JP5402084B2 - 感熱記録媒体及び記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した
感熱記録媒体に関するものであり、特にＸ線、ＭＲＩやＣＴ等の画像の診断や及び参照す
ることを目的とした、医療用画像形成シートとして好適な、感熱記録媒体に関する。

従来から、紙などの支持体上に電子供与呈色性化合物（以下発色剤ともいう）と電子受
容性化合物（以下顕色剤ともいう）とを含有する感熱記録層を形成してなり、両者の間の
発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この記録方式では、記録機械がコ
ンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシミ
リ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタ、或いはＣ
ＲＴ医療計測器用のプリンタ等の広い用途に活用されている。
また支持体に白色のプラスティックフィルムを用いた感熱記録媒体も広く知られており
、ＰＯＳ用バーコード用、カード携帯の表示用、医療用画像形成用等、可逆性感熱記録媒
体による書き込み、消去が繰り返して表示できるシート状での表示用等様々な分野で使用
されている。

これらの中で特に医療用画像形成シートに関しては、診断用や参照用であるため、記録
の対象は人体の内蔵とか骨のような構造情報又は形状情報が主体であり、認識される画像
は、元の形状情報が精確に映りだされることが重要であり、画像の純黒化、高階調性、ま
た高光沢性に優れ、濃淡とかコントラスト等の点で優れたものが期待されるものである。
従って、感熱記録媒体中でも特に医療用途においては、従来のロイコ型感熱記録媒体に
比し医療用の記録媒体においては、更に高階調性が求められるため、より高出力な記録が
求められている。また支持体にプラスティックフィルムを使用する場合は特に静電気によ
るゴミ、ほこりが付着することでハーフトーン部分に白抜け等の画像欠陥が発生する問題
が発生する。
また、コントラストや取り扱い上、から記録媒体自体はより白色に優れたものが好まれ
る。
更には、シート状の製品形態の場合、給紙の際にシート同士がくっついてしまい、印画
搬送時に重送の問題が発生したり、出力後のシートが密着しやすく取り扱いにくい等問題
がある。

これらの要求品質を考慮すると、これらの感熱記録媒体の支持体との反対側の面（バッ
ク層）に白色或いは透明で、帯電防止性、密着防止性が求められる。
これらの課題に対しいつくかの課題を解決する発明はされているが、これら全てを満足
するものではなく新たな改善が必要となってきている。

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した
感熱記録媒体に関するものであり、高い白色性を維持しつつ、低湿環境化での帯電防止性
能に優れ、また密着防止に優れた、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供す
ることを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、トレードオフの関係になりがちな、低湿帯電防止性
と白色性、及び密着防止性能を同時に満足させるには、白色プラスティック支持体上に結
着剤としてのバインダー樹脂と、無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色
せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層とその上に保護層を設け、更に支持体の記録層の反対側にバック層を設けてなる感熱記録媒体において、バック層に少なくとも針状の電子導電性フィラー及びイオン導電性ポリマーを含有させることが非常に有効であることを知見し、さらに検討を重ねて本発明に至った。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 白色プラスティック支持体上に、結着剤としてのバインダー樹脂と、無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層と、その上に保護層を設け、更に支持体の感熱記録層の反対側にバック層を設けてなる感熱記録媒体において、該バック層が少なくとも針状の電子伝導性フィラー及びイオン伝導性ポリマーを含有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 前記針状の電子伝導性フィラーが、酸化チタン表面をアンチモンドープ酸化スズで被覆したものである前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ 前記針状の電子伝導性フィラーの長軸の平均が３μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ短軸の平均が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 前記バック層における針状の電子伝導性フィラーの含有量が１０〜３０質量％、イオン伝導性ポリマー含有量が１０〜３０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。

＜５＞ 前記バック層が球形フィラーを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 前記球形フィラーの平均粒子径が８μｍ〜２０μｍである前記＜５＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 前記バック層が平均粒子径が８μｍ〜２０μｍの球形フィラーと共に平均粒子径が１〜６μｍの球形フィラーを含有する前記＜６＞に記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 前記バック層が平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。

＜９＞ 前記バック層が少なくとも重量平均分子量３０，０００以上のイソブチレン系ポリマーを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ 前記バック層が重量平均分子量３０，０００以上のイソブチレン系ポリマーを架橋剤にて架橋せしめてなる樹脂成分を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ 前記架橋剤が少なくともアジリジン化合物である前記＜１０＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ 前記アジリジン化合物が３官能以上の官能基を有する前記＜１１＞に記載の感熱記録媒体である。

＜１３＞ 前記支持体が、ポリプロピレン系樹脂と白色フィラーを含有する白色プラスティックフィルムであり、感熱記録層側のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１４＞ 前記感熱記録層に含まれるロイコ染料粒子、顕色剤粒子の体積平均粒子径が０．３〜１．０μｍである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１５＞ 前記感熱記録媒体の感熱記録層の上に表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上である保護層を設けた前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。

＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体を、サーマルヘッド
を搭載したプリンタで加熱発色させることを特徴とする記録方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体を、パルス制御方式を用いて階調画像を発色させることを特徴とする記録方法である。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体を、電圧制御方式を用いて階調画像を発色させることを特徴とする記録方法である。

以下の詳細かつ具体的発明から明らかなように、本発明により、高い白色性を維持しつ
つ、低湿環境下においても帯電防止性能を保ち、またシート状での取り扱いにおいて密着
防止性能にすぐれた、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することができ
るという極めて優れた効果を奏するものである。

