JPH06219050A

JPH06219050A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH06219050A
Application number: JP50A
Authority: JP
Inventors: Fujio Kakimi; 冨士雄垣見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】消色型感熱記録材料で、濃度が高く、又、高温
多湿下に保存してもその濃度低下が小さく、同時に、透
明性の高い感熱記録材料を提供する。【構成】支持体上に、顕色剤との反応により発色したロ
イコ染料を含有する着色連続層を有し、その層中又は、
アンダーコート層に加熱時に脱炭酸する塩基プレカーサ
ーの粒子を含むことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料と顕色剤と
を主成分として含有する着色層を支持体上に設けた構成
の感熱記録材料に関する。更に詳しくは熱走査などによ
り陰画を得るようにした感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主
成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レザー光等で加熱することにより発色画像が得られ
る。この種の記録材料は、他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡便な装置
で短時間に記録が得られること、環境汚染が少ないこ
と、製造コストが低いこと等の利点があり、文書等のコ
ピーやファクシミリ、コンピューター、ラベルレコーダ
ー等、多方面にわたる記録材料として広く利用されてい
る。

【０００３】従来の感熱記録材料は、このように無色の
感熱発色層を熱走査して所望の発色画像（陽画）を形成
させるものであるが、高い発色濃度が得難いことや画像
形成後（画像形成前も同じく）、保存中に非画像部（地
肌部）が発色を起こすことがあり、特に、高温、多湿
下、加圧下又は溶剤との接触下で地肌カブリが著しく、
画像が不鮮明になってしまうという問題があった。

【０００４】以上の問題を避けるために、従来の加熱発
色型と異なり、予め発色させた着色層を加熱し、消色さ
せる方式による消色型感熱記録材料がこれまでに提案さ
れている。例えば、特開昭５９−２２９３８５号には、
発色したロイコ染料を加熱時消色させるために、消色剤
としてビスフェノール類の酸化アルキレン付加物、メチ
ロールアミド、グリコール類、アルコール類、テレフタ
ル酸の酸化エチレン付加物等を着色層の下層に設けると
いう記載がある。又、特開平４−９０３８２号には、着
色層の上に消色剤として第４級アンモニウム炭酸塩の層
を設けることが記載されている。本発明者等が以上の２
つの系を検討したところ、前者は塗布物を高温多湿下に
保存すると消色が著しく、消色剤によっては着色層の塗
布乾燥中に全面消色してしまうこともあった。又、後者
の場合も以上の問題の他に、消色に必要なエネルギー
（加熱温度）が高いことや、着色部分（地）のヘイズが
高い等の欠点があることがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
消色型感熱記録材料で、濃度が高く、又高温多湿下に保
存してもその濃度低下が小さく、同時に透明性の高い感
熱記録材料を提供することにある。特に、近年、ワープ
ロでＯＨＰ用の透過画像の作製が要望されているが、本
発明は、まさに、この用途に適した記録材料を提供す
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以下に述べる消色型感熱
記録材料を用いることより、濃度が高く、保存性と透明
性の点で優れた陰画画像が得られることがわかった。 (1) 支持体上に、顕色剤との反応により発色したロイコ
染料を含有する着色連続層を有し、その層中に有機塩基
と酸の塩であり、加熱時に脱炭酸して塩基を発生する塩
基プレカーサーの粒子が散在することを特徴とする感熱
記録材料。 (2) 支持体上に、有機塩基と酸の塩であり、加熱時に脱
炭酸して塩基を発生する塩基プレカーサーの粒子を含有
するアンダーコート層と、顕色剤との反応により発色し
たロイコ染料を含有する着色連続層とをその順に積層し
たことを特徴とする感熱記録材料。 (3) 最上層として、保護層を有することを特徴とする前
記(1) 又は前記(2) 記載の感熱記録材料。

