DE69017638T2

DE69017638T2 - Formkörper sowie Träger von photographischen Elementen aus orientierbaren Polymeren und Polymerkügelchen.

Info

Publication number: DE69017638T2
Application number: DE69017638T
Authority: DE
Inventors: Jong S Lee; Larry K Maier; Elizabeth K Priebe; Glen C Smith; Paul E Woodgate
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: US5223383A; DE69017638D1; EP0436178A3; CA2030752A1; JP2975127B2; EP0436178A2; JPH04211439A; KR910012005A; CA2030752C; EP0436178B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein geformte Gegenstände, wie zum Beispiel Folien, blattförmige Materialien, Flaschen, Röhren und Schläuche, Fäden und Stäbe sowie speziell Träger für photographische Elemente mit einer kontinuierlichen orientierten Polymerphase sowie Polymer-Mikrokügelchen, die hierin dispergiert sind, die mindestens zum Teil durch Poren oder Leerräume abgegrenzt sind. Die Gegenstände weisen wünschenswerte Eigenschaften der Textur, Opakheit, Weißheit in Abwesenheit von Färbemitteln auf und ganz allgemein gute physikalische Eigenschaften, wie thermische Stabilität, Beständigkeit und niedrige Dichte.
Mischungen von linearen Polyestern mit anderen unverträglichen Materialien organischer oder anorganischer Natur unter Bildung von Mikroporen aufweisenden Strukturen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Die U.S.-Patentschrift 3 154 461 beschreibt beispielsweise lineare Polyester, die zum Beispiel mit Calciumcarbonat vermischt sind. Die U.S.- Patentschrift 3 944 699 beschreibt Mischungen aus linearen Polyestern mit 3 bis 27 % organischer Materialien, wie Ethylen- pder Propylenpolymeren. Die U.S.-Patentschrift 3 640 944 beschreibt ferner die Verwendung von Poly(ethylenterephthalat) vermischt mit 8 % organischem Material, wie zum Beispiel Polysulfon oder Poly(4-methyl-1-penten). Die U.S.-Patentschrift 4 377 616 beschreibt eine Mischung aus Polypropylen, die als Matrix dient und einen geringen Prozentsatz eines anderen und unverträglichen organischen Materials, Nylon, aufweist, um eine Mikroporenbildung in der Polypropylenmatrix einzuleiten. Die G.B.-Patentschrift 1 563 591 beschreibt lineare Polyesterpolymere zur Herstellung von opaken thermoplastischen Filmträgern, in die feinteilige Teilchen von Bariumsulfat zusammen mit einem eine Porenbildung fördenden Polyolefin, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methyl-1-penten, eingemischt wurden.
Die oben erwähnten Patentschriften zeigen, daß es bekannt ist, unverträgliche Mischungen zur Herstellung von Filmen mit papierartigen Eigenschaften herzustellen, nachdem solche Mischungen zu Folien extrudiert wurden und die Folien abgeschreckt, biaxial orientiert und hitzefixiert wurden. Die kleinere Komponente der Mischung bildet im allgemeinen aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit der Hauptkomponente nach Extrudieren aus der Schmelze zu Folien sphärische Teilchen, von denen ein jedes die Bildung einer Mikropore in der erhaltenen Matrix einleitet, die von der Hauptkomponente gebildet wird. Die Schmelzpunkte der die Porenbildung einleitenden Teilchen sollte bei Verwendung von organischen Materialien oberhalb der Glasübergangstemperatur der Hauptkomponente der Mischung liegen und insbesondere der Temperatur der biaxialen Orientierung.
Wie sich aus der U.S.-Patentschrift 4 317 616 ergibt, leiten sphärische Teilchen eine Porenbildung von ungewöhnlicher Gleichförmigkeit und Orientierung in einer geschichteten Beziehung über das gesamte Matrixmaterial ein, nach biaxialer Orientierung der extrudierten Folie. Jede Pore neigt dazu, von gleicher Form zu sein, nicht notwendigerweise jedoch von gleicher Größe, da die Größe von der Größe des Teilchens abhängt.
Im Idealfall nimmt jede Pore eine Form ein, die definiert wird durch zwei einander gegenüberliegende und sich an den Kanten berührende konkave Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form anzunehmen. Die Poren werden orientiert derart, daß die zwei Hauptdimensionen in Korrespondenz mit der Richtung der Orientierung der Folienstruktur ausgerichtet werden. Eine Hauptdimension wird ausgerichtet entsprechend der Maschinenrichtungsorientierung, eine zweite Hauptdimension wird ausgerichtet entsprechend der senkrechten Richtungsorientierung und eine geringere Dimension entspricht annähernd der Querschnittsdimension des die Porenbildung einleitenden Teilchens.
Die Poren neigen im allgemeinen dazu, daß sie geschlossene Zellen sind, weshalb praktisch kein Weg offen ist von einer Seite einer biaxial orientierten Folie zu der anderen Seite, durch welche Flüssigkeit oder Gas gelangen kann. Der Ausdruck "Pore" wird hier im Sinne von ohne festen Stoff verwendet, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die "Poren" ein Gas enthalten.
