JP4073017B2

JP4073017B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP4073017B2
Application number: JP2003110626A
Authority: JP
Inventors: 新治高野; 秀夫相原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: JP2004314405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものであり、特に、医療用ビデオプリンター用フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、オーバーヘッドフロジェクター用画像形成用フィルムシートとして有用な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。
【０００３】
感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、たとえばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。
これら感熱記録材料は、一般的には紙の上に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造される。近年、医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。そのような流れの中で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透明な感熱記録フィルムが求められている。
このような医療分野を狙いとする感熱記録材料は、特に透明性と高画質が必要になるために、支持体として平滑性が高い透明または半透明なプラスティックフィルムが使用されている。一般に、これらのプラスティックフィルムはポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが使用されているが、これらのフィルム上に直接感熱記録層を塗布した場合、フィルムとその上の感熱記録層との接着性が悪い。そのため、例えば感熱記録材料をギロチンやシートカッター等で裁断したときに、切り口から記録層が剥がれるという欠点があり、サーマルヘッドでの印画においてこれらの切りカスがサーマルヘッドとの間に挟まって、その部分が白ヌケになり、高画質を損なう要因となった。このような画像欠陥は医療診断用等を目的とする感熱記録材料にとっては致命的である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、予めフィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理を施す方法では、当初は接着性の向上効果が認められるものの、経時的にその効果が減衰する問題があるために、特許文献１では、支持体と感熱記録層の間に中間層を設ける方法により接着性の向上を図っているが、中間層塗液は専ら非水系であり、環境保全が重要視されてソルベントフリーという時代の要求に反しており、必ずしも充分な効果が得られておらず、さらに接着層形成による製造工程数増加、それに伴う製造コストの上昇といった問題も有している。
【０００５】
また、特許文献２においては、支持体と記録層の接着性に優れ、走行性、透明性に優れる感熱記録材料が提案されている。しかしながら、樹脂の高重合度により層の結着性の向上は認められるものの、樹脂自体が堅いために脆く、接着性という面では不充分であり、また、塗膜の乾燥後の樹脂の収縮により内部応力の上昇による歪みが発生するため感熱記録面側ヘのカールが起こり、シャーカステンへの装着等の取扱性に問題があった。
また、特許文献３においては、支持体と記録層の接着性、可撓性に優れ、透明性に優れる感熱記録材料が提案されている。しかしながら、感熱記録層中の柔軟樹脂分子の熱運動の影響により、染料および顕色剤の相互作用の消失により画像保存性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１０８７６３号公報
【特許文献２】
特開平１１−５８９６８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９７１０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、支持体と記録層間の接着性および可撓性に優れ、切りカスなどによる印画白ヌケがなく、画像保存性およびカールに問題のない感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に少なくともロイコ染料と該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、下記一般式（１）に示されるスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱記録材料；
【０００９】
【化４】

ｎは１〜２０を表わす。
」、
（２）「該感熱記録層の全重量に対し、スルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンの含有量が２０％以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料」、
（３）「該バインダーのスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンのＴｇ（ガラス転移温度）が１０℃以上であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の感熱記録材料」、
（４）「該顕色剤が、下記一般式（２）で示されるサリチル酸化合物、または下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の感熱記録材料；
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

（ここでＲ_１およびＲ^２は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基）」、
（５）「感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散しロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥することにより形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに感熱記録材料」、
（６）「該感熱記録層上に、架橋剤としてイソシアナート化合物を含む保護層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の感熱記録材料」、
（７）「該支持体が透明なポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の感熱記録材料」、
（８）「支持体、記録層及び保護層、必要に応じて設けられたバック層を含む構成全体のヘーズ値が５０％以下であることを特徴する前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の感熱記録材料」、
（９）「支持体を含むいずれかの層が青み付けされていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の感熱記録材料」、
（１０）「マット剤を有するバック層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の感熱記録材料」により達成される。
【００１２】
本発明によれば、支持体上に少なくともロイコ染料と該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、下記一般式（１）に示されるスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。このポリウレタンは、好適には、バインダー樹脂として単独でまたは本発明の目的達成を阻害してしない（例えば、接着性及び柔軟性を阻害せず、かつ著しいくもりを生じない）範囲で他の従来公知のバインダー樹脂と混合して用いられる。
【００１３】
【化７】

