JP2683764B2 - 可逆性感熱記録材料及びそれを用いた画像表示体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆性感熱記録材料
及びそれを用いた画像表示体に関し、詳しくは、感熱層
の温度による可逆的な透明度変化を利用して記録及び消
去を何度も繰り返し行なうことのできる可逆性感熱記録
材料、並びに、それを用いた画像表示体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、塩化ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級脂
肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録
材料が知られている（特開昭５４−１１９３７７号、特
開昭５５−１５４１９８号などの公報）。これらの記録
材料は透明状態と白濁状態とに変化するため、通常背面
に着色物をおいて反射画像として認識することになる。
しかし、単純に背面に着色物を置いただけではコントラ
ストが悪く、そうしたことの配慮から、光を反射する層
を背面に設けコントラストを向上させる方法が提案され
ている（特開平１−１４０７９号公報）。

【０００３】だが、かかる光反射層を背面に設ける手段
がとられた場合には、反射濃度計等の装置で濃度値や反
射率を測定するとコントラストは顕著に向上するもの
の、目視でその画像を認識すると、光の当たり具合によ
っては、必ずしも見やすいものではなかった。逆に背面
に着色物を配置する方法では目視で画像を認識する場合
には、光の当たり具合の違いにかかわらずある程度認識
することは可能であるが、前記の装置での測定ではコン
トラストが低くなるという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点を解消し、目視でも画像を認識しやすく、
かつ、装置による測定でも高コントラストが得られる可
逆性感熱記録材料を提供するものである。本発明の他の
目的は、その可逆性感熱記録材料を用いた画像表示体を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は支持体上
に着色層及び熱により透明度が可逆的に変化する感熱層
をこの順に設けた可逆性感熱記録材料において、着色層
は可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からな
り、その少なくとも１つの部位は可視光を吸収する層で
あり、他の少なくとも１つの部位は可視光を反射する層
であることを特徴としている。本発明の第２は、前記第
１の発明の可逆性感熱記録材料を用いて、可視光を反射
する層に対応する感熱層の部位にバーコードを形成する
ようにしたことを特徴としている。

【０００６】本発明者らは可逆性感熱記録材料について
の研究を長期にわたって行なってきたが、（１）支持体
上に着色層及び可逆性感熱層を設けたタイプのもので
は、特に着色層及び可逆性の形態如何ではいろいろな模
様が形成されること、（２）可逆性感熱層の特定部位に
バーコードを表示させれば、その読取り誤差が著しく減
少できること、等を確かめた。本発明はこれらによりな
されたものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を添付の図面に従
いながら更に詳細に説明する。図１は本発明に係る可逆
性感熱記録材料の６例の概略図である。 （ａ）は支持体１上に異なる着色層２１、２２を面状に
設け、さらにその上に、可逆性感熱層３を設けたもので
ある。 （ｂ）は着色層２１、２２と可逆性感熱層３との間に低
屈折率層４を設けたものである。 （ｃ）は前記（ａ）のものの背面（可逆性感熱層３とは
反対側の支持体１の面）に磁気記録層５を設けたもので
ある。 （ｄ）は前記（ｂ）のものの背面に磁気記録層５を設け
たものである。 （ｅ）は透明支持体１′上に可逆性感熱層３を設け、こ
れと支持体上に異なる着色層２を設けたものの間の一部
に低屈折率層４を設けたものである。 （ｆ）は前記（ｅ）のものの一方の着色層２１を全面に
設け、その一部に他方の着色層２２を重ね合わすように
して設けたものである。

【０００８】ここでの着色層２１、２２は例えば黒、
青、赤、緑、金、銀等の色で構成され、各種の染顔料及
び樹脂を用い印刷または塗工したり、Ａｌ、Ａｕ，Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属を蒸着したり、これらの金属箔
を貼着して形成される。従って、異なる二種類以上の色
よりなる着色層の組み合わせは、上記のごときものから
適宜選択されればよいのである。特に可視光の少なくと
も一部を吸収するものと、金、銀等の光を反射するもの
とを組み合わせて構成される。可視光の少なくとも一部
を吸収する層は吸収する波長が異なる２箇所以上の部位
からなってもよい。そうすることにより、結果的には、
異なる色の上に画像が形成されるようになり、数字等が
形成された場合、色と数字の異なる組合せになって、よ
り識別が容易になる。また「可視光を反射する」層は反
射率の異なる２箇所以上の部位からなってもよい。

【０００９】なお、前記「光を反射する」ものの光沢度
は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（６０゜グロスによる）の測定
法で２００％以上が好ましく、３００％更には５００％
以上が更に好ましい。

