JPH06219049A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でかつ保存安定性の良い、陰画を与える
感熱記録材料を提供する。 【構成】支持体上に、ロイコ色素と酸性化合物を予め発
色させた色素の微粒子、及び有機塩基と酸の塩であり、
加熱時に塩基を生成する塩基プレカーサーの微粒子を同
一層に含む感熱層を有する熱消色型感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱走査などにより陰画
を形成する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙やプラスチックフィルム等の支持体上
に感熱発色層を設けた感熱記録材料は、広く知られてお
り、ファクシミリやワープロのプリンター等に実用され
ている。これらはコンパクトな装置で短時間に記録する
ことが可能であること、環境汚染が少ないこと、製造コ
ストが低い等の有利な点がある一方、有色の面を熱走査
し、記録部が消色または脱色する陰画型の感熱記録材料
は、オーバーヘッドプロジェクター用シートや、Ｘ線撮
影装置、超音波診断装置、ＣＴスキャナー等を使用する
医療分野で用いるＣＲＴ画像のハードコピー用として有
用されており、多くの提案があるが、実用に供されてい
るものは無い。例えば特開昭５９−２２９３８５号、６
２−１３３８９号、６２−２４９７８７号には予め発色
させたロイコ色素の微粒子と消色剤の微粒子を、同一層
または別層に含む感熱記録材料が記載されている。ま
た、特開平４−９０３８２号には、フルオラン化合物と
酸性化合物の混融物よりなる層上に塩基プレカーサーと
して第４級アンモニウム炭酸塩の層が形成されている感
熱記録材料が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】予め発色させたロイコ
色素を消色剤で消色する方式は、熱感度が比較的高い
が、これらの材料を用いてより高速で記録するためには
さらに高感度であることが好ましい。また従来用いられ
てきた消色剤及び塩基プレカーサーはいずれも吸湿性で
あり、保存期間中に空気中の湿気を吸収し、そのために
消色効果が発現して記録材料の濃度が低下する傾向があ
った。従って、本発明の目的は高感度で且つ保存安定性
の良い、陰画を与える感熱記録材料を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、ロイコ色素と酸性化合物を予め反応させ発色させ
た色素の微粒子、及び有機塩基と酸の塩であり、加熱時
に塩基を生成する塩基プレカーサーの微粒子を同一層に
含む感熱層を有する熱消色型感熱記録材料によって達成
された。

【０００５】本発明の塩基プレカーサーは、そのものは
中性であり、加熱時に初めて脱炭酸して塩基を発生し、
この塩基により初めてロイコ色素と酸性化合物との発色
物を消色せしめる効果が発現するものである。本発明の
目的には、更に十分な分解速度を持つこと、保存時に分
解しないことが必要である。この目的に適したものとし
ては、特開昭５９−１６８４４１号に記載のスルホニル
酢酸塩系塩基プレカーサーと特開昭５９−１８０５３７
号に記載のプロピオール酸塩系塩基プレカーサーがある
が、更に好ましいものとして、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるものがある。 Ｂ−Ｘ−Ｂ・２ＲＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ （Ｉ） 上式においてＢは有機塩基を表す基、Ｘは２価の有機
基、Ｒは脂肪族基、芳香族基、および複素環式基を表
す。本発明において特に有用な塩基プレカーサーとして
は一般式（Ｉ）中、Ｂがアミジノ基またはグアニジノ基
でＲがアリール基のものをあげることができる。以下に
塩基プレカーサーの好ましい具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。加熱温度が６０
℃以上、２００℃以下で塩基を発生する化合物が好まし
い。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】これらの塩基プレカーサーは水への溶解度
が極めて小さく、本発明においては結晶を水性媒体中で
微細分散した微粒子の状態で用いる。平均粒径は５μ以
下、好ましくは１μ以下、０．０１μ以下にして用い
る。塩基プレカーサーの使用量としては、塩基として後
述する酸性化合物の０．１〜２倍モルになるよう計算し
て用いる。この時、分散剤として一般に１ないし１０％
程度の濃度の水溶性高分子、例えばポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、
澱粉誘導体、カゼイン、ゼラチン等が用いられる。

【００１８】本発明に用いられるロイコ色素としては、
従来から感熱記録材料に用いられている塩基性染料前駆
体をそのまま用いることができる。例えばクリスタルバ
イオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−
エチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオランなどがあるが、これに限定されるも
のではない。