ｎは１〜２０を表わす。
【００１４】
以下に、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
一般的にポリウレタンとは、ウレタン基を有する高分子化合物で、イソシアネート基を有する化合物とグリコール類等の水酸基を有する化合物の付加反応により得られるものであり、弾性および伸縮性に富み、可撓性の性質を有している。このような性質を有するポリウレタンの主鎖中にスルフォベタイン基を含有することでソフトセグメントができ、接着性および密着性が向上する。従って、感熱記録層中にスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンを含有することにより、基材との接着性および密着性が改善され、層自体の可撓性向上に伴って柔軟化し、裁断時のギロチンやシートカッターによる切り口からの切りカスが減少して、印画白ヌケ等の印画欠陥を改善する。また、樹脂の有する柔軟性かつ可撓性から収縮による内部応力の上昇による歪みが少なくなり、記録面側へのカールも減少することになる。さらにスルホベタイン基の極性により印画画像保存時の濃度低下を減少させて、画像保存性を向上させるという効果も持つ。
【００１５】
スルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタン樹脂は単独若しくは２種類以上混合しても良い。更にまた、透明性、画像の階調性等を改善するために、従来公知のバインダー樹脂を必要に応じて混合することができる。これらの樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等を挙げることができる。感熱記録層中のスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタン樹脂の含有量は２０％以上であることが好ましい。また、含有量が２０％未満であると支持体との接着性が低下してしまう場合がある。
【００１６】
また、樹脂のＴｇとは、ガラス状態に固化する温度であり、その比容積、比熱、熱膨張係数等の物性が急激な変化をきたし、分子のミクロブラウン運動がおこり、堅さが増すが脆くなり、またの名を脆化点という。そのため、Ｔｇは樹脂の堅さ、柔らかさの目安であり、高Ｔｇの樹脂を堅く脆い樹脂、低Ｔｇの樹脂は柔らかく可撓性の樹脂と示される。従って、樹脂のＴｇが低いほど可撓性が高く、基材との接着性および密着性に優れるが、感熱記録層中の柔軟樹脂分子の熱運動の影響により、染料および顕色剤の相互作用が消失し、画像保存性を低下させるという背反になる。このとき、スルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンのＴｇ（ガラス転移温度）が１０℃以上とすることで画像保存性は向上し、好ましい。また１０℃以下の低Ｔｇである場合、感熱記録層塗布乾燥後にベトツキが発生しやすく表面と裏面の間にブロッキングを起こしやすい。
【００１７】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１８】
2-アニリノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-プロピル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-イソプロピル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-イソブチル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-アミル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-sec-ブチル-N-エチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-アミル-N-エチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-iso-アミル-N-エチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-プロピル-N-イソプロピルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-(m-トリクロロメチルアニリノ)-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-(m-トリフロロメチルアニリノ)-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-(m-トリフロロメチルアニリノ)-3-メチル-6-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-(2,4-ジメチルアニリノ)-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-(N-エチル-p-トルイジノ)-3-メチル-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、
2-(N-メチル-p-トルイジノ)-3-メチル-6-(N-プロピル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-アニリノ-6-(N-n-ヘキシル-N-エチルアミノ)フルオラン、
2-(o-クロルアニリノ)-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-(o-ブロモアニリノ)-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-(o-クロルアニリノ)-6-ジブチルアミノフルオラン、
2-(o-フロロアニリノ)-6-ジブチルアミノフルオラン、
2-(m-トリフルオロメチルアニリノ)-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-(p-アセチルアニリノ)-6-(N-n-アミル-N-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-ベンジルアミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-ベンジルアミノ-6-(N-メチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-ベンジルアミノ-6-(N-エチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-ジベンジルアミノ-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-ジベンジルアミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-(ジ-p-メチルベンジルアミノ)-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-(α-フェニルエチルアミノ)-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-メチルアミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオラン、
2-メチルアミノ-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、
2-メチルアミノ-6-(N-プロピルアニリノ)フルオラン、
2-エチルアミノ-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-メチルアミノ-6-(N-メチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-エチルアミノ-6-(N-メチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-ジメチルアミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオラン、
2-ジメチルアミノ-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、
2-ジエチルアミノ-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-ジエチルアミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-ジプロピルアミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオラン、
2-ジプロピルアミノ-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-プロピルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-プロピル-p-トルイジノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-メチル-p-エチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-エチル-p-エチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-プロピル-p-エチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-メチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-エチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-プロピル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-メチル-p-クロルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-エチル-p-クロルアニリノ)フルオラン、
2-アミノ-6-(N-プロピル-p-クロルアニリノ)フルオラン、
2,3-ジメチル-6-ジメチルアミノフルオラン、
3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
2-[3,6-ビス(ジエチルアミノ)]-6-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、
2-[3,6-ビス(ジエチルアミノ)]-9-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、
3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド、
3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、
（別名クリスタルバイオレットラクトン）
3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、
3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-クロルフタリド、
3,3-ビス(p-ジブチルアミノフェニル)フタリド、
3-(2-メトキシ-4-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-ヒドロキシ-4,5-ジクロルフェニル)フタリド、
3-(2-ヒドロキシ-4-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-クロルフェニル)フタリド、
3-(2-ヒドロキシ-4-ジメトキシアミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-クロルフェニル)フタリド、
3-(2-ヒドロキシ-4-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-ニトロフェニル)フタリド、
3-(2-ヒドロキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-メチルフェニル)フタリド、
3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、
6'-クロロ-8'-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、
6'-ブロモ-2'-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン等。
【００１９】
次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、下記一般式（２）で示される炭素数４〜１６の脂肪族基を持つサリチル酸化合物、または特開平５−１２４３６０号公報等で示した一般式（３）で示される炭素数４〜１６の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていていも良い。
【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