【００１０】図２は着色層を可視光の少なくとも一部を
吸収するものと、可視光を反射するものとしたときの作
用を説明するための図である。

【００１１】図２（ａ）は着色層２２が可視光の少なく
とも一部を吸収するものであり、白濁状態の感熱層３′
中に入射した光が感熱層３′内で散乱し、表面方向の全
方向に先が散乱する。一方、透明状態の感熱層３′′に
入射した光は感熱層３′′を透過し、着色層２２に吸収
され表面には出てこない。つまり、人間が目視したとき
には感熱層３が透明状態では着色層２２の色が見え、白
濁状態では白く見える。そして、この傾向は見る方向性
を変えてもほとんど変化しない。

【００１２】これを反射濃度計やバーコード読取り装置
のような装置で読み取る場合には、通常、図２（ｃ）に
示したように、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向
にセンサー（ｓ）を置き読み取ればよい。図２（ａ）の
場合には、白濁状態の感熱層３′に入射した光の一部が
感熱層３′を透過し着色層２２に吸収されるため、表面
から散乱させる光が少なくセンサー（ｓ）で読み取られ
る光は少なくなり、透明状態と白濁状態とのコントラス
トは低くなる。

【００１３】これに対して、図２（ｂ）に示したよう
に、着色層として光を反射するもの（着色層２１）は、
白濁状態の感熱層３′に入射した光のうち感熱層を透過
しても着色層２１で光が反射し表面から散乱される光の
量が多くなり、透明状態の感熱層３″に入射した光は全
反射しフォトセンサー（ｓ）には入らず、感熱層の透明
状態と白濁状態とのコントラストは高くなる。しかし、
これを目視した場合には白濁状態では装置で読み取った
時のように白濁度が向上して見えるが、透明状態では光
が反射してこない方向から見たときには何等不都合は生
じさせないが、光が反射してくる方向から見ると非常に
見にくいものとなる。

【００１４】本発明に係る着色層は、可視光に対する反
射率の異なる２種以上の部位からなり、かつ、その少な
くとも一方の部位が可視光を吸収する層２２であり、他
の少なくとも１部が可視光を反射する層２１からなるた
め、目視で見る部位は着色層を可視光の少なくとも一部
を吸収するものとし、バーコード等のように装置で読み
取るものは着色層を光が反射するものとし、目視でも画
像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コント
ラストが得られるものである。なお、この明細書でいう
「バーコード」とは、光の強弱や波長の変化等の光学的
変化を可視光の波長域であってもなくても情報として認
識しうるものであればよく、従って、二次元バーコー
ド、ＯＣＲ、カルラコードに代表される他の光学的認識
パターン表示体をも包含する。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録材料では、着色層
２と感熱層３との間に低屈折率層４を設けることによ
り、白濁状態の感熱層を透過した光はその感熱層と低屈
折率層４との界面で反射する割合が増えるため、コント
ラストを向上させることができるようになる（図１
（ｂ）（ｄ）（ｅ）及び（ｆ））。

【００１６】低屈折率層４の材料としては、可逆性感熱
層３に用いられる樹脂より低い屈折率のものならばなん
でも良いが、ＡＳＴＭ Ｄ５４２測定法で屈折率１．５
以下のものが好ましく、更には１．４以下のものが好ま
しい。例えばポリプロピレン（屈折率１．４９）、ポリ
−４−メチルペンテン−１（屈折率１．４６５）、メタ
クリル樹脂（屈折率１．４９）、四フッ化エチレン樹脂
（屈折率１．３５）、フッ化ビニリデン樹脂（屈折率
１．４２）、ホリアセタール（屈折率１．４８）、セル
ロースアセテート（屈折率１．４６〜１．５０）、水
（屈折率１．３３）、空気（屈折率１．０）等が挙げら
れる。

【００１７】また、本発明の可逆性感熱記録材料では、
磁気記録層５を設けることにより、磁気記録した情報の
一部を感熱層３上に表示することができる等、この可逆
性感熱記録材料の便利性が向上する。磁気記録層５は感
熱層３の反対面の支持体１上か着色層２と支持体１との
間に設けられる。磁気記録層が着色層を兼ねることも可
能である（図１（ｃ）及び（ｄ））。磁気記録層の他
に、ＩＣ、光メモリ、光磁気メモリ等の情報記憶部を設
け、記憶された情報の一部を必要に応じ可逆性感熱層に
表示することも可能である。

