JPH06286312A - 感熱記録材料にトナーを熱定着させる方法、およびトナーを熱定着することができる感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録材料にトナーを熱定着させる方法お
よびトナーを熱定着することができる感熱記録材料を提
供することである。 【構成】 熱により画像の形成・消去を可逆的に行うこ
とができる可逆性感熱記録組成物を用いることにより、
発色させることなく感熱記録材料にトナーを熱定着する
ことができる。また、表面電気抵抗を１０Ｅ９〜１０Ｅ
１２Ωのオーダーに調整することにより、画像の悪化や
静電気の発生を改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電方式、イオン流方
式、トナージェット方式など、トナーを用いて画像の記
録および／または印刷する方法において、感熱記録材料
を発色させずにトナーを熱定着させる方法に関するもの
である。更に詳しくは、複写機のコピー用紙などとして
も使用することができる感熱記録材料およびその使用方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。このような感熱
記録材料は比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容
易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューター
の端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分
野に利用されている。

【０００３】一方、トナーを用いる記録および／または
印刷方式は、電子写真方式の複写機に代表される様に、
特にハードコピーの分野で広く使用されいる。しかしな
がら、紙やフィルムなどの基材上にトナーで画像を形成
した後、通常は熱ロールを通してトナーの定着を行う
為、従来使用されている感熱記録材料では熱ロールの熱
によって感熱記録組成物が発色してしまう。それ故、ト
ナーを定着しても鮮明な画像が得られないだけでなく、
トナーを定着後は感熱記録材料としては使用することが
できない。上述の様に、従来は感熱記録材料を発色させ
ることなく、感熱記録材料にトナーを熱定着させる方法
は知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、静電
方式、イオン流方式、トナージェット方式など、可視情
報の記録にトナーを用いる記録および／または印刷方式
において、感熱記録材料を発色させることなく、熱エネ
ルギーでトナーを熱定着させることができる感熱記録材
料を提供し、感熱記録材料上にトナーを熱定着する方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、感熱記録材料を構成
する感熱記録組成物として、熱によって画像の形成・消
去を可逆的に行うことができる可逆性感熱記録組成物を
用い、該可逆性感熱記録組成物において画像が消色およ
び／または減色する熱条件下でトナーを熱定着させるこ
とにより、本発明を完成するに至った。また、表面電気
抵抗を１０Ｅ９〜１０Ｅ１２Ωのオーダーに調整するこ
とにより、トナーの飛散による画像の悪化や静電気の発
生を改善できることが分かった。

【０００６】本発明で用いる感熱記録材料を構成する感
熱記録組成物としては、熱によって画像の形成・消去を
可逆的に行うことができる可逆性感熱記録組成物が感熱
記録組成物として用いられる。

【０００７】可逆性感熱記録組成物としては、画像形成
・消去が繰り返し可能な可逆性感熱記録材料に用いられ
るものであれば特に制限されない。例えば、特開昭５４
−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公
報、特開昭６３−４１１８６号公報に記載されている樹
脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子からな
る可逆性感熱記録組成物、特開平２−１８８２９３号公
報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ
９０／１１８９８号に記載されている、ロイコ染料と、
加える熱エネルギーを制御することによりロイコ染料を
発色及び消色させる両性化合物（顕減色剤）とを主成分
とする可逆性感熱記録組成物などを用いることができ
る。また、本出願人は大きな脂肪族炭化水素基を有する
電子受容性化合物（可逆顕色剤）が、ロイコ染料に可逆
的な色調変化を与えることを見出し、特願平４−１５８
０９８号公報、特願平４−３４７０３２号公報等に可逆
性感熱記録材料として提案している。本出願人等によっ
て提案された可逆性感熱記録材料は、消色剤を使用しな
い為、消色剤の影響による発色濃度の低下はない。ま
た、染料系であるため様々な色調が可能であり、濃度諧
調もとり易いなどの利点もある優れた系である。

【０００８】次に、本発明で用いる感熱記録材料にトナ
ーを熱定着させる条件について述べる。

【０００９】トナーを熱定着させる温度は、感熱記録材
料に用いる可逆性感熱記録組成物を発色状態から消色お
よび／または減色する条件下で行う必要がある。また、
可逆性感熱記録組成物を発色状態から消色および／また
は減色する条件下で熱定着することができるトナーを用
いる必要がある。

【００１０】トナーを熱定着させる方法としては、熱ロ
ールを用いる方法が最も一般的であるが、赤外線ラン
プ、電熱ヒーター、セラミックヒーター等からの輻射
熱、トナー定着用のサーマルヘッド等を用いても定着さ
せることができる。

【００１１】次に本発明で用いる感熱記録材料につい
て、好ましい例を述べる。感熱記録材料は普通紙等と異
なり、通常支持体の表面に感熱記録組成物を塗工して作
成されている為、塗工層の成分によって表面電気抵抗が
大きく異なる。

【００１２】トナーを用いる記録および／または印刷方
式においては、表面電気抵抗が特性に大きく影響する。
すなわち、表面電気抵抗が高いと、静電気が発生しやす
く、用紙が２枚以上一緒に装置に搬送されたり、トナー
の飛散による画像再現性の悪化の原因となる。それ故、
本発明で用いる感熱記録材料においては、上述の欠点を
なくし、トナーを定着して作成する画像の再現性を良く
する為、トナーで画像を得るのに適切な表面電気抵抗を
有する感熱記録材料を作成する必要がある。

【００１３】感熱記録材料の表面電気抵抗を調整するに
は、感熱記録材料中に導電剤を含有させる方法、導電剤
を感熱記録材料の片面または両面上に塗布する方法、適
切な表面電気抵抗を有する樹脂で構成される保護層を感
熱記録材料上に設ける方法、感熱記録材料上の保護層に
導電剤を塗布する方法、感熱記録材料上の保護層に導電
剤を含有させる等の方法等がある。

【００１４】導電剤としては、表面電気抵抗を調整でき
るものであれば特に制約されない。以下にその具体例を
挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】無機塩の導電剤としては、例えば塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム、塩化リチウム、アルミン酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシム等を挙げることができる。

