JPH06328864A

JPH06328864A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH06328864A
Application number: JP5192003A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishikawa; 俊一石川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1994-11-29
Also published as: US5407890A

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で、背景の透明性に優れ、高品質の陰
画画像を与える熱消色型感熱記録材料を提供する。【構成】ロイコ色素とフェノール性顕色剤とを予め反
応させ発色させた色素粒子と、該色素粒子を分散状態で
含む親水性バインダーとからなり、粒子状消色剤を実質
的に含むことのない層であって、熱エネルギーが付与さ
れると、該色素粒子と親水性バインダーとの相互作用に
より消色し、かつ常温に戻した場合も消色状態が維持さ
れる感熱層が、透明支持体上に形成されてなる熱消色型
感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱走査により陰画を形
成する熱消色型感熱記録材料に関し、特にオーバーヘッ
ドプロジェクター用等の透過画像形成用フィルムシート
として有用な熱消色型感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙やプラスチックフイルム等の支持体上
に感熱発色層を設けた感熱記録材料が広く知られてお
り、ファクシミリやワープロのプリンター等に実用され
ている。このような感熱記録材料には、コンパクトな装
置で短時間に記録することが可能であること、環境汚染
が少ないこと、製造コストが低い等の有利な点がある。
一方、有色の面を熱走査し、記録部が消色または脱色す
る陰画型の感熱記録材料（熱消色型感熱記録材料）は、
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用シートや、
Ｘ線撮影装置、超音波診断装置、ＣＴスキャナー等を使
用する医療分野で用いるＣＲＴ画像のハードコピーとし
て有用であるとされている。このような感熱記録材料と
して特開昭５９−２２９３８５号、同６２−１３３８９
号、同６２−２４９７８７号等の公報に記載されている
感熱記録材料は、通常の発色型感熱記録材料に使用され
ているロイコ色素と酸性顕色剤とを予め接触させて発色
させた色素（発色体）と、発色体を含む層にまたはこれ
とは別の層に含有させた消色剤（例えば、ポリエチレン
グリコール誘導体、塩基等）とを含むものであり、加熱
により発色した色素と消色剤とを反応させて色素を消色
させることにより、加熱部を着色背景中の白または透明
の画像として記録する材料である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の熱消色型感熱記
録材料では、その製造時および保存中に発色体と消色剤
とが接触して発色体が消色することを防ぐために、発色
体と消色剤とを別々に水溶性バインダーを用いて微細に
分散させ、混合して支持体上に塗布するか、発色体を含
む層と消色剤を含む層とを別の層に形成されるように塗
布していた。このようにして製造した熱消色型感熱記録
材料は、これらの粒子の光散乱により記録層の透明性が
落ちる傾向があり、特にＯＨＰ用として使用するには背
景が濁るために不適なものであった。また、熱感度も不
十分でワープロ用等の比較的低エネルギーの感熱プリン
ターでは高品質の印字が不可能であった。従って、本発
明の目的は、高感度で、背景の透明性に優れ、高品質の
陰画画像を与える熱消色型感熱記録材料を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ロイコ
色素とフェノール性顕色剤とを予め反応させ発色させた
色素粒子と、該色素粒子を分散状態で含む親水性バイン
ダーとからなり、粒子状消色剤を実質的に含むことのな
い層であって、熱エネルギーが付与されると、該色素粒
子と親水性バインダーとの相互作用により消色し、かつ
常温に戻した場合も消色状態が維持される感熱層が、透
明支持体上に形成されてなる熱消色型感熱記録材料によ
って達成された。本発明は、熱消色型感熱記録材料の感
熱層が上記のような構成を有することにより、粒子状の
消色剤を含有しないにもかかわらず、加熱により発色体
が消色し、これを室温に戻しても消色状態が保持される
という驚くべき発見に基づいてなされたものである。本
発明の熱消色型感熱記録材料は、粒子状の消色剤を含有
しておらず感熱層が一層であるので背景の透明性が良好
であり、しかも高感度であるためにワープロ用等の感熱
プリンター、ファクシミリの感熱ヘッド等により、高品
質の記録を行うことができる。

【０００５】本発明に於てロイコ色素は、従来の感熱記
録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好まし
い。その好ましい例は、トリフェニルメタンフタリド
系、フルオラン系、インドリルフタリド系のロイコ色素
である。好ましい具体例として、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、２−（Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフェ
ニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）等を挙げるこ
とができる。ロイコ色素の使用量は０．０５〜２ｇ／ｍ
² 、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ²である。

