JPH0664319A

JPH0664319A - 感熱表示体

Info

Publication number: JPH0664319A
Application number: JP4236434A
Authority: JP
Inventors: Fumito Masubuchi; 文人増渕; Takao Igawa; 隆生井川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】可逆性感熱材料層(温度に依存して透明度が
変化する層)を用いた感熱表示体は知られている。従来
そうした感熱表示体には、大別して、着色層タイプのも
のと反射層タイプのものがあるが、サーマルヘッドによ
る画像消去、充分なコントラストのいずれもを充すもの
はないのが実情である。本発明はそれらいずれをも充す
感熱表示体を提供するものである。【構成】本発明の感熱表示体は可逆性感熱材料層と着色層又は光反射層との間に、
可逆性感熱材料層も低い屈折率の透明層（低屈折率透明
層）及びその低屈折率透明層よりも高い屈折率の透明層
（高屈折率透明層）を交互に、かつ、いずれかのを２層
以上存在させるか、可逆性感熱材料層／高屈折率透明層／低屈折率透明
層／着色層又は光反射層の順で重ねあわせるか、又は可逆性感熱材料層と着色層又は光反射層との間に、
可逆性感熱材料層よりも低い屈折率で固体もしくは液体
の透明物質層を設けたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱表示体に関し、詳し
くは、加熱により情報の書込み及び消去の繰返しが可能
で、特にプリペイドカードやクレジットカードなどに有
利な書き換え可能な感熱表示体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の省資源化のために、感熱記録
材料としても書換え可能な材料が求められている。その
最も有力な材料としては、支持体上にポリエステル等の
樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物
質を分散した感熱層を設けたものが、例えば特開昭５４
−１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの
公報で知られている。この種の可逆性感熱記録材料によ
る記録（画像形成）及び消去は感熱層の温度による透明
度変化を利用したものであり、従来の不可逆な感熱記録
材料と同様に、サーマルヘッドやホットスタンプなどに
よる画像形成並びに消去が行なえるという特徴をもって
いる。

【０００３】かかる可逆性感熱記録材料を用いた表示体
には、大別して、（１）着色層タイプのもの(可逆性感
熱材料層と着色層、および両層の間に空気層を設けたも
の)と（２）光反射層タイプのもの(可逆性感熱材料層と
光反射層とを設けたもの)とがある。前記（１）は着色
層として黒または濃い色の材料を用い、また空気層を用
いることにより、コントラストの高い白と黒又は濃い色
との画像が得るようにしている。一方、前記（２）は光
反射層としてアルミなどの金属層を設けることにより、
白と銀の画像で着色層タイプよりもさらに高いコントラ
ストが得られるようにしている。

【０００４】だが、前記（１）（２）の表示体において
もそれぞれ幾つかの欠点を有している。即ち、着色層タ
イプの表示体にあっては、（１−１）光反射層タイプの
表示体に較べてコントラストが低い（白さが薄い）、
（１−２）実用可能なコントラストを得るためには、可
逆性感熱材料層の厚さを最大限まで上げる必要がある。
だがその一方で、記録装置の簡素化の為にサーマルヘッ
ドで消去を可能にするには薄い可逆性感熱材料層を用い
る必要がある。従って、着色層タイプではサーマルヘッ
ドによる消去には不向きで、熱板などで消去する使い方
しか出来ない、などの欠点が上げられる。一方、光反射
層タイプの表示体にあっては、（２−１）直射光の照り
返しによるギラギラ感があるため見る角度によっては視
認性が悪くなる、（２−２）目視には充分なコントラス
トを有するが、バーコードに使用するためには未だコン
トラストが不十分である、などの欠点があげられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のごと
き欠点を解消し、コントラストが高く、殊にバーコード
の使用にも適し、更に、画像記録及びその消去が容易に
なしうる感熱表示体を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、温度に
より可逆的に透明度が変化する可逆性感熱材料層と着色
層又は光反射層とを有する感熱表示体において、これら
可逆性感熱材料層１１と着色層又は光反射層５との間
に、可逆性感熱材料層１１の屈折率よりも低い屈折率の
透明層６（以降「ａ層」ということがある）及びａ層の
屈折率よりも高い屈折率の透明層７（以降「ｂ層」とい
うことがある）が交互に重ねあわせて設けられており、
かつ、少なくともａ層かｂ層のいずれかが２層以上存在
せしめられてなることを特徴としている（図６）。ここ
で、ｂ層の屈折率は可逆性感熱材料層の屈折率よりも高
い方が望ましい。