【００１６】有機酸塩の導電剤としては、例えばギ酸カ
リウム、シュウ酸ナトリウム等の他、分子中にカルボキ
シル基、スルホン基、硫酸基、リン酸基などをもつ高分
子アニオン塩であるポリアクリル酸塩、ポリメタクリル
酸塩、スチレン／マレイン酸共重合体の塩、ポリスチレ
ンスルホン酸塩等や、分子中にアミノ基、第４アンモニ
ウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等の塩基をも
つ高分子カチオン塩等の高分子電解質等を挙げることが
できる。

【００１７】その他の導電剤としては、アルミナ、モン
モリロナイト、シリカ等の無機導電性物質等を挙げるこ
とができる。なお、無機塩では潮解性の低いものが好ま
しい。

【００１８】導電剤等を添加する等して調整された感熱
記録材料の表面抵抗は、１０Ｅ９〜１０Ｅ１２Ωのオー
ダーであることが好ましい。

【００１９】次に、感熱記録材料にトナーを熱定着させ
る方法において、使用することができる感熱記録材料、
すなわちトナーを熱定着することができる感熱記録材料
の具体的な製造方法ついて述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２０】トナーを熱定着することができる感熱記録
材料としては、例えば通常無色ないし淡色の電子供与性
染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる大きな脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化
合物（可逆顕色剤）とを含有する可逆性感熱記録材料、
該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる両性化
合物（顕減色剤）とを含有する可逆性感熱記録材料、樹
脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子とを主
成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する可
逆性感熱記録材料等を挙げることができるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００２１】次に、通常無色ないし淡色の電子供与性染
料前駆体（ロイコ染料）と、該染料前駆体に可逆的な色
調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主成分とする可逆
性感熱記録材料の具体的な製造方法について述べる。

【００２２】ロイコ染料に可逆的な色調変化を生じせし
める可逆顕色剤としては、例えば下記化１で表されるフ
ェノール性化合物などがあるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２３】

【化１】

【００２４】式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍ
は０または１の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
たは水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても良
い。Ｒ³は脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは式化２で表さ
れる基である。

【００２５】また、化１で表される化合物の中、Ｒ³の
炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数が５以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³の炭素数
が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ³は
炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるものが
特に好ましい。

【００２６】

【化２】

【００２７】式化２中、ｌ１、ｌ２は各々０または１の
整数を表す。Ｘ¹、Ｘ²は各々少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２価の基を表し、互いに同一でも異なってい
ても良い。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示
し、化３で表される芳香族基が特に好ましい。

【００２８】

【化３】

【００２９】式化３中、ｋ１、ｋ２は各々０または１の
整数を表し、Ｘ³、Ｘ⁴は各々少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２価の基を示し、互いに同一でも異なってい
ても良い。ｋ１が０のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素基、
アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または
水素原子を表し、ｋ１が１のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水
素基を示す。また、ｋ２が０のとき、Ｒ⁵は脂肪族炭化
水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換
基または水素原子を表し、ｋ２が１のとき、Ｒ⁵は脂肪
族炭化水素基を示す。

【００３０】式化３中、Ｒ⁴、Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基で
あるときには、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々炭素数６以上２２以下の
脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

【００３１】また、式化１および式化３中、Ｒ¹〜Ｒ⁵が
脂肪族炭化水素基であるときには、Ｒ¹〜Ｒ⁵はアルキル
基、シクロアルキル基またはアルケニル基であることが
特に好ましい。

【００３２】式化２〜３中、Ｘ¹〜Ｘ⁴で表される少なく
とも１つのヘテロ原子を有する２価の基としては、例え
ばアミド結合、スルホンアミド結合、エステル結合、炭
酸エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、チオ
エステル結合、カルボニル基、アミノ結合、尿素結合、
チオ尿素結合、ウレタン結合、アゾメチン結合などが挙
げられ、特にアミド結合、スルホンアミド結合、スルフ
ィド結合、尿素結合、アゾメチン結合から選ばれる２価
の基が特に好ましいが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３３】また、一般式化１で表される電子受容性化
合物のうち、一般式化４で表される化合物が特に好まし
い。

【００３４】

【化４】

【００３５】式化４中、ｎ、ｌ１、ｌ２、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａ
ｒ、Ｘ²は上記と同じである。Ｘ⁵はアミド結合、スルホ
ンアミド結合、スルフィド結合、尿素結合、アゾメチン
結合から選ばれる結合を示す。

【００３６】また、式化４中、例えば化５、化６で表さ
れるアミド化合物、化７で表されるスルホンアミド化合
物、化８で表されるスルフィド化合物、化９で表される
尿素化合物、化１０、化１１で表されるアゾメチン化合
物等が特に好ましい。なお、式化５〜化１１中、ｎ、ｌ
１、ｌ２、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａｒ、Ｘ²は上記と同じである。

【００３７】

【化５】

【００３８】式化５中、Ｒ⁶は脂肪族炭化水素基または
水素原子を表す。

【００３９】

【化６】

【００４０】式化６中、Ｒ⁷は脂肪族炭化水素基または
水素原子を表す。

【００４１】

【化７】

【００４２】式化７中、Ｒ⁸は脂肪族炭化水素基または
水素原子を表す。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】式化１０中、Ｒ⁹は脂肪族炭化水素基また
は水素原子を表す。

【００４７】

【化１１】

【００４８】式化１１中、Ｒ¹⁰は脂肪族炭化水素基また
は水素原子を表す。

【００４９】次に、本発明に用いる可逆顕色剤として好
ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００５０】例えば、式化５で表される如きアミド化合
物としては、４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００５１】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００５２】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００５３】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン等が挙げられる。

【００５４】また、式化６で表される如きアミド化合物
としては、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズ
アミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベ
ンズアミド、Ｎ−オクチル−４−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−
オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、
Ｎ−オクタコシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−
（３−メチルヘキシル）−４−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−４−ヒドロキシベン
ズアミド、

【００５５】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００５６】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００５７】Ｎ−ドデシル−３−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−オクタデシル−３，４−ジヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−オクタデシル−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンズアミド、３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシ
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−
オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３−エ
チルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオ
キシ−３′−メチルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベン
ズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミ
ノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒ
ドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオク
タデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロ
キシ−４−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリ
ド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシル
ベンズアニリドなどが挙げられる。

【００５８】式化７で表される如きスルホンアミド化合
物としては、４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、