【０００６】本発明に於て顕色剤はフェノール性化合物
である。本発明に於ける顕色剤として、感熱記録材料に
於ける顕色剤として一般に知られている有機酸又はその
金属塩を用いた場合には、加熱記録時に消色するが、室
温に戻したとき復色してしまうので好ましくない。本発
明に於て好ましく用いられるフェノール性顕色剤は、５
０〜２５０℃の範囲内の融点を有するもの、更に好まし
くは６０〜２００℃の範囲内の融点を有するもので、水
に難溶性のものである。フェノール性顕色剤の好ましい
具体例としては、４，４’−イソプロピリデン−ジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、２，４−ジニトロフェノール、３，４−ジクロロ
フェノール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−
tert−ブチルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−
メチレンビス（４−tert−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）
チオジフェノール、４，４’−チオビス（６−tert−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−ペンタン酸エチルエステル等を挙げるこ
とができる。フェノール性顕色剤の使用量が多くなるほ
ど発色濃度は高くなるが、加熱により消色し難くなる。
従って、本発明に於ては、フェノール性顕色剤の使用量
は、ロイコ色素の量の１〜２０倍モルであることが好ま
しく、２〜１０倍モルであることが更に好ましい。

【０００７】本発明に於て、ロイコ色素とフェノール性
顕色剤とを予め接触させ反応させて発色させた色素粒子
は、できるだけ微粒子であることが好ましい。特に本発
明の熱消色型感熱記録材料をＯＨＰ用のような透明性が
重要な用途に使用する場合には、ロイコ色素とフェノー
ル性顕色剤との反応により生成された色素（発色体）粒
子の平均粒径は、１μｍ以下、特に０．０１〜０．４μ
ｍの範囲内であることが好ましい。このような微小粒子
の発色体を生成する方法としては、ロイコ色素とフェノ
ール性顕色剤とを水に難溶性乃至不溶性の有機溶剤、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケト
ン等に溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散し
て微小油滴とした後、溶剤を除去する方法が好ましい。
このとき、高沸点のオイルを共存させることも可能であ
る。オイルとしてはロイコ色素の発色を阻害しない炭化
水素系オイルが好ましい。オイルを添加すると感度が上
昇する傾向があるが、背景濃度が下がるので、使用量と
してはロイコ色素と顕色剤との総量と同量以下であるこ
とが好ましい。ロイコ色素と顕色剤とを一緒に高温で水
性媒体中に分散したり、別々に分散したものを有機溶剤
と共に混合する従来の方法によると、生成した発色色素
粒子の粒径が大きくなり易くなる傾向がある。

【０００８】本発明に於て、ロイコ色素とフェノール顕
色剤とから得られた色素粒子は親水性バインダー中に分
散されている。この親水性バインダーは、一般に親水性
ポリマーとして知られているノニオン、アニオン、カチ
オンポリマー等の何れであってもよく、例えば、その分
子構造中に水酸基、カルボニル基、エーテル基、アミノ
基等の官能基を有するポリマーが挙げられる。親水性バ
インダーの具体例としては、例えば、公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
１２８〜１３４頁に記載されているものを挙げることが
できる。但し、ポリマーによっては、熱消色型感熱記録
材料の製造時に発色体の消色作用を示すものがあるの
で、使用条件等注意する必要がある。本発明に用いられ
る親水性バインダーとして特に好ましい材料は、ロイコ
色素及び顕色剤を乳化分散させるときの分散ポリマーと
しても使用することができる、ゼラチン及びポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）である。発色体の初期濃度が高く
また加熱時に消色し易い点でゼラチンが最も好ましい。
上記の親水性バインダーは、ロイコ色素及び顕色剤を乳
化分散させる際に水性媒体中に含有させておくか、又は
ロイコ色素及び顕色剤を乳化分散させた後、塗布前の感
熱層形成液中に追添加してもよい。本発明に於て、親水
性バインダー／フェノール性顕色剤の重量比が、０．８
〜１０の範囲内であることが好ましい。親水性バインダ
ーの量が上記範囲よりも少ないと、加熱時の感度が低く
印字部の白抜けが不十分になる傾向にあり、また親水性
バインダーの量が上記範囲よりも多いと、発色体の濃度
（背景濃度）が不足する傾向にある。

【０００９】本発明の熱消色型感熱記録材料に於ては、
感熱層に、従来、感熱紙に用いられていたような粒子状
の消色剤、例えば、ａ）ビスフェノール類の酸化アルキ
レン付加物、ｂ）メチロールアミドおよびビスアミド、
アセトアミド等のアミド化合物、ｃ）長鎖１，２−グリ
コール、ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物、ｅ）
ステアリルアルコール等の固形アルコール、ｆ）ポリエ
ーテルまたはポリエチレングリコール、ｇ）グアニジン
誘導体、ｈ）アミンまたは第四級アンモニウム塩等が実
質的に含まれていない。本明細書に於て、粒子状消色剤
が実質的に含まれていないとは、感熱層の粒子状消色剤
の含有量が０であるか、或は０．０５ｇ／ｍ² よりも少
ないことを意味する。本発明の熱消色型感熱記録材料
は、常温で保存した場合には感熱層の発色濃度が十分安
定に維持され、例えば、２５℃の温度及び５０％の相対
湿度の雰囲気下で一か月保存した場合、濃度の低下は１
０％以下である。