【００１９】ロイコ色素の使用量は０．０５〜２ｇ／
ｍ、好ましくは０．１〜１ｇ／m²である。これらのロイ
コ色素と発色反応を生じる酸性化合物としては、フェノ
ール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香
酸エステル等が用いられる。特に融点が５０℃〜２５０
℃であり、更に好ましくは６０℃〜２００℃の水に難溶
性のフェノール化合物または有機酸が好ましい。

【００２０】フェノール化合物の例を示せば、４，４′
−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、ｐ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジニトロ
フェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，４′−
メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、ｐ−フェニルフェノール、４，４−シクロヘキシ
リデンジフェノール、２，２′−メチレンビス（４−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（α
−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、４，
４′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、スルホニルジフェノール、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチルエステ
ルのほか、ｐ−tert−ブチルフェノール−ホルマリン縮
合物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン縮合物など
である。

【００２１】有機酸もしくはその金属塩としては、３−
tert−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリチ
ル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、３−tert−オクチル
サリチル酸、５−α、γ−ジメチル−α−フェニル−γ
−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有
用である。オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキ
シ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オ
キシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等
がある。酸性化合物の使用量は、ロイコ色素の１〜２０
倍モル、好ましくは２〜８倍モルである。

【００２２】本発明においては、予めロイコ色素と酸性
化合物を反応させた色素の微粒子を用いるが、その調製
法としては両者を適当な溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸
イソプロピル等に溶解し、水性媒体中に乳化分散して微
小油滴とした後、溶剤を除去する方法が好ましい。この
時、高沸点のオイルを共存させても良い。オイルとして
はロイコ色素の発色を阻害しない炭化水素系が好まし
い。平均粒径は５μ以下、好ましくは１μ以下、０．０
１μ以上にして用いる。この時用いる分散剤としては、
先に塩基プレカーサーの項で述べた水溶性高分子と同様
のものを用いることができる。また、界面活性剤を併用
することもできる。この場合、ロイコ色素の発色を阻害
しないものとして、アルキルベンゼンスルホン酸塩のよ
うなアニオン性の界面活性剤が好ましい。

【００２３】本発明においては、塩基プレカーサーの微
粒子及び発色したロイコ色素の微粒子が同一の感熱層に
含まれる。これらの微粒子を調製する際に用いる水溶性
高分子は、塗布後バインダーとしても働くが、塗布時に
更に同様の高分子を追添加しても良い。またバインダー
に耐水性を付与する目的で塗布時に塗布液に耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエ
マルジョン、具体的にはスチレンブタジエンラテック
ス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもでき
る。バインダーの使用量は１〜１０ｇ／m²である。本発
明においては、以上述べたように加熱時に分解速度の大
きい塩基プレカーサーの微粒子と、発色したロイコ色素
の微粒子が親水性バインダー中に分散されて同一層に含
まれており、加熱時の消色が効率良く進行するため熱に
対する感度が高い。また、塩基プレカーサーは水への溶
解性が極めて低く、室温での分解速度が非常に小さいの
で保存安定性が良い。

【００２４】本発明に用いられる支持体としては、紙、
合成紙、プラスチックフィルム等がある。特にＯＨＰフ
ィルムのような透明支持体を用いる必要はある場合は、
プラスチックフィルムが好ましい。その例としては、ポ
リエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、
ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩
化ビニリデンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム等が挙げられる。本発明に用いる支
持体としては、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、
帯電防止処理を施したものが好ましい。また、支持体か
ら感熱層に剥がれることを防ぐ目的で、感熱層を支持体
に塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが好
ましい。下塗り層としては、ゼラチン、アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエ
ンラテックス、水性ポリエステル等を用いることができ
る。膜厚としては０．１〜０．５μが好ましい。

【００２５】本発明においては、感熱層の上に０．３〜
５ｇ／m²の保護層を設け、耐水性、耐傷性を付与するこ
とができる。用いる素材としては、ポリビニルアルコー
ル、変成ポリビニルアルコール、ゼラチン、スチレン無
水マレイン酸共重合体、澱粉等が単独であるいは混合し
てバインダーとして用いられ、更に、それらのバインダ
ーを硬化させるために硬化剤を用いること、あるいはホ
ウ砂やホウ酸、コロイダルシリカ等を用いても良い。更
に、取扱性を向上させること及び熱記録時にサーマルヘ
ッドとの接着を防止する目的で、保護層にステアリン酸
亜鉛、パラフィンワックスのような滑り剤、カオリン、
炭酸カルシウムのような顔料を透明性を損なわない程度
に用いることもできる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１． 塩基プレカーサーの固体分散物（ＫＢ−１）の調製 ３００mlの分散コンテナ中にＰＶＡ２０５（クラレ製）
の３％水溶液５２．５ｇ、セロゲン６Ａ（信越化学製）
の３％水溶液５２．５ｇ、及び下記の塩基プレカーサー
（ＢＰ−１）４５ｇ及び直径０．５〜０．７５mmのガラ
スビーズ１５０mlを加え、ダイノミルを用いて３０００
r.p.m.で３０分間分散し、２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に調
整して粒径約１μの塩基プレカーサー分散物（ＫＢ−
１）を得た。