【０００７】本発明の第２は温度により可逆的に透明度
が変化する可逆性感熱材料層１１と着色層又は光反射層
５とを有する感熱表示体において、これら可逆性感熱材
料層１１と着色層又は光反射層５と間に、ａ層及び該可
逆性感熱材料層の屈折率よりも高い屈折率の透明層８
（以降「ｃ層」ということがある）が設けられ、かつ、
これら各層が可逆性感熱材料層／ｃ層／ａ層／着色層又
は光反射層の順で重ねあわされてなることを特徴として
いる（図６）。

【０００８】本発明の第３は、温度により可逆的に透明
度が変化する可逆性感熱材料層１１及び着色層又は光反
射層５を有する感熱表示体において、これら可逆性感熱
材料層と着色層又は反射層との間に、該可逆性感熱材料
層よりも低い屈折率で固体もしくは液体の透明物質層９
（以降「ｄ層」ということがある）が設けられてなるこ
とを特徴としている（図７）。ここで、ｄ層は粘着性を
有したものであることが望ましい。

【０００９】なお、前記の「可逆性感熱材料層」は樹脂
母材とその樹脂母材に分散された有機低分子物質で構成
されている可逆性感熱記録材料層である。

【００１０】本発明者らは、先に記載した課題を解決す
るためいろいろな角度から検討を進めた結果、従来技術
での問題は殆どがコントラストの足りないことから生じ
るものであり、従って、コントラストをさらに向上する
構成が見いだされれば解決可能であると考えた。もっと
も、可逆性感熱材料層と空気との間の屈折率の差（０．
４〜０．５）に着目し、可逆性感熱材料層と高屈折率物
質の薄膜層とを組み合わせるという考え方が提案されて
いる（特開平２−１７５２８０号公報）。だが、そのよ
うな構成を採用した反復熱記録材料（感熱表示体）にお
いては空気層を存在させた程度のコントラストは得られ
ないのが実情である。

【００１１】本発明者らは以上の様な問題に対して検討
を繰り返し更に進めた結果、空気層が存在することでコ
ントラストが向上する理由は、単に屈折率に差があれば
よいのではなく、空気層の方が可逆性感熱材料層よりも
低屈折率であるということが肝心であり、高屈折率層か
ら低屈折率層へ光が入射する時におこる全反射がコント
ラストを向上させる主な原因であるということを見いだ
した。また、高屈折率物質の層を設けただけでは、コン
トラストの向上は望みえないことをも見いだした。

【００１２】続いて、本発明者らは、さらに、空気以外
の低屈折率物質では固体および液体で屈折率ｎ＝１．３
程度の物質があり、この物質の層を設けることでコント
ラストを向上することが出来ること、及び、従来１層し
かなかった低屈折率物質層を高屈折率物質層と交互に重
ねて積層化し、これを着色層や光反射層と組合わせるこ
とによって、コントラストをさらに向上することが可能
であることを確めた。本発明はこれらに基づいてなされ
たものである。

【００１３】以下に、本発明を添付の図面に従いなが
ら、更に詳細に説明するが、これに先立って、これまで
考えられていたコントラスト向上（特に屈折率の差によ
る向上）についてから説明を進めることにする。

【００１４】加熱によって透明度が可逆的に変化する可
逆性感熱材料を使用した表示体のコントラストを向上さ
せる手段は、先の従来技術で述べたとおり、２つの種類
（着色層タイプのもの、光反射層タイプのもの）に大別
されるが、これらは、可逆性感熱材料層で散乱した光を
反射させることによってコントラストを向上せしめると
いう点で共通している。ただし、光反射層タイプはただ
単純に散乱光も散乱しない光もすべて等しく反射してし
まうのに対して、着色層タイプでは散乱光のみを選択的
に反射する事が可能である点が異なっている。

【００１５】着色層タイプでは、可逆性感熱材料層と低
屈折率層との間の界面で反射が起っている。図１（ａ）
に示したように、可逆性感熱材料層１が透明な状態では
入射光は界面でわずかな部分反射しか起きないが、図１
（ｂ）に示したように、可逆性感熱材料層１′が白濁し
た状態では入射光が可逆性感熱材料層１′の内部で散乱
し、そのうち界面に対してある角度よりも斜めの方向に
当たった光が全反射する。この全反射によって白濁状態
の白さが強調される。図１において、２は空気層（屈折
率ｎ＝１）、また、光の進路のうち実線で表わしたもの
は透過光又は全反射光の経過、破線で表わしたものは部
分反射光の経路である。