【００５９】４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
チルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４
−ドデシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ドデシルチ
オ）ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４
−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−ヘキサデシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（８−ヘプタ
デセニル）カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルオキシベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、′−
ヒドロキシ−４−オクタコシルオキシカルボニルベンゼ
ンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
カルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ヘキシルアミノベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルアミノベンゼ
ンスルホンアニリド、

【００６０】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００６１】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリドなどが挙げられる。

【００６２】式化８で表される如きスルフィド化合物と
しては、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサ
ン、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ドデカン、１
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（３−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）ドコサン、１−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）テトラコサン、２−ヘプチル
−１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−９−オクタデセン、
１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルチオ）オク
タデカン、１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
チオ）ヘキサデカン、１−［４−ヒドロキシ−３−
（１，１−ジメチルエチル）フェニルチオ］テトラコサ
ン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルチ
オ）オクタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキ
シフェニルチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−（２−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカ
ン、１−（２−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１
−（３−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、
１−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）イコサン、

【００６３】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００６４】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００６５】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、などが挙げられる。

【００６６】式化９で表される如き尿素化合物として
は、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキシル
尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデ
シル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘキシルテ
トラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿
素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−オクタ
デシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシ
ル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−トリコシル尿素

【００６７】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘキシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（３，４
−ジオクタデシルフェニル）尿素などが挙げられる。

【００６８】式化１０で表される如きアゾメチン化合物
としては、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）ドデシ
ルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）オクタ
デシルアミン、

【００６９】Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−
４′−ヘキシルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−オクチルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンジリデン）−４′−テトラデシルアニリン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデシルオ
キシアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−
４′−オクタデシルオキシアニリン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンジリデン）−４′−（オクチルチオ）アニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ヘキ
サデシルカルボニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンジリデン）−４′−オクチルオキシカルボニルアニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オク
タデシルオキシカルボニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンジリデン）−４′−ドデシルカルボニルオキシ
アニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′
−テトラデシルカルボニルオキシアニリン、Ｎ−（４−
ヒドロキシベンジリデン）−４′−オクタデシルオキシ
カルボニルオキシアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ジリデン）−４′−シクロヘキシルアミノアニリン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデシルア
ミノアニリン、

【００７０】Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−
４′−ヘプタデシルカルボニルアミノアニリン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデシルアミ
ノカルボニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリ
デン）−４′−オクタデシルアミノカルボニルアニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデ
シルスルフィニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ジリデン）−４′−ドデシルスルフォニルアニリン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オクタデシ
ルスルフォニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−オクチルオキシスルフォニルアニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オク
タコシルオキシスルフォニルアニリン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）−４′−（３−メチルヘキシル）
オキシスルフォニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンジリデン）−４′−ドデシルスルフォニルオキシアニ
リン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−
（オクチルチオカルボニル）アニリン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）−４′−オクチルオキシカルボニ
ルアミノアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデ
ン）−４′−オクタデシルオキシカルボニルアミノアニ
リン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オ
クタデシルウレイレンアニリン、

【００７１】Ｎ−（３−ヒドロキシベンジリデン）ドデ
シルアミン、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシベンジリデ
ン）オクタデシルアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシ
ベンジリデン）オクタデシルアミン、Ｎ−（３，４，５
−トリヒドロキシベンジリデン）オクタデシルアミン、
Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジリデン）ドデ
シルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−メチルベンジ
リデン）ドデシルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−α−
メチルベンジリデン）−４′−ドデシルアニリン、Ｎ−
（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジリデン）−４′−
オクタデシルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンジリデン）ドデシルアミン、等が挙げられ
る。

【００７２】式化１１で表される如きアゾメチン化合物
としては、Ｎ−オクチリデン−４−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−テトラデシリデン−４−ヒドロキシアニリン、
Ｎ−オクタデシリデン−４−ヒドロキシアニリン、

【００７３】Ｎ−（４−ドデシル）ベンジリデン−４′
−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクチルオキシ）ベ
ンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オ
クタデシルオキシ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）ベンジリデン−
４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−ウンデシルカル
ボニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ
−（４−トリデシルカルボニル）ベンジリデン−４′−
ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−ヘプタデシルカルボニ
ル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
｛４−（８−ヘプタデセニリルカルボニル）ベンジリデ
ン｝−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−ドデシル
オキシカルボニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ−（４−オクタデシルオキシカルボニル）ベ
ンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オ
クチルカルボニルオキシ）ベンジリデン−４′−ヒドロ
キシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシルカルボニルオキ
シ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−ヘキシルアミノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキ
シアニリン、Ｎ−（４−オクタデシルアミノ）ベンジリ
デン−４′−ヒドロキシアニリン、

【００７４】Ｎ−（４−オクタデシルカルボニルアミ
ノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−ドデシルアミノカルボニル）ベンジリデン−４′
−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシルアミノ
カルボニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−（４−ドデシルスルフィニル）ベンジリデン−
４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクチルスルフ
ォニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ
−（４−ドデシルスルフォニル）ベンジリデン−４′−
ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクチルスルフォニル
オキシ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ
−（４−ドデシルスルフォニルオキシ）ベンジリデン−
４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−ドデシルオキシ
スルフォニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−（４−オクタデシルオキシスルフォニル）ベン
ジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オク
チルチオカルボニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシ
アニリン、Ｎ−（４−ドデシルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）ベンジリ
デン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクタデ
シルウレイレン）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニ
リン、

【００７５】Ｎ−ドデシリデン−３−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−オクタデシリデン−３，４−ジヒドロキシアニ
リン、Ｎ−オクタデシリデン−３，４，５−トリヒドロ
キシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシル）ベンジリデン
−３′，４′−ジヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−テト
ラデシル）ベンジリデン−３′−メチル−４′−ヒドロ
キシアニリン、Ｎ−（４−テトラデシル−３，５−ジメ
チル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−テトラデシル）ベンジリデン−２′−クロロ−
４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシル−
３−メチル）ベンジリデン−３′，４′−ジヒドロキシ
アニリンなどが挙げられる。

【００７６】本発明に用いる可逆顕色剤は公知の方法で
製造することができるが、その構造中に大きな脂肪族炭
化水素基（疎水基）とフェノール性水酸基（極性基）を
有する為、常温における溶媒溶解性が低いものが多い。
それ故、加熱下で反応を行い、目的とする化合物を製造
することが好ましい化合物が多い。

