。用照射能为80W/cm的紫外灯对所得涂覆支持体进行背层交联,从而形成膜厚度为4μm的背层。
(实施例8)
-热致可逆记录介质的制备-
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备实施例8的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备保护层和背层涂布液的方法分别变为在下面部分(“保护层涂布液的制备”和“背层涂布液的制备”)所述的制备保护层和背层涂布液的方法,且实施例1中制备设置保护层和背层的方法分别变为在下面部分所述的设置保护层和背层的制备方法:
-保护层涂布液的制备-
将10质量份50%丙烯酰基多元醇溶液(商品名LR 327:由MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造和销售),3质量份异氰酸酯(商品名colonate HL:由Nippon Polyrethane Industry Co.,Ltd.制造和销售),1质量份二氧化硅(商品名P-526:由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造和销售)和16质量份甲基乙基酮混合,所得混合物充分搅拌,从而制备保护层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的保护层涂布液涂覆在设有热敏层和中间层的支持体上,100℃加热干燥2分钟。在60℃,对涂覆的支持体进行保护层固化24小时,从而在设有热敏层和中间层的支持体上形成膜厚度为4μm的保护层。
-背层涂布液的制备-
将10质量份50%丙烯基多元醇溶液(商品名LR 327:由MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造和销售),2质量份异氰酸酯(商品名colonate HL:由Nippon Polyrethane Industry Co.,Ltd.制造和销售),2质量份针状的导电二氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分为由锑-氧化锡涂布覆盖的二氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售)和6质量份甲基乙基酮混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,100℃加热干燥2分钟。在60℃,对涂覆的支持体进行背层固化24小时,从而形成膜厚度为9μm的背层。
(比较例1)
-热致可逆记录介质的制备-
以与实施例5基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备比较例1的热致可逆记录介质,区别在于实施例5中用于背层涂布液的针状导电填料变为二氧化硅(商品名P-526,未定形(indeterminate form),平均粒径3μm:由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造和销售)。
(比较例2)
-热致可逆记录介质的制备-
以与实施例5基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备比较例2的热致可逆记录介质,区别在于实施例5中用来背层涂布液的针状导电填料变白色导电二氧化钛(商品名ET-500W,球形且平均粒径为0.2-0.3μm:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售)。
(比较例3)
以实施例1基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备比较例3的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为在下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将7.5质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名ArtResin UN-3320HA,由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造和销售),2.5质量份透明导电剂(商品名SNS-10M,固体含量30%,粒径(试剂中所有颗粒的50%)0.115±0.015μm,成分为锑-氧化锡,球形,由Ishihara AangyoKaisha,Ltd。制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由Nihon Chiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售)和24.5质量份异丙醇混合,根据传统方法制出背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,100℃加热干燥2分钟。在60℃,对获得的涂覆支持体进行背层固化24小时,从而形成膜厚度为9μm的背层。
(比较例4)
-热致可逆记录介质的制备-
以与实施例8基本相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备比较例4的热致可逆记录介质,区别在于实施例8中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将10质量份50%丙烯基多元醇溶液(商品名LR 327:由MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造和销售),2质量份异氰酸酯(商品名colonate HL:由Nippon Polyrethane Industry Co.,Ltd.制造和销售),7质量份丙烯基型(acryltype)阳离子抗静电剂(商品名Suftomer ST-2100:由Mitsubishi ChemicalCorporation制造和销售)和16质量分甲基乙基酮混合,根据传统方法制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,100℃加热干燥2分钟。在60℃,对所得涂覆的支持体进行背层因化24小时,从而形成膜厚度为9μm的背层。