Nach biaxialer Orientierung der erhaltenen extrudierten Folie wird die Folie weiß und opak, wobei die Opazität von dem Licht herrührt, das von den Wänden der Mikroporen gestreut wird. Die übertragung von Licht durch die Folie wird vermindert mit erhöhter Anzahl und erhöhter Größe der Mikroporen relativ zur Größe eines Teilchens innerhalb einer jeden Mikropore. Auch ergibt sich durch eine biaxiale Orientierung ein matter Finish auf der Oberfläche der Folie, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 154 461 diskutiert wird. Die Teilchen, die an die Oberflächen der Folie angrenzen, neigen dazu, unverdichtbar zu sein und bilden somit Projektionen, ohne die Oberfläche aufzubrechen. Ein derartiger matter Finish ermöglicht es, daß die Folie beschrieben werden kann mit Bleistiften oder mit Tinten, Farbstiften und dergleichen.
Die U.S.-Patentschrift 3 944 699 lehrt ferner- daß das Extrudieren, das Abschrecken und das Verstrecken der Folie nach einem beliebigen Verfahren erfolgen kann, das aus dem Stande der Technik zur Herstellung orientierter Folien bekannt ist, wie beispielsweise nach einem Verfahren zur Herstellung flacher Folien oder nach einem Verfahren zur Herstellung einer Flasche oder eines Schlauches. Das Verfahren zur Herstellung einer flachen Folie schließt das Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzform ein und ein rasches Abschrecken des extrudierten Bandes auf einer gekühlten Gießtrommel, so daß die Polyesterkomponente der Folie durch Abschreckung in den amorphen Zustand überführt wird. Die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in gegenseitig senkrechten Richtungen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters. Die Folie kann in einer Richtung verstreckt und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem die Folie verstreckt worden ist, wird sie hitzefixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um den Polyester zu kristallisieren, wobei die Folie festgehalten wird, um ein Einziehen in beiden Richtungen der Streckung zu vermeiden.
Papier ist im wesentlicehn ein Blatt aus einem nicht-gewebten Material von mehr oder weniger willkürlich angeordneten Fasern. Die Schlüsseleigenschaften dieser Strukturen sind Opazität, Textur, Festigkeit und Stabilität. Natürliche Polymere sind im allgemeinen schwächer und weniger stabil. Ein schwerwiegendes Problem besteht beispielsweise in der Verminderung der Helligkeit oder im Ausbleichen von Papieren und Fasern. Obgleich es viele Wege gibt, um opake Medien herzustellen, betrifft diese Erfindung die Erzeugung einer Opazität durch Verstreckung oder Orientierung plastischer Materialien unter Erzeugung oder Induzierung von Mikroporen, die Licht streuen, vorzugsweise weißes und ultraviolettes Licht. Ein umfangreicher Stand der Technik befaßt sich mit dieser Technik, wobei eine Vielzahl von anorganischen festen Teilchen als die dispergierte Phase verwendet wird, um die sich die Mikroporen bilden. Einige schwerwiegende Probleme, die mit diesem Verfahren verbunden sind, sind: (1) Agglomeration und Teilchengrößensteuerung, (2) Verschleiß durch Abrieb der Extruderausrüstung, Führungselemente und Schneidgeräte, (3) hohes spezifisches Gewicht dieser Feststoffe, (4) schlechte Poren-Keimbildung rund um die festen Teilchen aufgrund der niedrigen thermischen Kontraktion der Feststoffe relativ zu Flüssigkeiten und Polymerbenetzung und Adhäsion an den festen Oberflächen, (5) Kosten dieser Materialien auf Volumenbasis und (6) Handhabung und Verarbeitungsprobleme im allgemeinen.
Von besonderem Interesse ist die U.S.-Patentschrift 4 770 931, die Gegenstände betrifft, die eine kontinuierliche Polyesterphase aufweisen, in der Mikrokügelchen aus Celluloseacetat dispergiert sind, die mindestens teilweise durch einen Porenraum begrenzt sind, und die U.S.-Patentschrift 4 900 654, bei der es sich um eine Continuation in part-Anmeldung hiervon handelt, die die Verwendung von Polyester/Celluloseacetatfolien als Träger für photographische Elemente betrifft. Die vorliegende Erfindung ist jedoch unerwartet, da, obgleich die Geometrien ähnlich sind, die hier offenbarten guervernetzten Kügelchen wirksamer Hohlräume bilden, unter Erzeugung höherer Porenanteile und verbesserter Eigenschaften pro Gewicht der zugesetzten Kügelchen. Auch weisen die Zusammensetzungen dieser Erfindung eine überlegene thermische und chemische Stabilität auf, im Vergleich zum Stande der Technik, insbesondere den Celluloseestern. Von besonderem Interesse ist ferner die U.S.-Patentschrift 4 320 207, welche eine orientierte Polyesterfolie offenbart, die pulverisierte quervernetzte Polymere enthält.