【００７７】本発明に用いる可逆顕色剤の幾つかの具体
例について、以下にその合成例を示すが本発明は何等こ
れに限定されるものではない。

【００７８】（合成例１）４′−ヒドロキシ−ｎ−ヘプ
タデカンアニリドの合成例 窒素雰囲気下、ｐ−アミノフェノール（１０９ｇ）をメ
チルエチルケトン（２０００ｍｌ）中に懸濁させ、７０
℃に加熱する。懸濁液を激しくかくはんしながら、ヘプ
タデカノイルクロリド（１５２ｇ）を加え、２時間加熱
還流した。この反応液を激しくかくはんしながら、５％
塩酸水溶液５００ｍｌを加えた。反応液を室温まで冷却
すると、白色結晶が析出したので減圧下濾別した。メチ
ルエチルケトンで再結晶を行い、目的物１５０ｇを得
た。収率８０％。融点１３７℃。

【００７９】（合成例２）４−ヒドロキシ−４´−ｎ−
オクタデシルオキシベンズアニリドの合成例 窒素雰囲気下、４−アセトキシ安息香酸（１００.０
ｇ）およびジメチルホルムアミド（３ｍｌ）をクロロホ
ルム（８００ｍｌ）に懸濁させ、ここに塩化チオニル
（７９.２ｇ）を約３０分かけて滴下する。滴下終了
後、１時間加熱還流し、対応する酸クロリドを合成し
た。反応液を冷却後、この溶液にｎ−オクタデシルオキ
シベンズアニリン（２００.０ｇ）およびトリエチルア
ミン（６７.４ｇ）を加え、３時間加熱還流をした。反
応液を室温まで冷却すると、白色結晶が析出したので減
圧下濾別した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、イソ
プロパノールより再結晶を行い、４−アセトキシ−４´
−ｎ−オクタデシルオキシベンズアニリド（２５５.８
ｇ）を得た。収率８８％。融点１５４℃。これを、１，
４−ジオキサン（１０００ｍｌ）に懸濁させ、ここにＫ
ＯＨ水溶液（５０％）（１６４.４ｇ）を加えた。反応
溶液の温度を４０〜４５℃に保ち、一昼夜反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し希塩酸を加えると白色結晶
が析出したので減圧下濾別した。この結晶を蒸留水にて
洗浄した後、クロロホルムより再結晶を行い、目的物
（１６９.４ｇ）を得た。収率７２％。融点１７０℃。

【００８０】（合成例３）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素の合成例 窒素雰囲気下、ｐ−アミノフェノール（１０９ｇ）をメ
チルエチルケトン（２０００ｍｌ）中に懸濁させ、７０
℃に加熱する。懸濁液を激しくかくはんしながら、ｎ−
オクタデシルイソシアネート（２９６ｇ）を約３０分か
けて滴下する。この時、反応熱が発生する為、反応液の
温度を７０〜７５℃に保つ速度でｎ−オクタデシルイソ
シアネートを滴下する。滴下終了後、反応溶液の温度を
７５〜８０℃に上げ、更に３０分反応させる。反応終了
後、室温まで冷却すると、白色固体が析出する。ろ過し
て溶媒を除去し、減圧乾燥すると、ほぼ純粋な目的物
（３８５ｇ）が得られる。収率９５％。融点１４４℃。

【００８１】また、ロイコ染料に可逆的な色調変化を生
じせしめる可逆顕色剤は、それぞれ１種または２種以上
を混合して使用してもよく、ロイコ染料に対する本発明
に用いられる可逆顕色剤の使用量は、５〜５０００重量
％、好ましくは１０〜３０００重量％である。

【００８２】本発明に用いられるロイコ染料としては一
般に感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧紙、通電感熱記
録紙、感熱転写紙等に用いられるものに代表されるが、
特に制限されるものではない。具体的な例としては、例
えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００８３】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００８４】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００８５】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００８６】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００８７】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００８８】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

【００８９】前記ロイコ染料はそれぞれ１種または２種
以上を混合して使用してもよい。

【００９０】ロイコ染料と可逆顕色剤とを主成分とする
可逆性感熱記録組成物を用いて本発明で用いる感熱記録
材料を製造する方法としては、可逆性感熱記録組成物か
らなる感熱記録層を任意の支持体上に設けて感熱記録材
料とする方法、可逆性感熱記録組成物を樹脂母材中に含
有させた後、フィルム状に成形して感熱記録材料とする
方法などが挙げられる。

【００９１】支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材
料の層構成は、感熱記録層のみであっても良いが、必要
に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることも又、感
熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。

【００９２】感熱記録層に可逆性感熱記録組成物を含有
させる方法としては、可逆性感熱記録組成物を構成する
各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてか
ら溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化
合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定される
ものではない。

【００９３】また、感熱記録層は、可逆性感熱記録組成
物を構成する各成分を微粉砕して得られる各々の分散液
を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、感熱記録組成
物を構成する各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶
液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得
ることができる。この場合、例えば、各成分を一層ずつ
に含有させ、多層構造としてもよい。

【００９４】感熱記録層の強度を向上する等の目的でバ
インダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。本
発明に用いるバインダーの具体例としては、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られるがこれらに限定されるものではない。

【００９５】また、可逆性感熱記録組成物の発色感度及
び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物
質を可逆性感熱記録組成物中に含有させることができ
る。本発明に用いる熱可融性物質としては６０℃〜２０
０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８
０℃の融点を有するものが好ましい。また、一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。本発明に用いる熱可融性物質の具体例としては、Ｎ
−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベ
ンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビ
フェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）
エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジ
ル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体
等があげられ、２種以上併用して添加することもでき
る。

【００９６】また、感熱記録層及び／または保護層及び
／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド
摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含
有させることもできる。

【００９７】次に、ロイコ染料と可逆顕色剤とを主成分
とする感熱記録材料において、フィルム状に成形して感
熱記録材料を製造する具体的方法について述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９８】樹脂母材としては、フィルム化が可能であ
れば特に制約されないが、機械的安定性、成膜性のよい
樹脂が好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン等およびエチレン／プロ
ピレン共重合体、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリペ
ンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレートの如き線状ポリエステル、ナ
イロンの如きポリアミド、ポリカーボネートおよびセル
ロースエステル、更にエチレン／酢酸ビニル共重合体の
如き上述のモノマーの共重合体。ポリビニルアルコール
およびポリビニルブチラール等の変性ポリビニルアルコ
ール樹脂。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／ア
クリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体。ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体、
塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体等の塩化ビ
ニリデン系共重合体。ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メ
タクリレート共重合体、スチレン／ブタジエン共重合
体、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用
しても２種以上を併用して使用してもよい。また、特に
好ましくは、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルおよびポリエチレンテレフタレートがよい。ま
た、塗工性を改良する為に、易接着処理、コロナ処理等
の表面処理を施してもよい。