【００２７】

【化１２】

【００２８】 発色色素の微粒子分散物（ＮＢ−１）の調製 下記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．１ｇを酢酸エチル３
０ｇに溶解した。更に３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸亜鉛７．５ｇを溶解させた。一方ＰＶＡ２０
５の２０％水溶液３１ｇ、水２１ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの５％水溶液１０ｇを混合し、２００
ccのホモジナイザーカップに入れた。この中に先の色素
溶液を加え、１０００r.p.m.で５分間攪拌し、色素の乳
化物を得た。この乳化液を５０℃で２時間攪拌し、酢酸
エチルを除去した後、蒸発した量と同量の水を加え、粒
径約０．４μの発色色素の微粒子分散物（ＮＢ−１）を
得た。

【００２９】

【化１３】

【００３０】感熱材料１０１の調製 （ＮＢ−１）５．１ｇに水０．５ｇ、ＰＶＡ２０５の２
０％水溶液１ｇを加え、混合した。この液に（ＮＢ−
１）２ｇを加え、混合後厚さ１００μのゼラチン下塗り
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量１０．
５ｇで塗布、乾燥した。一方、ＰＶＡの１０％水溶液４
ｇ、下記構造の界面活性剤（ＷＷ−１）の２％水溶液１
ｇ、粒径０．２μのステアリン酸亜鉛の２０％水分散物
０．５ｇ、水４．８ｇを混合し、保護層液とした。この
液を先の色素塗布シート上に塗布量１７．５ｇで塗布、
乾燥し、本発明の感熱記録材料１０１を得た。

【００３１】

【化１４】

【００３２】感熱記録材料１０１の評価 感熱記録材料１０１を、富士サーマルイメージャーＦＴ
Ｉ２１０にて８段階の階調ステップで記録したところ、
高エネルギー部が無色になる陰画が得られた。また、こ
の感熱材料１０１を４０℃８０％に３日エージング後、
同様に印字したところDmax部の濃度も下がらず、明瞭な
画像を得ることができた。

【００３３】実施例２． 発色色素の微粒子分散物（ＮＢ−２）の調製 実施例１の（ＮＢ−１）の調製において、（ＬＤ−１）
２．１ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解するかわりに、（Ｌ
Ｄ−１）２．１ｇを下記のオイル１０ｇと酢酸エチル２
０ｇの混合物に溶解する以外は同様にして、分散物（Ｎ
Ｂ−２）を調製した。

【００３４】

【化１５】

【００３５】感熱記録材料１０２の調製 実施例１の感熱記録材料１０１の調製において、（ＮＢ
−１）を５．１ｇ用いるかわりに、（ＮＢ−２）を５．
１ｇ用い、塗布量を２１ｇにする以外は同様にして、感
熱記録材料１０２を得た。

【００３６】感熱記録材料１０２の評価 感熱記録材料１０２を、実施例１と同様に熱印字したと
ころ、陰画が得られた。感度は１０１に比べ、２倍程高
かった。また、感熱記録材料１０２を市販のワープロ
（富士通製、ＯＡＳＹＳ３０ＬＸII）で直接、熱印字し
たところ、ブルーの地に白抜けの文字パターンがはっき
り得られた。このシートを透過型のＯＨＰプロジェクタ
ーで投影したところ、明瞭な陰画画像を観察することが
できた。 実施例３． 塩基プレカーサーの固体分散物（ＫＢ−２）の調製 ＰＶＡ１１７の４ｇとＰＶＡ２０５の３ｇを水１９３ｇ
に溶解した。３００mlの分散コンテナ中にこの混合液１
１２．５ｇと、下記の塩基プレカーサー（ＢＰ−２）３
７．５ｇ及びガラスビーズ１５０mlを加え、ダイノミル
を用いて３０００r.p.m.で３０分間分散し、２Ｎ硫酸で
ｐＨを６．５に調製して、粒径約１μの塩基プレカーサ
ー分散物（ＫＢ−２）を得た。