Nach einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf geformte Gegenstände. Nach einem weiteren Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein photographisches Element mit einem reflektierenden oder diffus durchlässigen Träger und mit auf dem Träger aufgetragen, mindenstens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die geformten Gegenstände und der Träger für ein photographisches Element sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kontinuierliche orientierte Polymermatrix aufweisen, in der Mikrokügelchen eines quervernetzten Polymeren dispergiert sind, die mindestens teilweise durch einen Porenraum begrenzt sind, wobei die Mikrokugelchen in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des orientierten Polymeren, vorliegen, wobei der Porenraum 2-60 Volumen-% des Gegenstandes oder Trägers einnimmt.
Die Erfindung kann besser veranschaulicht werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, in denen dargestellt sind:
Figur 1 ist eine schematische Abbildung eines photographischen Elementes gemäß der Erfindung, das bildweise exponiert wird;
Figur 2 ist eine schematische Abbildung eines photographischen Elementes gemäß der Erfindung, das von der Rückseute belichtet wird;
Figur 3 ist eine perspektivische Ansicht im Schnitt, die eine bevorzugte Ausführungsform eines geformten Gegenstandes oder Trägers darstellt, der den Erfordernissen der Erfindung genügt:
Figur 4 ist eine perspektivische Ansicht im Schnitt, die eine andere Konstruktion eines geformten Gegenstandes oder Trägers darstellt, der den Erfordernissen der Erfindung genügt;
Figuren 5 und 7 sind vergroßerte Schnittansichten, die ein Mikrokügelchen aus einem quervernetzten Polymer darstellen, das in einer Pore einer kontinuierlichen orientierten Polymerphase vorliegt;
Figur 6 ist eine Schnittansicht längs der Schnittlinie 6-6 von Figur 5; und
Figur 8 ist eine graphische Darstellung der Veränderung der Größe von Mikroporen, die Mikrokügelchen umgeben, als Funktion des Streckverhältnisses.
Ein photographisches Element 10, das den Erfordernissen der Erfindung genügt, ist in Figur 1 dargestellt. Das photographische Element besteht aus einem Träger 12 und einer Bildaufzeichnungseinheit 14, die auf dem Träger aufgetragen ist. Die Bildherstellungseinheit besteht aus mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. In einfachster Form der Erfindung besteht die Bildherstellungseinheit aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht. Photographische Schwarz-Weiß-Elemente beispielsweise enthalten oftmals eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht. Alternativ kann die Bildherstellungseinheit aufgebaut sein aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten. Beispielsweise enthalten farbphotographische Elemente in typischer Weise blaue, grüne und rote farbbildende Schichteneinheiten. Eine jede dieser farbbildenden Schichteneinheiten enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht. In der am üblichsten angewandten Form enthält jede farbbildende Schichteneinheit drei separate Silberhalogenidemulsionsschichten von ähnlicher spektraler Empfindlichkeit innerhalb einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit, die sich jedoch in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden.
Wie in Figur 1 dargestellt ist, wird das photographische Element bildweise einer Strahlung exponiert, die dazu befähigt ist, ein latentes Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den Schichten der Bildherstellungseinheit zu erzeugen. Exponierende Strahlung, angezeigt durch die Pfeile 16a und 16b, trifft auf die Bildherstellungseinheit auf. Ein Teil der auffallenden Strahlung wird in der Bildherstellungseinheit absorbiert, während der Rest in die Bildherstellungseinheit eindringt und auf den Träger auftrifft, wie es durch die Pfeile 18a und 18b angedeutet wird.
Aufgrund der stark reflektierenden Natur des Trägers, der für das photographische Element ausgewählt wurde, wird ein sehr hoher Prozentsatz der exponierenden Strahlung, die auf den Träger auftrifft, reflektiert, wie durch die Pfeile 20a und 20b angedeutet wird. Die reflektierte Strahlung gelangt ein zweites Mal durch die Bildherstellungseinheit, wo sie wiederum teilweise absorbiert wird. Die nicht absorbierte Strahlung wird durch die Pfeile 22a und 22b dargestellt.
Ein wichtiger zu bemerkender Punkt ist, daß der reflektive Träger es der exponierenden Strahlung ermöglicht, in die Bildherstellungseinheit zweimal einzudringen, praktisch unter Verdoppelung der Gelegenheit zu ihrer Absorption. Dies steht in direktem Gegensatz zu einem photographischen Element mit einem transparenten oder absorbierenden Träger, der praktisch vollständig darauf beruht, daß Strahlung, die ein latentes Bild in der Bildherstellungseinheit erzeugt, auf einer einfachen Durchdringung der Bildherstellungseinheit beruht. Dies bedeutet, daß im Falle der gleichen Bildherstellungseinheit ein photographisches Element mit einem reflektierenden Träger eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als ein photographisches Element mit einem durchlässigen oder absorbierenden Träger.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung weisen höhere effektive Empfindlichkeiten auf als photographische Elemente mit vergleichbaren Bildherstellungseinheiten und üblichen reflektierenden Trägern, da die reflektierenden Träger, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, einen größeren Prozentsatz an exponierender Strahlung reflektieren als auf sie auftrifft.