【０００７】さらに詳しく説明すると、本発明に関わる
消色型感熱記録材料は、消色剤として、塩基プレカーサ
ー粒子を用いることで、保存時消色せず、印字部分のみ
塩基を発生して効率のよい消色を起こさせるところに特
徴がある。又、本発明の上記録材料では、塩基プレカー
サー粒子が着色連続層でおおわれているため、表面の凹
凸や層中の空隙が少なく地肌着色部の透明性が高いこ
と、又、印字部の白ぬけ部分も塩基プレカーサーが分解
と同時に溶融するため層中に空気が残り難く、透明性の
高い（ヘイズの少ない）画像が得られるという利点があ
る。

【０００８】さらに付け加えると、本発明に用いる塩基
プレカーサーは、加熱時の塩基発生に水が必要でないた
め、本発明のような塩基プレカーサーが着色層（親油性
層）でおおわれている場合には、特に有利である。（特
開平４−９０３８２号に記載の塩基プレカーサーである
第４級アンモニウム炭酸塩は、分解に水が必要となり、
着色層中では分解が遅い。）以下、本発明の記録材料に用いる発色剤、顕色剤、塩基
プレカーサー（消色剤）、支持体等について順次述べ
る。

【０００９】発色剤としては、従来、感圧紙、感熱紙等
で用いられてきたロイコ染料が使用できる。代表的に
は、(1) トリアリールメタン系、(2) ジフェニルメタン
系、(3) キサンテン系、(4) チアジン系、(5) スピロピ
ラン系化合物などがあり、具体的な例としては、特開昭
５５−２７２５３号等に記載されているもの等が挙げら
れる。中でも(1) トリアリールメタン系、(3) キサンテ
ン系の発色剤はカブリが少なく、高い発色濃度を与える
ものが多く好ましい。具体例としては、クリスタルバイ
オレットラクトン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ｏ−クロロアニリノフルオラン等があり、これらは単独
もしくは混合して用いられる。

【００１０】次に、顕色剤としては、フェノール系化合
物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステ
ルなどが用いられる。フェノール化合物の例を示せば、
４，４′−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、ｐ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ
ニトロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，
４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェ
ノール）、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２′−メチレンビス（４−tert−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾー
ル）チオジフェノール、４，４′−チオビス（６−tert
−ブチル−ｍ−クレゾール）スルホニルジフェノールの
ほか、ｐ−tert−ブチルフェノール−ホルマリン縮合
物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮合物などがあ
る。

【００１１】有機酸もしくはその金属塩としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子
酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチル
サリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−tert−オ
クチルサリチル酸およびその亜鉛、鉛、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニッケル塩等が有用である。特に
サリチル酸誘導体およびその亜鉛塩、またはアルミニウ
ム塩は、顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保存性
などの点で優れている。オキシ安息香酸エステルとして
は、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香
酸ベンジル等がある。

【００１２】本発明は以上述べた発色剤／顕色剤システ
ムを利用することが特に好ましい。着色層を構成する発
色剤／顕色剤の重量比は、１：０．０１〜１：５０、好
ましくは１：０．５〜１：１０である。

【００１３】本発明の着色層には、以上述べた発色剤／
顕色剤の他に、結合剤として以下のポリマー、樹脂層を
用いてもよい。例えば、スチレン／ブタジエン共重合
体、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体、スチレン／
アクリル酸エステル、ビニルトルエン／アクリル酸エス
テル、或いは、以上の４種の２成分共重合体に更に成分
として酢酸ビニルを添加した３成分の共重合体、ポリメ
チル（メタ）アクリレート・ポリブチル（メタ）アクリ
レート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、シリコン
／ブタジエン共重合体、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。上記以外
でも、発色剤と酸性顕色剤の発色反応を著しく抑制しな
いものであれば使用できる。