【００３７】

【化１６】

【００３８】感熱記録材料１０３の調製 （ＮＢ−１）５．１ｇに水０．７ｇ、ＰＶＡ２０５の２
０％水溶液１ｇを加え、混合した。この液に（ＫＤ−
２）１．８ｇを加え、混合後、厚さ１００μのゼラチン
下塗りポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量
１０．５ｇで塗布、乾燥した。この上に実施例１と同様
の保護層を塗布、乾燥し本発明の感熱記録材料１０３を
得た。

【００３９】感熱記録材料１０３の評価 感熱記録材料１０３を実施例１と同様にして熱印字した
ところ、陰画を得ることができた。また、同様にエージ
ング試験を行ったが、エージング後の画像はフレッシュ
とほぼ同等であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】紙やプラスチックフィルム等の支持体上
に感熱発色層を設けた感熱記録材料は、広く知られてお
り、ファクシミリやワープロのプリンター等に実用され
ている。これらはコンパクトな装置で短時間に記録する
ことが可能であること、環境汚染が少ないこと、製造コ
ストが低い等の有利な点がある一方、有色の面を熱走査
し、記録部が消色または脱色する陰画型の感熱記録材料
は、オーバーヘッドプロジェクター用シートや、Ｘ線撮
影装置、超音波診断装置、ＣＴスキャナー等を使用する
医療分野で用いるＣＲＴ画像のハードコピー用として有
用とされており、多くの提案があるが、実用に供されて
いるものは無い。例えば特開昭５９−２２９３８５号、
６２−１３３８９号、６２−２４９７８７号には予め発
色させたロイコ色素の微粒子と消色剤の微粒子を、同一
層または別層に含む感熱記録材料が記載されている。ま
た、特開平４−９０３８２号には、フルオラン化合物と
酸性化合物の混融物よりなる層上に塩基プレカーサーと
して第４級アンモニウム炭酸塩の層が形成されている感
熱記録材料が記載されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】ロイコ色素の使用量は０．０５〜２ｇ／ｍ
² 、好ましくは０．１〜１ｇ／m²である。これらのロイ
コ色素と発色反応を生じる酸性化合物としては、フェノ
ール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香
酸エステル等が用いられる。特に融点が５０℃〜２５０
℃であり、更に好ましくは６０℃〜２００℃の水に難溶
性のフェノール化合物または有機酸が好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明に用いられる支持体としては、紙、
合成紙、プラスチックフィルム等がある。特にＯＨＰフ
ィルムのような透明支持体を用いる必要がある場合は、
プラスチックフィルムが好ましい。その例としては、ポ
リエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、
ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩
化ビニリデンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム等が挙げられる。本発明に用いる支
持体としては、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、
帯電防止処理を施したものが好ましい。また、支持体か
ら感熱層が剥がれることを防ぐ目的で、感熱層を支持体
に塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが好
ましい。下塗り層としては、ゼラチン、アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエ
ンラテックス、水性ポリエステル等を用いることができ
る。膜厚としては０．１〜０．５μが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】 発色色素の微粒子分散物（ＮＢ−１）の調製 下記のロイコ色素（ＬＤ−１）２．１ｇを酢酸エチル３
０ｇに溶解した。更に３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸亜鉛７．５ｇを溶解させた。一方ＰＶＡ２０
５の２０％水溶液３１ｇ、水２１ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの５％水溶液１０ｇを混合し、２００
ccのホモジナイザーカップに入れた。この中に先の色素
溶液を加え、１００００r.p.m.で５分間攪拌し、色素の
乳化物を得た。この乳化液を５０℃で２時間攪拌し、酢
酸エチルを除去した後、蒸発した量と同量の水を加え、
粒径約０．４μの発色色素の微粒子分散物（ＮＢ−１）
を得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】感熱材料１０１の調製 （ＮＢ−１）５．１ｇに水０．５ｇ、ＰＶＡ２０５の２
０％水溶液１ｇを加え、混合した。この液に（ＫＢ−
１）２ｇを加え、混合後厚さ１００μのゼラチン下塗り
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量１０．
５ｇ／m²で塗布、乾燥した。一方、ＰＶＡの１０％水溶
液４ｇ、下記構造の界面活性剤（ＷＷ−１）の２％水溶
液１ｇ、粒径０．２μのステアリン酸亜鉛の２０％水分
散物０．５ｇ、水４．８ｇを混合し、保護層液とした。
この液を先の色素塗布シート上に塗布量１７．５ｇ／m²
で塗布、乾燥し、本発明の感熱記録材料１０１を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ色素と酸性化合物を
   予め反応させ発色させた色素の微粒子、及び有機塩基と
   酸の塩であり、加熱時に塩基を生成する塩基プレカーサ
   ーの微粒子を同一層に含む感熱層を有する熱消色型感熱
   記録材料。