【００１８】支持体としては通常プラスチックフィルム
で例えばＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセテートやそ
れらの中に顔料（特に白色）を分散したもの等が用いら
れる。透明支持体としては支持体と同じ材料のプラスチ
ックフィルムが用いられるが、光透過率は５０％以上が
好ましく、さらに７０％以上特に８０％以上が好まし
い。

【００１９】磁気記録層としては通常用いられる酸化
鉄、バリウムフェライト等と樹脂が用いられる。

【００２０】支持体の厚さは０．１〜５ｍｍ程度が好ま
しく０．１５〜１ｍｍが更に好ましい。透明支持体の厚
さは２０μｍ〜５００μｍ程度が好ましく３０〜２００
μｍが更に好ましい。着色層の厚さは１００Å〜１０μ
ｍ程度が好ましく２００Å〜５μｍが更に好ましい。

【００２１】続いて、本発明に係る可逆性感熱層に用い
られる材料について説明する。この可逆性感熱層用の材
料は熱により透明度が変化するものならばなんでも良い
が、特に透明状態と白濁状態が可逆的に変化するものが
好適に用いられる。

【００２２】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（Ｉ）透明の場合には樹
脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分
子物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射し
た光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に
見えること、また、（ＩＩ）白濁の場合には有機低分子
物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多
結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向
を向いているため片側から入射した光は有機低分子物質
粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く
見えること、等に由来している。

【００２３】図３（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ_０
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ_２
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ_０以下の常
温に戻しても透明のままである。これは、温度Ｔ_２から
Ｔ_０以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経
て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられ
る。更にＴ_３以上の温度に加熱すると、最大透明度と最
大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温
度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の
白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ_３以上で有機低分
子物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出す
るためであると考えられる。なお、この不透明状態のも
のをＴ_１〜Ｔ_２間の温度に加熱した後、常温即ちＴ_０以
下の温度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状
態をとることができる。また、前記常温で透明になった
ものも再びＴ_３以上の温度に加熱した後常温に戻せば、
再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透
明の両形態並びにその中間状態をとることができる。従
って、熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に
加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成す
ることができ、その変化は何回も繰り返することが可能
である。

【００２４】図４は本発明の可逆性感熱記録材料を用い
た画像表示体の平面見取図を示すものである。支持体１
と透明支持体１′の上に感熱層３を設けた状態のものに
非接着部４′を設け、異なる色（２２′、２２′′、２
２′′′）の上に白濁画像を形成し、光反射部２１の上
にバーコード画像３１を形成している。

【００２５】本発明者らは、可逆性感熱層においてバー
コードを読み取るのに必要な高いコントラストを得るに
は、有機低分子物質の平均粒子径が０．１〜２．０μｍ
の範囲にあることが好ましく、より適切な白濁度になる
ことを見い出した。これは、前記の如く、この可逆性感
熱記録材料の記録・消去が有機低分子物質の単結晶状態
と多結晶状態という結晶状態の差違により光散乱、光透
過を利用するプロセスであるので、光散乱、透過を起こ
させるための結晶成長やその効果は自ずと樹脂母材中に
分散された有機低分子物質の粒子径に依存すると思われ
る。即ち、有機低分子物質の結晶性の変化（単結晶⇔多
結晶）は、有機低分子物質と樹脂母材との相互作用が考
えられ、粒子の大きさにより樹脂母材との相互作用の大
きさに差が生じ、透明状態と白濁状態の変化の度合いに
差が発生するものと考えられる。そして、分散された有
機低分子物質の平均粒子径が大きくなればなるほど多結
晶状態になり難くなり、光を散乱させる効果が小さくな
って、白濁度が低下してコントラストが低くなり、逆
に、分散された有機低分子物質の平均粒径が小さくなれ
ばなるほど結崩の成長において分散されたマトリックス
中で多結晶状態を形成しにくくなり、この場合も白濁度
が低下してコントラストが低くなるためと考えられる。

【００２６】更に、本発明者らは、バーコードを読み取
る際の関係から、有機低分子物質の粒子の平均粒子径が
バーコードを読み取る際の光源の波長の１／８から２倍
までの範囲にあるとき、バーコードの読み取り時のコン
トラストがさらに向上することを見い出した。そうした
現象が何故生じるかはいまだに明らかにされていない
が、大よそ次のように推察される。

【００２７】白濁度つまり光の散乱度は有機低分子物質
粒子中の結晶の大きさで決まると考えられ、さらにこの
結晶の大きさは有機低分子物質粒子の大きさで決まって
くると考えられる。これは、有機低分子物質粒子の大き
さにより、樹脂母材とその散脂母材中に分散されている
有機低分子物質との界面の面積が決まり、この界面の面
積から樹脂母材と有機低分子物質との相互作用の強さが
決まり、その相互作用の強さが粒子中の結晶の大きさに
影響を与えるためと思われる。

