DE60018030T2

DE60018030T2 - Bildaufzeichnungsträger mit permeabler Oberfläche

Info

Publication number: DE60018030T2
Application number: DE60018030T
Authority: DE
Inventors: Thomas Miles Rochester Laney; Eric Eugene Rochester Arrington; Jehuda Rochester Greener; Julie A. Rochester Sampson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: EP1112858B1; US6379780B1; EP1112858A2; JP2001239750A; EP1112858A3; DE60018030D1; JP4510280B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein opaques Bildaufzeichnungselement und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Aufzeichnungselement für eine automatisierte Druckvorrichtung, wie einen Computer-betriebenen Tintentstrahl-Drucker mit ausgezeichneten Aufnahmeeigenschaften für Tinte.
In einem typischen Tintentstrahl-Aufzeichnungs- oder Drucksystem werden Tintentröpfchen von einer Düse mit hoher Geschwindigkeit in Richtung eines Aufzeichnungselementes oder Mediums ausgestoßen, um ein Bild auf dem Medium zu erzeugen. Die Tintentröpfchen oder die Aufzeichnungsflüssigkeit enthält im Allgemeinen ein Aufzeichnungsmittel, wie einen Farbstoff und eine große Menge an Lösungsmittel, um ein Verstopfen der Düse zu verhindern. Das Lösungsmittel oder die Trägerflüssigkeit wird in typischer Weise aus Wasser hergestellt, einem organischen Material, wie einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol.
Die Aufzeichnungselemente oder Medien weisen in typischer Weise ein Substrat auf oder ein Trägermaterial, das auf mindestens einer Oberfläche eine Tinten-Empfangsschicht oder eine ein Bild erzeugende Schicht aufweist. Zu den Elementen gehören solche, die für eine Reflektionsbetrachtung bestimmt sind, die üblicherweise einen opaquen Träger aufweisen, und solche, die für eine Betrachtung durch übertragenes Licht bestimmt sind, die üblicherweise einen transparenten Träger aufweisen.
Obgleich eine große Vielzahl von unterschiedlichen Typen von Bildaufzeichnungselementen bisher vorgeschlagen wurde, existieren noch viele ungelöste Probleme und die bekannten Produkte weisen viele Nachteile auf, die ihre kommerzielle Eignung stark beschränkt haben. Die Erfordernisse für ein Bildaufzeichnungsmedium oder ein Element für eine Tintenstrahl-Aufzeichnung sind sehr anspruchsvoll. Beispielsweise muss das Aufzeichnungselement in der Lage sein, große Mengen an Tinte zu absorbieren oder aufzunehmen, die auf die das Bild erzeugende Oberfläche des Elementes aufgebracht werden und zwar so schnell wie möglich, um aufgezeichnete Bilder mit hoher optischer Dichte und einem guten Farbtonumfang zu erzeugen.
Die EP-A-0 672 536 beschreibt ein thermisches Bildaufzeichnungselement mit einem Poren aufweisenden Träger mit einer Farbstoff aufnehmenden Schicht, das eine Empfindlichkeit beim Druck aufweist, eine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit und eine verbesserte Zwischenschicht-Adhäsion.
Ein Beispiel für ein opaques Bildaufzeichnungselement wird in der US-A-5 326 391 beschrieben. Es besteht aus einer Schicht aus einem mikroporösen Material, das umfasst eine Matrix, bestehend im Wesentlichen aus einem praktisch Wasser-unlöslichen, thermoplastischen, organischen Polymeren, wie einem linearen Polyethylen mit ultra-hohem Molekulargewicht, einem großen Anteil an einem fein verteilten, in Wasser unlöslichen Füllstoff, von dem mindestens etwa 50 Gew.-% kieselsäureartig sind und das miteinander in Verbindung stehende Poren aufweist. Die poröse Natur des Bildaufzeichnungselementes, das in der US-A-5 326 391 beschrieben wird, ermöglicht es, dass die Tinten in die Oberfläche des Elementes eindringen unter Erzeugung von Textbildern und/oder grafischen Bildern. Jedoch sind die Kosten für die Herstellung dieser Elemente relativ hoch. Auch hat es sich gezeigt, dass die Bilddichte von geringer Qualität ist, d.h. die Bilder haben niedrige optische Dichten und einen schlechten Farbtonumfang. Die US-A-5 605 750 hat sich bereits mit den zuletzt beschriebenen Nachteilen der Bilddichte und dem Farbtonumfang beschäftigt durch Aufbringen einer oberen Bild erzeugenden Schicht. Diese obere, ein Bild erzeugende Schicht ist ein poröses Pseudo-Boehmit mit einem mittleren Porenradius von 10 bis 80 Å. Jedoch werden die hohen Herstellungskosten dieses Gegenstandes zur Erzeugung der absorbierenden Schicht in der US-A-5 605 750 nicht gelöst. Der Grund hierfür liegt in den Erfordernissen für das poröse Substrat, das in der US-A-5 326 391 beschrieben wird. Somit ist ersichtlich, dass immer noch ein Bedürfnis in der Technik besteht für die Bereitstellung eines opaquen Bildaufzeichnungselementes, das für die Verwendung in einem Tintenstrahl-Drucker geeignet ist, das Bilder aufzuzeichnen vermag (einschließlich Farbbilder) mit kurzen Trocknungszeiten, hohen optischen Dichten und einem guten Farbtonumfang, das jedoch zu relativ niedrigen Herstellungs kosten hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf die Befriedigung dieses Bedürfnisses gerichtet.
Es verbleibt ein Bedürfnis nach einem Bildaufzeichnungselement, das Tinte rasch zu absorbieren vermag und relativ niedrige Kosten verursacht.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Nachteile von Bildaufzeichnungsträgern des Standes der Technik zu überwinden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Bildaufzeichnungsträger herzustellen, die kurze Trocknungszeiten für Tinten aufweisen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Bildaufzeichnungsträger herzustellen, die dimensionsstabil sind und geringe Kosten verursachen.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch einen Bildaufzeichnungs-Träger mit einer Polyester-Basisschicht und einer für Tinte permeablen, oberen Polyesterschicht, dessen obere Schicht eine kontinuierliche Polyester-Phase mit einer Tinten-Absorptionsgeschwindigkeit aufweist, die zu einer Trocknungsdauer von weniger als 10 Sekunden und einer gesamten Absorptionskapazität von mindestens 14,0 cm³/m² führt, wobei die Basisschicht derart ausgewählt ist, dass der Bildaufzeichnungs-Träger eine Dicke zwischen 50 und 500 μm aufweist, und wobei die obere, für Tinte aufnahmefähige Polyesterschicht Poren aufweist und wobei der Polyester, der in der oberen Schicht verwendet wird, eine Glasübergangstemperatur zwischen 50 °C und 150 °C aufweist, verstreckbar ist und eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g hat.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Bildaufzeichnungselement bereitzustellen, das eine hohe Absorptionskapazität für Tinte aufweist und relativ geringe Kosten verursacht.
Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber Verfahrensweisen des Standes der Technik. Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung können hergestellt werden auf leicht zugänglichen Maschinen für die Polyesterfilmherstellung. Die Elemente der Erfindung werden vorzugsweise in einer Stufe hergestellt, wobei die permeable Schicht und die untere Träger schicht oder Basisschicht koextrudiert, verstreckt und während der Formation integral miteinander verbunden werden. Die Bildaufzeichnungselemente verursachen niedrige Kosten, da ein einstufiges Herstellungsverfahren zu niedrigen Herstellungskosten führt. Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung weisen eine rasche Tinten-Absorption auf, wie auch eine hohe Absorptionskapazität, was ein rasches Drucken ermöglicht sowie eine kurze Trocknungsdauer. Eine kurze Trocknungsdauer ist vorteilhaft, da die Drucke weniger leicht verschmieren und eine höhere Bildqualität aufweisen, da die Tinten vor der Trocknung nicht koaleszieren. Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung haben das Aussehen und den Griff von Papier, was für den Verbraucher wünschenswert ist. Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung haben ein wünschenswertes Oberflächen-Aussehen ohne Perlglanz und zeigen ein glattes wünschenswertes Bild. Das Bildaufzeichnungselement der Erfindung ist ferner wetterresistent und resistent gegenüber einem Aufrollen unter unterschiedlichen Feuchtigkeitsbedingungen. Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung haben ferner eine hohe Resistenz gegenüber einem Einreißen und gegenüber einer Deformation. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
Das hier gebrauchte Merkmal "obere Seite" steht für die Seite oder in Richtung zur Seite der permeablen Polyesterschicht. Das Merkmal "untere Seite" und "Träger" steht für die Seite oder die Richtung zur Seite des Polyesterträgers.
Die Schichten der koextrudierten Polyesterfolie dieser Erfindung haben Porengrade, Dicken sowie eine Glattheit, die eingestellt sind, um eine optimale Tinten-Absorption, Steifheit und Glanzeigenschaften herbeizuführen. Die Polyesterfolie hat eine Poren aufweisende Schicht, um die aufgedruckten Tinten wirksam zu absorbieren, die üblicherweise auf Tintenstrahl-Bildaufzeichnungsträger aufgebracht werden, ohne Notwendigkeit von mehreren Verarbeitungsstufen und mehreren aufgetragenen Schichten. Der koextrudierte Polyesterträger der Erfindung enthält eine Polyesterschicht, um dem Bildaufzeichnungsträger der Erfindung Steifheit zu verleihen und um eine physikalische Integrität gegenüber der absorbierenden Schicht mit hohem Porengehalt herbeizuführen. Die Dicke dieser Grundschicht oder Basisschicht ist so ausgewählt, dass die Dicke des gesamten Bildaufzeichnungsträgers bei 50 bis 500 μm liegt, in Abhängigkeit von der erforderlichen Steilheit des Films. Jedoch wird die Dicke der oberen Schicht bezüglich der gesamten Absorptionskapazität des Mediums eingestellt. Eine Dicke von mindestens 28,0 μm ist erforderlich, um eine Gesamt-Absorption von 14 cm³/m² zu erreichen. Die Geschwindigkeit, mit der Tinten von der permeablen Schicht absorbiert werden, ist kritisch, wie es im Vorstehenden diskutiert wurde. Die Porenbildung sollte derart sein, dass die Poren miteinander in Verbindung stehen oder offene Zellen bilden. Dieser Strukturtyp steigert die Tintenabsorptionsgeschwindigkeit dadurch, dass eine Kapillaraktion ermöglicht wird. Die Folie der beschriebenen Erfindung hat eine permeable Schicht mit eine Absorptionsgeschwindigkeit, die zu einer Trocknungsdauer von weniger als 10 Sekunden führt.
Die Trocknungsdauer wird gemessen durch Aufdrucken einer Farblinie auf die Seite der oberen Schicht mit einem Tintenstrahl-Drucker mit einer abgeschiedenen Menge von ungefähr 15 cm³/m² unter Verwendung von Tinten der folgenden Zusammensetzung:
Worin: EHMP = 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol ist.
Erreicht wurde dies bei Verwendung eines HP 722 Tintenstrahl-Druckers unter Verwendung einer standardisierten HP-Tintenpatrone auf Farbstoffbasis (HP # C1823A), wobei die aufgedruckten Linien in Richtung der Folie verliefen, wenn diese durch den Drucker geführt wurde. Die Trocknungsdauer wurde gemessen durch Aufbringen eines frischen Druckpapiers auf das aufgedruckte Strichmuster unmittelbar nach dem Druck und durch Zusammenpressen der Papiere mittels einer Druckwalze. Wurde eine besondere aufgedruckte Linie auf die Oberfläche des frischen Papiers übertragen, so konnte die übertragene Länge L dazu verwendet werden, um die Trocknungsdauer t_D zu bestimmen unter Verwendung einer bekannten linearen Transportgeschwindigkeit S für den Drucker, aufgrund der Formel
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die Tintenabsorptionsgeschwindigkeit zu einer gemessenen Trocknungsdauer von weniger als 1 Sekunde. Die Dicke der Poren aufweisenden Schicht sollte derart sein, dass mindestens 14,0 cm³ Tinte pro 1 m² absorbiert werden. Die effektive Dicke kann bestimmt werden unter Anwendung der Formel t = 14,0/v, wobei v die Porenvolumenfraktion ist, definiert als das Verhältnis von Porendicke minus Dicke ohne Poren zur Porendicke. Die Dicke ohne Poren ist definiert als die Dicke, die zu erwarten ist, wenn keine Porenbildung auftritt.
Der Polyester, der in der oberen Schicht verwendet wird, hat eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 50 °C und 150 °C, vorzugsweise 60 – 100 °C, ist verstreckbar und hat eine inhärente Viskosität von mindestens 0,50, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 dl/g. Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4 – 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen Glykolen mit 2 – 24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarbo-xyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Acelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexan-dicarboxyl-, Natriumsulfoisophthalsäuren und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexan-dimethano1, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in den US-A-2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte, eine kontinuierliche Matrix bildende Polymere sind solche mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das modifiziert sein kann durch geringe Mengen an anderen Monomeren, wird besonders bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, erzeugt durch Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente, wie einer Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüssigkristall-Copolyester sind jene, die beschrieben werden in den US-A-4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.
Die Basisschicht oder Trägerschicht ist praktisch impermeabel. In der bevorzugten Ausführungsform besteht diese Basisschicht aus Poly(ethylenterephthalat) und seinen Copolymeren, die die niedrigsten Kosten verursachen und leicht zugänglich sind.
Geeignete Teilchen für die Mikrokügelchen, die für die Porenerzeugung in der permeablen Schicht während der Folienformation verwendet werden, sind entweder im Handel erhältliche anorganische Füllstoffe oder polymerisierbare, organische Materialien. Die Größe der Mikrokügelchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 μ. Typische anorganische Materialien sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kalziumcarbonat und Bariumsulfat. Typische polymere organische Materialien sind Polystyrole, Polyamide, Fluoropolymere, Polycarbonate oder Polyolefine.
Bevorzugte Polymere sind quervernetzt und werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl-aromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihen und R steht für Wasserstoff oder einen Methylrest; Monomere vom Acrylattyp, wozu gehören Monomere der Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern mit der Formel:
worin R für eine Alkylgruppe steht mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalaten oder Ester erzeugenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihen HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 2 – 10 ist und mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, wobei die im Vorstehenden beschriebenen Polyester solche umfassen, die eincopolymerisiert enthalten bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit einer reaktiven, olefinischen Ungesättigtheit und Mischungen hiervon sowie einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.
Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung der quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise besteht das quervernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). Am meisten bevorzugt verwendet wird Polystyrol und das Quervernetzungsmittel ist Divinylbenzol.
Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, liefern Teilchen von nicht-gleichförmiger Größe, die gekennzeichnet sind durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die anfallenden Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben unter Erzeugung von Kügelchen, die den Bereich der ursprünglichen Größenverteilung überbrücken. Andere Verfahren, wie eine Suspensionspolymerisation und eine begrenzte Koaleszenz führen direkt zu Teilchen einer sehr gleichförmigen Teilchengröße. Zu geeigneten Gleitmitteln oder Schmiermitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid und Metalloxide, wie Zinkoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Gleitmittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, wobei das am meisten bevorzugte Gleitmittel Kieselsäure ist. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Gleitmittel kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden übliche Suspensionspolymerisationsverfahren, bei denen das Gleitmittel der Suspension zugesetzt wird, bevorzugt angewandt. Als Gleitmittel wird vorzugsweise kolloidale Kieselsäure verwendet.