【００９９】製造方法としては樹脂母材を水または有機
溶剤に溶解し、樹脂母材が溶解している溶液中に可逆性
感熱組成物を混合し、その後溶媒を蒸発させて製造する
方法がある。可逆性感熱記録組成物を溶剤に混合する方
法としては、可逆性感熱記録組成物を構成する各々の成
分を単独で溶媒に溶解、もしくは分散媒に分散してから
混合する方法、各々の成分を混ぜ合わせてから溶媒に溶
解もしくは分散媒に分散する方法、各々の成分を加熱溶
解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に
分散する方法等が挙げられるが特定されるものではな
い。

【０１００】また、別の方法としては可逆性感熱記録組
成物を、樹脂母材のモノマー、オリゴマー、プレポリマ
ーまたはこれらの混合物と混合および／または分散した
後、重合させて製造することができる。この際、必要な
らば有機溶剤中で混合や重合を行ってもよい。

【０１０１】他の方法としては、溶融した樹脂母材中に
可逆性感熱記録組成物を混入または分散させた後、冷却
して製造することができる。通常、電子供与性染料前駆
体（ロイコ染料）とフェノール化合物等の電子受容性化
合物とを溶融すると、該電子供与性染料前駆体が発色し
てしまう為、溶融することはできない。しかしながら、
本出願人によって提案された可逆顕色剤はロイコ染料に
可逆的な色調変化を与える為、発色しても消去が可能で
あり、溶融することが可能である。

【０１０２】フィルム状に成形する方法としては、樹脂
母材のモノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれ
らの混合物と、可逆性感熱記録組成物との混合物または
分散物を、他の透明基材（ガラス、合成樹脂等）等にコ
ーティングした後、重合、硬化、固化させてもよい。ま
た、口金を有する普通のエクストルーダを使用して、フ
ィルム状に成形することができる。また、溶剤を使用す
る場合には、樹脂母材を水または有機溶剤に溶解し、樹
脂母材が溶解している溶液中に該可逆性感熱記録組成物
を混合し、ガラス板などにコーティングした後、溶媒を
蒸発させてもよい。基本的には樹脂母材の成形法に準じ
てフィルム状に成形することができる。

【０１０３】次に、ロイコ染料と、加える熱エネルギー
を制御することによりロイコ染料を発色及び消色させる
両性化合物（顕減色剤）とを主成分とする可逆性感熱記
録組成物を用いた感熱記録材料の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【０１０４】顕減色剤とは、染料前駆体を発色させる酸
性基と発色した染料を消色させる塩基性基を有する両性
化合物で、加える熱エネルギーを制御することにより酸
性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一
方を優先的に発生させ発色と消色を行うものである。こ
の様な特性を有する顕減色剤としては、フェノール性水
酸基および／またはカルボキシ基の少なくとも一つを有
し、かつアミノ基を官能基および／または塩化合物また
は錯塩の一部として有する化合物が公知である。顕減色
剤の具体例としては以下にあげるもの等があるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】フェノール性水酸基および／またはカルボ
キシ基の少なくとも一つとアミノ基を有する化合物とし
ては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、
４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類。２−
アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息
香酸などのアミノ安息香酸類。２−アミノ−３−ヒドロ
キシ安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
２−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−６
−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸等のヒド
ロキシアミノ安息香酸類等を挙げることができる。

【０１０６】フェノール性水酸基および／またはカルボ
キシ基の少なくとも一つを有する化合物と脂肪族アミン
との塩化合物または錯塩からなる顕減色剤において、塩
化合物または錯塩を形成するフェノール性水酸基および
／またはカルボキシ基の少なくとも一つを有する化合物
としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安
息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香
酸類。３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息
香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、４，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，
６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシサリチル
酸、５−ヒドロキシサリチル酸、没食子酸等の多価ヒド
ロキシ安息香酸類。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン酸、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン酸、６，６−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン酸、７，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン酸、８，８−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン酸、７，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン酸、８，８−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン酸等の脂肪族酸のビスフェノール類などを挙
げることができる。

【０１０７】塩化合物または錯塩を形成する脂肪族アミ
ンとしては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトタデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘプタデシルアミン、
セチルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン
類。ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−
フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン，
５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルア
ミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオク
チルアミン、９−フェニルノニルアミン、１０−フェニ
ルデシルアミン、１１−フェニルウンデシルアミン、１
２−フェニルドデシルアミン、１３−フェニルトリデシ
ルアミン、１４−フェニルテトラデシルアミン、１５−
フェニルペンタデシルアミン、１６−フェニルヘキサデ
シルアミン、１７−フェニルヘプタデシルアミン、１８
−フェニルオクタデシルアミン、メチルベンジルアミ
ン、２−トリルエチルアミン、３−トリルプロピルアミ
ン、４−トリルブチルアミン、５−トリルペンチルアミ
ン、６−トリルヘキシルエチルアミン、７−トリルヘプ
チルアミン、８−トリルオクチルアミン、９−トリルノ
ニルアミン、１０−トリルデシルアミン、１１−トリル
ウンデシルアミン、１２−トリルドデシルアミン、１３
−トリルトリデシルアミン、１４−トリルテトラデシル
アミン、１５−トリルペンタデシルアミン、１６−トリ
ルヘキサデシルアミン、１７−トリルヘプタデシルアミ
ン、１８−トリルオクタデシルアミン、クロロベンジル
アミン、２−クロロフェニルエチルアミン、メトキシベ
ンジルアミン、エトキシベンジルアミン等の置換もしく
は無置換のアラルキルアミン類等を挙げることができ
る。