Die reflektierenden Eigenschaften der Mikroporen aufweisenden Träger der Erfindung machen diese besonders geeignet für die Verwendung als Verstärkerschirmträger bei der Verwendung von radiographischen Silberhalogenidelementen. Die Polymer-Mikrokügelchen und die Hohlräume, die sie umgeben, bilden reflektierende kleine Linsen, die eine vorteilhafte Balance von Bildherstellungsempfindlichkeit und Schärfe liefern.
Ein Teil der exponierenden Strahlung, die auf den Träger 12 auftrifft, wird weder reflektiert noch absorbiert, sondern gelangt durch den Träger. Dieser Anteil der Strahlung ist in Figur 1 nicht dargestellt, da es möglich ist, die übertragene oder durchgelassene Strahlung auf einen vernachlässigbar kleinen Anteil der Gesamtstrahlung zu reduzieren, während gleichzeitig die reflektierte Strahlung durch Erhöhung der Dicke des Trägers erhöht wird.
Es ist jedoch ein anderes wichtiges Merkmal der photographischen Elemente dieser Erfindung, daß sie unter Verwendung von Trägern hergestellt werden können, die eine diffuse Durchlässigkeit aufweisen. Dies wird unter Bezugnahme auf Figur 2 veranschaulicht. In Figur 2 ist das photographische Element 10 dargestellt, nachdem es bildweise exponiert und entwickelt wurde, unter Erzeugung eines Bildes. Um das Bild, das in der Bildherstellungseinheit 14 erzeugt worden ist, zu betrachten, können zwei verschiedene Betrachtungsmethoden angewandt werden. Die erste von diesen Betrachtungsmethoden ist die Reflektionsbetrachtung, bei der Umgebungslicht in die Bildherstellungseinheit eindringt und durch den Träger zurück zum Betrachter reflektiert wird. Der Träger reflektiert gleichförmig, wobei das wahrgenommene Bild eine Funktion der Modulation des Umgebungslichtes ist, das vorkommt während seiner anfänglichen Durchtritte sowie Reflektionsdurchtritte durch die Bildherstellungseinheit.
Die zweite Art der Betrachtung ist die Transmissionsbetrachtung. Wie in Figur 2 dargestellt ist, sendet eine zur Belichtung verwendete Lichtquelle 30 Licht, wie durch die Pfeile 32 angezeigt wird, zu dem Träger 12. Während ein Teil dieses Lichtes, nicht dargestellt, durch den Träger reflektiert wird, tritt ein wesentlicher Anteil des einfallenden Lichtes in den Träger ein und wird diffus übertragen. Eine diffuse Übertragung unterscheidet sich von einer spekularen Übertragung darin, daß das Licht während des Verlaufes der Durchdringung des Trägers gestreut wird. Anders ausgedrückt, selbst mit der Bildherstellungseinheit, die eine Null-Dichte zeigt oder vollständig weggelassen wird, kann der Betrachter, der den Träger 12 von oben betrachtet (wie dargestellt) nicht die Lichtquelle sehen, jedoch übertragenes Licht, angezeigt durch die Pfeile 34, das aus dem Träger austritt. Liegt in der Bildherstellungseinheit kein Bild vor, so erscheint der belichtete Träger gleichförmig weiß. Enthält die Bildherstellungseinheit ein Bild, so liegt dieses auf dem belichteten weißen Hintergrund, der durch den Träger gebildet wird und das Bild ist leicht zu betrachten.
Ist der Träger spekular durchlässig (d.h. transparent) und wird er von oben betrachtet (wie dargestellt), so kann der Betrachter die Belichtungsquelle erkennen wie auch jedes Bild, das in der Bildherstellungseinheit vorliegt. Dies ist visuell zu beanstanden, da die zwei Bilder, die Belichtungsquelle und das Bild in der Bildherstellungseinheit aufeinander liegen. Durch Bereitstellung eines photographischen Elementes mit einem diffus durchlässigen Träger wird ein überlegener Träger für die Transmissionsbetrachtung bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden geformte Gegenstände und Träger bereitgestellt, die besondere Eigenschaften bezüglich Textur, Opazität, geringer Dichte, Weißheit usw. aufweisen. Die Gegenstände und Träger sind besonders geeignet, wenn sie in Form von Folien oder blattförmigem Material vorliegen (zum Beispiel als Papierersatz) oder wenn sie in Form einer biaxial orientierten Flasche (Getränkebehälter) vorliegen.
Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung besteht darin, daß während der Verarbeitung aus der Schmelze das orientierbare Polymer nicht chemisch oder physikalisch mit dem Mikrokügelchen-Polymer und/oder seiner Beschichtung in solch einer Weise reagiert, daß ein oder mehrere der folgenden Anderungen in ins Gewicht fallender Weise oder in einem nicht akzeptierbaren Grade auftreten:
(a) eine Veränderung der Kristallisationskinetik des Matrixpolymeren, die es schwierig macht, es zu orientieren,
(b) eine Zerstörung oder ein Abbau des Matrixpolymeren,
(c) eine Zerstörung der Mikrokügelchen,
(d) eine Adhäsion der Mikrokügelchen an dem Matrixpolymer, oder
(e) die Erzeugung von unerwünschten Reaktionsprodukten, wie toxischen Produkten oder hoch-farbigen Resten.
Figur 3 veranschaulicht einen geformten Gegenstand oder Träger in Form eines blattförmigen Materials 60, das biaxial orientiert wurde (biaxial verstreckt wurde, d.h. verstreckt in sowohl der Längsrichtung (X) als auch in der Querrichtung (Y)), wie durch die Pfeile angedeutet wird. Das blattförmige Material 60 ist im Schnitt dargestellt, wobei Mikrokügelchen aus dem Polymer 62 dargestellt sind, die in ringförmigen Poren 64 in der kontinuierlichen Polymermatrix 66 vorliegen. Die Poren oder Leerräume 64, welche die Mikrokügelchen 62 umgeben, haben theoretisch eine Donat-Form, weisen jedoch oftmals eine irreguläre Form auf. Oftmals durchdringt eine Linie, die senkrecht zum und durch den Gegenstand gezogen wird, mehrmals Poren und möglicherweise einige Mikrokügelchen.
Figur 4 veranschaulicht ebenfalls einen geformten Gegenstand oder Trager in Form eines blattförmigen Materials 70, der in einer Richtung orientiert wurde (lediglich in einer Richtung verstreckt wurde, wie durch den Pfeil angedeutet ist). Mikrokügelchen des Polymeren 72 sind zwischen den Mikroporen oder Mikroleerstellen 74 und 74' vorhanden. Die Mikroporen sind in diesem Falle an einander gegenüberliegenden Seiten dar Mikrokügelchen entstanden, wenn das blattförmige Material verstreckt wird. Dies bedeutet, daß wenn die Verstreckung in der Maschinenrichtung (X) erfolgt, wie durch den Pfeil dargestellt ist, die Poren sich an den voranlaufenden und nachlaufenden Seiten der Mikrokügelchen bilden. Dies geschieht aufgrund der Orientierung in einer Richtung im Gegensatz zu einer Orientierung in zwei Richtungen wie im Falle des in Figur 3 dargestellten blattförmigen Materials. Dies ist der einzige Unterschied zwischen Figur 3 und Figur 4. Zu bemerken ist insbesondere die unebene Textur der Oberflächen.
Figuren 5 und 6 sind Querschnittsansichten, die eine Vergrösserung eines Abschnittes eines Formkörpers oder Trägers gemäß dieser Erfindung darstellen, wobei das Mikrokügelchen 80 innerhalb der kontinuierlichen Polymermatrix 82 vorliegt und von dem Leerraum 84 umgeben wird. Diese Struktur ergibt sich aus dem Gegenstand oder Träger, der in den X- und Y-Richtungen verstreckt worden ist.
Figur 7 ist eine Ansicht ähnlich der Figur 5, mit der Ausnahme, daß sie in vergrößerter Form darstellt ein Mikrokügelchen 90, das in der kontinuierlichen Polymermatrix 92 eingefangen vorliegt, wobei auf einander gegenüberliegenden Seiten des Kügelchens Mikroporen oder Leerstellen 94 und 94' erzeugt worden sind, die gebildet wurden, als der geformte Gegenstand oder Träger in der Richtung des Pfeiles X verstreckt wurde.
Figur 8 ist eine Vergrößerung, die die Weise darstellt, in der Mikroporen in der kontinuierlichen Polymermatrix erzeugt werden, wenn der geformte Gegenstand oder Träger verstreckt oder orientiert wird. Die Bildung der Mikroporen 100 und 100' um die Mikrokügelchen 102 wird veranschaulicht mittels einer Streckverhältnis-Skala, wenn der Träger um das bis zu 4-fache seiner ursprünglichen Dimension verstreckt wird. Wird der Gegenstand oder der Träger beispielsweise um das 4-fache seiner ursprünglichen Dimension in der X-Richtung (4X) verstreckt, so erstrecken sich die Poren 100 und 100' bis zu den Punkten 104 bzw. 104'.