Vorzugsweise wird die "begrenzte Koaleszenz-"Technik zur Erzeugung der beschichteten, quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen angewandt. Dieses Verfahren wird im Detail beschrieben in der US-A-3 615 972. Die Herstellung der beschichteten Mikrokügelchen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet jedoch kein Blasmittel, wie im Falle der Patentschrift.
Das folgende allgemeine Verfahren kann im Rahmen einer begrenzten Koaleszenz-Technik angewandt werden:

1. Die polymerisierbare Flüssigkeit wird in einem wässrigen, flüssigen Nicht-Lösungsmittel-Medium dispergiert unter Erzeugung einer Dispersion von Tröpfchen mit Größen, die nicht größer sind als die Größe, die für die Polymerkügelchen erwünscht ist, worauf
2. die Dispersion stehen gelassen wird unter lediglich einer schwachen oder gar keiner Bewegung über einen Zeitraum, während dem eine begrenzte Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen stattfindet unter Formation einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, wobei die Koaleszenz begrenzt ist aufgrund der Zusammensetzung des Suspensionsmediums, wodurch die Größe der dispergierten Tröpfchen bemerkenswert gleichförmig wird und eine wünschenswerte Größe hat, und
3. die Dispersion der gleichförmigen Tröpfchen wird dann stabilisiert durch Zugabe von Dickungsmitteln zum wässrigen Suspensionsmedium, wodurch die dispergierten Tröpfchen von gleichförmiger Größe weiter geschützt werden gegenüber einer Koaleszenz und ferner daran gehindert werden, sich in der Dispersion zu konzentrieren aufgrund des Unterschiedes der Dichte zwischen disperser Phase und kontinuierlicher Phase, und
4. die polymerisierbare Flüssigkeit oder Öl-Phase in solcher stabilisierten Dispersion wird Polymerisationsbedingungen unterworfen und polymerisiert, wodurch Polymerkügelchen erhalten werden mit einer sphäroidalen Form und einer bemerkenswert gleichförmigen und erwünschten Größe, wobei die Größe prinzipiell vorbestimmt ist durch die Zusammensetzung des wässrigen, flüssigen Ausgangs-Suspen-sionsmediums.

Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüssigkeit und infolgedessen der Durchmesser der Polymerkügelchen kann in vorausbestimmbarer Weise variiert werden durch Veränderung der Zusammensetzung der wässrigen, flüssigen Dispersion innerhalb des Bereiches von etwa ½ μm oder weniger bis etwa 0,5 cm. Für jede spezielle Operation hat der Bereich von Durchmessern der Tröpfchen der Flüssigkeit und infolgedessen der Polymerkügelchen einen Faktor in der Größenordnung von drei oder weniger im Gegensatz zu Faktoren von 10 oder größer im Falle von Durchmessern von Tröpfchen und Kügelchen, die hergestellt werden durch gewöhnliche Suspensionspolymerisationsmethoden unter Anwendung von kritischen Bewegungsverfahren. Da die Größe der Kügelchen, zum Beispiel der Durchmesser, im Falle der vorliegenden Methode prinzipiell bestimmt wird durch die Zusammensetzung der wässrigen Dispersion, den mechanischen Bedingungen, wie den Grad der Bewegung, sind die Größe und die Ausgestaltung der verwendeten Vorrichtung und die Größenordnung der Operation nicht hoch-kritisch. Ferner können bei Verwendung der gleichen Zusammensetzung die Operationen wiederholt werden oder die Größenordnung der Operationen kann verändert werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden können.
Die vorliegende Methode zur Erzeugung der Kügelchen wird ausgeführt durch Dispergieren eines Volumenteils einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 oder mehr Volumenteilen eines wässrigen Nicht-Lösungsmittel-Mediums aus Wasser und mindestens dem ersten der folgenden Bestandteile:

1. Einem in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslichen, festen Kolloid, dessen Teilchen in einer wässrigen Dispersion Dimensionen in der Größenordnung von etwa 0,008 bis etwa 50 νm haben, wobei die Teilchen dazu neigen, sich an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu sammeln oder hierzu gezwungen werden durch die Gegenwart von
2. einem wasserlöslichen "Promotor", der die "hydrophile-hydrophobe Balance" der festen Kolloidteilchen beeinflusst; und/oder
3. einem Elektrolyten; und/oder
4. Kolloid-aktiven Modifizierungsmitteln, wie Peptisationsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen; und gewöhnlich,
5. einem wasserlöslichen, Monomer-unlöslichen Inhibitor der Polymerisation.

Die in Wasser dispergierbaren, wasserunlöslichen, festen Kolloide können anorganische Materialien sein, wie Metallsalze oder -hydroxide oder Tone oder sie können organische Materialien sein, wie rohe Stärken, sulfonierte, quervernetzte, hoch-molekulare, organische Polymere, harzartige Polymere und dergleichen.
Das feste, kolloidale Material muss in Wasser unlöslich, jedoch dispergierbar sein, und sowohl unlöslich als auch nicht-dispergierbar, jedoch benetzbar durch die polymerisierbare Flüssigkeit. Die festen Kolloide müssen viel hydrophiler als oleophil sein, sodass sie vollständig innerhalb der wässrigen Flüssigkeit dispergiert bleiben. Die festen Kolloide, die für eine begrenzte Koaleszenz verwendet werden, sind solche mit Teilchen, die in der wässrigen Flüssigkeit eine relativ starre und diskrete Form und Größe innerhalb der angegebenen Grenzen beibehalten. Die Teilchen können stark gequollen sein und ausgiebig hydratisiert, vorausgesetzt, die gequollenen Teilchen behalten eine definierte Form bei, in welchem Falle die effektive Größe ungefähr der Größe der gequollenen Teilchen entspricht. Die Teilchen können im Wesentlichen einzelne Moleküle sein, wie im Falle von quervernetzten Harzen mit extrem hohem Molekulargewicht oder sie können Aggregate aus vielen Molekülen sein. Materialien, die in Wasser dispergiert werden unter Erzeugung von richtigen oder kolloidalen Lösungen, in denen die Teilchen eine Größe unterhalb des angegebenen Bereiches haben oder in denen die Teilchen derart diffus sind, dass es ihnen an einer erkennbaren Form und Dimension fehlt, sind als Stabilisatoren für die begrenzte Koaleszenz nicht geeignet. Die Menge an festem Kolloid, das verwendet wird, ist normalerweise derart, dass sie entspricht von etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr g pro 100 cm³ der polymerisierbaren Flüssigkeit.
Um als Stabilisator für die begrenzte Koaleszenz der polymerisierbaren, flüssigen Tröpfchen wirksam zu sein, ist es wichtig, dass das feste Kolloid dazu neigt, sich mit der wässrigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln, d.h. an der Oberfläche der Öltröpfchen (das Merkmal "Öl" wird hier gelegentlich verwendet als typisch für Flüssigkeiten, die in Wasser unlöslich sind). In vielen Fällen ist es wünschenswert ein "Promoter"-Mate rial zur wässrigen Zusammensetzung zuzugeben, um die Teilchen des festen Kolloides an die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu drängen. Diese Phänomen ist auf dem Gebiete der Emulsionsherstellung allgemein bekannt und wird hier im Falle von festen, kolloidalen Teilchen verwendet als eine Erweiterung der Einstellung der "hydrophilen-hydrophoben Balance".