【００２８】また、ある波長の光を一番散乱しやすい結
晶の大きさがあり、これは個々の材料によって異なる
が、光の波長より小さい結晶がその波長の光を散乱しや
すい。つまり、有機低分子物質の平均粒子径がバーコー
ドを読取る光の波長の１／８から２倍までの範囲にある
とき白濁状態の有機低分子物質粒子中の多結晶の個々の
結晶の大きさがその波長の光を最も散乱しやすい大きさ
になっているものと考えられる。

【００２９】前記の平均粒子径が読取り光源の波長の１
／８未満となると、散乱効果が減少し、白濁度が下が
り、コントラストが減少し、逆に、２倍を超えると樹脂
母材と有機低分子物質粒子の界面の表面積が減少し、樹
脂母材と有機低分子物質との相互作用が減少し、有機低
分子物質粒子中の結晶の制御がしにくくなると考えら
れ、白濁度が下がり、コントラストが減少する。

【００３０】なお、有機低分子物質の粒径を制御する方
法としては貧溶媒の混入、記録層形成液塗工時の加熱乾
燥の制御、分散性を制御するための界面活性剤の添加等
が考えられるがこれらに限定されるものではない。

【００３１】ところで、従来バーコードを読み取るため
の光源の波長は６００ｎｍ以上と規定され（ＪＩＳ Ｂ
９５５０）、通常６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲
の波長の光源が用いられている。臭体的にはＬＥＤ（６
６０ｎｍ及び９４０ｎｍの波長のものが良く用いられ
る）、レーザー（Ｈｅ−Ｎｅレーザーで６６０ｎｍ、半
導体レーザーで６８０ｎｍ、７８０ｎｍ及び９６０ｎｍ
がよく用いられる）が挙げられる。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録材料を用いたバー
コード表示体によれば、上述したような６６０ｎｍ以上
の波長の光源を用いてバーコードを読み取ることは勿論
可能であるが、より短かい波長の光源を用いることもで
き、むしろ短かい波長の光源を用いた方がより高いコン
トラストが得られることが確認できた。例えば、４００
〜６００ｎｍの光を用いれば、６００ｎｍ〜１００００
ｎｍの光に比べ、コントラストは最大で２倍近くにな
る。これは波長の短かい光の方が有機低分子物質に対す
る屈折率が大きくなり、光の散乱が増え、そのため白濁
度が向上するためであると考えられる。

【００３３】本発明に係る可逆性感熱層を形成するには
（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分を溶解した
溶液、又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低
分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しないものを用
いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液を
支持体等上に塗布乾燥せしめればよい。感熱層形成用溶
剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によっ
て種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が
挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろんで
あるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有
機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。ここでの樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保
持した可逆性感熱層を形成すると共に、最大透明時の透
明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透
明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が
好ましい。

【００３４】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレートーメ
タクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。

【００３５】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質
としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンア
ルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキル
アミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアル
カン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロア
ルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または
不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、
アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン
脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウ
ム塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオ
アルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、ア
ミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン
酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０
〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ま
しい。エステル中のアルコール基部分は飽和していて
も、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨ_２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲ
ン等を含む化合物であることが好ましい。

【００３６】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノヤリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００３７】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。なお、感熱層中の有機低分子物質
と樹脂母材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度
が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、またこれ
以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透
明化が困難になる。

【００３８】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例； リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−_ｎ−オ
クチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
イソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−_ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−
エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチル
リシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブ
チルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸ト
リブチル。

【００３９】界面活性剤、その他の添加物の例； 多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高
級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ
−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポ
リ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；
ポリ長鎖アルキルメタクリレート：長鎖アルキルメタク
リレート〜アミン含有モノマー共重合体，スチレン〜無
水マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共
重合体。

【００４０】また、感熱層上には感熱層を保護するため
に保護層を設けることができる。感熱層上に積層する保
護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料としては、シリコー
ン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７
号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特
願昭６２−１５２５５０号に記載）や紫外線硬化樹脂又
は電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０６００号に記
載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に溶剤を
用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分
子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の樹脂及
び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としては_ｎ−ヘキ
サン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤
がコスト面から望ましい。

【００４１】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３
７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中
の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和
ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げ
られる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好まし
い。