Es liegen zwei Aspekte der vorliegenden Erfindung vor. Zunächst sind die Mikrokügelchen quervernetzt, um ihnen eine Rückstellkraft oder Springkraft und Elastizität zu verleihen. Zweitens sind die Mikrokügelchen mit einem "Gleitmittel" beschichtet, um ein leichteres Gleiten bezüglich des Matrixpolymeren zu ermöglichen, um dadurch mehr Mikroporen zu erzeugen. Obgleich angenommen wird, daß beide Aspekte einzigartig sind und in gewissem Ausmaß zu verbesserten Ergebnissen führen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mikrokügelchen sowohl quervernetzt als auch mit einem Gleitmittel beschichtet werden. Infolgedessen werden die Mikrokügelchen hier oftmals beschrieben als solche, die quervernetzt sind und mit einem Gleitmittel beschichtet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt geformte Gegenstände und Träger bereit mit einer kontinuierlichen thermoplastischen Polymerphase, in der Mikrokügelchen eines Polymeren dispergiert sind, die mindestens teilweise von Poren oder Leerstellen eingefaßt sind, wobei die Mikrokügelchen des Polymeren eine Größe von etwa 0,1 bis 50 Mikron aufweisen, vorzugsweise von etwa 2-20 Mikron und wobei die Mikrokügelchen in einer Menge von etwa 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Polymerphase vorliegen, wobei die Poren oder Leerstellen etwa 2-60 Volumen-% des geformten Gegenstandes oder Trägers ausmachen.
Das Matrixpolymer enthält die im allgemeinen sphärischen Polymer-Mikroktigelchen, die gemäß einem Aspekt der Erfindung quervernetzt sind und zwar in dem Ausmaß, daß sie eine Springkraft oder Elastizität bei Orientierungstemperaturen des Matrixpolymeren aufweisen, derart, daß eine im allgemeinen sphärische Form des quervernetzten Polymeren aufrechterhalten wird nach Orientierung des Matrixpolymeren. Die Zusammensetzung des geformten Gegenstandes oder Trägers, wenn dieser lediglich aus der kontinuierlichen Polymerphase und Mikrokügelchen, eingefaßt durch Leerstellen oder Poren, besteht, ist gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewicht von weniger als 1,20, vorzugsweise etwa 0,3-1,0, vorzugsweise durch einen Kubelka-Munk-R-Wert (unendliche Dicke) von etwa 0,90 bis etwa 1,0 und vorzugsweise die folgenden Kubelka- Munk-Werte, wenn die Zusammensetzung zu einem 76,2 Mikrometer (3 mil) dicken Film verformt wird:
Opazität - etwa 0,78 bis etwa 1,0
Sx - 25 oder weniger
KX - etwa 0,001 bis 0,2
Ti - etwa 0,02 bis 1,0
wobei die Opazitätswerte anzeigen, daß der Gegenstand opak ist, wobei die SX-Werte eine große Lichtstreuung durch die Dicke des Gegenstandes anzeigen, wobei die KX-Werte eine geringe Lichtabsorption durch die Dicke des Gegenstandes anzeigen und wobei die Ti-Werte eine geringe Menge von interner Durchlässigkeit der Dicke des Gegenstandes anzeigen. Die R-Werte (unendliche Dicke) zeigen eine starke Licht-Reflektion an.
Ganz offensichtlich müssen die Kubelka-Munk-Werte, die von der Dicke des Gegenstandes abhängig sind, bei einer bestimmten Dicke spezifiziert werden. Obgleich die geformten Gegenstände oder Träger selbst sehr dünn sein können, zum Beispiel weniger als 25,4 Mikrometer (1 mil) oder sie dicker sein können, zum Beispiel 508 Mikrometer (20 mil), sind die Kubelka-Munk-Werte, mit der Ausnahme für R gleich unendlich, spezifiziert bei 76,2 Mikrometer (3 mil) und in Abwesenheit jeglicher Additive, welche die optischen Eigenschaften beeinflussen wurden. Somit sollte, um zu bestimmen, ob geformte Gegenstände oder Träger die optischen Eigenschaften aufweisen, die angestrebt werden, das orientierte Polymer mit Mikrokügelchen, die mindestens teilweise durch Poren begrenzt werden, ohne Additive zu einem 76,2 Mikrometer (3 mil) dicken Film verformt werden, um die Kubelka-Munk-Werte zu bestimmen.
Die geformten Gegenstände gemäß dieser Erfindung sind geeignet beispielsweise, wenn sie in Form von blattförmigen Materialien oder Folien, Flaschen, Bändern, Fäden oder Fasern oder Stäben, Drahtbeschichtungen usw. vorliegen. In Abwesenheit von Additiven oder färbenden Mitteln sind sie sehr weiß, weisen einen sehr gefälligen Griff auf und sind für Tinte aufnahmefähig, insbesondere die Polyestermatrices, die von schreibenden Instrumenten stammen, insbesondere von üblichen Kugelschreibern. Als solches ist einer der wichtigsten Verwendungszwecke, der für die vorliegende Erfindung empfohlen wird, die Verwendung als ein synthetisches Papier zur Beschriftung oder ftir Drucke, wie beispielsweise Zeichnungen und andere graphische, photographische und drucktechnische oder Kopier-Anwendungen, wie beispielsweise als Träger für ein photographisches Element. Die Gegenstände sind sehr widerstandsfähig gegenüber Abrieb, Feuchtigkeit, Öl, Einreißen usw.