【０１０８】フェノール性水酸基および／またはカルボ
キシ基の少なくとも一つを有する化合物と脂肪族アミン
との塩化合物または錯塩からなる顕減色剤において、特
に好ましい組み合わせとしては、ジヒドロキシ安息香酸
と炭素原子数８以上のアルキル鎖を有する高級アルキル
アミンとの塩、没食子酸と炭素原子数８以上のアルキル
鎖を有する高級アルキルアミンとの塩、ヒドロキシ安息
香酸またはジヒドロキシ安息香酸とアラルキルアミンと
の塩、没食子酸とアラルキルアミンとの塩、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン酸またはビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン酸と炭素原子数８以上のアルキル鎖を有する高
級アルキルアミンまたはアラルキルアミンとの塩、没食
子酸のエステルと高級アルキルアミンとの錯塩等が挙げ
られる。

【０１０９】本発明に用いる顕減色剤は公知の方法で製
造することができる。本発明に用いる顕減色剤の具体例
について、以下にその合成例を示すが本発明は何等これ
に限定されるものではない。

【０１１０】（合成例４）没食子酸とｎ−ステアリルア
ミンとの塩の合成例 没食子酸（１７０.０ｇ）をメタノール（２０００ｍ
ｌ）に溶解させ、激しくかくはんしながら、ｎ−ステア
リルアミン（２６９.５ｇ）のメタノール（２０００ｍ
ｌ）溶液を滴下する。直ちに白色の結晶が析出する。１
時間かくはんを続け、析出した結晶を減圧下に濾別す
る。この結晶をメタノールおよび水にて洗浄した後、減
圧乾燥すると、ほぼ純粋な目的物（４２６ｇ）が得られ
る。収率９７％。

【０１１１】含有されるロイコ染料としては、先に述べ
た一般に感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧紙、通電感
熱記録紙、感熱転写紙等に用いられるもの等があるが、
特に制限されるものではない。

【０１１２】具体的な製造方法としては、先に述べたロ
イコ染料と可逆顕色剤とを含有する感熱記録材料におけ
る可逆顕色剤の代わりに、顕減色剤を用いること以外
は、ロイコ染料と可逆顕色剤とを含有する感熱記録材料
を製造する方法およびそれに用いられる素材を用いて感
熱記録材料を製造することができる。

【０１１３】次に、本発明で用いる感熱記録材料におい
て、該感熱記録材料を構成する感熱記録組成物が、樹脂
母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子とを主成
分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する可逆
性感熱記録組成物である感熱記録材料の具体的製造方法
について述べる。

【０１１４】樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
機低分子からなる可逆性感熱記録組成物は、熱エネルギ
ーによって可逆的に透明度が変化することを利用した可
逆性感熱記録組成物である。この可逆性感熱記録組成物
に用いられる樹脂母材および有機低分子の具体例として
は以下にあげるもの等があるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１１５】樹脂母材としては、有機低分子を均一に分
散保持すると共に、透明性、機械的安定性、成膜性のよ
い樹脂が好ましい。特に透明性が高いことが重要であ
る。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル／アクリレート共重合体
等の塩化ビニル系共重合体。ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合
体。ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重
合体、スチレン／ブタジエン共重合体、シリコン樹脂等
が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併
用して使用してもよく、感熱記録材料は樹脂母材の成形
法に準じてフィルム状に成形することができる。

【０１１６】有機低分子としては、融点３０〜２００
℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい。このよ
うな有機低分子としてはアルカノール、アルカンジオー
ル、ハロゲンアルカノール、ハロゲンアルカンジオー
ル、アルキルアミン、アルカン、アルケン、アルキン、
ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケン、アロゲンアルキ
ン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキ
ン、飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸またはこ
れらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩、飽和ま
たは不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、ア
ミドまたはアンモニウム塩、アリルカルボン酸またはこ
れらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩、ハロゲ
ンアリルカルボン酸またはこれらのエステル、アミドま
たはアンモニウム塩、チオアルコール、チオカルボン酸
またはこれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩、チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられ
る。これらは単独で使用しても２種以上を併用して使用
してもよい。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、特
に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部
分は飽和していても飽和していなくてもよく、ハロゲン
置換されていてもよい。また、有機低分子は化学構造中
に酸素、窒素、硫黄、ハロゲンのうちの少なくとも１
種、例えば水酸基、カルボン酸基、アミド基、Ｎ−置換
アミド基、エステル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、
スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、ハ
ロゲン等を含む化合物であることが好ましい。更に具体
的には、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペン
タデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコサン二
酸等の高級脂肪酸。ステアリン酸メチル、ステアリン酸
テトラデシル、ステアリン酸ステアリル、ラウリン酸ス
テアリル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドコシ
ル等の高級脂肪酸のエステル。ジヘキサデシルエーテ
ル、ジヘキサデシルチオエーテル、ジステアリルチオエ
ーテル、ジドデシルチオエーテル、ジノナデシルチオエ
ーテル、ジドデシルジスルフィド、ジエチレングリコー
ルジラウリン酸エステル、ジエチレングリコールジステ
アリン酸エステル、３，３´−オキシジプロピオン酸ジ
（１６−メチル）オクタデシル、３，３´−オキシジプ
ロピオン酸ジラウリル、３，３´−オキシジプロピオン
酸ジステアリル、３，３´−オキシチオプロピオン酸ジ
（１６−メチル）オクタデシル、３，３´−イミノジプ
ロピオン酸ジステアリル、２，２´−イミノジ酢酸ジス
テアリル等のエーテル、チオエーテル、アミン等があ
る。特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高
級脂肪酸が好ましい。これらの有機低分子は単独もしく
は併用して用いられる。

【０１１７】更に、ステアリン酸金属塩、パルミチン酸
の金属塩等の高級脂肪酸の金属塩等が透明温度範囲の拡
大などを目的として、必要に応じて添加される。

【０１１８】樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
機低分子からなる可逆性感熱記録組成物を支持体上に塗
布して本発明で用いる感熱記録材料を製造する方法とし
ては、可逆性感熱記録組成物を構成する各成分を溶媒中
に溶解または／および混合して支持体上に塗布し、その
後溶媒を蒸発させて製造する方法、有機低分子を樹脂母
材のモノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれら
の混合物と混合および／または分散して支持体上に塗布
した後、重合させて製造する方法等がある。この際、必
要ならば有機溶剤中で混合や重合を行ってもよい。ま
た、他の方法としては、溶融した樹脂母材中に有機低分
子を混入または分散させて塗布した後、冷却して製造す
ることができる。