上記の高い白色性を維持、低湿環境化での帯電防止性能、また密着防止等の要求品質を
達成する為に低湿環境でも常湿と同様に帯電防止機能を発揮する必要がある。
一般にイオン伝導性ポリマー等の帯電防止剤は着色がすくなく、透明性に優れている為
、支持体が白色であればその白色性を損なうことなく、優れた白色性を発揮できる。但し
、一般的イオン伝導性ポリマーは水分の存在下において導電性を発揮するものである為、
低湿環境下においては十分な帯電防止機能を維持できない。
一方、一般に知られている電子伝導性フィラー等の材料は材料自体に移動性電子を含ん
でおり湿度環境に影響されにくく、低湿環境下でも優れた帯電防止機能を発揮できる。
しかし、一般に知られている電子伝導性フィラーは金属酸化物系のもので、青色や緑色
、黒色にしたものが多く、層自体が着色しやすく、特に白色支持体上ではその着色が目立
ちやすい。

これらを解決するにはこれらのフィラーを微細化することも透明性を向上させる手段も
とられるが、着色自体を大きく改善するには至らない。
またこの場合層が平滑になりすぎる為、シート状の感熱記録媒体のシート同士が密着す
る問題が発生しやすい。
これらの事を考え合わせた結果、本発明では着色の少ないイオン伝導性ポリマーと着色
が少々ある電子伝導性フィラーを効率的に組み合わせる事でこれらの課題を解決できる事
を発明した。

本発明で用いる電子伝導性フィラーに関しては、密着防止機能とより効率的な導電性を
持たせる為、針状結晶の導電性フィラーを採用した。すなわち、一般的な球状や燐片状の
フィラーと比べた場合、針状結晶のフィラー同士が層内での存在距離が近く、更にイオン
導電性ポリマーと組み合わせる事で、少ない量で効率的にバック層内の導電性を向上する
ことが可能となる。
また針状形態により密着防止機能もあわせて持たせる事ができる。
尚、本発明において、針状の電子導電性フィラーの針状とは、端部、エッジ部分の形状
（角ばっていても丸みをおびていても構わない）に関わらず、長軸が短軸の５倍〜１００
倍の棒状を指す。

帯電防止剤に関しては、現在様々な帯電防止剤が様々な用途で使用されている。帯電防
止機能としては、表面抵抗値１０¹⁰Ωｃｍ以下が必要である。
まず、本発明で用いるイオン伝導性ポリマーとしては、現在イオン伝導性の帯電防止剤
として一般的に知られている様々なものが使用できる。これらは、界面活性剤系帯電防止
剤とあらわす事もある。これらイオン伝導性ポリマーは一般的な樹脂ポリエチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステ
ル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン
共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポ
リビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、デンプン、ゼラチン等の樹脂の中にアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の
４種類の界面活性剤機能をもったポリマーを示す。これらのイオン伝導性ポリマータイプ
のものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤
自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやす
く、低湿下での制電性は低下する傾向にある。帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは
両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。

例えばカチオン系の界面活性剤機能を有するイオン導電性ポリマーとしては、ポリスチ
ルレンスルホン酸アンモニウム（三洋化成製、ケミタットＳＡ１０１等）、脂肪酸第４級
アンモニウム塩置換基を有するポリスチレン（三洋化成製、ＲＫＭ−６３００等）、α−
エチル（トリメチルアンモニウム）アルカロイルエステル（日本純薬製、ＳＡＴ−５、Ｓ
ＡＴ−５ｓｕｐｅｒ等）、ポリアクリル酸変性樹脂（高松油脂製、ＩＮ−１７７Ｂ等）等
が挙げられる。

これらのイオン伝導性ポリマーのバック層中の含有量は１０質量％〜３０質量％が好ま
しく、１０質量％未満では帯電防止効果が少なく、３０質量％を超えると耐水性が低下す
る傾向が見られる。

次に本発明使用される、針状の電子伝導性フィラーに関しては例えばＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ
₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＭｏＯ₃等が単独、あるいはＰ、Ｓｂ
、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない
。
これらの中では一般的には酸化スズにアンチモンをドープしたものがよく用いられてお
り、高い帯電防止性能を示している。
これらの金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なうため、本発明におけ
る要求を満たす限り、できる限り少ないことが好ましい。
その為の手段しては、同類の白色金属酸化物の表面に効果が高い、導電性金属酸化物で
皮膜する事で少量で帯電防止機能を発揮する。本発明において特に、酸化チタン表面をア
ンチモンドープ酸化スズで被覆したもので高い効果がみられた。

更に、針状結晶のサイズに関しても長軸の平均が３μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ
短軸の平均が０．１μｍ以上０．５μｍ以下のサイズとする事で、より効率的な導電性能
を示す。
これらの針状の電子導電性フィラーのバック層中の含有量は１０質量％〜３０質量％が
好ましく、１０質量％未満では帯電防止効果が少なく、３０質量％を超えると着色が大き
くなってしまい、白色性が低下する傾向が見られる。
尚、電子伝導性フィラーの長軸、短軸は、紛体の状態で顕微鏡にて（１，０００〜５，０００倍）で写真をとり、写真画像から各粒子（Ｎ＝５０以上）の長軸、短軸の長さを計測して、各長軸、短軸の平均値を算出したものである。

また近年のなかで電子伝導性ポリマー等も開発されているが、これらに用いられる有機
高分子としてはポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレンなどの芳香
族、ポリピロール等の複素環、ポリアニリンなどの芳香族アミン類等共役系高分子、また
、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基を有する高分子などが挙げられ、これら
の高分子材料に電子供与体をドーピングさせる。これらの材料も導電性金属酸化物などと
同様に水分による、導電性機能ではないため、低湿下でも導電性機能を示す。但しこれら
も材料もやや着色が見られるため、上記２種と共に着色しない程度に少量添加しても良い
。