【００１０】本発明の熱消色型感熱記録材料に於ける感
熱層は、熱エネルギーが付与されると、色素粒子と親水
性バインダーとの相互作用により消色し、かつ常温に戻
した場合も消色状態が維持されるという性質を有するも
のである。本発明の熱消色型感熱記録材料の感熱層を消
色するために必要な熱エネルギーは、約１０ｍＪ／ｍｍ
² 以上のエネルギーで十分であり、この程度の熱エネル
ギーは一般のワープロやファクシミリに用いられている
感熱プリンターのサーマルヘッドにより与えられる熱エ
ネルギーである。このことから本発明の熱消色型感熱記
録材料は極めて高感度であると言える。前記のような従
来の熱消色型感熱記録材料に於いては数ｇ／ｍ² 程度の
粒子状消色剤が含まれており、本発明に於て、感熱層に
粒子状消色剤が実質的に含まれていないにもかかわらず
高感度の消色型記録が行えることは、従来全く知られて
おらず当業者が全く予期し得ないことである。更に、本
発明の熱消色型感熱記録材料は、感熱層に粒子状消色剤
が実質的に含まれていないために、透明性が良く、保存
安定性も大きく良化するという優れた性能をも有するも
のである。本発明に於て高感度の消色型記録が行われる
機構について必ずしも確定されているわけではないが、
感熱層への熱エネルギーの付与により、親水性バインダ
ーが色素粒子中のロイコ色素と顕色剤との結合の間に入
り、顕色剤をロイコ色素から遠ざけることにより色素が
消色するものと考えられる。

【００１１】本発明に用いられる透明支持体としては、
プラスチックフイルムが好ましい。プラスチックフイル
ムの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエ
チレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸
セルロースフィルム等のセルロース誘導体フイルム、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポロプロピレン等のポリオ
レフィンフィルム、ポリイミドフイルム、ポリ塩化ビニ
ルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリアクリ
ルフイルム、ポリカーボネートフイルム等が挙げられ
る。本発明に用いられる透明支持体としては、特にポリ
エステルフイルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したも
のが好ましい。また、透明支持体から感熱層が剥がれる
ことを防ぐ目的で、感熱層を透明支持体に塗布する前
に、透明支持体上に下塗層を設けることが好ましい。下
塗層の材料としては、ゼラチン、アクリル酸エステル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンラテ
ックス、水溶性ポリエステル等のポリマーを挙げること
ができる。下塗層の膜厚は、０．１〜０．５μｍである
ことが好ましい。

【００１２】熱消色型感熱記録材料同士の付着を防止し
搬送性を向上させるために、上記の下塗層は導電性下塗
層であることが好ましい。導電性下塗層は、平均粒径が
０．２μｍ以下の導電性金属酸化物の微粒子がポリマー
からなる結合剤中に分散された層で、そしてその表面電
気抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹³Ωの範囲（２５℃、６
５％ＲＨの条件で）の範囲にあるものが好ましい。そし
て、１０℃、３０％ＲＨ、２５℃、６５％ＲＨ及び３０
℃、９０％ＲＨの全ての条件で上記範囲にあることが好
ましい。導電性金属酸化物粒子の材料としては、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ₃ を挙げることがき
る。これらは、単独で使用しても良く、これらの複合酸
化物を使用しても良い。また、金属酸化物は、異種元素
をさらに含有するものが好ましく、例えば、ＺｎＯに対
してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯに対してＮｂ、Ｔａ等、Ｓｎ
Ｏ₂ に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を含有
（ドーピング）させたものが好ましい。これらの中で、
ＳｂをドーピングしたＳｎＯ₂ が、経時的にも導電性の
変化が少なく安定性が高いので特に好ましい。本発明で
用いられる金属酸化物の微粒子は、その粒子径を光散乱
をできるだけ抑える意味から小さくすることが好まし
い。ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）に用いる
ことができる透明な熱消色型感熱記録材料、即ち画像を
投影して利用できるタイプの熱消色型感熱記録材料にお
いては、散乱効率が２０％以下であることが好ましい。
このためには、導電性金属酸化物粒子の平均粒径は、
０．２μｍ以下であることが必要で、０．１μｍ以下が
好ましい。