（ここでＲ_１およびＲ^２は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基）
【００２２】
また、本発明においては、顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００２３】
次に、本発明で用いられる感熱発色層中のバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。ここでも保護層同様に樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が０．８〜１．２の間であるものを使用するのが透明性の観点から好ましい。また、感熱発色層中のバインダー樹脂の含有量についても透明性の観点から感熱発色層の全固形分の１５％以上であることが好ましく、基材接着性、発色性等を考慮したより好ましい範囲としては２５〜４０％の範囲である。
【００２４】
以上、本発明の感熱記録材料の感熱発色層中の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添加することができる。
【００２５】
本発明においては、感熱発色層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために保護層が設けられる。感熱記録材料の保護層は透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、ゴミを引きずりやすくなる傾向が顕著である。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドによる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質や記録層の露出などが起きてしまう。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きずり等に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有させるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす等の方法がある。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００２６】
フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においてはヘッドマッチング品質の観点から有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００２７】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、記録層同様水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。
【００２８】
また、樹脂とともに用いる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。架橋剤の添加による保護層塗膜の耐熱性向上に伴うヘッドマッチング性も向上し、併せて画像保存性の向上ももたらす。このとき架橋剤としてはイソシアネート化合物が好ましく、イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコーンで変成された樹脂を混合して用いる、樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコーンオイル等を用いることができる。
【００３０】
保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００３１】
医療用途における透過画像診断の観点から考えると、本発明の感熱記録材料のヘーズ値は５０％以下が好ましく、望ましくは３０％以下である。５０％以上であるとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
【００３２】
本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布すると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触することにより塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐため、
▲１▼用いる溶媒に不溶、もしくは微溶のロイコ染料、及びまたは顕色剤を選択して用いる。
▲２▼ロイコ染料及びまたは顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料と顕色剤が接触しにくくする。
▲３▼感熱発色層上に、樹脂層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする。
等の方法をとることが望ましい。
この中で、顕色剤として、前記一般式（２）で表わされるサリチル酸化合物または、前記一般式（３）で示される有機リン酸化合物を用いることが、溶媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好ましい。この化合物を顕色剤として用いる場合には、前記の感熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているものが、分散性、発色性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙げられる。
【００３３】
本発明の感熱記録層は発色剤（染料）及び顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に染料、顕色剤を分散、もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場合、染料、顕色剤もしくはこれらを含有したマイクロカプセルの粒径が保護層の表面粗さ、透明性ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料において合成紙やプラスチックフィルムを用いた場合、帯電等によるゴミ付着の可能性が非常に高くなり、印画不良の要因となる。また、静電気により搬送性が低下する場合もある。これに対してバック層を設けて帯電防止を行なうことが好ましい。帯電防止の材料としては電子伝導型、イオン伝導型等の公知の材料が挙げられ、表面抵抗値としてゴミ付着に対して効果が見られる１×１０^１０オーム／ｍ^２以下とすることが好ましい。また、本発明においてはカール調整、搬送性調整のためのバック層、銀塩フィルムライクにマット剤を含んだバック層も設けることが可能であり、これについても前述の保護層、記録層の材料等、種々の公知の材料を使用することが出来る。マット剤の粒径としては０．３〜１０μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとしては０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせた透明フィルムが好ましい。支持体の透明性はシート全体の透明性にも影響を及ぼすことから本発明においては支持体のＨａｚｅ度は１０％以下の支持体を使用することが好ましい。この中でも本発明においてはコスト、支持体の耐熱性等の他の品質をも含めた観点から見るとポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好ましい。