Die geformten Gegenstände und Träger liegen vorzugsweise in Form eines papierartigen blattförmigen Materials vor mit einer Dicke von etwa 2,54-5,08 Mikrometer (0,10-20 mil). Der geformte Gegenstand kann ebenfalls eine orientierte Flasche sein, die nach dem Injektions-Blas-Formverfahren hergestellt wird oder der Gegenstand kann in Form eines Fadens oder einer Faser oder eines Stabes vorliegen. Vorzugsweise wird der geformte Gegenstand oder Träger hergestellt durch biaxiale Orientierung, unter Anwendung von Verfahren, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind.
Die Produkte, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, sind sehr dauerhaft. Beispielsweise sind, wenn biaxial orientierte Folien hergestellt werden, die erhaltenen synthetischen Papiere sehr fest, ultraweiß, hoch opak und von langer Lebensdauer. Derartige Papiere eignen sich für "Archiv"-Aufzeichnungen und behalten ihre Eigenschaften über sehr lange Zeiträume hinweg, selbst bei einem Vergleich mit sogenannten heute verwendeten Papieren von "Archivqualität". Nicht nur sind die synthetischen Papiere dieser Erfindung extrem weiß, vielmehr sind sie praktisch frei von dem Problem, das Papiere auf Cellulosebasis aufweisen, d.h. eine "Helligkeits-Reversion" oder ein Vergilben mit der Zeit.
Die Produkte dieser Erfindung sind umweltfreundliche Produkte. Sie weisen eine lange Lebensdauer auf, sind dauerhaft und recyclisierbar. Ferner werden bei Veraschung weniger als 1 % Asche und keine unerwünschten Rückstände, wie beispielsweise Chlor, Cyanide, usw-. gefunden. Schließlich erzeugen sie keine toxischen Gase oder Flüssigkeiten, wenn sie in Deponien abgelagert werden und sie beeinträchtigen nicht die Qualität unserer Luft oder des Grundwassers.
Das die kontinuierliche Phase bildende Polymer kann ein beliebiges, Gegenstände bildendes Polymer sein, zum Beispiel ein Polyester, der zu einer Folie oder einem Film oder einem blattförmigen Material vergossen werden kann, zu Fäden versponnen werden kann, zu Stäben extrudiert oder einer Extrusion unterworfen werden kann, und nach dem Blas-Formverfahren zu Behältern, wie beispielsweise Flaschen usw. verarbeitet werden kann. Die Polyester sollten eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 50ºC und etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 60-100ºC aufweisen, sie sollten orientierbar sein und eine I.V. von mindestens 0,50, vorzugsweise 0,6 bis 0,9, aufweisen. Zu geeigneten Polyestern gehoren jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für geeignete Dicarbonsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarbon-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, Natriumsulfoisophthalsäuren und Mischungen hiervon. Zu Beispielen für geeignete Glykole gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Solche Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können nach gut bekannten Methoden hergestellt werden, wie. beispielsweise nach den Methoden, die beschrieben werden in den U.S.- Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polymere für eine kontinuierliche Matrix sind jene, die wiederkehrende Einheiten aufweisen von Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen von anderen Monomeren modifiziert werden kann, ist besonders geeignet. Polypropylen ist ebenfalls geeignet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören flüssige Kristalle bildende Copolyester, hergestellt durch Einschluß einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente, wie zum Beispiel Stilbendicarbonsäure. Beispiele für derartige flüssige Kristalle bildende Copolyester sind jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 420 607, 4 459 402 und 4 468 510.
Geeignete quervernetzte Polymere für die Mikrokügelchen sind polymerisierbare organische Materialien, bei denen es sich um Materialien handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Alkenylverbindung mit der allgemeinen Formel:
Ar- =CH&sub2;
worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und worin R für Wasserstoff steht oder den Methylrest; Monomere vom Acrylattyp, einschließlich Monomere der Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymere des Vinylchlorides und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylester der Formel:
CH&sub2; =CH-O- =O
worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalsäureverbindungen oder Ester bildenden Derivaten hiervon, mit einem Glykol der Reihe HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 2-10 darstellt und mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, die im vorstehenden beschriebenen Polyester, zu welchen solche gehören, die eincopolymerisiert enthalten bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver olefinischer Ungesättigtheit und Mischungen hiervon, und einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.
Zu Beispielen für typische Monomere für die Herstellung der quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Arylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise besteht das quervernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). In ganz besonders vorteilhafter Weise besteht es aus Polystyrol und das Quervernetzungsmittel besteht aus Divinylbenzol.