【００１３】上記導電性下塗層に使用されるポリマーは
特に制限はない。水溶性ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、水溶性
ナイロン、水溶性エポキシ樹脂、ゼラチン、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース及びこれらの誘導体を挙げる
ことができる。上記水溶性ポリマー以外のポリマーとし
ては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）を挙げることが
でき、これらは一般にポリマー水分散液またはエマルジ
ョンとして使用するのが好ましい。本発明では、特にポ
リマー水分散液として使用することが好ましい。ポリマ
ー水分散液とするために好ましいポリマーとしては、ア
クリル樹脂、ポリエステル等の水分散性ポリマーであ
る。この水分散性ポリマーは、極性基（例、第四級アン
モニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボ
ン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基）を分
子中に、０．１〜１０重量％の範囲で有することが好ま
しく、さらに１〜５重量％の範囲で有することが好まし
い。極性基としてはカルボン酸アンモニウム塩が好まし
い。下塗層には特にアクリル樹脂が好ましい。これらの
ポリマーに、さらに架橋剤や界面活性剤等を添加しても
良い。

【００１４】金属酸化物微粒子と水溶性または水分散型
ポリマーとの混合比は、重量費で１：３〜３：１の範囲
が好ましい。また、上記導電性下塗層の層厚は、表面電
気抵抗が３０〜９０％ＲＨの湿度範囲において１×１０
¹⁰〜１×１０¹³Ωの範囲となるように、一般に０．０１
〜１．００μｍの範囲であり、０．０５〜０．５μｍが
好ましい。上記導電性下塗層の形成は、例えば、上記金
属酸化物微粒子、結合剤及び界面活性剤等を水に分散又
は溶解させ、得られた塗布液を上記透明フィルム上に塗
布、加熱乾燥することにより実施することができる。塗
布は、例えばエアードクターコーター、ブレードコータ
ー、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコータ
ー、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の
塗布方法で行なうことができる。

【００１５】本発明に於いては、感熱層の上に保護層を
設けて感熱層に耐水性及び耐傷性を付与することができ
る。保護層の材料としては、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ゼラチン、スチレン無水マレ
イン酸共重合体、デンプン等を挙げることができる。こ
れらの材料は単独でも二種類以上の混合物であってもよ
く、必要に応じてこれらの材料を硬化させるための硬化
剤を使用してもよく、また、ホウ砂、ホウ酸、コロイダ
ルシリカ等を添加してもよい。更に、取扱性を向上させ
るためや熱記録時にサーマルヘッドとの接着を防止する
ために、保護層にステアリン酸亜鉛、パラフィンワック
スのような滑り剤や、カオリン、炭酸カルシウムのよう
な顔料を透明性を損なわない程度に用いることもでき
る。保護層の塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ² であること
が好ましい。

【００１６】本発明の熱消色型感熱記録材料は、ワープ
ロやパソコン等の熱転写式プリンター、ファクシミリ用
のプリンター等を使用して、またレーザ光の走査露光に
より加熱画像記録することができ、着色背景に透明また
は白色の画像を形成することができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。［実施例１］発色色素分散物（ＮＢ−１）の調製下記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．２ｇおよび下記のフ
ェノール性顕色剤（ＰＨ−１）６．４ｇを酢酸エチル３
０ｇに溶解した。一方、石灰処理ゼラチンの１４％水溶
液５７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液５ｇを混合し、２００ｃｃのホモジナイザーカップ
に入れた。この中に、上記の色素溶液を加え、１０００
０ｒｐｍで５分間攪拌し、粒径約０．３μｍの発色色素
分散物（ＮＢ−１）を得た。

【００１８】

【化１】

【００１９】感熱記録材料１０１の調製発色色素分散物（ＮＢ−１）４．２ｇに、水７．５ｇお
よび下記の界面活性剤（ＷＷ−１）の１％水溶液３ｇを
加え、混合した。この液を厚さ１００μｍのゼラチン下
塗り付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
量３１．５ｃｃ／ｍ² で塗布し乾燥して、ほぼ透明の青
色の感熱記録材料１０１を得た。この材料をＸ−ＲＩＴ
Ｅ３１０で透過濃度を測定したところ、濃度はシアンで
０．８であった。

【００２０】

【化２】

【００２１】感熱記録材料１０１の評価感熱記録材料１０１を用い、富士通（株）製ワープロの
ＯＡＳＹＳ３０ＬＸＩＩＩで文字パターンを印字した。
印字部は消色して透明になった。これを透過型のＯＨＰ
で投影したところ、極めて明瞭な画像を読み取ることが
できた。また、反射型のＯＨＰで投影したところ、透過
型よりは見にくいが、文字パターンは十分に読み取るこ
とができた。背景は濁りにより、やや黒ずんで見えた。