(比较例5)
以实施例1完全相同的方式,通过在支持体上设置热敏层、中间层、保护层和背层制备比较例5的热致可逆记录介质,区别在于实施例1中用来制备背层涂布液和设置背层的方法分别变为下面部分所述的制备背层涂布液和设置背层的方法:
-背层涂布液的制备-
将3质量份季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA:由NipponKayaku Co.,Ltd.制造和销售),7质量份紫外固化抗静电剂(商品名U-201PA-60,由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造和销售),0.5质量份光聚合引发剂(商品名Irgacure 184:由Nihon Chiba Gaigy Co.,Ltd.制造和销售),1质量份二氧化硅(商品名P-526:由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造和销售)和17.5质量份异丙醇混合,根据传统方法制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,100℃加热干燥2分钟。在60℃,对所得涂覆的支持体进行背层因化24小时,从而形成膜厚度为9μm的背层。
(比较例6)
以实施例1完全相同的方式,通过将热敏层、中间层和保护层置于支持体上,以及在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上设置导电层和背层来制备比较例6的热致可逆记录介质。
-导电层涂布液的制备-
将20质量份聚氨酯(商品名Nipporan N-5199:由Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.制造和销售),20质量份针状的导电氧化钛(商品名FT-3000,最长直径5.15μm,最短直径0.27μm,成分为由掺杂氧化锡的锑涂布的氧化钛:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售),25质量份甲基乙基酮,25质量份甲苯和10质量份异丙醇混合,所得混合物在球磨机中充分搅抖,从而制备导电层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的导电层涂布液涂覆在与设有热敏层,中间层和保护层的支持体表面相反的支持体表面上,90℃加热干燥1分钟,从而形成膜厚度为1.5μm的导电层。
-背层涂布液的制备-
将20质量份丙烯酸(酯)类树脂(商品名BR-85:由Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造和销售),0.6质量份尼龙填料(商品名MW-330:由Shinto PaintCo.,Ltd.制造和销售),39质量份甲基乙基酮和39质量份甲苯混合,所得混合物在球磨机中充分搅拌,从而制备背层涂布液。
其后,用线缆涂布棒将上述制备的背层涂布液涂覆在设有如上所述导电层的表面上,90℃加热干燥1分钟,从而形成膜厚度为5μm的背层。
其后,用如下方式检验实验例1-8和比较例1-6生产的热致可逆记录介质的重复打印和擦除,并测量卷曲特性和表面电阻率。
<用纸页可重写打印机检验重复打印和擦除>
用来检测的纸页可重写打印机由擦除部分和打印部分组成。擦除部分由加热辊组成,打印部分由热头组成。加热辊预先设置在130℃,可在130℃将热致可逆记录介质擦除。作为热头,使用由Kyocera Corporation(规格:8点/毫米,适合A4大小)生产的热头,并且在24V外加电压进行热头打印。记录介质以30毫米/秒的输送率输送。
将50张各热致可逆记录介质堆放在送纸盘内。通过摩擦垫送纸装置一页页地输送纸页,并且纸页在擦除部分擦除记录的图像,在打印部分打印图像。将所有堆放的50张记录介质打印后,将已打印的50张重新堆放在盘内,进行一组擦除和打印。将打印和擦除组重复100次。检测结果示于表1。
[试验条件]
进行100次重复打印和擦除来检测通过将可重写打印机放在大型热恒湿器内制得的3种条件,如5℃-30RH%,20℃-50RH%,35℃-85RH%条件下的重复耐久性。
[评价标准]
在上述条件下的重复打印和擦除试验的过程中,从视觉上测定记录介质的输送能力。根据下述标准评价输送能力。
“优良”--在试验过程中,未引起输送中的缺陷(如记录介质的多份送入)。
“能通过”--无多份送入,但引起打印图像的剪切。
“多份送入缺陷”--引起多份送入。
“纸堵塞缺陷”--引起在打印机送纸部分纸堵塞,而使记录介质无法输送出送纸部分。
<卷曲特性的评价>
测量热致可逆记录介质的卷曲尺寸,其中热致可逆记录介质已经进行了100次重复打印和擦除检测并放于水平表面上,通过直接测量上述热致可逆记录介质4个角内卷曲尺寸。使用平均值作为评价的测量值。
[评价标准]
根据下述标准评价卷曲特性。
A--卷曲大小<5mm。
B--卷曲大小≥5mm且<10mm。
C--卷曲大小≥10mm且<15mm。
D--卷曲大小≥15mm。
<表面电阻率的测量>
在10V(测量电压),通过表面电阻率测量设备(商品名Hiresta UP:由Dia Instruments Co.,Ltd.生产和销售)测量背层(设在支持体表面的最外露层,其与设有热敏层的支持体另一表面相反)的表面电阻率。在3种条件下进行测量,如5℃-30RH%,20℃-50RH%,35℃-85RH%。测量结果示于表3。另外,表面电阻率的测量结果,其测定针对已经进行了100次重复打印和擦除检测的记录介质,与示于表3中的结果相似。
表1
表2
  卷曲大小(mm)   评价
 实施例1   4.5   A
 实施例2   8.0   B
 实施例3   5.0   A
 实施例4   3.0   A
 实施例5   4.0   A
 实施例6   8.0   B
 实施例7   3.0   A
 实施例8   8.0   B
 比较例1   5.0   A
 比较例2   6.0   B
 比较例3   18.0   D
 比较例4   25.0   D
 比较例5   13.0   C
 比较例6   16.0   D
表3
Figure C20051005185800681
从表1-3所示的检验和测量结果可以肯定实施例1-8产生的热致可逆记录介质可避免卷曲、输送缺陷,如由所述缺陷导致打印机送纸部分不能输送记录介质而使多份送入和纸堵塞。