【００３６】
本発明において、医療用途における透過画像診断の観点から、シャウカステンでの発光の強い５９０〜６３０ｎｍの光を遮ることによる眩惑防止や診断性向上の見地から本発明の透明感熱記録材料を青み付けすることも好ましい。青み付けの方法としてはベースである支持体自身につける、塗工層の一部に青み付けする等が考えられ、青み付けの濃度レベルとしては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としてはＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊＝−４〜−１２、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ−０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。
本発明の感熱記録媒体の記録方法は仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
(実施例１)
下記組成物をボールミルで粒径０．３５μｍ以下になるまで粉砕、分散して顕色剤分散液［Ａ液］を作製した。
［Ａ液］
４−へキシルカルバモイルアミノサリチル酸３部
１５％ポリビニルブチラール樹脂メチルエチルケトン溶解液１０部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２）
メチルエチルケトン１２部
【００３８】
次に、下記組成で調合した[Ｂ液]を充分に攪拌し、記録層塗工液を作製した。
[Ｂ液]
顕色剤分散液［Ａ液］２５部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部
スルホベタイン基を含有するポリウレタン（３０％ラッカー）６．５部
（三井武田製、タケラックＥ−７５５、Ｔｇ＝４６℃）
メチルエチルケトン１部
トルエン１部
以上のようにして調製した記録層塗工液［Ｂ液］を厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム上にワイヤバーを用いて塗工した後、乾燥して厚さ１５μｍの感熱記録層を形成した。
【００３９】
次に、下記組成物をボールミルで４８時間分散し、保護層用顔料分散液［Ｃ液］を作製した。
[Ｃ液]
カオリン１０部
（エンゲルハード社製、ウルトラホワイト９０）
１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液
（積水化学社、ＫＳ−１）１０部
メチルエチルケトン３０部
【００４０】
次に、下記組成物をボールミルで２４時間分散し、充填剤分散液［Ｄ液］を作製した。
[Ｄ液]
ステアリン酸亜鉛１０部
１２．５％シリコン変成ポリビニルブチラールメチルエチルケトン溶解液
（大日精化製、ダイアロマーＳＰ−２００２）８部
メチルエチルケトン７３部
【００４１】
さらに、下記組成物を充分に攪拌し、保護層塗工液[Ｅ液]を作製した。
[Ｅ液]
[Ｃ液] ５０部
[Ｄ液] ９部
１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液
（積水化学製、ＫＳ−１）４０部
メチルエチルケトン１１部
以上のように調製した保護層塗工液［Ｅ液］を、感熱発色層上に、ワイヤーバーにて厚さ３．０μｍになるように塗布、乾燥して、保護層を設け、５０℃で２４時間のエージングを行ない、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
（実施例２）
実施例１の［Ｂ液］のスルホベタイン基を含有するポリウレタンを１０部とし、厚さを１７μｍの感熱記録層に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例３）
実施例１の［Ｂ液］のスルホベタイン基を含有するポリウレタンを４部とし、厚さを１３μｍの感熱記録層に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例４）
実施例１の［Ｂ液］のスルホベタイン基を含有するポリウレタンをタケラックＥ−７８０（Ｔｇ＝２０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【００４５】
（実施例５）
実施例１の［Ｂ液］のスルホベタイン基を含有するポリウレタンをタケラックＥ−９００（Ｔｇ＝４℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を得た。
【００４６】
（実施例６）
実施例１の［Ｅ液］の１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液の４０部を１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液を１５部と１０％ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（三井武田製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を得た。
【００４７】
（実施例７）
実施例１の［Ａ液］の４−へキシルカルバモイルアミノサリチル酸をオクタデシルホスホン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を得た。
【００４８】
（実施例８）
実施例１の［Ａ液］の４−へキシルカルバモイルアミノサリチル酸をオクタデシルホスホン酸に変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例８の感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例１の［Ｂ液］を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
[Ｂ液]
顕色剤分散液［Ａ液］２５部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部
１５％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液１３部
（積水化学製、ＫＳ−１、Ｔｇ＝１１０℃）