【００２２】［実施例２］感熱記録材料１０２の調製ゼラチンの１４％水溶液３．８ｇ、水４．７ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液５ｇおよび粒
径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の２０％水分散物０．
５ｇを混合して保護層液とした。この保護層液を実施例
１に於けると同様にして作製した感熱記録材料１０１の
上に塗布量２４．５ｃｃ／ｍ² で塗布し、乾燥したとこ
ろ、完全に透明な青色の感熱記録材料１０２が得られ
た。感熱記録材料１０２の評価感熱記録材料１０２を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、実施例１に於けると同
様に鮮明な陰画画像が得られた。これを透過型のＯＨＰ
で投影したところ、極めて明瞭な画像を読み取ることが
できた。また、反射型のＯＨＰで投影したところ、背景
はクリアーで、実施例１のものよりも明瞭な画像を読み
取ることができた。実施例１では画像に若干の傷が見ら
れたが、実施例２では傷は見られなかった。

【００２３】［実施例３］感熱記録材料１０３の調製ＰＶＡの１０％水溶液８ｇ、水１ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの５％水溶液１０ｇおよび粒径０．２
μｍのステアリン酸亜鉛の２０％水分散物１ｇを混合し
て保護層液とした。この保護層液を実施例１に於けると
同様にして作製した感熱記録材料１０１の上に塗布量３
５ｃｃ／ｍ² で塗布し、乾燥したところ、完全に透明な
青色の感熱記録材料１０３が得られた。感熱記録材料１０３の評価感熱記録材料１０３を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、鮮明な陰画画像が得ら
れた。これを透過型のＯＨＰで投影したところ、極めて
明瞭な画像を読み取ることができた。この場合、特に印
字部の白さが優れていた。また、感熱記録材料１０３を
用い、文字および図からなる原稿をＧＩＩＩ対応ファク
シミリのコピーモードでコピーしたところ、明瞭な陰画
画像が得られた。これを透過型ＯＨＰで投影したとこ
ろ、文字の鮮明度はワープロによる画像よりやや劣るも
のの、印字部の白さは更に優れていた。

【００２４】［実施例４］ロイコ色素分散物および顕色剤分散物の調製前記のロイコ色素（ＬＤ−１）８．８ｇおよびゼラチン
の５％水溶液１２４ｇを混合し、ボールミルで平均サイ
ズ３μｍのロイコ色素分散物を得た。またフェノール性
顕色剤（ＰＨ−１）２５．６ｇおよびゼラチンの５％水
溶液１２４ｇを混合し、平均サイズ３μｍの顕色剤分散
物を得た。感熱記録材料１０４の調製ロイコ色素分散物２．１ｇ、顕色剤分散液２．１ｇに、
ゼラチンの１４％水溶液２．１ｇ、水３．４ｇ、前記の
界面活性剤（ＷＷ−１）の１％水溶液３ｇおよびアセト
ン２ｇを加え、混合した。この液を実施例１に於けると
同様の支持体上に塗布量３１．５ｃｃ／ｍ² で塗布し乾
燥して、青色に発色したフィルムを得た。この青色フィ
ルムの透明性は良くなかった。これに実施例３に於ける
と同様にして保護層液を塗布し、乾燥したところ透明性
はややアップした。感熱記録材料１０４の評価感熱記録
材料１０４を用い、実施例１に於けると同様にしてワー
プロで印字した。これを透過型のＯＨＰで投影したとこ
ろ、文字パターンを読み取ることはできたが、文字部の
消色はやや不足していた。また背景は暗青色に濁ってい
た。

【００２５】［実施例５］発色色素分散物（ＮＢ−２）の調製前記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．２ｇおよびビスフェ
ノールＡ４．８ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解した。一
方、石灰処理ゼラチンの１４％水溶液５７ｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液５ｇを混合し、
２００ｃｃのホモジナイザーカップに入れた。この中
に、上記の色素溶液を加え、１００００ｒｐｍで５分間
攪拌し、粒径約０．３μｍの発色色素分散物（ＮＢ−
２）を得た。感熱記録材料１０５の調製感熱記録材料１０１の調製に於て、発色色素分散物（Ｎ
Ｂ−１）の代わりに発色色素分散物（ＮＢ−２）を用い
た以外は同様にして、感熱記録材料１０５を得た。感熱記録材料１０５の評価感熱記録材料１０５を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、ＯＨＰ投影を行ったところ、やはり
明瞭な画像を読み取ることができた。