另一方面,在比较例1中,在重复打印和擦除过程中,记录介质上产生静电荷且记录介质相互粘住而导致多份送入。
在比较例2中,在相对低温-相对低的相对湿度条件下,记录介质相互粘住而导致多份送入。在其他条件下,引起记录介质上的打印图像剪切变形。
在比较例3和4中,由于重复打印合擦除过程中产生的热量,卷曲严重,以致记录介质不能由打印机的送纸部分输送且出现纸堵塞。
在比较例5和6中,由于记录介质的卷曲而引起输送中的缺陷,且在相对低温-相对低的相对湿度条件下,由于静电荷记录介质相互粘住而导致多份送入。
对于本发明的热致可逆记录介质,应用中使用制造成卡形的记录介质,如预付卡、积分卡和信用卡。纸页尺寸的记录介质,其比卡尺寸大,有更宽的打印范围,因而可用于普通文件和工艺控制说明书的应用中。这样,根据本发明的热致可逆记录介质可用于进出门票,冷冻食品容器的工业产品和各种药品粘胶标签,和显示各种控制产品分布和生产工艺信息的宽屏。

Claims (24)

1.一种热致可逆记录介质,包含:
支持体;
热敏层,其置于支持体上;
保护层,其置于热敏层上;和
背层,其置于与设有热敏层的支持体表面相对的支持体另一表面上,
其中热敏层根据温度可逆地改变颜色,且背层含有针状导电填料;
其中背层和保护层含有粘结剂树脂,且背层含有的粘结剂树脂与保护层含有的粘结剂树脂是一样的粘结剂树脂;
其中粘结剂树脂至少是热固性树脂和紫外固化树脂中的一种。
2.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中保护层含有针状导电填料。
3.根据权利要求2所述的热致可逆记录介质,其中针状导电填料最长直径为1-10μm,最短直径为0.1-0.5μm。
4.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中针状导电填料是通过用导电剂处理针状晶体表面产生的。
5.根据权利要求4所述的热致可逆记录介质,其中针状导电填料是二氧化钛,其表面经锑掺杂的氧化锡添覆。
6.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中热致可逆记录介质的最外层的表面电阻值是等于1×1011欧姆/平方或更低。
7.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中在含有针状导电填料的层中的针状导电填料量为以质量计10-40%。
8.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中热敏层含有供电子显色化合物和受电子化合物。
9.根据权利要求8所述的热致可逆记录介质,其中受电子化合物是具有含有8个或更多碳原子的烷基基团的酚化合物。
10.根据权利要求8所述的热致可逆记录介质,其中供电子显色化合物是无色染料。
11.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中热致可逆记录介质在热敏层和保护层之间含有中间层,且该中间层含有紫外吸收剂和可固化树脂。
12.根据权利要求1所述的热致可逆记录介质,其中热致可逆记录介质成形为卡型、标签型、片材和卷型中的至少一种。
13.一种热致可逆记录标签,包含:
支持体;
热敏层,其置于支持体上;
保护层,其置于热敏层上;
背层,其置于与设有热敏层的支持体表面相对的支持体的另一表面上;和
粘结层,其置于与设有支持体的背层表面相对的背层的另一表面上,
其中热敏层根据温度可逆地改变颜色且背层含有针状导电填料;
其中背层和保护层含有粘结剂树脂,且背层含有的粘结剂树脂与保护层含有的粘结剂树脂是一样的粘结剂树脂;
其中粘结剂树脂至少是热固性树脂和紫外固化树脂中的一种。
14.一种热致可逆记录元件,包含:
信息存储部分,和
含有热致可逆记录介质的可逆显示部分,
其中热致可逆记录介质含有支持体、置于支持体上的热敏层、置于热敏层上的保护层和置于与设有热敏层的支持体表面相对的支持体另一表面上的背层,其中热敏层根据温度可逆地改变颜色且背层含有针状导电填料;
其中背层和保护层含有粘结剂树脂,且背层含有的粘结剂树脂与保护层含有的粘结剂树脂是一样的粘结剂树脂;
其中粘结剂树脂至少是热固性树脂和紫外固化树脂中的一种。
15.根据权利要求14所述的热致可逆记录元件,其中信息存储部分和可逆显示部分是一体化的。
16.根据权利要求15所述的热致可逆记录元件,其中信息存储部分是选自磁性记录层、磁条、IC存储器、光存储器、RF-ID标签卡、磁盘、盒式磁盘和盒式磁带中的一种。
17.根据权利要求14所述的热致可逆记录元件,其中热致可逆记录元件含有可印刷部分。
18.一种图像处理设备,包含:
图像形成元件和图像擦除元件中的至少一种,
其中通过在图像形成元件中加热热致可逆记录介质,从而在热致可逆记录介质上形成图像,
通过在图像擦除元件中加热热致可逆记录介质,从热致可逆记录介质上将图像擦除,
热致可逆记录介质含有支持体、置于支持体上的热敏层、置于热敏层上的保护层和置于与设有热敏层的支持体表面相对的支持体另一表面上的背层,其中热敏层根据温度可逆地改变颜色且背层含有针状导电填料;
其中背层和保护层含有粘结剂树脂,且背层含有的粘结剂树脂与保护层含有的粘结剂树脂是一样的粘结剂树脂;
其中粘结剂树脂至少是热固性树脂和紫外固化树脂中的一种。
19.根据权利要求18所述的图像处理设备,其中图像形成元件是热头和激光照射设备中的一种。
20.根据权利要求18所述的图像处理设备,其中图像擦除元件是选自热头、陶瓷加热器、加热辊、火印、加热块和激光照射设备中的一种。
21.一种图像处理法,包括:
通过加热热致可逆记录介质形成图像和通过加热热致可逆记录介质擦除图像中的至少一种,
其中在热致可逆记录介质上形成图像,
从热致可逆记录介质上擦除图像,
且热致可逆记录介质含有支持体、置于支持体上的热敏层、置于热敏层上的保护层和置于与设有热敏层的支持体表面相对的支持体另一表面上的背层,其中热敏层根据温度可逆地改变颜色且背层含有针状导电填料;
其中背层和保护层含有粘结剂树脂,且背层含有的粘结剂树脂与保护层含有的粘结剂树脂是一样的粘结剂树脂;
其中粘结剂树脂至少是热固性树脂和紫外固化树脂中的一种。
22.根据权利要求21所述的图像处理法,其中用热头和激光照射设备中的一种进行图像形成。
23.根据权利要求21所述的图像处理法,其中用选自热头、陶瓷加热器、加热辊、火印、加热块和激光照射设备中的一种进行图像擦除。