また更に本発明で密着防止効果を持たせるために、上記バック層に球形のフィラーを添
加することが有効である。球形フィラーの例としてはガラスビーズ、シリカ、等の球状の
無機フィラーやポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホル
マリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー
等の球状の有機フィラーが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、本発明において、球形フィラーの球形とは、どこから見ても丸く見えるものを指し
、中心部からの外郭までの全ての距離（半径）が２０％以内である１つの球形体とする（最大半径から最小半径を引いた差が、最大半径の２０％以内に入る）。

これらのフィラーに関しては、密着性を防止するために特に平均粒子径８〜２０μｍの
ものがよく、更には球状のフィラーが効率的に表面に凸部を構成できるために好ましい。
更に平均粒子径８〜２０μｍの球形の大粒径フィラーと共に平均粒子径１〜６μｍの球
形の中粒径フィラーを併用して含有する事により、大粒径フィラーが、スペーサーの役割
を果たし、重ね合わせの際密着防止が働き、更に中粒径のフィラーがそのスペーサーの隙
間を補強するような役割で更に密着防止機能が向上する。大粒径フィラーは平均粒子径が
１０〜２０μｍのものが更に好ましい。
またこれらの球形の粒子とは別に、平均粒子径が０．５μｍ以下の無機フィラーを併用
する事で、手触り感や、紙質感が得られやすい。また同時に捺印製、印刷製に対する効果
も示す。前記無機フィラーとしては、平均粒子径が０．５μｍ以下で白色であることが好
ましく、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末が挙げられるが、こ
れらに限定するものではなく、一般的な無機顔料などを使用する事ができる。また、これ
らの無機フィラーは、不定形でも、燐片状でも、球状であってもよい。
フィラーの平均粒子径、ロイコ染料、顕色剤粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー
回折式粒度分布測定器 ＬＡ９２０（堀場製作所製）を用いて、体積平均粒子径を測定し
た。
これらのフィラーのバック層中の含有量は、平均粒子径８〜２０μｍの球形フィラーの
含有量は０．１〜５ｗｔ％が好ましく、平均粒子径１〜６μｍの球形フィラーの含有量は
０．５〜１０ｗｔ％が好ましく、平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーの含有量は１
〜２０ｗｔ％が好ましい。

更に、本発明でのバック層に使用される樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例
えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリ
アクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラー
ル、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等を使用できる。これら樹脂は単独
もしくは二種以上混合して使用することができる。使用する支持体或いは帯電防止剤との
親和性等を考慮して選択できる。

これらのバック層のバインダーとしては、記録層面へのカールを防止する為、分子量が
大きく、貼りが強いバインダーが好ましい。本発明においては特に重量平均分子量３００
００以上のイソブチレン系ポリマーが好ましく、感熱記録側にカールしやすい場合に非常
に有効である。
イソブチレンポリマーの重量平均分子量は、ＧＦＣ法（ゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＦＣ, Gel Filtration
Chromatography)）により計測することができる。
バック層中のバインダー樹脂の含有量は２０〜７０ｗｔ％が好ましい

これらの樹脂と共にこれらの樹脂を架橋せしめる架橋剤を添加する事で、取り扱い上の
耐水性や接着性に優れたバック層を形成する事が可能となる。
架橋剤に関しては使用する樹脂を架橋するものであれば特に限定されないが、特に上記
で好ましいイソブチレン系ポリマーを使用した場合、アジリジン系架橋剤が有効であった
。
アジリジン系架橋剤としては、官能基に下記一般式のエチレンイミン基をもつ化合物で
あり、２官能以上持つ事が好ましく、さらに３官能以上持つ事で架橋密度が高くなるため
、より好ましい。これらアジリジン系架橋剤の中で更には官能基を３つ以上有するものが
、耐水性、支持体への接着性も優れていた。

具体的には下記に示すケミタイトＰＺ−３３（日本触媒製）、ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒
製）等を好ましく用いることができる。
架橋剤のバック層中の含有量は、２〜２０ｗｔ％が好ましい。

また、バック層厚みは、付着量として０．５〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。０．５ｇ／ｍ²
より少ないと、フィラーを保持しにくく、欠落する恐れがある。また帯電防止機能が十分
働きにくい。１５ｇ／ｍ²より多くなると、添加したフィラーが埋まってしまい、密着防
止の効果がなくなってしまう。

本発明で使用する白色プラスティック支持体としては、従来のロイコ型感熱記録媒体に
用いられるものが適用可能であるが、例えば、白色ポリエステルフィルム、白色ポリプロ
ピレン、プラスティック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
これら支持体の感熱記録層側の光沢度ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が５０｛
ＧＳ（７５゜）｝％以上であるとすると感熱記録媒体の表面光沢性に優れるばかりでなく
、サーマルヘッドとの密着性に優れるため、記録時の精細性や画像の抜け、高感度化への
効果も示す。
また一般的にスーパーカレンダー等を用いて感熱記録媒体を平滑化することにより、光
沢性や高感度化の品質を向上する手段が用いられているが、前述のようなＪＩＳ−Ｐ−８
１４２に基く表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上の支持体を用いることで、これ
らの工程を省き、簡略化できるという効果ももたらすことができる。