Gewöhnlich sind die Promotoren organische Materialien, die eine Affinität für das feste Kolloid haben und ebenfalls für die Öltröpfchen und die dazu geeignet sind, das feste Kolloid oleophiler zu machen. Die Affinität gegenüber der Öl-Oberfläche beruht normalerweise auf einem organischen Teil des Promotor-Moleküls, während die Affinität für das feste Kolloid normalerweise auf den entgegengesetzten, elektrischen Ladungen beruht. Beispielsweise können positiv geladene, komplexe Metallsalze oder -hydroxide, wie Aluminiumhydroxid, unterstützt werden durch die Gegenwart von negativ geladenen, organischen Promotoren, wie in Wasser löslichem, sulfoniertem Polystyrol, Alginaten und Carboxymethylcellulose. Negativ geladene Kolloide, wie Bentonit, werden gefördert oder unterstützt durch positiv geladene Promotoren, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder -chlorid oder in Wasser lösliche, komplexe, harzartige Amin-Kondensationsprodukte, wie den in Wasser löslichen Kondensationsprodukten von Diethanolamin und Adipinsäure, den in Wasser löslichen Kondensationsprodukten von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd und Polyethylenimin. Amphotere Materialien, wie proteinartige Materialien, wie Gelatine, Leim, Casein, Albumin, Glutin und dergleichen sind wirksame Promotoren für eine große Vielzahl von kolloidalen Feststoffen. Gewöhnlich muss der Promotor lediglich in einem Ausmaß von einigen wenigen Teilen pro Million wässrigem Medium verwendet werden, obgleich oftmals größere Anteile toleriert werden können. In manchen Fällen können ferner ionische Materialien, die normalerweise klassifiziert werden als Emulgatoren, wie Seifen, langkettige Sulfate und Sulfonate und die langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen, ebenfalls als Promotoren für die festen Kolloide verwendet werden, doch muss Sorgfalt angewandt werden, um zu vermeiden, dass sich stabile, kolloidale Emulsionen der polymerisierbaren Flüssigkeit und des wässrigen, flüssigen Mediums bilden.
Ein Effekt, der ähnlich ist dem von organischen Promotoren wird oftmals erzielt mit geringen Mengen an Elektrolyten, zum Beispiel in Wasser löslichen, ionisierbaren Alkalien, Säuren und Salzen, insbesondere jenen mit polyvalenten Ionen. Diese sind besonders geeignet, wenn die exzessiven, hydrophilen oder unzureichenden, oleophilen Charakteristika des Kolloids zurückzuführen sind auf eine übermäßige Hydratation der Kolloidstruktur. Beispielsweise ist ein in geeigneter Weise quervernetztes, sulfoniertes Polymer von Styrol in Wasser außerordentlich stark gequollen und hydratisiert. Obgleich die Molekularstruktur Benzolringe aufweist, die dem Kolloid eine gewisse Affinität für die Ölphase in der Dispersion erteilen sollten, verursacht der starke Grad der Hydratation, dass die kolloidalen Teilchen von einer Wolke von assoziiertem Wasser umhüllt werden. Der Zusatz einer löslichen, ionisierbaren, polyvalenten, kationischen Verbindung, wie eines Aluminium- oder Kalziumsalzes, zur wässrigen Zusammensetzung führt zu einem ausgedehnten Schrumpf des gequollenen Kolloides unter Austritt eines Teils des assoziierten Wassers und zu einer Exponierung des organischen Teils des Kolloidteilchens, wodurch das Kolloid stärker oleophil gemacht wird.
Die festen, kolloidalen Teilchen, deren hydrophile-hydrophobe Balance derart ist, dass die Teilchen dazu neigen, sich in der wässrigen Phase der Öl-Wasser-Grenzfläche anzusammeln, sammeln sich an der Oberfläche der Öltröpfchen und wirken als schützende Mittel während der begrenzten Koaleszenz.
Andere Mittel, die in einer bereits bekannten Weise dazu verwendet werden können, um eine Modifizierung der kolloidalen Eigenschaften der wässrigen Zusammensetzung zu bewirken, sind jene Materialien, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als Peptisationsmittel, Flokkulierungsmittel sowie Deflokkulierungsmittel, Sensibilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen.
In manchen Fällen ist es wünschenswert, der wässrigen Flüssigkeit einige wenige Teile pro Million eines in Wasser löslichen, Öl-unlöslichen Polymerisationsinhibitors zu zusetzen, der wirksam ist bezüglich der Verhinderung der Polymerisation von Monomermolekülen, die in die wässrige Flüssigkeit diffundieren können oder die durch kolloidale Micellen absorbiert werden können, und die, wenn sie in der wässrigen Phase polymerisieren, dazu neigen, Polymerdispersionen vom Emulsionstyp zu erzeugen anstatt oder zusätzlich zu den erwünschten Kugel- oder Perlpolymeren.
Das wässrige Medium, das das in Wasser dispergierbare, feste Kolloid enthält, wird dann dem flüssigen, polymerisierbaren Material in der Weise zugemischt, dass das flüssige, polymeri sierbare Material in Form von kleinen Tröpfchen innerhalb des wässrigen Mediums dispergiert wird. Diese Dispergierung kann nach beliebigen üblichen Methoden erfolgen, zum Beispiel durch mechanische Rührer oder Schüttelvorrichtungen, durch Pumpen, durch Düsen, durch die Beaufschlagung oder durch andere Verfahren, die eine Aufspaltung des polymerisierbaren Materials in Tröpfchen in einem kontinuierlichen, wässrigen Medium bewirken.
Der Grad der Dispergierung, zum Beispiel durch Bewegung ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, dass die Größe der dispergierten, flüssigen Tröpfchen nicht größer sein muss und vorzugsweise viel kleiner als die stabile Tröpfchengröße, die erwartet wird und erwünscht ist in der stabilen Dispersion. Ist eine derartige Bedingung erreicht, so wird die erhaltene Dispersion ruhen gelassen mit lediglich schwacher, vorsichtiger Bewegung, wenn überhaupt mit einer Bewegung und vorzugsweise ohne Rühren. Unter derartigen ruhenden Bedingungen unterliegt die dispergierte, flüssige Phase einem begrenzten Grad der Koaleszenz.
Eine "begrenzte Koaleszenz" ist ein Phänomen, bei dem Tröpfchen einer Flüssigkeit, dispergiert in bestimmten wässrigen, suspendierenden Medien koaleszieren unter Formation einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen bis die wachsenden Tröpfchen eine bestimmte kritische und begrenzende Größe erreichen, worauf die Koaleszenz praktisch beendet ist. Die erhaltenen Tröpfchen der dispergierten Flüssigkeit, die so groß wie 0,3 und gelegentlich 0,5 Zentimeter im Durchmesser sein können, sind ziemlich stabil bezüglich einer weiteren Koaleszenz und haben eine bemerkenswert gleichförmige Größe. Wird eine Dispersion von derartigen großen Tröpfchen kräftig bewegt, so werden die Tröpfchen zu kleineren Tröpfchen fragmentiert. Die fragmentierten Tröpfchen koaleszieren beim Stehenlassen wiederum in dem gleichen begrenzten Grad und bilden die gleichen gleichförmig großen Tröpfchen in Form einer stabilen Dispersion. Infolgedessen umfasst eine Dispersion, die sich aus der begrenzten Koaleszenz ergibt, Tröpfchen von praktisch gleichförmigem Durchmesser, die bezüglich einer weiteren Koaleszenz stabil sind.
Die Prinzipien, die diesem Phänomen zugrunde liegen, wurden nunmehr dazu angepasst, das Auftreten einer begrenzten Koaleszenz zu bewirken und zwar in einer bewussten und voraussehbaren Weise bei der Herstellung von Dispersionen von polymerisierbaren Flüssigkeiten in Form von Tröpfchen von gleichförmiger und erwünschter Größe.