24.根据权利要求21所述的图像处理法,其中当用热头擦除图像时,用热头形成新的图像。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI346332B (en) * 2003-01-30 2011-08-01 Toppan Printing Co Ltd Optical disc and method for producing the same
KR100515573B1 (ko) * 2003-03-20 2005-09-20 주식회사 엘지화학 플라즈마 디스플레이 패널용 전자파 차폐 필터 및 이의 제조방법
US7452847B2 (en) * 2004-11-02 2008-11-18 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording device, image processing apparatus, and image processing method
US7883118B2 (en) * 2005-03-29 2011-02-08 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Threaded joint for steel pipes
JP4561438B2 (ja) * 2005-03-30 2010-10-13 ヤマハ株式会社 光ディスク記録媒体
JP2006310195A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Tdk Corp 透明導電体
JP4868802B2 (ja) * 2005-09-15 2012-02-01 株式会社リコー 感熱記録媒体及びその製造方法並びに画像形成方法
JP5151195B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-27 株式会社リコー 可逆性感熱記録媒体、並びに可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法
DE602007000125D1 (de) * 2006-03-17 2008-10-30 Ricoh Kk Umkehrbares wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium sowie umkehrbares wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett, umkehrbares wärmeempfindliches Aufzeichnungselement, Vorrichtung zur Bildverarbeitung und Verfahren zur Bildverarbeitung
JP2007307827A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Ricoh Co Ltd 画像処理装置、画像処理方法、デジタル情報記憶媒体、及び、可逆性表示記録媒体
JPWO2008026749A1 (ja) * 2006-08-29 2010-01-21 リンテック株式会社 非接触型書き換え可能記録媒体、それを用いたicタグ
JP4086252B2 (ja) * 2006-09-08 2008-05-14 株式会社リコー 情報記録消去装置
JP2008179052A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Toshiba Tec Corp 記録装置及びその方法
JP5120921B2 (ja) * 2007-03-15 2013-01-16 株式会社リコー 熱可逆記録媒体、熱可逆記録部材、画像処理装置及び画像処理方法
JP2008230041A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
US8142866B2 (en) * 2007-08-29 2012-03-27 Denso Corporation Display panel, method for producing the same and composition of ink used by the method for producing the same
JP5015702B2 (ja) * 2007-09-11 2012-08-29 株式会社リコー 情報記録装置
US8227379B2 (en) 2008-02-25 2012-07-24 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium and recording method
JP5428412B2 (ja) * 2008-03-18 2014-02-26 株式会社リコー 耐熱性向上剤及び可逆性感熱記録媒体
JP5230460B2 (ja) * 2009-01-21 2013-07-10 シンフォニアテクノロジー株式会社 情報記録装置
US20110065574A1 (en) * 2009-09-15 2011-03-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Image decoloring apparatus, image decoloring method, and sheet transfer apparatus
JP5416634B2 (ja) * 2010-03-29 2014-02-12 三菱製紙株式会社 可逆性感熱記録材料
JP5659636B2 (ja) 2010-08-31 2015-01-28 株式会社リコー 可逆性感熱記録媒体、及び可逆性感熱記録部材
US8523312B2 (en) 2010-11-08 2013-09-03 Seagate Technology Llc Detection system using heating element temperature oscillations
CN103155037B (zh) 2010-11-17 2016-06-08 希捷科技有限公司 使用电阻传感器的多级温度系数的凹凸体和磁头-介质接触检测
JP5879832B2 (ja) * 2011-09-02 2016-03-08 株式会社リコー 可逆性感熱記録媒体