【０１１９】本発明で用いる感熱記録材料、すなわちロ
イコ染料と可逆顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材
料、ロイコ染料と顕減色剤とを含有する可逆性感熱記録
材料、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分
子とを主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変
化する可逆性感熱記録材料等、トナーを熱定着すること
ができる感熱記録材料を製造する方法において、用いら
れる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂
フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガ
ラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目
的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定
されるものではない。また、支持体および／または感熱
記録材料は不透明、半透明、透明のいずれであっても良
い。

【０１２０】フィルム状に成形した感熱記録材料は、そ
のまま使用することができるが、必要に応じて任意の支
持体に張り合わせて使用することもできる。また、フィ
ルム上に保護層を設けることも、フィルムと支持体の間
に中間層を設けることもできる。この場合、保護層およ
び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層か
ら構成されていてもよい。

【０１２１】また、支持体上に感熱記録層を設けた感熱
記録材料も、必要に応じて感熱記録層上に保護層を設け
ることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を
設けることもでき、この場合も保護層および／または中
間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されて
いてもよい。

【０１２２】また、感熱記録層中および／または他の層
および／または感熱記録層が設けられている面と反対側
の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材
料を含んでもよい。また、感熱記録層が設けられている
面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバ
ックコート層を設けることもできる。フィルム状に成形
して製造した感熱記録材料においても、保護層、バック
コート層等を設けることも、電気的、磁気的、光学的に
情報が記録可能な材料を樹脂中および／または他の層に
含んでいてもよい。

【０１２３】

【作用】感熱記録材料は一般に支持体上にロイコ染料と
電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け
たものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱
することにより、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記
録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０１２４】この様な感熱記録材料は、熱源の種類、加
熱時間、加熱方法等には関係なく、例外なくロイコ染料
と顕色剤が反応し、発色画像が得られるものである。従
って、熱定着によりトナーを定着させた際には、感熱記
録材料も発色してしまう為、トナー定着後は感熱記録材
料として使用することが出来なくなる。

【０１２５】本発明者が感熱記録材料にトナーを熱定着
することが出来たのは、可逆性感熱記録組成物で感熱記
録材料を作製したことによる。

【０１２６】可逆性感熱記録組成物は熱により、画像の
形成・消去を可逆的に行うことができる材料であり、画
像が消色および／または減色する条件で熱を加えた時に
は画像が発色することはない。従って、トナーを定着す
る条件と、画像が消色および／または減色する温度条件
を一致させることにより、感熱記録材料にトナーを熱定
着させることが可能になった。

【０１２７】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【０１２８】実施例１〜５および比較例１〜３は電子供
与性染料前駆体（ロイコ染料）の発色を利用した感熱記
録材料の作成例を、実施例６〜７は有機低分子を分散し
た樹脂の温度による透明度の変化を利用した感熱記録材
料の作成例を示したものである。また、実施例８〜２０
および比較例４〜９は実施例１〜７および比較例１〜３
で作成した感熱記録材料を、市販の静電方式の複写機を
用いてトナーを熱定着させた例を示したものである。

【０１２９】実施例１ （Ａ）感熱記録塗液の作成 ロイコ染料である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部と可逆顕色剤である
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−オクチル
尿素１００部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液５
００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、ロイコ染料
・顕色剤共分散液を作成し、この共分散液に１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液２００部、水４００を添加、よ
く混合し、感熱塗液を作成した。

【０１３０】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液２４部
に水２００部を加え、更に焼成カオリン１００部を加え
て塗液を作製し、坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に固形分塗抹
量として９ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工
用紙を作成した。

【０１３１】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ｂ）で作製した感熱塗工用紙の塗工用紙面上に２０％
ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²
になる様に塗布、乾燥した後、（Ａ）で調製した感熱塗
液をポリビニルアルコール塗布面に、固形分塗抹量４ｇ
／ｍ²となる様に塗抹し、再度２０％ポリビニルアルコ
ール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²になる様に感熱塗
液を塗布した面上に塗布、乾燥し、更にポリビニルアル
コール塗布面上にアクリル系ラテックス４０％水分散液
を固形分塗抹量２ｇ／ｍ２になる様に塗布、乾燥して感
熱記録材料を作成した。得られた感熱記録材料の表面電
気抵抗をＪＩＳ＿Ｃ−２３１８の方法で測定したとこ
ろ、９．５ｘ１０Ｅ１０Ωであった。

【０１３２】実施例２ 実施例１における（Ａ）感熱記録塗液の作成において、
染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部と共にボールミルで２４時
間粉砕し、ロイコ染料単分散液を作成し、次いで可逆顕
色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ
−オクタデシル尿素１００部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液４００部と共にボールミルで２４時間粉砕
し単分散液を作成し、上記２種の単分散液を混合した
後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水４
００を添加、よく混合し、感熱塗液を作成した他は、実
施例１と同様にした。表面電気抵抗は９．３ｘ１０Ｅ１
０Ωであった。

【０１３３】実施例３ 実施例１で用いた可逆顕色剤Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ｎ−オクチル尿素のかわりに、可逆顕色
剤４′−ヒドロキシ−Ｎ−ｎ−オクタデカンアニリドを
使用した他は、実施例１と同様にした。表面電気抵抗は
１．３ｘ１０Ｅ１１Ωであった。

【０１３４】実施例４ 実施例１で用いた可逆顕色剤Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ｎ−オクチル尿素のかわりに、可逆顕色
剤４−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクタデシルオキシベン
ズアニリドを使用した他は、実施例１と同様にした。表
面電気抵抗は９．６ｘ１０Ｅ１０Ωであった。

【０１３５】実施例５ 実施例１で用いた可逆顕色剤Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ｎ−オクチル尿素のかわりに、顕減色剤
である没食子酸とステアリルアミンの塩を使用した他
は、実施例１と同様にした。表面電気抵抗は１．２ｘ１
０Ｅ１２Ωであった。

【０１３６】実施例６ 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名ＶＹＨＨ：Ｕ
ＣＣ社製）２０部、ベヘン酸５部をテトラヒドロフラン
４０部、メチルエチルケトン２０部、トルエン２０部か
らなる混合溶媒に溶解し、１００μのポリエステルフィ
ルムに塗布、乾燥し、塗布面上に塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体（商品名ＶＹＨＨ：ＵＣＣ社製）２０部をテ
トラヒドロフラン４０部、メチルエチルケトン２０部、
トルエン２０部からなる混合溶媒に溶解した溶液を塗布
し、乾燥後、更に塗布面上にカチオン系導電剤（商品名
サンスタット２０１２Ａ：三洋化成工業製）を塗布して
感熱記録材料を得た。表面電気抵抗は１．０ｘ１０Ｅ９
Ωであった。