Im Falle des Phänomens der begrenzten Koaleszenz neigen die kleinen Teilchen des festen Kolloides dazu, sich mit der wässrigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche, d.h. an der Oberfläche der Öltröpfchen, anzusammeln. Es wird angenommen, dass Tröpfchen, die praktisch bedeckt sind durch ein solches festes Kolloid stabil sind gegenüber einer Koaleszenz, während Tröpfchen, die nicht derart bedeckt sind, instabil sind. Im Falle einer vorgegebenen Dispersion einer polymerisierbaren Flüssigkeit ist der gesamte Oberflächenbereich der Tröpfchen eine Funktion des Gesamtvolumens der Flüssigkeit und des Durchmessers der Tröpfchen. Ebenso ist der gesamte Oberflächenbereich, der durch das feste Kolloid kaum bedeckbar ist, zum Beispiel in einer Schicht, die die Dicke eines Teilchens hat, eine Funktion der Menge des Kolloides und der Dimensionen der Teilchen desselben. In der Dispersion, die anfänglich hergestellt wurde, zum Beispiel durch Bewegung, ist der gesamte Oberflächenbereich der polymerisierbaren, flüssigen Tröpfchen größer als er bedeckt werden kann durch das feste Kolloid. Unter ruhenden Bedingungen beginnen die instabilen Tröpfchen zu koaleszieren. Die Koaleszenz führt zu einer Verminderung der Anzahl von Öltröpfchen und zu einer Verminderung des gesamten Oberflächenbereiches bis zu einem Punkt, bei dem die Menge an kolloidalem Feststoff kaum ausreicht, um die Gesamtoberfläche der Öltröpfchen im Wesentlichen zu bedecken, worauf die Koaleszenz praktisch beendet ist.
Wenn die festen, kolloidalen Teilchen keine nahezu identischen Dimensionen haben, kann die mittlere effektive Dimension bestimmt werden durch statistische Methoden. Beispielsweise kann der mittlere effektive Durchmesser von kugelförmigen Teilchen berechnet werden als Quadratwurzel des Mittels der Quadrate der tatsächlichen Durchmesser der Teilchen einer repräsentativen Probe.
Gewöhnlich ist es vorteilhaft, die Suspension gleichförmiger Tröpfchen, hergestellt, wie oben beschrieben, zu behandeln, um die Suspension stabil gegenüber einer Kongregation der Öltöpfchen zu machen.
Diese weitere Stabilisierung wird erreicht durch vorsichtiges Zumischen eines Mittels zu der Dispersion gleichförmiger Tröpfchen, das dazu befähigt ist, die Viskosität der wässrigen Flüssigkeit stark zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges, in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Dickungsmittel verwendet werden, das in den Öltröpfchen unlöslich ist und dass die Schicht von festen, kolloidalen Teilchen, die die Oberfläche der Öltröpf chen an der Öl-Wasser-Grenzfläche bedecken, nicht entfernt. Beispiele für geeignete Dickungsmittel sind sulfoniertes Polystyrol (in Wasser dispergierbar, Dickungs-Qualität), hydrophile Tone, wie Bentonit, digestierte Stärke, natürliche Gummis, Carboxy-substituierte Celluloseether und dergleichen. Oftmals wird das Dickungsmittel ausgewählt und verwendet in solchen Mengen, dass ein thixotropes Gel gebildet wird, in dem die Tröpfchen des Öls von gleichförmiger Größe suspendiert sind. Mit anderen Worten, die verdickte Flüssigkeit sollte im Allgemeinen ein Nicht-Newton'sches Flüssigkeitsverhalten zeigen, d.h. von einer solchen Natur sein, dass eine schnelle Bewegung der dispergierten Tröpfchen innerhalb der wässrigen Flüssigkeit durch Einwirkung der Schwerkraft aufgrund der Unterschiede in der Dichte der Phasen vermieden wird. Die Spannung, die auf das umgebende Medium durch ein suspendiertes Tröpfchen ausgeübt wird, reicht nicht aus, um eine rasche Bewegung des Tröpfchens innerhalb eines solchen Nicht-Newton'schen Mediums zu bewirken. Gewöhnlich werden die Dickungsmittel in solchen Verhältnissen relativ zu der wässrigen Flüssigkeit verwendet, dass die scheinbare Viskosität der verdickten, wässrigen Flüssigkeit in der Größenordnung von mindestens 500 Centipoises liegt (gewöhnlich bestimmt mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 rpm.). Das Dickungsmittel wird vorzugsweise in Form einer separaten konzentrierten, wässrigen Zusammensetzung hergestellt, die dann sorgfältig mit der Dispersion von Öltröpfchen vermischt wird.
Die erhaltene, verdickte Dispersion kann gehandhabt werden, zum Beispiel durch Leitungen geführt werden, und sie kann Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, praktisch ohne mechanische Veränderung der Größe oder Form der dispergierten Öltröpfchen.
Die erhaltenen Dispersionen sind besonders gut geeignet für die Verwendung im Rahmen von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, die ausgeführt werden können in Spulen, Röhren und länglichen Gefäßen, die angepasst sind für eine kontinuierliche Einführung der verdickten Dispersionen in ein Ende und für ein kontinuierliches Abziehen der Masse der Polymerkügelchen aus dem anderen Ende. Die Polymerisationsstufe wird ferner auch chargenweise durchgeführt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymerisation ist gewöhnlich nicht kritisch, doch ist es in vorteilhafter Weise zweckmäßiger in ein Gefäß einzuführen das Wasser, Disper giermittel und die monomere Mischung mit eingeführtem, in Öl löslichem Katalysator und nachfolgend unter Rühren die Monomerphase zur Wasserphase zuzugeben.
Das folgende ist ein Beispiel, das ein Verfahren zur Herstellung der quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen veranschaulicht, die mit einem Gleitmittel beschichtet sind. In diesem Beispiel besteht das Polymer aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol quervernetzt ist. Die Mikrokügelchen haben eine Beschichtung aus Kieselsäure. Die Mikrokügelchen werden hergestellt nach einem Verfahren, bei dem Monomertröpfchen, enthaltend einen Initiator, klassiert und erhitzt werden unter Erzeugung von festen Polymerkügelchen von der gleichen Größe wie die Monomertröpfchen. Eine Wasserphase wird hergestellt durch Vereinigung von 7 Liter destilliertem Wasser, 1,5 g Kaliumdichromat (Polymerisationsinhibitor für die wässrige Phase), 250 g Polymethylaminoethanoladipat (Promotor) und 350 g LUDOX (eine kolloidale Suspension, enthaltend 50 % Kieselsäure, erhältlich von der Firma DuPont). Eine Monomerphase wird hergestellt durch Vereinigung von 3317 g Styrol, 1421 g Divinylbenzol (55 % aktives Quervernetzungsmittel; die restlichen 45 % bestehen aus Ethylvinylbenzol, das einen Teil der Styrolpolymerkette bildet) und 45 g VAZO 52 (ein monomer-löslicher Initiator, erhältlich von der Firma DuPont). Die Mischung wird durch eine Homogenisiervorrichtung geführt unter Gewinnung von Tröpfchen einer Größe von 5 μm. Die Mischung wird über Nacht auf 52 °C erhitzt unter Gewinnung von 4,3 kg von im Allgemeinen kugelförmigen Mikroteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 μm mit einer engen Größenverteilung (etwa 2 – 10 μm Größen-Verteilung). Das Molverhältnis von Styrol und Ethylvinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei etwa 6,1 %. Die Konzentration an Divinylbenzol kann nach oben oder unten eingestellt werden unter Erzeugung einer etwa 2,5 – 50 %-igen (vorzugsweise 10 – 40 %-igen) Quervernetzung durch das aktive Quervernetzungsmittel. Natürlich können andere Monomere als Styrol und Divinylbenzol in ähnlichen Suspension-Polymerisationsprozessen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, verwendet werden. Ferner können andere Initiatoren und Promotoren verwendet werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können anderer Gleitmittel als Kieselsäure verwendet werden. Beispielsweise ist eine Anzahl von kolloidalen LUDOX-Kieselsäuren von der Firma DuPont erhältlich. Kolloidales LEPANDIN-Aluminiumoxid ist von der Firma Degussa erhältlich. Kolloidale NALCOAG-Kieselsäuren sind erhältlich von der Firma Nalco und Zinnoxid und Titandioxid sind ebenfalls von der Firma Nalco erhältlich.