JP5834706B2 (ja) * 2011-09-28 2015-12-24 富士ゼロックス株式会社 画像検査装置及び画像形成装置
JP2014065246A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写システムおよび印画物の製造方法
CN106232369B (zh) * 2014-03-13 2017-11-07 株式会社理光 输送线系统和运送容器
JP6444156B2 (ja) * 2014-12-15 2018-12-26 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録カード
CN104772985A (zh) * 2015-04-13 2015-07-15 于丰 一种采用等离子技术或电晕技术的uv打印机
CN111645231B (zh) * 2020-06-12 2021-02-09 西南民族大学 一种易回收、可反复擦写的高分子信息材料的制备装置
CN115491924B (zh) * 2021-06-18 2023-04-18 上海吉康生化技术有限公司 一种温度调节的热敏染色材料
CN114960275A (zh) * 2022-05-23 2022-08-30 杭州东仪纸业有限公司 高级热熔蓝图纸及其生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648034A (ja) * 1992-04-13 1994-02-22 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録ラベル及びカード
JPH06286312A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料にトナーを熱定着させる方法、およびトナーを熱定着することができる感熱記録材料
US5395815A (en) * 1992-06-17 1995-03-07 Mitsubishi Paper Mills Limited Reversible heat-sensitive recording material
US5965484A (en) * 1997-03-11 1999-10-12 Hitachi Maxell, Ltd. Reversible heat-sensitive recording medium
US6140268A (en) * 1997-09-03 2000-10-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
WO2003091041A1 (fr) * 2002-04-23 2003-11-06 Ricoh Company, Ltd. Carte d'enregistrement/affichage de donnees, procede de traitement d'image utilisant celle-ci et processeur d'image

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2907352A1 (de) 1979-02-24 1980-08-28 Dabisch Tipp Ex Tech Koerper mit reversiblen, fixierbaren und temperaturveraenderlichen lichtextinktionen
JP2708464B2 (ja) 1987-08-31 1998-02-04 株式会社リコー 可逆性感熱記録材料
JPH0197681A (ja) * 1987-10-08 1989-04-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
JPH02188293A (ja) 1989-01-18 1990-07-24 Toppan Printing Co Ltd 可逆性感熱記録媒体
JPH02188294A (ja) 1989-01-18 1990-07-24 Toppan Printing Co Ltd 可逆性感熱記録媒体
JP2558362B2 (ja) 1989-11-28 1996-11-27 沖電気工業株式会社 熱可逆性記録材料
JP3054662B2 (ja) 1990-12-26 2000-06-19 株式会社リコー 感熱記録材料
JP2981558B2 (ja) 1990-12-26 1999-11-22 株式会社リコー 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体および記録方法
JPH04247985A (ja) 1991-01-24 1992-09-03 Ricoh Co Ltd 可逆的感熱記録材料
JPH04267190A (ja) 1991-02-21 1992-09-22 Ricoh Co Ltd 可逆性熱変色材料
JP2665857B2 (ja) * 1991-05-27 1997-10-22 株式会社リコー 可逆性感熱記録材料
US5310718A (en) * 1991-12-20 1994-05-10 Ricoh Company, Ltd. Method of compensating for distortion in recording layer in reversible thermosensitive recording medium
JP2683764B2 (ja) * 1992-03-11 1997-12-03 株式会社リコー 可逆性感熱記録材料及びそれを用いた画像表示体
US5448065A (en) * 1992-06-30 1995-09-05 Ricoh Company, Ltd. Image recording method
US5614461A (en) * 1992-11-30 1997-03-25 Ricoh Company, Ltd. Image formation method using a reversible thermosensitive recording material