【００１６】前記の全反射は、図２に示したように、高
屈折率物質３と低屈折率物質４との界面に於いて光が高
屈折率物質３側から入射したときに起る現象であり、こ
のときの臨界角度θcは２つの物質の屈折率（ｎ₁，
ｎ₂）の比で次式のように決まる。 θc＝１／ｓｉｎ（ｎ₂／ｎ₁）ここでたとえば、可逆性感熱材料（高屈折率物質）の屈
折率を１．５、低屈折率物質には空気層を使用して屈折
率１．０とすると、臨界角度θcは約４２°となるの
で、４２°〜９０°の広い範囲で全反射が起る（図
３）。空気以外の低屈折率物質を使用した場合は、最小
で屈折率１．３程度なので、臨界角度は６０°となり、
やはり６０°〜９０°の範囲で全反射が起り、空気層ほ
どではないにしてもコントラストが向上する。

【００１７】その他のコントラスト向上の要因として
は、部分反射の角度領域における入射角度による反射率
変化もコントラスト向上に寄与している（図３）。この
コントラスト向上の寄与は、高屈折率物質から低屈折率
物質へ光が入射した場合の方が、その逆の場合よりも大
きい。これは全反射の角度領域を有しているか有してい
ないかの差による。この入射角度による部分反射の差は
単に屈折率差を上げてもほとんどからわず、またすべて
の角度で反射率が上がるため、全反射によるコントラス
ト向上ほど有効ではない。

【００１８】本発明で以上のような屈折率の差を利用し
た反射方法の効率をさらに向上せしめたものであり、入
射角度による反射率の差を強調することによってそれを
実現させている。第１の低屈折率層に入射した光のうち
透過した部分が次の第２の屈折率層に入射して反射す
る。図３で示された曲線はそうしたくりかえしによって
図４で示した実線のように変化する（図４における破線
は図３で示された曲線（実線）と同じものである）。

【００１９】だが、実際の界面に於いては界面の状態が
完全でなかったり熱的なゆらぎなどにより１００％反射
している角度領域は本来全反射である角度領域よりも小
さくなっていると思われる。ここで１００％反射してい
ない全反射角度領域の反射も、層を重ねることにより向
上する。高屈折率物質の屈折率が可逆性感熱材料の屈折
率よりも約０．３程度以上大きい場合には低屈折率層と
重ねた２層の構成でも低屈折率層１層の構成よりコント
ラストが向上する。コントラスト向上の効果として、バ
ーコードの仕様も可能になるし、記録層を薄くできるこ
とにより着色層タイプでもサーマルヘッド消去が可能に
なる。

【００２０】本発明おけるａ層の材料としては、可逆性
感熱材料よりも屈折率の低い透明材料であれば何でもよ
いが、屈折率は低ければ低いほどよく、具体的には、気
体（空気やその他腐食性を有しないガス）や、水やアル
コール等の液体、そして固形の材料としてポリテトラフ
ルオロエチレンやポリビニリデンフルオロライドなどの
弗素樹脂の他、氷や弗化リチウムなどの無機物があげら
れる。

【００２１】ｂ層の材料としては、ａ層よりも屈折率が
高ければ何でもよいが、好適には熱可逆性感熱材料の屈
折率以上の屈折率をもつ材料がよく、さらに好適には、
可逆性感熱材料よりも屈折率が０．３以上高いものであ
る。具体的には、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などの樹脂や、また無機物として、Ｐ
ｂＯ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドなどの無機物等のうちから透明
性の高いものが使用できる。

【００２２】ｃ層の材料としては、ｂ層の材料のなかか
ら屈折率が可逆性感熱材料よりも０．３以上高いものが
選択的に使用される。

【００２３】ｄ層の材料としては、ａ層の材料のなかか
ら液体と固体の材料が選択的に使用される。液体の場合
は粘着性を有していることが望ましい。

【００２４】本発明における“可逆性感熱材料”とは、
温度によって光の散乱が可逆的に変化する材料である。
特に常温で透明と白濁の状態がそれぞれ安定に維持可能
な可逆性感熱材料が好ましい。そうした可逆性感熱材料
のなかでも特に好ましいのは、樹脂母剤とその樹脂母剤
中に分散された有機低分子物質とで構成され、加熱によ
って白濁と透明の状態が可逆に変化する材料である。こ
の可逆性感熱材料における透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。

【００２５】本発明に係る可逆性感熱材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、(Ｉ)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、(II)白濁の場合には有機低分子物質の
粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で
構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向い
ているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の
結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見える
こと、等に由来している。