Normalerweise wird, damit das Polymer geeignete physikalische Eigenschaften aufweist, wie Elastizität, das Polymer quervernetzt. Im Falle von Styrol, quervernetzt mit Divinylbenzol, ist das Polymer zu 2,5 – 50 % quervernetzt, vorzugsweise 20 – 40 % quervernetzt. Mit der prozentualen Quervernetzung sind die Mol-% des Quervernetzungsmittels gemeint, bezogen auf die Menge an primärem Monomer. Eine derartig Quervernetzung erzeugt Mikrokügelchen, die ausreichend kohärent sind, um während der Orientierung des kontinuierlichen Polymeren intakt zu bleiben. Kügelchen einer derartigen Quervernetzung sind ferner elastisch, sodass sie, wenn sie deformiert werden (flach gedrückt werden) während der Orientierung durch Druckeinwirkung von dem Matrixpolymer auf gegenüberliegenden Seiten der Mikrokügelchen, sie danach ihre normale kugelförmige Form beibehalten unter Erzeugung der größtmöglichen Poren um die Mikrokügelchen, wodurch Gegenstände mit geringerer Dichte erzeugt werden.
Die Mikrokügelchen werden hier als solche bezeichnet, die eine Beschichtung eines "Gleitmittels" aufweisen. Mit diesem Merkmal ist gemeint, dass die Reibung an der Oberfläche der Mikrokügelchen stark reduziert ist. Tatsächlich wird angenommen, dass diese Eigenschaft herbeigeführt wird durch die Kieselsäure, die an der Oberfläche die Funktion von Miniatur-Kugellagern ausübt. Gleitmittel können auf der Oberfläche der Mikrokügelchen erzeugt werden während ihrer Formation durch Einführung in die Suspensions-Polymerisationsmischung. Die Größe der Mikrokügelchen wird gesteuert durch das Verhältnis von Kieselsäure zu Monomer. Beispielsweise erzeugen die folgenden Verhältnisse die angegebenen Größen der Mikrokügelchen:
Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren haben eine Größe von 1 – 50 μm und liegen in einer Menge von 30 – 50 Volumen-% in dem Ausgangsmaterial für die poröse Schicht vor der Extrusion und vor der Mikroporenbildung vor. Der bevorzugte Größenbereich für diese Erfindung liegt jedoch bei 0,5 – 5 μm für die beste Formation einer für Tinte porösen, jedoch glatten Oberfläche. Mikrokügelchen von Polystyrol sollten einen Tg-Wert haben, der um mindestens 20 °C größer ist als der Tg-Wert des die kontinuierliche Matrix bildenden Polymeren und sie müssen hart sein im Vergleich zu dem die kontinuierliche Matrix bildenden Polymer. Bei Verwendung von polymerisierbaren, organischen Materialien führt die Elastizität und die Steifigkeit der Mikrokügelchen im Allgemeinen zu einer erhöhten Porenbildung und es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Tg-Wert der Mikrokügelchen so hoch wie möglich über dem Tg-Wert des Matrixpolymeren liegt, um eine Deformation während der Orientierung zu vermeiden. Es wird nicht angenommen, dass ein praktischer Vorteil darin besteht, die Quervernetzung über den Punkt der Steifigkeit und Elastizität der Mikrokügelchen hinauszuführen.
Die Mikrokügelchen in der oberen (permeablen) Schicht sind mindestens teilweise durch Poren eingefasst. Der Porenraum in den Trägern sollte mindestens 40 %, vorzugsweise 50 – 70 % auf Volumenbasis der oberen Schicht ausmachen, um die beste Tinten-Absorption bei einer stabilen Schicht zu erreichen. Bei diesem Grad der Porenbildung hat sich gezeigt, dass die Poren miteinander verbunden sind oder offen-zellig sind. Jegliche geringere Porenbildung führt zu einer geschlossenen Zellstruktur, die selbst nicht zu einer Kapillaraktion führt, weshalb dann eine schnelle Tinten-Absorptionsgeschwindigkeit nicht erreichbar ist. Abhängig von der Art, in der die Träger hergestellt werden, können die Poren die Mikrokügelchen vollständig umgeben, zum Beispiel kann eine Pore die Form einer Doughnut haben (oder die Form einer abgeflachten Doughnut) die ein Mikrokügelchen umgibt, oder die Poren können die Mikrokügelchen lediglich teilweise umgeben, zum Beispiel kann ein Paar von Poren ein Mikrokügelchen an einander gegenüberliegenden Seiten einfassen.
Während der Verstreckung nehmen die Poren charakteristische Formen von der ausbalancierte, biaxialen Orientierung von papierartigen Filmen bis zur uniaxialen Orientierung von Mikroporen aufweisenden/satinartigen Fasern an. Ausgewogene Mikroporen sind weitestgehend kreisrund in der Ebene der Orientierung, während Faser-Mikroporen sich in die Richtung der Faserachsen erstrecken. Die Größe der Mikroporen und die endgültigen physikalischen Eigenschaften hängen von dem Grad und der Ausbalancierung der Orientierung, der Temperatur, dem Grad der Verstreckung, der Kristallisationskinetik, der Größenverteilung der Mikrokügelchen und der gleichen ab.
Die Filmträger gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch:
(a) Herstellung einer Mischung aus geschmolzenem Polymer für die kontinuierliche Matrix und Mikrokügelchen, die gleichförmig in dem Matrixpolymer dispergiert werden, wobei das Matrixpolymer die im Vorstehenden beschriebene Beschaffenheit aufweist und die Mikrokügelchen, die im Vorstehenden beschriebene Beschaffenheit haben,
(b) Herstellung einer zweischichtigen Folie aus der Mischung durch Co-Extrusion von Material in (a) mit einer Basis-Polyesterschicht und Vergießen der Folie auf einer Abschreckwalze,
(c) Orientierung der gegossenen Folie durch Verstrecken unter Erzeugung von Poren in der oberen Schicht, die mindestens teilweise die Mikrokügelchen umranden an ihren Seiten in der Richtung oder den Richtungen der Orientierung.
Die Mischung kann erzeugt werden durch Erzeugung einer Schmelze des Matrix-Polymeren und durch Einmischen der Mikrokügelchen. Bei Verwendung von Mikrokügelchen aus quervernetztem Polymer können sie in Form von festen oder halbfesten Mikrokügelchen vorliegen. Aufgrund der Unverträglichkeit zwischen dem Matrix-Polymeren und dem quervernetzten Polymeren findet keine Attraktion oder Adhäsion zwischen ihnen statt und sie werden gleichförmig in dem Matrix-Polymeren beim Vermischen dispergiert.