【００２６】［実施例６］発色色素分散物（ＮＢ−３）の調製前記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．２ｇおよびフェノー
ル性顕色剤（ＰＨ−１）６．４ｇを酢酸エチル３０ｇに
溶解した。一方、ＰＶＡの２０％水溶液３１ｇに、水２
１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液１０ｇを添加し混合した。得られた混合物を２００
ｃｃのホモジナイザーカップに入れ、上記の色素溶液を
加え、１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、粒径約０．３
μｍの発色色素分散物（ＮＢ−３）を得た。感熱記録材料１０６の調製発色色素分散物（ＮＢ−３）５．６ｇに水３ｇおよびＰ
ＶＡの２０％水溶液１ｇを加え、混合した。得られた混
合物を実施例１に於けると同様のフィルムに塗布量３５
ｃｃ／ｍ² で塗布し、乾燥した。発色色素分散物（ＮＢ
−３）の塗布層の上に、実施例３に於けると同様にして
調製したＰＶＡ系の保護層液を同様に塗布し、乾燥し
て、感熱記録材料１０６を得た。この感熱記録材料１０
６の透過濃度は０．７５であった。感熱記録材料１０６の評価感熱記録材料１０６を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、ＯＨＰ投影を行ったところ、やはり
明瞭な画像を読み取ることができた。

【００２７】［実施例７］発色色素分散物（ＮＢ−４）の調製下記のロイコ色素（ＬＤ−２）２．８ｇおよび前記のフ
ェノール性顕色剤（ＰＨ−１）７．３ｇを酢酸エチル１
７．５ｇに溶解した。一方、石灰処理ゼラチンの１４％
水溶液５７ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
５％水溶液５ｇを添加混合し、２００ｃｃのホモジナイ
ザーカップに入れた。この中に、上記の色素溶液を加
え、１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、粒径約０．３μ
ｍの発色色素分散物（ＮＢ−４）を得た。

【００２８】

【化３】

【００２９】感熱記録材料１０７の調製感熱記録材料１０１の調製に於て、発色色素分散物（Ｎ
Ｂ−１）の代わりに発色色素分散物（ＮＢ−４）を用い
た以外は同様にして、感熱記録材料１０７を得た。感熱記録材料１０７の評価感熱記録材料１０７を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、ＯＨＰ投影を行ったところ、やはり
明瞭な画像を読み取ることができた。

【００３０】［比較例１］発色色素分散物（ＮＢ−５）の調製前記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．１ｇおよび下記のサ
リチル酸亜鉛顕色剤（ＰＨ−２）７．５ｇを酢酸エチル
３０ｇに溶解した。一方、ＰＶＡの２０％水溶液３１ｇ
に、水２１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の５％水溶液１０ｇを添加混合した。得られた混合物を
２００ｃｃのホモジナイザーカップに入れ、上記の色素
溶液を加え、１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、粒径約
０．３μｍの発色色素分散物（ＮＢ−５）を得た。

【００３１】

【化４】

【００３２】比較用の感熱記録材料１０８の調製感熱記録材料１０６の調製に於て、発色色素分散物（Ｎ
Ｂ−３）の代わりに発色色素分散物（ＮＢ−５）を用い
た以外は同様にして、感熱記録材料１０８を得た。感熱記録材料１０８の評価感熱記録材料１０８を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字してみたが、印字部は消色せず、画
像は得られなかった。この感熱記録材料１０８を熱板で
加熱したところ、加熱時には消色するが、室温に戻す過
程で復色することが分かった。

【００３３】［比較例２］比較用の感熱記録材料１０９の調製トリフェニルグアニジン３０ｇをＰＶＡの５％水溶液１
５０ｇに加え、ボールミルで平均粒径２μｍになるよう
に分散し、消色剤液を調製した。実施例６に於ける感熱
記録材料１０６の調製に於て、塗布液に更に上記の消色
剤液４．８ｇを加え、塗布量を５２．５ｃｃ／ｍ² にし
た以外は同様にして、比較用の感熱記録材料１０９を調
製した。この感熱記録材料１０９は濃度が０．６と低
く、また透明性がかなり悪かった。感熱記録材料１０９の評価感熱記録材料１０９を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、陰画画像が得られた。
これを透過型ＯＨＰで投影したところ、画像を読み取る
ことはできたが、背景が黒く濁り、画像品質としては劣
るものであった。

【００３４】［実施例８］導電性下塗層用塗布液の調製水溶性アクリル樹脂１．５５ｇ（ジュリマーＥＴ−４１０；カルボン酸アンモニウム塩：２wt％；日本純薬（株）製）アンチモンをドープした二酸化スズ１．８０ｇ（ＳＮ−８８；平均粒径：８８ｎｍ、石原産業（株）製）スルホン酸ナトリウム系界面活性剤０．１２５ｇ（サンデッドＢＬ、三洋化成（株）製）非イオン系界面活性剤０．１２５ｇ（ＥＭＡＬＥＸ／ＮＰ８．５；日本エマルジョン（株）製）純水９６．４ｇ（純水以外の重量は、固形分又は不揮発分を表す）