【０１３７】実施例７ スチレンブタジエン共重合体（商品名アスマー：旭化成
工業製形状記憶樹脂）２０部とステアリン酸１０部をテ
トラヒドロフラン２００部に溶解し、４０μのポリメチ
ルメタクリレートフィルムに塗布、乾燥し、更に塗布面
上にスチレンブタジエン共重合体（商品名アスマー：旭
化成工業製）２０部をテトラヒドロフラン２００部に溶
解した溶液を塗布、乾燥した後、塗布面上にカチオン系
導電剤（商品名サンスタット２０１２Ａ：三洋化成工業
製）を塗布して感熱記録材料を得た。表面電気抵抗は
４．１ｘ１０Ｅ９Ωであった。、

【０１３８】実施例８〜１４ トナーの熱定着 実施例１〜７で得た感熱記録材料を、市販の静電方式の
複写機（キャノン社製ＮＰ４８３５）を用いてトナー
（黒）を熱定着させた。

【０１３９】実施例１５〜２１ トナーの熱定着 実施例１〜７で得た感熱記録材料を、市販の静電方式の
複写機（ミノルタ社製ＥＰ４９０Ｚ）を用いてトナー
（黒）を熱定着させた。

【０１４０】比較例１ 実施例１で用いた可逆顕色剤Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ｎ−オクチル尿素のかわりに、顕色剤と
して感熱記録材料に広く使用されている２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部を使用し
た他は、実施例１と同様にした。表面電気抵抗は９．７
ｘ１０Ｅ９Ωであった。

【０１４１】比較例２ 実施例２で用いた可逆顕色剤Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素のかわりに、顕色
剤として感熱記録材料に広く使用されている２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部を使用
した他は、実施例２と同様にした。表面電気抵抗は９．
５ｘ１０Ｅ９Ωであった。

【０１４２】比較例３ 実施例１で得た感熱記録材料上に、更にスチレンブタジ
エン共重合体２０部をテトラヒドロフラン２００部に溶
解した溶液を塗布し、乾燥して感熱記録材料を作成し
た。表面電気抵抗は３．７ｘ１０Ｅ１３Ωであった。

【０１４３】比較例４〜６ トナーの熱定着 比較例１〜３で得た感熱記録材料を、市販の静電方式の
複写機（キャノン社製ＮＰ４８３５）を用いてトナー
（黒）を熱定着させた。

【０１４４】比較例７〜９ トナーの熱定着 比較例１〜３で得た感熱記録材料を、市販の静電方式の
複写機（ミノルタ社製ＥＰ４９０Ｚ）を用いてトナー
（黒）を熱定着させた。

【０１４５】試験１（トナー定着性） 実施例８〜２１、比較例４〜９において、トナーを転
写、熱定着させた際のトナーの拡散を目視にて判定し
た。また、静電方式の複写機での重走（用紙が２枚以上
一緒に装置に搬送されること）、紙詰り等の走行特性を
判定した。結果を表１に示す。

【０１４６】試験２（走行特性） 実施例８〜２１、比較例４〜９において、静電方式の複
写機での重走（用紙が２枚以上一緒に装置に搬送される
こと）、紙詰り等の走行特性を判定した。結果を表１に
示す。

【０１４７】試験３（地肌かぶり） 実施例８〜１２、実施例１５〜１９、比較例４〜９にお
いて、トナーを熱定着させる前と熱定着後の地肌部の濃
度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果
を表２に示した。

【０１４８】試験４（地肌かぶり） 実施例１３〜１４、実施例２０〜２１において、トナー
を熱定着させる前と熱定着後の地肌部の白濁不透明性を
比較した。その結果、トナー定着前後での白濁不透明性
には差が認められず、いずれも高い透明性を示した。

【０１４９】試験５（発色濃度＝熱応答性） 実施例８〜１２、実施例１５〜１９、比較例４〜９にお
いて、トナーを熱定着した後に、感熱ファクシミリ印字
試験機を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の印字濃度を
濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表
２に示す。

【０１５０】試験６（白濁不透明性＝熱応答性） 実施例１３〜１４、実施例２０〜２１において、トナー
を熱定着した後に、感熱ファクシミリ印字試験機を用い
て印加パルス０．５ミリ秒、及び１．０ミリ秒で印加電
圧２６ボルトの条件で印字した。その結果、いずれも印
字した部分は白濁不透明になった。印字後の感熱記録材
料をオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ、
いずれも白濁不透明部が暗色になり、鮮明なコントラス
トの画像が得られた。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】表１中、○は特性が良好なことを、△は特
性がやや劣ることを、×は不良であることを示す。ま
た、−は熱カブリが発生し、判定が不能なことを示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２中、×は感熱記録材料がサーマルヘッ
ドで印字する前に、既に完全に発色していることを示
す。

【０１５５】

【発明の効果】実施例から明らかな様に、感熱記録材料
を構成する感熱記録組成物として、熱エネルギーを制御
することにより可逆的に画像の形成・消去を行う可逆性
感熱記録組成物を用いることにより、感熱記録材料上に
トナーを熱定着させることができ、トナー定着後もサー
マルヘッドを用いて何ら問題なく可視情報を印字するこ
とができた。また、表面電気抵抗を１０Ｅ９〜１０Ｅ１
２Ωのオーダーに調整することにより、トナーの飛散に
よる画像の悪化や静電気の発生を改善できることが分か
った。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 8305−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/26 １０２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感熱記録材料を構成する感熱記録組成物
   として、熱によって画像の形成・消去を可逆的に行うこ
   とができる可逆性感熱記録組成物を用い、該可逆性感熱
   記録組成物において画像が消色および／または減色する
   熱条件下でトナーを熱定着させることを特徴とする、感
   熱記録材料上にトナーを熱定着させる方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で用いる感熱記録材
   料が、表面電気抵抗が１０Ｅ９〜１０Ｅ１２Ωのオーダ
   ーであることを特徴とするトナーを熱定着することがで
   きる感熱記録材料。