Nachdem die Mikrokügelchen gleichförmig in der Polymermatrix dispergiert worden sind, wird das Polymer zur Herstellung einer geschichteten Filmstruktur nach dem Co-Extrusionsprozess verwendet. Jede der bekannten Techniken für die Co-Extrudierung von gegossenen Polymerfolien kann angewandt werden. Derartige Herstellungsmethoden sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Eine typische Co-Extrusions-Technologie wird beschrieben von W.J. Schrenk und T. Alfrey, Jr., in "Coextruded Multilayer Polymer Films and Sheets", Chapter 15, Polymer Blends, Seite 129 – 165, 1978, Verlag Academic Press; und von D. Djorjevic, "Coextrusion", Band 6, Nr. 2, 1992 Rapra Review Reports. Es ist wichtig, dass die gegossene, laminierte Folie nachfolgend durch Verstreckung in mindestens einer Richtung orientiert wird. Methoden der unilateralen oder bilateralen Orientierung von Folien- oder Filmmaterial sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Grundlegend umfassen diese Methoden die Verstreckung der Folie oder des Films in mindestens der Maschinen- oder Längsrichtung, nachdem das Material auf eine Abschreckwalze gegossen wurde, um etwa das 1,5 – 4,5-Fache der originalen Dimension. Eine derartige Folie oder ein derartiger Film kann ferner in der Querrichtung oder Maschinen-Querrichtung verstreckt werden mittels einer Vorrichtung und nach Methoden, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, im Allgemeinen um das 1,5 – 4,5-Fache der Original-Dimension. Eine Verstreckung auf diese Verhältnisse ist erforderlich, um ausreichend Poren in der oberen Schicht zu erzeugen und um die gewünschten Grade der Dickengleichförmigkeit und der mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Derartige Vorrichtungen und Verfahren sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3 903 234.
Die Poren der oberen Schicht oder die Porenräume, auf die hier Bezug genommen wird, die die Mikrokügelchen umgeben, werden erzeugt, wenn das Polymer der kontinuierlichen Matrix bei einer Temperatur oberhalb ihres Tg-Wertes verstreckt wird. Die Mikrokügelchen sind relativ hart bei der Temperatur im Vergleich zu dem Polymer der kontinuierlichen Matrix. Ferner gilt, dass aufgrund der Unverträglichkeit zwischen den Mikrokügelchen und dem Matrix-Polymer das kontinuierliche Matrixpolymer über die Mikrokügelchen gleitet, wenn es verstreckt wird, wodurch Poren an den Seiten in der Richtung der Verstreckung erzeugt werden und wobei sich die Poren ausdehnen, wenn das Matrix-Polymer weiter verstreckt wird. Infolgedessen hängt die endgültige Größe und Form der Poren von der oder den Richtungen und dem Grad der Verstreckung ab. Erfolgt die Verstreckung lediglich in einer Richtung, so werden Mikroporen an den Seiten der Mikrokügelchen in der Richtung der Verstreckung erzeugt. Erfolgt die Verstreckung in zwei Richtungen (bidirektionale Verstreckung), so weist die Verstreckung tatsächlich Vektor-Komponenten auf, die sich radial von jeder vorgegebenen Position erstrecken unter Erzeugung einer Pore von Doughnut-Form, die ein jedes Mikrokügelchen umgibt.
Die bevorzugte Verstreckungsoperation öffnet gleichzeitig die Mikroporen und orientiert das Matrixmaterial. Die Eigenschaften des endgültigen Produktes hängen ab und lassen sich steuern durch Verstreckungszeit-Temperatur-Verhältnisse und dem Typ und dem Grad der Verstreckung. Zur Erzielung einer maximalen Porosität und Textur der oberen Schicht erfolgt die Verstreckung gerade oberhalb der Glasübergangstemperatur des Matrix-Polymeren. Liegt die Glasübergangstemperatur des polymeren Mikrokügelchens in der Umgebung der Glasübergangstemperatur des Matrix-Polymeren, so werden beide Phasen zusammen verstreckt und die Porosität nimmt ab. Sind die Kügelchen während der Verstreckungsstufe fest, so werden die Materialien auseinander gezogen, was zur Formation von Poren an den Grenzflächenbereichen zwischen den Phasen führt.
Im Allgemeinen findet die Porenformation in der oberen Schicht statt, unabhängig von und ohne Erfordernis einer kristallinen Formation in dem Matrix-Polymer. Gemäß den Methoden dieser Erfindung wurden poröse, opaque, Mikroporen aufweisende Filme hergestellt unter Verwendung von vollständig amorphen, nicht-kristallisierenden Copolyestern als Matrixphase. Kristallisierbare/orientierbare (strain hardening) Matrixmaterialien werden für einige Eigenschaften bevorzugt verwendet, wie Zugspannung und eine Gas-Durchlässigkeitsbarriere. Andererseits haben amorphe Matrixmaterialien eine spezielle Brauchbarkeit auf anderen Gebieten, wie Reißfestigkeit und Hitzeversiegelbarkeit. Die spezielle Matrixzusammensetzung kann derart angepasst werden, dass vielen Produktbedürfnissen entsprochen wird. Der gesamte Bereich von kristallinen bis zu amorphen Matrixpolymeren kann in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst die Verwendung von Polyethylenterephthalat oder seinen Copolymeren als Polyester für die kontinuierliche Phase der oberen permeablen Schicht, da diese Materialien im Allgemeinen von geringeren Kosten sind und wünschenswerte mechanische Eigenschaften aufweisen. Es ist üblich, den verstreckten Film nach den Verstreckungsstufen einer Hochtemperatur-Behandlung auszusetzen, um die Dimensionsstabilität und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Diese Wärmebehandlungsstufe ist bekannt als Wärme-Fixierung. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass, obgleich, wenn die obere Schicht amorph ist, Sorgfalt angewandt werden sollte, während der üblichen Wärme-Fixierstufe, um zu gewährleisten, dass die während der Verstreckungsstufen erzeugten Poren nicht durch Koaleszenz des amorphen, aufgeschmolzenen Polymeren versiegelt werden. Tatsächlich muss, in dem Falle, in dem die Glasübergangstemperatur des amorphen Matrixpolymeren in der oberen Schicht beträchtlich geringer ist als die Wärme-Fixierungstemperatur, die Wärme-Fixierungstemperatur insgesamt eliminiert werden oder die Wärme-Fixierungstemperatur muss vermindert werden näher zur Glasübergangstemperatur des Polymeren.
Die Basisschicht kann ebenfalls mit Poren versehen werden. Die Beladung dieser Schicht mit Mikroporen sollte jedoch geringer sein als 25 Volumen-%, um geschlossene Poren zu gewährleisten und eine Verstreckbarkeit des Laminates. Bei diesem Beladungsgrad wird eine geschlossene Zell-Struktur, wie im Vorstehenden beschrieben, erzeugt, wodurch es ermöglicht wird, dass die Basisschicht oder Trägerschicht biaxial orientiert werden kann und ein Träger erzeugt wird sowie eine mechanische Integrität zu der oberen permeablen Schicht.
Die Basisschicht oder Trägerschicht kann mit Pigmenten gefüllt sein. Dies erlaubt eine Verbesserung der optischen Eigenschaften wie die Opazität. Typische Pigmente sind Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Gips und Kieselsäure. TiO₂ wird bevorzugt verwendet aufgrund niedriger Kosten aufgrund des Weißheitgrades. Die Basisschicht kann Stoffe zur Einfärbung und optische Aufheller enthalten. Dies erfolgt in üblicher Weise zur Steuerung des Weißheitsgrades des Bildaufzeichnungsträgers.
Der Träger, wie im Vorstehenden beschrieben, kann auf der oberen Seite mit einer Tinten-Empfangsschicht beschichtet werden, die üblicherweise verwendet wird, die Beizmittel enthält, um die Tintenfarbstoffe festzuhalten nahe an der oberen Oberfläche des Trägers, wobei die Tintenempfangsschicht auch UV-Absorber und dergleichen enthält. Derartige Schichten sind im Allgemeinen sehr dünn und vermindern die Absorptionsgeschwindigkeiten des Trägers unter der Empfangsschicht nicht wesentlich.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den im Vorstehenden beschriebenen Träger auf ein Papier auf der Träger- oder Basisseite des Trägers aufzulaminieren. Im Falle dieser Ausführungsform weist der im Vorstehenden beschriebene Träger eine dünne Basisschicht auf, da das Papier Steifheit erzeugt, und zu einem Papiergriff des endgültigen laminierten Trägers führen würde.