【００２６】図８（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする可逆性感熱層は、例え
ばＴ₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温
度Ｔ₂に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下
の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂か
らＴ₀以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を
経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えら
れる。更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と
最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この
温度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初
の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低
分子物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出
するためであると考えられる。なお、この不透明状態の
ものをＴ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以
下の温度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状
態をとることができる。また、前記常温で透明になった
ものも再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、
再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透
明の両形態並びにその中間状態をとることができる。

【００２７】従って、熱を選択的に与えることにより可
逆性感熱材料層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、
白濁地に透明画像を形成することができ、その変化は何
回も繰り返することが可能である。そして、このような
可逆性感熱材料層の後面側に着色層を設ければ、白地に
着色層の色の画像または着色層の色の地に白色の画像を
形成することができる。ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジ
ェクター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透
明部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２８】また、この表示体の画像を反射画像として
用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設け
ると記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げるこ
とができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着する
ことが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。

【００２９】本発明に係る可逆性感熱材料層を形成する
には一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分
を溶解した溶液、又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤とし
ては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しな
いものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散し
た分散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板な
どの支持体上に塗布乾燥して可逆性感熱材料層を形成せ
しめ、必要であれば、後に金属板等の支持体から剥離さ
せればよい。

【００３０】可逆性感熱材料層形成用溶剤としては、樹
脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択でき
るが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭
素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液
を使用した場合も得られる可逆性感熱材料層中では有機
低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。

【００３１】可逆性感熱材料層に使用される樹脂母材は
有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共
に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。こ
のため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定でかつ成
膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の
塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミ
ド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはア
クリレート−メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等
が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して
使用される。

【００３２】一方、有機低分子物質としては可逆性感熱
材料層中で熱により多結晶から単結晶に変化するもので
あればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０
〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低
分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハ
ロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；
アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロ
ゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；
シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽
和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエ
ステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和
ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボ
ン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエス
テル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールの
カルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素
数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３
０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和し
ていても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換さ
れていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子
中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例
えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、
−ＮＨ−、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハ
ロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

【００３３】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル；C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ , C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃ ,C₁₈H
₃₇-S-C₁₈H₃₇ , C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅ ,C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉
, C₁₂H₂₅-S-S-C₁₂H₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００３４】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。なお、可逆性感熱材料層中の有機
低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で２：１〜
１：１６程度が好ましく、１：１〜１：３が更に好まし
い。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物
質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難とな
り、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少な
いため、不透明化が困難になる。

【００３５】可逆性感熱材料層には以上の成分の他に、
透明画像の形成を容易にするために、界面活性剤、高沸
点溶剤等の添加物を添加することができる。これらの添
加物の具体例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００３６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合
体。

【００３７】また、可逆性感熱材料層上にその層を保護
するために保護層を設けることができる。可逆性感熱材
料層上に積層する保護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料
としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭
６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサング
ラフトポリマー（特願昭６２−１５２５５０号明細書に
記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願昭６
３−３１０６００号明細書に記載）等が挙げられる。い
ずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、
感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほ
うが望ましい。可逆性感熱材料層の樹脂及び有機低分子
物質を溶解しにくい溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面か
ら望ましい。

【００３８】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から可逆性感熱材料層を保護するために、保護層
と可逆性感熱材料層との間に中間層を設けることができ
る（特開平１−１３３７８１号公報に記載）。中間層の
材料としては可逆性感熱材料層中の樹脂母材として挙げ
たものの他に下記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂
が使用可能である。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和
ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さ
は０．１〜２μｍくらいが好ましい。

【００３９】ａ層、ｂ層、ｃ層及びｄ層の厚さは一概に
規定できないが、０．１〜５０μｍくらいが適当であ
る。従って、ａ層が空気層の場合には、ｂ層又はｃ層の
表面は粗くなっているのが望ましい。具体的には表面粗
さが０．０１〜３μｍ程度が好ましく０．０５〜１．０
μｍが更に好ましい。ここでいう表面粗さはＪＩＳＢ
０６０１において規定された十点平均粗さである。ま
た、ｂ層又はｃ層は周縁部が他より厚くした形状を呈
し、これが可逆性感熱材料層と重ねられた場合、空気層
が形成されるように工夫されていてもよい（これはｄ層
が液体の場合についても同様に行なうことができる）。