メチルエチルケトン１部
トルエン１部
【００５０】
（比較例２）
実施例１の［Ｂ液］を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
[Ｂ液]
顕色剤分散液［Ａ液］２５部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部
１５％ポリビニルブチラール樹脂メチルエチルケトン溶解液１３部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、Ｔｇ＝７０℃）
メチルエチルケトン１部
トルエン１部
【００５１】
（比較例３）
実施例１の［Ｂ液］を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
[Ｂ液]
顕色剤分散液［Ａ液］２５部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部
ウレタン変成ポリエステル（３０％ラッカー）６．５部
（東洋紡製、ＵＲ−８３００、Ｔｇ＝２３℃）
メチルエチルケトン１部
トルエン１部
【００５２】
（比較例４）
比較例２の［Ｂ液］を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
［Ｂ液］
顕色剤分散液［Ａ液］２５部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部
ウレタン（３０％ラッカー）６．５部
（高松油脂製、ＴＷＸ−６１、Ｔｇ＝２３℃）
メチルエチルケトン１部
トルエン１部
【００５３】
以上のようにして得られた感熱記録材料を以下のようにして評価した。
・透明性(ヘイズ)
スガ試験機製直読ヘイズメーターにより感熱記録材料のヘイズ値（曇り度）をＪＩＳ７１０５に従って、測定した。
【００５４】
・接着性
１５０ｍｍ×７０ｍｍの感熱記録材料を試験片とし、実験台に試験に支障がないように、しっかりと固定した。
その後の操作は、ＪＩＳ試験法５４００−１９９０碁盤目テープ法に基づき、下記表１に示す試験評価を行なった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
・可撓性
１００ｍｍ×１００ｍｍの感熱記録材料の両端を持ち、記録層面側が外側になるように３６０°折り曲げ評価を行なった。
○：記録材料のくもりなし
△：記録材料のくもり少しあり
×：記録材料のくもりあり
【００５７】
・白ヌケ
感熱記録材料の各１０枚をギロチンにてＡ−４サイズ（２１０．０ｍｍ×２９７．０ｍｍ）に裁断し、ソニー製ビデオプリンターのＵＰ−Ｄ７０ＸＲにて、透過濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９；Ｖｉｓｕａｌフィルター）が０．５となるエネルギーで、印字して、印画サンプルをシャウカステンに装着し、０．１ｍｍ²以上の白ヌケの個数を数えた。
【００５８】
・ブロッキング
５０ｍｍ×５０ｍｍの感熱記録材料を試験片とし、試験片の表面と裏面を重ね合わせ、ガラス板１００ｍｍ×１００ｍｍではさみ、５ｋｇの荷重をかけ、４０℃で２４時間保存して以下のようなランク評価を行なった。
○：全くあとがない
△：一部にあとがつく
×：全面にあとがつく
【００５９】
・カール
Ａ−４サイズの感熱記録材料を２２℃６５％ＲＨの環境下で５時間以上放置し、４辺のカール量をＪＩＳ１級スケールにて測定し、その最大値を求めた。
【００６０】
・画像保存性
ソニー社製サーマルプリンターのＵＰ−Ｄ７０ＸＲを用い、黒率１０％〜１００％の間で１０％刻みに全巾（２０ｃｍ）長さ各階調２．５ｃｍの階調画像を低エネルギーから連続で印字し、各階調の透過濃度を透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９）で測定した後、４０℃９０％ＲＨの環境下に２４ｈｒ保管した後、各階調の透過濃度を測定し、以下の数式で画像濃度変化率を算出した。
【００６１】
【数１】
変化率＝（保存後の透過濃度−初期濃度）×１００÷初期濃度
画像保存性を各階調のなかで最も大きい変化率を求めた。
【００６２】
【表２−１】

【００６３】
【表２−２】

【００６４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層にスルホベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンを含有することにより、透明性に優れ、支持体と感熱記録層間の接着性および可撓性に優れ、切りカスなどによる印画白ヌケがなく、画像保存性およびカールに優れるという極めて効果を奏する。

Claims

支持体上に少なくともロイコ染料と該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、下記一般式（１）に示されるスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱記録材料。
該感熱記録層の全重量に対し、スルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンの含有量が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
該バインダーのスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンのＴｇ（ガラス転移温度）が１０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
該顕色剤が、下記一般式（２）で示されるサリチル酸化合物、または下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の感熱記録材料。

（ここでＲ_１およびＲ^２は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基）
感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散しロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥することにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに感熱記録材料。
該感熱記録層上に、架橋剤としてイソシアナート化合物を含む保護層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の感熱記録材料。
該支持体が透明なポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の感熱記録材料。
支持体、記録層及び保護層を含む構成全体のヘーズ値が５０％以下であることを特徴する請求項１乃至７の何れかに記載の感熱記録材料。