Im Falle einer anderen Ausgestaltung der Erfindung befindet sich eine dritte permeable Schicht mit den gleichen Materialien, wie im Falle der zuvor beschriebenen, permeablen Schicht benachbart zur Basisschicht auf der gegenüberliegenden Seite der ersten permeablen Schicht. Diese Schicht kann ebenfalls bis zu einem Grad von größer als 30 Volumen-% beladen sein und ist für Tinte permeabel. Sie kann so dick wie die obere permeable Schicht sein, um die gleiche Absorptions-Kapazität zu ermöglichen oder sie kann dünner sein, um zu einem Papiergriff zu führen und kann eine begrenzte Absorptionskapazität aufweisen. Die endgültige Verwendung eines solchen Trägers wird bestimmt durch die tatsächliche Dicke der Filmstruktur.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Sie sollen nicht erschöpfend sein bezüglich sämtlicher möglicher Variationen der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein zweischichtiges Filmlaminat mit einer impermeablen Basis-Polyesterschicht und einer absorbierenden, oberen Polyesterschicht wurde in folgender Weise hergestellt. Die Materialien, die zur Herstellung des Laminates verwendet wurden, bestanden aus:

1) einem Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Harz (IV = 0,70 dl/g) für die Basisschicht;
2) einer kompoundierten Mischung, bestehend aus 55 Gew.-% PETG 6763 Harz (IV = 0,73 dl/g) (einem amorphen Polyesterharz, erhältlich von der Firma Eastman Chemical Company) und 45 Gew.-% quervernetzten, kugelförmigen Polystyrolteilchen mit einem Durchmesser von 5 μm (Nom.) für die obere Schicht. Die kugelförmigen Teilchen wurden hergestellt nach der Methode der begrenzten Koaleszenz, wie im Vorstehenden beschrieben. Die Polystyrolkügelchen wurden mit PETG-Harz kompoundiert durch Vermischen in einem Extruder mit zwei im Gegensinn zueinander rotierenden Schrauben, der an eine Pelletisierungsform angeschlossen war. Die Harze wurden bei 65 °C getrocknet und durch zwei plastifizierende Schraubenextruder in einen Co-Extrusionsform-Verteiler eingeführt zur Erzeugung eines zweischichtigen Schmelzstromes, der rasch abgeschreckt wurde auf einer Abschreckwalze nach Austreten aus der Form. Durch Regulierung der Durchsätze der Extruder war es möglich, das Dickenverhältnis der Schichten in der gegossenen Laminatfolie einzustellen. In diesem Falle wurde das Dickenverhältnis der zwei Schichten auf 1:1 eingestellt, wobei die Dicke der absorbierenden Schicht bei 500 μm lag. Die gegossene Folie wurde zuerst in der Maschinenrichtung orientiert durch Verstreckung in einem Verhältnis von 3,3 und bei einer Temperatur von 110 °C.

Die orientierte Folie wurde dann in der Querrichtung in einem Spannrahmen verstreckt bei einem Verhältnis von 3,3 und einer Temperatur von 100 °C. In diesem Beispiel erfolgte keine Wärme-Fixier-Behandlung. Die endgültige Gesamt-Filmdicke betrug 100 μm, wobei die permeable Schicht 50 μm dick war und wobei die Schichten innerhalb des Filmes voll integriert waren und fest gebunden waren. Die Verstreckung der heterogenen, oberen Schicht erzeugte miteinander in Verbindung stehende Mikroporen rund um die harten Polystyrolkügelchen, wodurch diese Schicht opak (weiß) gemacht wurde sowie hoch porös und permeabel. Die PET-Basisschicht jedoch war impermeabel und behielt ihre natürliche Klarheit bei. Der verstreckte Film wurde dann geschnitten, um in einen HP 722 Drucker zu passen und wurde bedruckt unter Verwendung von blaugrünen, gelben, purpurroten und schwarzen Streifen unter Verwendung der oben angegebenen Tinten in dem Test zur Bestimmung der Trocknungsdauer. Das gedruckte Bild war scharf, schmutzfrei ohne Ausblutungen und ohne Farbstoff-Wanderung im Bild und die Trocknungsdauer war geringer als 1 Sekunde. Die obere Schicht hatten den Griff einer Papieroberfläche. Die Trocknungsdauer wurde bestimmt nach der im Vorstehenden beschriebenen Methode.
Beispiel 2 (Vergleich)
Gleich wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der oberen Schicht bestand aus 36 % (Gew.) Polystyrolkügelchen (nominaler Durchmesser 5 μm) und 64 % PETG. Die Trocknungsdauer im Falle dieses Films lag bei > 5 Min. und das Bild verschmierte bei Kontakt unmittelbar nach dem Bedrucken, was eine niedrige Anzahl von miteinander in Verbindungen stehenden Poren anzeigt.
Beispiel 3
Gleich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Polystyrolkügelchen einen nominalen Durchmesser von 2 μm hatten. Wie im Falle von Beispiel 1 erhielten wir scharfe, schmutzfreie Bilder mit einer Trocknungszeit von weniger als 1 Sekunde.
Beispiel 4
Gleich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der teilchenförmige Füllstoff aus Calciumcarbonat bestand (Albacar 5970), erhalten von der Firma Specialty Minerals Inc.) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,9 μm. Auch in diesem Falle hatte der Film ein weißes Aussehen und die gedruckten Bilder waren scharf und schmutzfrei bei einer Trocknungszeit von weniger als 1 Sekunde.
Beispiel 5 (Vergleich)
Gleich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Dicke der absorbierenden Schicht auf 28 μm vermindert wurde. In diesem Falle litt das gedruckte Bild an einem starken Ausbluten und die Trocknungszeit lag bei ungefähr 5 Min., was anzeigt, dass die Schicht zu dünn war, um sämtliche aufgedruckte Tinte zu absorbieren.

Claims

Bildaufzeichnungs-Träger mit einer Polyester-Basisschicht und einer für Tinte permeablen oberen Polyesterschicht, dessen obere Schicht eine kontinuierliche Polyester-Phase mit einer Tinten-Absorptionsgeschwindigkeit aufweist, die zu einer Trocknungsdauer von weniger als 10 Sekunden und einer gesamten Absorptions-Kapazität von mindestens 14,0 cm³/m² führt, wobei die Basisschicht derart ausgewählt ist, dass der Bildaufzeichnungs-Träger eine Dicke zwischen 50 und 500 Mikrometer aufweist, und wobei die obere für Tinte aufnahmefähige Polyesterschicht Poren aufweist und wobei der Polyester, der in der oberen Schicht verwendet wird, eine Glasübergangstemperatur zwischen 50°C und 150°C aufweist, verstreckbar ist und eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g hat.
Bildaufzeichnungs-Träger nach Anspruch 1, in dem die Basisschicht praktisch impermeabel ist.
Bildaufzeichnungs-Träger nach Ansprüchen 1 oder 2, in dem die Basisschicht und die obere Schicht aus einem integralen Glied bestehen.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die permeable obere Schicht eine Absorptions-Kapazität von mindestens 30,0 cm³/m² hat.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der Polyester der kontinuierlichen Phase der permeablen oberen Schicht aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat oder Mischungen hiervon besteht.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Poren bildenden Mittel für die permeable Schicht aus Polymeren bestehen, die mit der oberen Polyesterschicht nicht mischbar sind.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die permeable obere Schicht eine Tinten-Absorptionsgeschwindigkeit aufweist, die zu einer Trocknungsdauer von weniger als 1 Sekunde führt.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der ferner eine untere permeable Schicht angrenzend an die Basisschicht auf der gegenüberliegenden Seite der ersten permeablen Schicht aufweist.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der Träger eine Dicke zwischen 50 und 250 μm hat.
Bildaufzeichnungs-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der ferner ein auf die untere Seite der Polyester-Basisschicht auflaminiertes Papier aufweist.