JPH06328864A (ja) * 1993-03-23 1994-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US5609824A (en) * 1994-07-13 1997-03-11 I-Stat Corporation Methods and apparatus for rapid equilibration of dissolved gas composition
JPH08187941A (ja) 1995-01-12 1996-07-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料
US5700746A (en) * 1995-03-06 1997-12-23 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium
US5869422A (en) * 1995-07-19 1999-02-09 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the medium
US5869421A (en) * 1996-08-22 1999-02-09 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording material
US6096683A (en) * 1996-10-24 2000-08-01 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the medium
JPH1191243A (ja) 1997-09-18 1999-04-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料
JP3674824B2 (ja) * 1997-12-27 2005-07-27 株式会社リコー 印字・消去方法
JPH11254822A (ja) 1998-03-12 1999-09-21 Oji Paper Co Ltd 可逆性感熱記録体
US6177383B1 (en) * 1998-03-23 2001-01-23 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, and image forming and erasing method
JP2000094866A (ja) 1998-09-25 2000-04-04 Toppan Printing Co Ltd 可逆性感熱記録シートおよびそれを用いた情報記録媒体
JP2000251042A (ja) 1999-02-25 2000-09-14 Kyodo Printing Co Ltd 非接触icカードおよびその製造方法
JP2001063228A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 可逆性感熱記録フィルム
US6613715B2 (en) * 1999-12-17 2003-09-02 Ricoh Company, Ltd. Method of using reversible thermosensitive recording medium and the reversible thermosensitive recording medium
JP2002103654A (ja) 2000-09-28 2002-04-09 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録装置および可逆性感熱記録カード
US6579826B2 (en) * 2000-10-10 2003-06-17 Ricoh Company Limited Reversible thermosensitive recording medium and image forming and erasing method using the recording medium
US6693061B2 (en) 2000-11-24 2004-02-17 Ricoh Company, Ltd. Light-permeable thermosensitive recording material
JP3970117B2 (ja) * 2001-07-19 2007-09-05 株式会社リコー 熱可逆記録媒体、ラベル、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセット及び画像記録消去方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648034A (ja) * 1992-04-13 1994-02-22 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録ラベル及びカード
US5395815A (en) * 1992-06-17 1995-03-07 Mitsubishi Paper Mills Limited Reversible heat-sensitive recording material
JPH06286312A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料にトナーを熱定着させる方法、およびトナーを熱定着することができる感熱記録材料
US5965484A (en) * 1997-03-11 1999-10-12 Hitachi Maxell, Ltd. Reversible heat-sensitive recording medium
US6140268A (en) * 1997-09-03 2000-10-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
WO2003091041A1 (fr) * 2002-04-23 2003-11-06 Ricoh Company, Ltd. Carte d'enregistrement/affichage de donnees, procede de traitement d'image utilisant celle-ci et processeur d'image

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