【００１４】又、着色層には、その特性を損なわない限
り、種々の添加剤を添加してもよく、例えば軟化点調整
剤や融点調整剤、透明性向上剤等がある。具体例として
は、動物性ワックスとして密ロウ、セラックロウ等、植
物性ワックスとしてカルナバロウ、レシチン等、鉱物性
ワックスとしてモンタンワックス等、石油系ワックスと
してパラフィンワックス、微晶ワックス等、合成ワック
スとして脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アミド
のメチロール化合物、高級脂肪酸金属塩、合成パラフィ
ン、塩化パラフィン等が挙げられる。以上の発色剤、顕
色剤、結合剤等は、着色連続層とするために各成分のい
づれおも溶解する溶剤、通常は有機溶剤を用いて溶解
し、塗布される。着色層の厚みは０．１μm 〜５０μm
、好ましくは０．５μm 〜１０μm とする。

【００１５】本発明で消色剤として用いる塩基プレカー
サーは、有機の塩基の塩基プレカーサーであり、脱炭酸
型である。これらの塩基プレカーサーおよびその使用技
術についての詳細は前記「公知技術第５号」５５頁〜８
６頁に記載されている。好ましい塩基プレカーサーとし
ては、特開昭５９−１８０５４９号、同５９−１８０５
３７号、同５９−１９５２３７号、同６１−３２８４４
号、同６１−３６７４３号、同６１−５１１４０号、同
６１−５２６３８号、同６１−５２６３９号、同６１−
５３６３１号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６
３５号、同６１−５３６３６号、同６１−５３６３７
号、同６１−５３６３８号、同６１−５３６３９号、同
６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−
５５６４５号、同６１−５５６４６号、同６１−８４６
４０号、同６１−１０７２４０号、同６１−２１９９５
０号、同６１−２５１８４０号、同６１−２５２５４４
号、同６１−３１３４３１号、同６３−３１６７４０
号、同６４−６８７４６号および同６４−５４４５２号
各公報に記載されている加熱により脱炭酸する有機酸と
塩基の塩が挙げられる。本発明の目的に適したものとし
ては、特開昭５９−１６８４４１号に記載のスルホニル
酢酸塩系塩基プレカーサーと特開昭５９−１８０５３７
号に記載のプロピオール酸塩系塩基プレカーサーがある
が、更に好ましいものとして、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるものがある。Ｂ−Ｘ−Ｂ・２ＲＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（Ｉ）上式においてＢは有機塩基を表す基、Ｘは２価の有機
基、Ｒは脂肪族基、芳香族基、および複素環基を表す。
本発明において特に有用な塩基プレカーサーとしては一
般式（Ｉ）中、Ｂがアミジノ基またはグアニジノ基でＲ
がアリール基のものをあげることができる。以下に塩基
プレカーサーの好ましい具体例を列挙するが、本発明は
これらに限定されるものではない。加熱温度が６０℃以
上、２００℃以下で塩基を発生する化合物が好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明の塩基プレカーサーとしては、５０
℃ないし２００℃で塩基を放出する事が好ましく、８０
℃ないし１８０℃で放出する事がさらに好ましい。本発
明に使用する塩基プレカーサーは、特願平２−２７０１
５９号に記載のように２５℃での水に対する溶解度が１
％以下のカルボン酸と有機塩基の塩からなる塩基プレカ
ーサーが特に好ましい。上記塩基プレカーサー（消色
剤）の塗布量は、顕色剤のそれに対し０．１〜３０モル
比、好ましくは０．５〜１０モル比が用いられる。塩基
プレカーサーの粒子の平均粒径は５μ以下、好ましくは
１μ以下、０．０１μ以上にして用いる。

【００２８】本発明は、上記の塩基プレカーサーからな
る粒子層を着色層の下に設ける際、粒子を支持体に固定
するためにバインダーを用いることがある。このバイン
ダーは主に親水性のものを用いることが好ましい。親水
性バインダーとしては透明か半透明の親水性バインダー
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セ
ルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム等のような天
然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、水性ラテックスの形で分散状ポリビニル化合物があ
る。