また、これらの支持体には感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくと
も片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改
質をすることができる。
また医療分野での用途に関しては、取り扱い性等から５０μｍ〜２５０μｍ程度のポリ
プロピレン主体の合成紙が使いやすい。
ポリプロピレン主体の合成紙としては、ポリプロピレン系樹脂と白色フィラーを含有す
る白色プラスティックフィルムが好ましく、白色フィラーとしては、シリカ、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水
酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの挙げられるが、これらに限定するものではなく、
一般的な無機顔料などを使用する事ができる。また、これらの白色フィラーの含有量は０
．１〜５０ｗｔ％程度が好ましい。

（顕色剤）
本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを
発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフ
ェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる
。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸
、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）
、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス
フェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２
’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチル
カテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ス
テアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフ
ェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル
、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピ
ル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エ
トキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブト
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−
メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホ
ンなど。

本発明においては、感熱記録層中の該顕色剤の重量は、ロイコ染料の総重量に対して０
．５質量％〜５．０質量％の範囲が好ましく、特に２．０質量％〜４．０質量％の範囲が好ましい。該顕色剤の重量がこの範囲内であると、この顕色剤ではハーフトーンの画像保存性が特に向上する。またこのとき、発色効率が上がるため、薄膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化することの利点は塗工時の膜厚制御や乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、さらには塗布量低減からコスト低減にもつながる。

本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上
混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず
従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピ
ロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラ
クタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系
等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系
のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙
げられるが、勿論これらに限られるものではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅ
ｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フ
ルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３
−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。

特に、医療用の感熱記録媒体の場合、ロイコ染料を３種類以上併用することが、特に単
一色調を得るために好ましい。
そのため、感熱記録材料に対して必要な第二の条件として、下記一般式（３）で表され
るロイコ染料に加えて、ロイコ染料として赤発色染料及び／又は橙発色染料さらに近赤外
発色染料を、それぞれ１種以上混合して用いる必要がある。すなわち、トータルとしてロ
イコ染料を最低でも３種以上混合し、必要であれば４〜６種類混合することが必要である
。なお、赤発色染料、橙発色染料または近赤外発色染料とは、加熱して発色する色調が、
それぞれの吸収波長領域を示すものを言う。赤発色又は橙発色、近赤外発色染料を加える
理由は、可視域において下記一般式（３）で表されるロイコ染料を用いて得られる発色体
には、２つの吸収帯がみられるが、４５０〜６００ｎｍ付近と６５０〜７００ｎｍ付近に
みられる谷部分を埋めて、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
式中、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素
数が１以上４以下のアルコキシ基を、Ｒ⁵は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す
。

画像の黒色化の目安として、吸収スペクトルの４３０〜６５０ｎｍ部分における吸光度
の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上である
と、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足することができる。また、０．
７５以上であれば、昼光色や昼白色等の蛍光灯の種類による影響も減らすことが可能であ
り好ましい。これら染料の混合比率としては、高濃度、色調調整、保存性の観点から吸収
の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、前記一般式（３）で表されるロイ
コ染料の含有量が全ロイコ染料含有量の４０〜８０質量％の範囲で赤発色又は橙発色染料
及び近赤外発色染料がそれぞれ１０〜３０質量％となることが好ましい。

該一般式（３）で表されるロイコ染料が上記範囲より多いと画像部の黒色化が難しくな
り、少ないと最高濃度が確保することが難しい。
本発明における該一般式（３）で表される黒発色ロイコ染料と混合して使用される赤又
は橙染料の例としては、以下に示すものが挙げられる。ローダミン−Ｂオルトクロロアニ
リノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニ
リノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシル
アミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）
−１’−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フ
ェニル−３’−オン等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持
させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば
、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブ
タジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
またこれらと界面活性剤、架橋剤や補助剤の併用もできる。上記の結着剤と反応する架
橋剤と併用することで支持体との接着性が優れ、また耐水性、耐溶剤性が向上する。
架橋剤は慣用の様々なものが使用できる。

また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ
、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性
物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸
バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４-エポキシ-ヘキサヒド
ロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化
合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

感熱記録層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
好ましい厚みは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。厚みが薄すぎると、
画像濃度が十分でなく、厚すぎると記録材料の熱感度が低下する、地肌濃度がかぶる、ま
たコスト的にも不利である。

本発明の保護層で用いられる樹脂としては、高光沢性を維持しつつ、サーマルヘッドか
らの熱によるスティッキングを防止する、或いは高エネルギーでの連続印画によるサーマ
ルヘッドへのカス付着を防止する、また印画画像の取り扱い時の耐水性や耐アルコール性
の点から製膜性がよく、また高耐熱性、高熱に対する離型性、滑性が必要であり、また水
、アルコールに対しての非溶解性や、バリヤー機能等の機能を持たせる必要がある。これ
らのことが考慮すると保護層（最上層）中に少なくともアクリルアミド系樹脂であるシェルとアクリル系樹脂であるコア部からなるコアシェル型エマルション及びアジリジン化合物を用いることが非常に有効であった。
つまり、材質、特性の違うコア／シェル構造の材料を用いることで、高製膜性、高耐熱
性と柔軟性、耐水性と耐溶剤性という、一般的に背反した要求を同時に達成することがで
きた。

これらのコアシェル型エマルションの軟化点は１６０℃〜２６０℃程度がよい。
軟化点が２６０℃を越えると、膜自体が硬くなりやすく取り扱い時の折り曲げや、プリ
ンタの搬送パスでの曲げに対し、膜がひび割れやすい、またはカールしやすいという問題
がある。この問題は特に低湿環境下で発生しやすい。
また軟化点が１６０℃未満であると、サーマルヘッドでの加熱記録時に表面が爛れる或
いはヘッドカスとなりやすく、画像に尾引き現象が発生しやすい。