【００４２】

【実施例】次に実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、部は重量基準である。

【００４３】実施例１ 約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミ
ラーＸ−２０）上の一部に黒色ＵＶインキで印刷し、黒
色の着色層を設けた。白色ＰＥＴの残りの部位にＡｌを
蒸着した（光沢度７００％）。さらにその上に、 ベヘン酸（日本油脂社製：ＮＡＡ−２２Ｓ） ６部 エイコサン２酸（岡村製油社製；ＳＬ−２０） ４部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜リン酸エステル共重合体 ２５部 （電気化学工業社製：＃１０００ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の感熱層を設けた。さらにその上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） １０部 メタノール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸 １０部 ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約５μｍ厚のオーバ
ーコート層を設けて可逆性感熱記録材料を作成した。こ
の可逆性感熱記録材料を８０℃に加熱し感熱層を透明と
した。その上からサーマルヘッドで加熱し、黒色の着色
層上には画像として数字を形成し、Ａｌ蒸着層の上には
バーコードを形成した。この画像を目視で見たところ数
字はどの角度からも見やすく、バーコードはバーコード
スキャナーで１０回スキャンして１０回とも読み取るこ
とができた。

【００４４】実施例２ 約５０μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラ
ーＴ−６０）の上に実施例１と同様にして感熱層、中間
層、保護層を設けた。これと、実施例１で用いた白色Ｐ
ＥＴフィルム上に黒色印刷層及びＡｌ蒸着層を設けたフ
ィルムとを図１（ｅ）の如く周辺部のみ結着剤で貼り合
わせて、感熱層と着色層の間に低屈折率層としての空気
層を設けた可逆性感熱記録材料を作成した。この可逆性
感熱記録材料を実施例１と同様にして透明化し、画像形
成した。この画像を目視で見たところ、数字はどの角度
からも実施例１よりさらに見やすくバーコードはバーコ
ードスキャナーで１０回スキャンして１０回とも読み取
ることができた。

【００４５】比較例 実施例１で作成した可逆性感熱記録材料上に実施例１と
逆に黒色印刷した部位上にバーコードを形成し、Ａｌ蒸
着の上に数字を形成したところ、数字は光が正反射しな
い角度からみるとはっきり見えたが、光が反射する角度
からはほとんど認識できなかった。バーコードはバーコ
ードスキャナーで１０回スキャンしたが、１０回とも読
み取ることができなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、２種以
上の色の異なる着色層を背面に設けたため、目視でも画
像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コント
ラストが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）及び（ｆ）は
本発明に係る可逆性感熱記録材料の６例の概略図であ
る。

【図２】（ａ）（ｂ）及び（ｃ）は本発明の可逆性感熱
記録材料の作用を説明するための図である。

【図３】本発明における可逆性感熱層の熱による透明度
の変化を表わした図である。

【図４】本発明の可逆性感熱記録材料を用いた画像表示
体の概略を説明するための図である。

【符号の説明】

１ 支持体（１′：透明支持体） ２，２１，２２ 着色層（２１′：光反射部、２２′、
２２′′、２２′′′：異なる色） ３ 可逆性感熱層（３′：白濁状態の可逆性感熱層、
３′′：透明状態の可逆性感熱層、３１：バーコード画
像） ４ 低屈折率層（４′：非接着部） ５ 磁気記録層 ｓ フォトセンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久田見 篤 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平５−193270（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に着色層及び熱により透明度が
   可逆的に変化する感熱層をこの順に設けた可逆性感熱記
   録材料において、該着色層は可視光に対する反射率の異
   なる２種以上の部位からなり、その少なくとも１つの部
   位は可視光を吸収する層であり、他の少なくとも１つの
   部位は可視光を反射する層であることを特徴とする可逆
   性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記可視光を吸収する層と、前記可視光
   を反射する層とが一部において重ね合わされている請求
   項１記載の可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記可視光を吸収する層が、吸収される
   波長域の異なる１箇所以上の部位からなる請求項１記載
   の可逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記可視光を反射する層が、反射率の異
   なる２箇所以上の部位からなる請求項１記載の可逆性感
   熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記の着色層と感熱層の間に低屈折率層
   を設けた請求項１ないし４のいずれかに記載の可逆性感
   熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記の支持体の裏面もしくは支持体と感
   熱層との間に磁気記録層を設けた請求項１ないし５のい
   ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
7. 【請求項７】 ＩＣ又は光メモリ部を更に設けた請求項
   １ないし５のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかの可逆性感
   熱記録材料を用いて、前記可視光を反射する層に対応す
   る感熱層の部位にバーコードを形成するようにしたこと
   を特徴とする画像表示体。