【００２９】本発明の支持体に用いることができる材料
としては、ガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート
紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類似
体、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
セチルセルロース、セルロースエステル、ポリビニルア
セタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
イミド等のフィルム、および樹脂材料やポリエチレン等
のポリマーによってラミネートされた紙等を挙げること
ができる。詳細は前記「公知技術第５号」１４４頁〜１
４９頁に記載されている。尚、本発明を利用して、透過
画像を得たい場合、例えばＯＨＰ用や医療用（レントゲ
ン用、超音波診断用等）の記録材料として供する場合
は、透明な支持体を選ぶ必要がある。

【００３０】本発明の記録材料は、印字の際のスティッ
キング防止や保存性の向上のため、保護層を最上層とし
て設けることがある。保護層を構成する成分としては、
以下のポリマー、例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉
類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポリビニル
アルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム
等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢
酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げら
れる。又、特開平１−２０４７８５号に記載のケイ素変
成ポリビニルアルコールとコロイダルシリカの併用や、
カルボキシ変成ポリビニルアルコールとエポキシ系硬膜
剤の併用等もスティッキング防止に効果があり、本発明
に使用できる。

【００３１】以上の他に、保護層中には熱印字時のサー
マルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の
向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等
が添加される。顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カ
オリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、
それらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜２倍、
特に好ましくは０．１〜０．５倍の量である。０．０５
倍以下の量ではヘッドとのマッチング性の向上に無効で
あり、２倍以上の量では感熱記録材料の透明度及び感度
低下が著しくその商品価値を損ねる。

【００３２】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合
の量で添加される。ワックスにはパラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メ
チロールステアロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエ
チレンワックス、シリコン等のエマルジョンがあり、保
護層全重量の０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０
重量％の割合の量で添加される。又、感熱層に均一に保
護層を形成させるために、保護層形成用塗布液には界面
活性剤が添加される。界面活性剤にはスルホこはく酸系
のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体
的にはジ−（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸、ジ
−（ｎ−ヘキシル）スルホこはく酸等のナトリウム塩又
はアンモニウム塩等がある。

【００３３】最後に、本発明の記録材料の作製法につい
て述べる (1) 重層系前述の支持体上に、塩基プレカーサーの水系固体分散物
（平均粒径０．５〜３μm ）を塗布し、その上に、発色
剤／顕色剤の反応着色液（溶剤系）を塗布して所望の記
録材料を得る。必要なら、さらにその上に保護層を構成
する成分を水系塗布する。

【００３４】(2) 単層系発色剤／顕色剤の反応着色液（有機溶剤系）中に、塩基
プレカーサーの水系固体分散物あるいは塩基プレカーサ
ーの固体を直接分散し、それを支持体上に塗布する。必
要ならその上に保護層を構成する成分を水系塗布して、
所望の記録材料を得る。塗布方法としては、バー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等が利
用できるがこれ等に限定されるわけではない。

【００３５】以下、本発明の効果を実施例で説明する。

【００３６】

【実施例】

実施例１３００mlの分散コンテナ中にポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ製）の３％水溶液１０５
ｇ及び下記の塩基プレカーサー（ＢＰ）４５ｇ及び直径
０．５〜０．７５mmのガラスビーズ１５０mlを加え、ダ
イノミルを用いて３０００r.p.m.にて３０分間分散し、
２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に調整して粒径約１μm の塩基
プレカーサーの固体分散物を得た。この分散液を水で希
釈し、塩基プレカーサーの１０％分散液に調製した。こ
の液を透明なポリエステルベース（厚み６５μm ）上
に、塗布液量が１８ｇ／m²になるようにバー塗布し、５
０℃、４０分間乾燥した。

【００３７】一方、発色剤であるクリスタルバイオレッ
トラクトン（東京化成工業製）１ｇと下記の顕色剤（Ｄ
Ｐ−１）２ｇをトルエン１７ｇ中に加熱溶解し、この着
色液を塗布液量が１０ｇ／m²になるように、上記塗布シ
ート上にオーバーコートし、自然乾燥した。