本発明に用いられる架橋剤としては、アジリジン化合物が最もよく、非常に架橋反応が
早いいため、製膜乾燥直後から、機能を発揮しやすい。そのため架橋反応のためのキュア
工程が必要なくなる等の工程の短縮化、簡易化が可能となる。
アジリジン化合物の官能基数は２以上がよく、好ましくは３以上がよい。官能基数を多
くすることで架橋密度を上げることができ、良好なバリヤー性能を持つことで耐水、耐溶
剤性能を向上することができる。
架橋剤量は樹脂１質量部に対して０．０１質量部〜１質量部がよく、より好ましくは０
．０５質量部〜０．５質量部である。架橋剤が０．０１質量部未満では架橋反応が十分で
ないため、加熱記録時のサーマルヘッドの熱により、樹脂膜が焼けただれたり、サーマル
ヘッドの発熱体上に固着してしまったりする問題が発生する。
また架橋剤が１質量部を越えると過剰な架橋剤量となるため、未架橋物や水分による自
己架橋物が多くなり、加熱記録時にヘッドカスとなりやすく、画像に尾引き現象が発生し
やすい。

本発明の保護層はヘッドマッチングを考慮し、滑剤を含んでもよく、使用される滑剤と
しては、公知の滑剤が用いることができる。
具体的には高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、モン
タン酸ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス等の動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
これらは１種あるいは、２種以上を併用してもよい。
これらの中では高級脂肪酸の金属塩が滑性機能離型効果が高く、スティッキング防止品
質或いはカス付着防止効果が高い。更にはこれらの中でステアリン酸亜鉛が非常に効果が
高く、良好な品質が得られることが確認されている。

また特に階調性が求められる医療用画像の記録においては、記録する画像によりサーマ
ルヘッドからの様々な熱エネルギーに対応する必要があり、融点が異なる２種以上の滑剤
微粒子を組み合わせて用いることでこれらに効果を発揮する。すなわち低印画率から高印
画率の全ての画像に対し、滑剤を溶融することで、印画率に関わらずヘッドカス付着防止
、スティッキング防止、及び高い画像の光沢性、画像の純黒化を達成することができる。

また、本発明の保護層に用いる顔料として、一般的な様々な無機顔料を使用することが
できる。具体的には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、
タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔料などが挙
げられ、またこれらに尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等などの有機顔料を併用す
ることができる。
本発明で用いる顔料は、平均粒径を０．００５〜０．５μｍにすることが必要であり、
また表面光沢性を必要とすることから、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下かつ比表面積
が１００ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、水酸化アルミニウムやカオリン、炭酸カルシウ
ム等が微細化しやすく、また表面の光沢性に優れている。

更には本発明において無機顔料の他に有機系の顔料を使用することも可能であり、ポリ
スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の一般的に知られている様々な
有機系の顔料を使用することができ、これらは、本発明の目的である光沢性を損なわない
ため、保護層（最上層）のための樹脂（上記コア／シェル型エマルション＋必要に応じて使用する他の結合剤樹脂の固化後容量）に対して容量比で１．５倍未満の粒子を添加することもできる。

保護層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ま
しい保護層（最上層）厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層（最上層）厚が薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の保護層（最上層）としての機能が不充分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。

保護層表面の光沢度を５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上の範囲にする事が、医療用画像形
成シートとして用いる際に有効である。高光沢性を達成する為に、保護層を樹脂のみで構
成した場合、サーマルヘッドによる熱記録時に張り付き、焼きつき、等によるスティッキ
ング、搬送不良が発生しやすい事が知られている。
これらを解決する為には、保護層を高耐熱且つ高滑性機能をもった樹脂或いは樹脂及び
架橋剤を採用する。或いはヘッドマッチングに微細なフィラーや滑剤を添加する。或いは
保護層の下層に中間層を設け、中間層にフィラーや滑剤等のマッチング性に有効な材料を
添加しておき、上層の保護層は樹脂主体をする等の一般的に知られている方法が採用する
事ができる。

また本発明においては、高光沢性の観点から保護層で光沢性を達成すると共に隣接する
下層にも光沢性が高いことが好ましく、隣接する下層がＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面
光沢度が３０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上であることで更に優れた光沢性を達成することが
できる。
具体的な手段としては隣接する下層として感熱記録層である場合は、感熱記録層に含有
する無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤や、更には顔
料や添加剤等の粒子の体積平均粒子径を０．３〜１．０μｍとすることでこれらの光沢性
を達成できる。または感熱記録層に含まれる樹脂バインダーの比率を感熱記録層の３０〜
８０質量％とし、平滑性を持たせることでも達成できる。

また、感熱記録層と保護層（最上層）の間に樹脂を主体とする中間層を設ける手段も有効であり、樹脂の比率の高い層とすることで非常に高い光沢性を達成することが可能となる。
これらの中間層を設ける場合、高光沢性を達成するために水溶性樹脂及びまたは水分散
性樹脂が主体であることが好ましい。更に水、溶剤に対するバリヤー機能を持たせるため
に架橋剤との併用が望ましい。
更に効果を持たせるためには保護層（最上層）で使用されるアクリルアミド系樹脂であるシェルとアクリル系樹脂であるコア部からなるコアシェル型エマルションと架橋剤としアジリジン化合物を含有することが望ましい。

中間層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ま
しい厚みは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。中間層が薄すぎ
ると、光沢性へ、耐水、耐溶剤性の機能が不充分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が
低下するのに加え、コスト的にも不利である。