【００３５】透明支持体フィルムの調製上記導電性下塗層用塗布液を、厚さ１００μｍのコロナ
放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの片
面に、バーコート＃２．４を用いて、塗布速度１０５ｍ
／分にて塗布し、１８５℃で１０分間乾燥し、層厚０．
１５μｍの導電性下塗層を有する透明支持体フィルムを
調製した。上記透明支持体フィルムについて、絶縁計
（ＴＲ−８６０１、アドバンテスト（株）製）により、
１０℃、３０％ＲＨ、２５℃、６５％ＲＨ及び３０℃、
９０％ＲＨの条件で、通電して１分後に測定した表面電
気抵抗（Ω）は、それぞれ５×１０¹⁰、１×１０¹¹、及
び５×１０¹¹であった。

【００３６】感熱記録材料１１０の調製実施例１に於けると同様にして調製した発色色素分散物
（ＮＢ−１）４．２ｇに、水７．５ｇおよび前記の界面
活性剤（ＷＷ−１）の１％水溶液３ｇを加え、混合し
た。この液を上記透明支持体フィルムの導電性下塗層の
上に塗布量３１．５ｃｃ／ｍ² で塗布し乾燥して、ほぼ
透明の青色の感熱記録材料１１０を得た。この材料をＸ
−ＲＩＴＥ３１０で透過濃度を測定したところ、濃度は
シアンで０．８であった。感熱記録材料１１０の評価感熱記録材料１１０を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、印字部は消色して透明
になった。これを透過型のＯＨＰで投影したところ、極
めて明瞭な画像を読み取ることができた。また、反射型
のＯＨＰで投影したところ、透過型よりは見にくいが、
文字パターンは十分に読み取ることができた。

【００３７】［実施例９］感熱記録材料１１１の調製ゼラチンの１４％水溶液３．８ｇ、水４．７ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液５ｇおよび粒
径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の２０％水分散物０．
５ｇを混合して保護層液とした。この保護層液を実施例
８に於けると同様にして作製した感熱記録材料１１０の
感熱層の上に塗布量２４．５ｃｃ／ｍ²で塗布し、乾燥
したところ、完全に透明な青色の感熱記録材料１１１が
得られた。感熱記録材料１１１の評価感熱記録材料１１１を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、実施例８に於けると同
様に鮮明な陰画画像が得られた。これを透過型のＯＨＰ
で投影したところ、極めて明瞭な画像を読み取ることが
できた。また、反射型のＯＨＰで投影したところ、背景
はクリアーで、実施例８のものよりも明瞭な画像を読み
取ることができ、画像に傷は見られなかった。

【００３８】［実施例１０］感熱記録材料１１２の調製ＰＶＡの１０％水溶液８ｇ、水１ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの５％水溶液１０ｇおよび粒径０．２
μｍのステアリン酸亜鉛の２０％水分散物１ｇを混合し
て保護層液とした。この保護層液を実施例８に於けると
同様にして作製した感熱記録材料１１０の感熱層の上に
塗布量３５ｃｃ／ｍ² で塗布し、乾燥したところ、完全
に透明な青色の感熱記録材料１１２が得られた。感熱記録材料１１２の評価感熱記録材料１１２を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、鮮明な陰画画像が得ら
れた。これを透過型のＯＨＰで投影したところ、極めて
明瞭な画像を読み取ることができた。この場合、特に印
字部の白さが優れていた。また、感熱記録材料１１２を
用い、文字および図からなる原稿をＧＩＩＩ対応ファク
シミリのコピーモードでコピーしたところ、明瞭な陰画
画像が得られた。これを透過型ＯＨＰで投影したとこ
ろ、文字の鮮明度はワープロによる画像よりやや劣るも
のの、印字部の白さは更に優れていた。

【００３９】［実施例１１］感熱記録材料１１３の調製ゼラチン下塗り付きポリエチレンテレフタレートフィル
ムの代わりに、実施例８に於けると同様にして調製した
透明支持体フィルムを使用した他は実施例４に於けると
同様にして青色の感熱記録材料１１３を調製した。この
青色感熱記録材料１１３の透明性はあまり良くなかっ
た。これに実施例１０に於けると同様にして保護層液を
塗布し、乾燥したところ透明性はややアップした。感熱記録材料１１３の評価感熱記録材料１１３を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字した。これを透過型のＯＨＰで投影
したところ、文字パターンを読み取ることはできたが、
文字部の消色はやや不足していた。また背景は暗青色に
濁っていた。

【００４０】［実施例１２］感熱記録材料１１４の調製ゼラチン下塗り付きポリエチレンテレフタレートフィル
ムの代わりに、実施例８に於けると同様にして調製した
透明支持体フィルムを使用した他は実施例５に於けると
同様にして青色の感熱記録材料１１４を調製した。感熱記録材料１１４の評価感熱記録材料１１４を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、ＯＨＰ投影を行ったところ、やはり
明瞭な画像を読み取ることができた。