【００３８】

【化１２】

【００３９】こうして得られた記録材料の塗布層表面上
にシリコーン液（信越シリコーンＦＬ−１００、信越化
学製）を薄く塗布し、富士サーマルイメージャーＦＴＩ
−２１０に通したところ、鮮明な陰画が得られた。又、
この記録材料を５０℃、３日間保存したが地の濃度減少
は小さかった。

【００４０】実施例２実施例１の着色剤の調製で、顕色剤（ＤＰ−１）の代わ
りに下記の顕色剤（ＤＰ−２）を等量用いる以外は全く
同様にして記録材料を得た。さらに、実施例１と同様の
方法で評価したところ鮮明な陰画が得られた。又、この
記録材料を５０℃、３日間保存したところ、濃度の減少
はあったが画像が消えることはなかった。

【００４１】

【化１３】

【００４２】実施例３カルボキシ変成ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ、ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）の５％水溶液３０
ｇにエポキシ系硬膜剤（商品名：ウェットマスター５０
０）を０．３ｇ及びノニオン系界面活性剤（商品名：エ
マレックスＮＰ−８、日本エマルジョン（株）製）の
５％水溶液を３ｇ加え、よく攪拌後、塗布液量が１８ｇ
／m²になるように実施例１で作製した記録材料上にオー
バーコートし、保護層を設けた。こうして得た記録材料
を実施例１と同様に、富士サーマルイメージャーＦＴＩ
−２１０に通したところ、スティッキング音も小さくな
り鮮明な陰画が得られた。又、この記録材料を５０℃、
３日間保存したが、地の濃度の減少は小さかった。

【００４３】実施例４クリスタルバイオレットラクトン２ｇと顕色剤（ＤＰ−
１）４ｇをトルエン３４ｇ中に加熱溶解し、この着色液
中に、実施例１で作製した塩基プレカーサーの３０％固
体分散物２０ｇとスクホコハク酸エステルのナトリウム
塩の５％水溶液３ｇの混合液を添加した。上記混合液を
ホモジナイザーを用い５０００r.p.m.で１０分間分散
し、この分散液を塗布液量が３０ｇ／m²になるように透
明なポリエステルベース（厚み６５μm ）上にバー塗布
し、４０℃、１時間乾燥した。こうして得た着色シート
上に、実施例３と同様の方法で保護層を設け、記録材料
を作製した。実施例１と同様の方法で評価したところ、
鮮明な陰画が得られ、５０℃、３日間保存したが、地の
濃度の減少は小さかった。

【００４４】比較例ポリエチレングリコール２０００（平均分子量２００
０、和光純薬工業（株）製）の１０％水溶液を作り、塗
布液量で１８ｇ／m²になるようにポリエステルベース上
に塗布し４０℃で乾燥した。次に、実施例１で使用した
着色液（発色剤／顕色剤溶液）を塗布液量が１０ｇ／m²
になるように、上記塗布シート上にオーバーコートし乾
燥した。乾燥後の濃度は実施例１、２に比べ低く、乾燥
時に消色がみられた。実施例１と同様、シリコーン液を
塗布し、サーマルイメージャーで記録したところ鮮明な
画像が得られなかった。又、この画像シートを５０℃、
１日間保存したところ、完全に消色してしまった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、顕色剤との反応により発色
したロイコ染料を含有する着色連続層を有し、その層中
に有機塩基と酸の塩であり、加熱時に脱炭酸して塩基を
発生する塩基プレカーサーの粒子が散在することを特徴
とする感熱記録材料。
【請求項２】支持体上に、有機塩基と酸の塩であり、
加熱時に脱炭酸して塩基を発生する塩基プレカーサーの
粒子を含有するアンダーコート層と、顕色剤との反応に
より発色したロイコ染料を含有する着色連続層とをその
順に積層したことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】最上層として、保護層を有することを特
徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録材料。