本発明の感熱記録媒体の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、ロ
ール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとが
ある。双方とも商品の性質上通常遮光性の包装材料に包んで保管および流通することがよ
り好ましい。使用時に開封し袋から取り出した感熱記録媒体を画像形成装置に搭載する。

本発明の感熱記録媒体を用いて画像を形成する方法は、文字および／又は形状情報に基
づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録媒体を加熱して行われる。該加熱手段として
用いられるものは、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限
定されないが、本発明の感熱記録媒体が、特に医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印
画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサ
ーマルヘッドを用いることが最も好ましい。

また医療用用途を考慮すると、画像に階調性を持たせることが必要であり、階調性を持
たせる手段としてはパルス制御方式でも電圧制御方式でもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発
明はなんら制限されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準で
ある

比較例１
（１）感熱記録層塗布液の調整
〔記録層Ａ液〕染料分散液の調整
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
・水 ６０部
〔記録層Ｂ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ ４‘−イソプロポキシジフェニルスルホン １２部
・シリカ ４部
・ステアリン酸アミド ４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
・水 ６０部
〔記録層Ｃ液〕記録層液
・Ａ液 １２．５部
・Ｂ液 ６２．５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
上記の配合からなる各配合物を、それぞれ、体積平均粒径が０．９μｍとなるように磁
性ボールミルで粉砕して、〔Ａ液〕および〔Ｂ液〕を調製した。次に〔Ａ液〕を１２．５
部、〔Ｂ液〕を６２．５部、変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー ＫＬ−３１
８ 固形分１０％）を２５部、を混合攪拌し、感熱記録層液〔Ｃ液〕を調整した。
記録層塗布液［Ｃ液］を、厚さ１７０μｍの合成紙（ポリプロピレン系樹脂と白色フィ
ラーを含有する白色プラスティックフィルム、Nanya製 PX170 表面光沢度６０％）上に
ワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥し
て付着量８．５ｇ／ｍ²の感熱記録層Ａを形成した。

（２）保護層塗布液の調整
〔保護層Ａ液〕フィラー分散液
・炭酸カルシウム（Ｂｒｔ１５） ２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
・水 ６０部
〔保護層Ｂ液〕保護層液
・コア／シェル樹脂（コア部分：アクリル系樹脂、シェル部分：アクリルアミド樹脂）
（三井化学製 バリアスターＢ１０００ ２０％液） ４０部
・ステアリン酸亜鉛エマルション
（中京油脂製 Ｋ−９９４、体積平均粒子径０．２μｍ） １０部
・保護層Ａ液（炭酸カルシウム分散液、体積平均粒子径０．２μｍ） １２部
・水 ４５部
・アジリジン化合物（ケミタイトＰＺ−３３日本触媒製） ２部
上記の配合からなる各配合物を、それぞれ、に磁性ボールミルで粉砕して、体積平均粒
子径０．２μｍの〔保護層Ｂ液〕を調製し、調合、攪拌して、最上層Ｆ液を調合した。更
に記録層Ａの上にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３
分間通して乾燥して３ｇ／ｍ²の保護層を形成し、保護層済みＡサンプルを作製した。保
護層の表面光沢度は６２｛ＧＳ（７５゜）｝％であった。

（３）バック層Ａ塗布液の調整
・水 ２７部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ７０部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＳ−１０Ｐ）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） ３部
保護層済みＡサンプルの反対側にバック層Ａ塗布液を塗工、乾燥し４ｇ／ｍ²のバック
層を形成した、比較例１サンプルを作製した。

比較例２
下記バック層のＢ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様
に、記録層、保護層を形成し、比較例２サンプルを作製した。
バック層Ｂ塗布液の調整
・水 ４８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） １５部
・球状電子伝導性フィラー（石原産業製 ＳＮ１００Ｐ） １．５部

実施例１
下記バック層のＣ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様
に、記録層、保護層を形成し、実施例１サンプルを作製した。
バック層Ｃ塗布液の調整
・水 ４８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） １５部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＳ−１０Ｐ）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部

実施例２
下記バック層のＤ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様
に、記録層、保護層を形成し、実施例２サンプルを作製した。
バック層Ｄ塗布液の調整
・水 ４８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） １５部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−２０００）
（短軸の平均０．２１μｍ、長軸の平均２．８６５μｍ） １．５部

実施例３
下記バック層Ｅ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例３サンプルを作製した。
バック層Ｅ塗布液の調整
・水 ４８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） １５部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−３０００）
（短軸の平均０．２７μｍ、長軸の平均５．１５μｍ） １．５部

実施例４
下記バック層Ｆ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例４サンプルを作製した。
バック層Ｆ塗布液の調整
・水 ３４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部

実施例５
下記バック層Ｇ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例５サンプルを作製した。
バック層Ｇ塗布液の調整
・水 ３４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ５００ 粒径５μｍ） ０．１部

実施例６
下記バック層Ｈ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例６サンプルを作製した。
バック層Ｈ塗布液の調整
・水 ３４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５５部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ） ０．１部

実施例７
下記バック層Ｉ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例７サンプルを作製した。
バック層Ｉ塗布液の調整
・水 ７０部
・コア／シェル樹脂の１０％水溶液（三井化学製Ｂ１０００） １８部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー１（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ）０．１部
・球形フィラー２（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＲＧ５Ｇ 粒径５μｍ） ０．４部

実施例８
下記バック層Ｊ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例８サンプルを作製した。
バック層Ｊ塗布液の調整
・水 ３４部
・コア／シェル樹脂の１０％水溶液（三井化学製Ｂ１０００） １８部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー１（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ）０．１部
・球形フィラー２（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＲＧ５Ｇ 粒径５μｍ） ０．４部
・無機フィラーＰ−５２７（水澤化学製 シリカ、粒径０．２μｍ） １．５部