【００４１】［実施例１３］感熱記録材料１１５の調製ゼラチン下塗り付きポリエチレンテレフタレートフィル
ムの代わりに、実施例８に於けると同様にして調製した
透明支持体フィルムを使用した他は実施例６に於けると
同様にして青色の感熱記録材料１１５を調製した。感熱記録材料１１５の評価感熱記録材料１１５を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、ＯＨＰ投影を行ったところ、やはり
明瞭な画像を読み取ることができた。

【００４２】［実施例１４］感熱記録材料１１６の調製ゼラチン下塗り付きポリエチ
レンテレフタレートフィルムの代わりに、実施例８に於けると同様にして調製した透明支持体フィルムを
使用した他は実施例７に於けると同様にして青色の感熱
記録材料１１６を調製した。感熱記録材料１１６の評価感熱記録材料１１６を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、ＯＨＰ投影を行ったところ、やはり
明瞭な画像を読み取ることができた。

【００４３】［実施例１５］発色色素分散物（ＮＢ−６）の調製前記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．２ｇおよびフェノー
ル性顕色剤（ＰＨ−１）１６ｇを酢酸エチル３０ｇに溶
解した。一方、石灰処理ゼラチンの１４％水溶液５７
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液５
ｇを混合し、２００ｃｃのホモジナイザーカップに入れ
た。この中に、上記の色素溶液を加え、１００００ｒｐ
ｍで５分間攪拌し、粒径約０．３μｍの発色色素分散物
（ＮＢ−６）を得た。感熱記録材料１１７の調製発色色素分散物（ＮＢ−６）４．０ｇに、ゼラチンの１
４％水溶液２．４ｇおよび前記の界面活性剤（ＷＷ−
１）の１％水溶液３ｇを加え、混合した。この液を実施
例８に於けると同様にして調製した透明支持体フィルム
上に塗布量３１．５ｃｃ／ｍ² で塗布し乾燥して、ほぼ
透明の青色の感熱記録材料１１７を得た。この材料をＸ
−ＲＩＴＥ３１０で透過濃度を測定したところ、シアン
で０．９であった。感熱記録材料１１７の評価感熱記録材料１１７を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロ印字、透過型ＯＨＰで投影したところ、や
はり明瞭な画像を読み取ることができた。

【００４４】［比較例３］感熱記録材料１１８の調製発色色素分散物（ＮＢ−６）４．６ｇに、水７．１ｇお
よび前記の界面活性剤（ＷＷ−１）の１％水溶液３ｇを
加え、混合した。得られた液を使用した以外は感熱記録
材料１１７の調製と同様にして、感熱記録材料１１８を
調製した。この感熱記録材料１１８のシアン濃度は１．
３であった。感熱記録材料１１８の評価感熱記録材料１１８を用い、実施例１に於けると同様に
してワープロで印字したところ、印字部の白抜けは不十
分であった。透過型のＯＨＰで投影したところ画像は不
鮮明であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の熱消色型感熱記録材料は、粒子
状の消色剤を含有しておらず感熱層が一層であるので背
景の透明性が良好であり、しかも高感度であるためにワ
ープロ用等の感熱プリンター、ファクシミリの感熱ヘッ
ド等により高品質の記録を行うことができ、加熱記録後
室温に戻しても消色状態が保持されるという顕著な効果
を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロイコ色素とフェノール性顕色剤とを予
め反応させ発色させた色素粒子と、該色素粒子を分散状
態で含む親水性バインダーとからなり、粒子状消色剤を
実質的に含むことのない層であって、熱エネルギーが付
与されると、該色素粒子と親水性バインダーとの相互作
用により消色し、かつ常温に戻した場合も消色状態が維
持される感熱層が、透明支持体上に形成されてなる熱消
色型感熱記録材料。
【請求項２】上記色素粒子が、水に難溶性乃至不溶性
の有機溶剤中のロイコ色素及びフェノール性顕色剤の溶
液を、水中に乳化分散させることにより得られたもので
ある請求項１記載の熱消色型感熱記録材料。
【請求項３】上記親水性バインダーがゼラチン又はポ
リビニルアルコールである請求項１記載の熱消色型感熱
記録材料。
【請求項４】上記色素粒子の平均粒径が０．０１〜
０．４μｍである請求項１記載の熱消色型感熱記録材
料。
【請求項５】上記透明支持体と上記感熱層との間に、
平均粒径が０．２μｍ以下の導電性金属酸化物の微粒子
とポリマーとからなる導電性下塗層が形成されている請
求項１記載の熱消色型感熱記録材料。