【００４０】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。ここでの部及び％はともに重量基準である。

【００４１】実施例１（可逆性感熱フィルムの作成）厚さ約１００μｍのポリ
エステルフィルム上にベヘン酸７部エイコサン２酸３部フタル酸ジイソデシル２部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ）４０部ＴＨＦ１５０部トルエン１５部の組成からなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥し
て約１５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱層）を設けた。更
にその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（ユニディックＣ７−１５７、大日本インキ化学社製）１０部トルエン１０部よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させて保護層を設け、第
２の特定温度として約１００℃以上で白濁状態になり、
第１の特定温度の領域が約７０℃以上１００℃までで透
明状態になるという特性の可逆性感熱記録フィルムを作
成した。続いて、ａ層（厚さ約１０μｍ）の材料として
水（屈折率約１．３）と空気（屈折率１）、ｂ層（厚さ
約１０μｍ）の材料としてポリエステル樹脂（屈折率約
１．３）を用いて、図５に示したような重ねあわせによ
って感熱表示体をつくった。このもののコントラストが
どのように変化するかを調べ、その結果を表１に示す。
ただし、濃度測定はマクベスＲＤ９１４を用い、着色層
の濃度は１．９０であった。

【表１】

【００４２】ａ層（厚さ約１０μｍ）の材料として空気
（屈折率約１）、ｃ層（厚さ約２０００Å）の材料とし
てＺｎＳをスパッタリングにより成膜した以外は実施例
１と同様にして図６に示したような感熱表示体をつくっ
た。これのコントラストは表２のように測定された。

【表２】

【００４３】

【発明の効果】請求項１から４までの発明によれば、良
好なコントラストを有し、サーマルヘッドによる記録及
びその消去が効果的に行なえる。請求項５の発明によれ
ば、記録及びその消去がさらに良好に行なえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）及び（ｂ）は可逆性感熱材料層が透明状
態と白濁状態との場合の光の経過を説明するための図で
ある。

【図２】高屈折率物質と低屈折率物質との界面における
光の反射を説明するための図である。

【図３】臨界角度と反射との関係を表わしたグラフであ
る。

【図４】屈折率層が単層の場合と屈折率層を積層した場
合に部分反射域の反転が変化することの説明図である。

【図５】本発明に係る感熱表示体の一例を表わした図で
ある。

【図６】本発明に係る感熱表示体の他の一例を表わした
図である。

【図７】本発明に係る感熱表示体のさらに他の一例を表
わした図である。

【図８】可逆性感熱記録材料で加熱によって透明状態と
白濁状態とが生じることの説明図である。

【符号の説明】

１，２′，１１可逆性感熱材料層２，２′ 空気層３高屈折率物質４低屈折率物質５着色層又は光反射層６ａ層（可逆性感熱材料層の屈折率よりも低い屈折率
の透明層）７ｂ層（ａ層の屈折率よりも高い屈折率の透明層）８ｃ層（ａ層及び可逆性感熱材料層の屈折率よりも高
い屈折率の透明層）９ｄ層（可逆性感熱材料層よりも低い屈折率で固体又
は液体の透明物質層）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度により可逆的に透明度が変化する可
逆性感熱材料層と着色層又は光反射層とを有する感熱表
示体において、これら可逆性感熱材料層と着色層又は光
反射層との間に、該可逆性感熱材料層の屈折率よりも低
い屈折率の透明層及びその低屈折率透明層の屈折率より
も高い屈折率の透明層が交互に重ねあわせて設けられて
おり、かつ、少なくとも該低屈折率透明層か該高屈折率
透明層かのいずれかが２層以上存在せしめられてなるこ
とを特徴とする感熱表示体。
【請求項２】前記の高屈折率透明層はその屈折率が可
逆性感熱材料層の屈折率よりも高いものである請求項１
記載の感熱表示体。
【請求項３】温度により可逆的に透明度が変化する可
逆性感熱材料層と着色層又は光反射層とを有する感熱表
示体において、これら可逆性感熱材料層と着色層又は光
反射層と間に、該可逆性感熱材料層の屈折率よりも低い
屈折率の透明層及び該可逆性感熱材料層の屈折率よりも
高い屈折率の透明層が設けられ、かつ、これら各層が可
逆性感熱材料層／高屈折率透明層／低屈折率透明層／着
色層又は光反射層の順で重ねあわされてなることを特徴
とする感熱表示体。
【請求項４】温度により可逆的に透明度が変化する可
逆性感熱材料層及び着色層又は光反射層を有する感熱表
示体において、これら可逆性感熱材料層と着色層又は光
反射層との間に、該可逆性感熱材料層の屈折率よりも低
い屈折率で固体もしくは液体の透明物質層が設けられて
なることを特徴とする感熱表示体。
【請求項５】前記可逆性感熱材料層が樹脂母材とその
樹脂母材に分散された有機低分子物質とを主成分として
構成されている請求項１、２、３又は４記載の感熱表示
体。