実施例９
下記バック層Ｋ塗布液をもちいて、バック層を形成した以外は、全て比較例１と同様に
、記録層、保護層を形成し、実施例９サンプルを作製した。
バック層Ｋ塗布液の調整
・水 ６２部
・イソブチレン系ポリマー
（クラレ製 イソバン３０４、重量平均分子量６０，０００〜７０，０００、
固形分濃度２１％） １８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ９部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー１（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ）０．１部
・球形フィラー２（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＲＧ５Ｇ 粒径５μｍ） ０．４部
・無機フィラーＰ−５２７（水澤化学製 シリカ、粒径０．２μｍ） １．５部

実施例１０
下記バック層Ｌ塗布液をもちいて、バック層を形成し、４０℃環境で２４ｈ保管して、
架橋させた以外は、全て比較例１と同様に、記録層、保護層を形成し、実施例１０サンプ
ルを作製した。
バック層Ｌ塗布液の調整
・水 ６３部
・イソブチレン系ポリマー
（クラレ製 イソバン３０４、重量平均分子量６０，０００〜７０，０００、
固形分濃度２１％） １８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ９部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー１（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ）０．１部
・球形フィラー２（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＲＧ５Ｇ 粒径５μｍ） ０．４部
・無機フィラーＰ−５２７（水澤化学製 シリカ、粒径０．２μｍ） １．５部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ−５２５ ２５％） ２部

実施例１１
下記バック層Ｍ塗布液をもちいて、バック層を形成し、４０℃環境で２４ｈ保管して、
架橋させた以外は、全て比較例１と同様に、記録層、保護層を形成し、実施例１１サンプ
ルを作製した。
バック層Ｍ塗布液の調整
・水 ６３部
・イソブチレン系ポリマー
（クラレ製 イソバン３０４、重量平均分子量６０，０００〜７０，０００、
固形分濃度２１％） １８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ９部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー１（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ）０．１部
・球形フィラー２（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＲＧ５Ｇ 粒径５μｍ） ０．４部
・無機フィラーＰ−５２７（水澤化学製 シリカ、粒径０．２μｍ） １．５部
・アジリジン化合物（日本触媒性 ＤＺ−２２Ｅ、固形分濃度３１％） ２部

実施例１２
下記バック層Ｎ塗布液をもちいて、バック層を形成し、４０℃環境で２４ｈ保管して、
架橋させた以外は、全て比較例１と同様に、記録層、保護層を形成し、実施例１２サンプ
ルを作製した。
バック層Ｎ塗布液の調整
・水 ６３部
・イソブチレン系ポリマー
（クラレ製 イソバン３０４、重量平均分子量６０，０００〜７０，０００、
固形分濃度２１％） １８部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ９部
・イオン伝導性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）
（ケミタットＳＡ１０１、固形分濃度３３％） ９部
・針状電子伝導性フィラー（針状のＴｉＯ₂の表面にＳｂドープＳｎＯ₂を皮膜したもの）
（石原産業製 ＦＴ−１０００）
（短軸の平均０．１３μｍ、長軸の平均１．６８μｍ） １．５部
・球形フィラー１（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＸ１０００ 粒径１０μｍ）０．１部
・球形フィラー２（ＰＭＭＡ、綜研化学製 ＭＲＧ５Ｇ 粒径５μｍ） ０．４部
・無機フィラーＰ−５２７（水澤化学製 シリカ、粒径０．２μｍ） １．５部
・アジリジン化合物（日本触媒性 ＰＺ−３３） ２部

実施例１３
白色支持体に感熱記録層側のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度が１４｛ＧＳ（
７５゜）｝％の白色プラスティック支持体（ＦＰＧ２００ ユポ製 ＰＰフィルム）を用
いた以外、実施例１２と同様にして実施例１３サンプルを作製した。
実施例１４
記録層の分散液Ａ，Ｂの粒子径を１．５μｍとした以外、実施例１２と同様にして実施
例１４サンプルを作製した。
実施例１５
保護層のフィラー分散液の平均粒子径を０．４μｍとした以外は実施例１２と同様にし
て実施例１５サンプルを作製した。保護層の光沢度は４８｛ＧＳ（７５゜）｝％であった
。

（評価方法）
また、以上のようにして作製した実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、
１．白色性（色調評価）表面光沢度
２．帯電量
３．密着力
４．フィルム搬送性
５．耐水性
６．層接着性
７．カール
８．画像均一性
９．画像光沢度
について評価した。結果を表１に示す。

１．白色度
感熱記録媒体のバック層の色調をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社 ＳＰＥＣＴＲＯＭＥ
ＴＥＲを用いて測定し、ｂ＊の値を表示した。０に近いほど白色に近い。
２．帯電量
１０℃２０％Ｒｈ環境下で、ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲを用い、
感熱記録材料を評価画像をＡ４サイズで連続３枚印字し、フィルム排出時の帯電量をＤｅ
ｓｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１９４４５を
使用して測定した。

３．密着力
Ａ４サイズの画像を２枚重ねた後の、２枚のシートの密着を評価。
Ａ： 全く密着しない。
Ｂ： ごく一部密着がみられるが、全くくっつかない。
Ｃ： 少々密着しているが、くっつかない。
Ｄ： 少々密着して、少しくっつく。
Ｅ： ぴったりと密着している。
４．フィルム搬送性
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲを用い、感熱記録材料を自動給紙によ
り黒率２５％のグレー画像をＡ４サイズで連続１００枚印字し、複数枚がプリンターに給
紙され重送等が発生して搬送不良を起こした回数を測定した。
ＡＡ： 搬送不良発生無し
Ａ： 搬送不良発生１枚発生
Ｂ： 搬送不良２−３枚発生
Ｃ： 搬送不良４−６枚発生
Ｄ： 搬送不良７−９枚発生
Ｅ： 搬送不良１０枚以上発生

５．耐水性
サンプルの表面にスポイトで水を１滴たらし、１ｍｉｎ後にガーゼで強く拭取った後に
、拭取り跡を目視で評価。
ＡＡ： 全く跡がつかない。
Ａ： わずかに跡が見える。
Ｂ： やや跡がみえる。
Ｃ： わずかに膜がはがれる。
Ｄ： 完全に膜がはがれる。
６．層接着性
サンプルの表面にスコッチテープを貼り、約９０°の角度でテープをはがした時の層の
取れ方を目視で評価。
Ａ： 全くはがれない。
Ｂ： １部はがれがみられる。
Ｃ： 大部分の膜が剥がれる。
Ｄ： 完全に膜がはがれている。

７．カール
２１０ｍｍ×２９７ｍｍのサイズ１２ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを使用した印字装
置で０．１４７Ｗ／ｄｏｔ、印加パルス幅２ｍｓで全ベタを印字後のサンプルのカール量
を金尺を用いて測定し、４片の値を平均してカール値（ｍｍ）とした。カール値は記録層
面側を＋、バック面側を―値として表示し、０に近いほどよいと判断する。
８．画像均一性
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲを用い、感熱記録材料を自動給紙によ
り内蔵のハーフトーン画像をＡ４サイズで出力し、画像の均一性を目視で評価した。
Ａ： ハーフトーンが均一に印画されている。
Ｂ： ハーフトーンに抜けやムラが少しみえる。
Ｃ： ハーフトーンに抜けやムラがやや目立つ。
Ｄ： ハーフトーンに抜けやムラが目立つ。

９．画像光沢度
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲを用い、感熱記録材料を自動給紙によ
り内蔵評価パターンをＡ４サイズで出力し、画像のベタ部分を日本電色工業製 光沢度計
ＭｏｄｅｌＶＧ２０００ ７５°で測定。
値が高いほど光沢性が高い。

結果から明らかなように、白色プラスティック支持体上に、結着剤としてのバインダー
樹脂と、無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分
とする感熱記録層と、その上に保護層を設け、更に支持体の感熱記録層の反対側にバック
層を設けてなる感熱記録媒体において、該バック層が少なくとも針状の電子伝導性フィラ
ー及びイオン伝導性ポリマーを含有することにより白色度、帯電防止性に優れた感熱記録
媒体を提供する事ができた。

特許第３７１０８３２号公報 特開平１０−０９０８３０号公報 特開２００５−１９３５６４号公報 特開２００６−８２４８３号公報 特開２００６−８２３０９号公報

Claims (18)

1. 白色プラスティック支持体上に、結着剤としてのバインダー樹脂と、無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層と、その上に保護層を設け、更に支持体の感熱記録層の反対側にバック層を設けてなる感熱記録媒体において、該バック層が少なくとも長軸が短軸の５倍〜１００倍の棒状である針状の電子伝導性フィラーである金属酸化物、及びイオン伝導性ポリマーを含有することを特徴とする感熱記録媒体。
2. 前記針状の電子伝導性フィラーが、酸化チタン表面をアンチモンドープ酸化スズで被覆したものである請求項１に記載の感熱記録媒体。
3. 前記針状の電子伝導性フィラーの長軸の平均が３μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ短軸の平均が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
4. 前記バック層における針状の電子伝導性フィラーの含有量が１０〜３０質量％、イオン伝導性ポリマー含有量が１０〜３０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
5. 前記バック層が球形フィラーを含有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
6. 前記球形フィラーの平均粒子径が８μｍ〜２０μｍである請求項５に記載の感熱記録媒体。
7. 前記バック層が平均粒子径が８μｍ〜２０μｍの球形フィラーと共に平均粒子径が１〜６μｍの球形フィラーを含有する請求項６に記載の感熱記録媒体。
8. 前記バック層が平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーを含有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
9. 前記バック層が少なくとも重量平均分子量３０，０００以上のイソブチレン系ポリマーを含有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
10. 前記バック層が重量平均分子量３０，０００以上のイソブチレン系ポリマーを架橋剤にて架橋せしめてなる樹脂成分を含有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
11. 前記架橋剤が少なくともアジリジン化合物である請求項１０に記載の感熱記録媒体。
12. 前記アジリジン化合物が３官能以上の官能基を有する請求項１１に記載の感熱記録媒体。
13. 前記支持体が、ポリプロピレン系樹脂と白色フィラーを含有する白色プラスティックフィルムであり、感熱記録層側のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上である請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
14. 前記感熱記録層に含まれるロイコ染料粒子、顕色剤粒子の体積平均粒子径が０．３〜１．０μｍである請求項１から１３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
15. 前記感熱記録媒体の感熱記録層の上に表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上である保護層を設けた請求項１から１４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
16. 請求項１から１５のいずれかに記載の感熱記録媒体を、サーマルヘッドを搭載したプリンタで加熱発色させることを特徴とする記録方法。
17. 請求項１から１５のいずれかに記載の感熱記録媒体を、パルス制御方式を用いて階調画像を発色させることを特徴とする記録方法。
18. 請求項１から１５のいずれかに記載の感熱記録媒体を、電圧制御方式を用いて階調画像を発色させることを特徴とする記録方法。