Aus dem Stande der Technik gut bekannte Verfahren ergeben Teilchen einer nicht-gleichförmigen Größe, die gekennzeichnet sind durch breite Teilchengrößenverteilungen. Die erhaltenen Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben, unter Herstellung von Kügelchen, die den Bereich der ursprünglichen Größenverteilung umfassen. Andere Verfahren, wie beispielsweise eine Suspensionspolymerisation, ein begrenztes Zusammenschmelzen oder eine begrenzte Koaleszenz, ergeben direkt Teilchen von sehr gleichförmiger Größe. Zu geeigneten Gleitmitteln oder Schlupfmitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid, sowie Metalloxide, wie zum Beispiel Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Gleitmittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, in besonders vorteilhafter Weise Kieselsäure. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Gleitmittel, kann nach Verfahren hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind. Beispielsweise werden übliche Suspensions-Polymerisationsverfahren, bei denen das Gleitmittel der Suspension zugesetzt wird, bevorzugt angewandt. Als Gleitmittel wird vorzugsweise kolloidale Kieselsäure eingesetzt.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Technik der "begrenzten Verschmelzung" oder der "begrenzten Koaleszenz" zur Herstellung der beschichteten, quervernetzten Polymer- Mikrokügelchen anzuwenden. Dieses Verfahren wird im Detail in der U.S.-Patentschrift 3 615 972 beschrieben. Bei der Herstellung der beschichteten Mikrokügelchen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch kein Blasmittel verwendet, wie es in dieser Patentschrift beschrieben wird.
Das folgende allgemeine Verfahren kann bei Durchführung einer begrenzten Verschmelzungstechnik oder Koalzeszenztechnik angewandt werden:
1. Die polymerisierbare Fltissigkeit wird innerhalb eines wäßrigen, flüssigen Nichtlösungsmittel-Mediums dispergiert unter Erzeugung einer Dispersion von Tröpfchen mit einer Größe von nicht größer als der gewünschten Größe für die Polymerteilchen, worauf
2. die Dispersion stehengelassen wird unter lediglich milder oder gar keiner Bewegung, eine solche Zeitspanne lang, während der eine begrenzte Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen erfolgt unter Bildung einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, wobei eine solche Koaleszenz begrenzt wird durch die Zusammensetzung des Suspensionsmediums, der Größe der dispergierten Teilchen, die dadurch merklich gleichförmig werden und eine gewünschte Größenordnung annehmen, und
3. die gleichförmige Tröpfchendispersion wird dann stabilisiert durch Zugabe von Dickungsmitteln zu dem wäßrigen Suspensionsmedium, wodurch die dispergierten Tröpfchen von gleichförmiger Größe weiter geschutzt werden gegenüber einer Koaleszenz und wodurch sie zurückgehalten werden von einer Konzentration in der Dispersion aufgrund von Dichteunterschieden der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase, und
4. die polymerisierbare flussige oder ölige Phase in einer solchen stabilisierten Dispersion wird Polymerisationsbedingungen unterworfen und polymerisiert, wobei Kügelchen des Polymeren erhalten werden, die eine sphäroide Form aufweisen und bemerkenswert gleichförmig sind und von erwünschter Größe, wobei die Größe prinzipiell vorbestimmt wird durch die Zusammensetzung des anfänglich wäßrigen flüssigen Suspensionsmediums.
Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüssigkeit und infolgedessen der Durchmesser der Kügelchen des Polymeren kann in voraussehbarer Weise variiert werden durch absichtliche Veränderung der Zusammensetzung der wäßrigen flüssigen Dispersion innerhalb des Bereiches von etwa einem halben Mikron oder weniger bis etwa 0,5 cm. Für jede spezielle Operation hat der Bereich von Durchmessern der Tröpfchen der Flüssigkeit und infolgedessen der Polymerkügelchen einen Faktor in der Größenordnung von 3 oder weniger im Gegensatz zu Faktoren von 10 oder mehr für Durchmesser von Tröpfchen und Kügelchen, die hergestellt werden nach üblichen Suspensions- Polymerisationsmethoden unter Anwendung von kritischen Bewegungsverfahren. Da die Größe der Kügelchen, zum Beispiel der Durchmesser, im Falle des vorliegenden Verfahrens prinzipiell bestimmt wird durch die Zusammensetzung der wäßrigen Dispersion, sind die mechanischen Bedingungen, wie zum Beispiel der Grad der Bewegung, die Größe und die Konstruktion der verwendeten Vorrichtung und die Operationsskala nicht sehr kritisch. Weiterhin können bei Anwendung der gleichen Zusammensetzung die Operationen wiederholt werden oder die Skala der Operationen kann verändert werden und es können praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden. Die vorliegende Methode wird durchgeführt durch Dispergieren von einem Volumenteil einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 oder mehr Volumenteilen eines wäßrigen Nichtlösungsmittel-Mediums mit Wasser und mindestens dem ersten der folgenden Bestandteile:
1. einem in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslichen festen Kolloid, dessen Teilchen in wäßriger Dispersion Dimensionen in der Größenordnung von etwa 0,008 bis etwa 50 Mikron aufweisen, wobei die Teilchen dazu neigen, sich an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln oder hierzu veranlaßt werden durch die Gegenwart von
2. einem in Wasser löslichen "promoter", der die "hydrophilehydrophobe Balance" der festen Kolloidteilchen bewirkt; und/oder
3. einem Elektrolyten; und/oder
4. kolloid-aktiven Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise Peptisationsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen; und, gewöhnlich,
5. einem wasserlöslichen, monomer-unlöslichen Inhibitor der Polymerisation.
Die in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslicehn festen Kolloide können anorganische Materialien sein, wie zum Beispiel Metallsalze oder Hydroxide oder Tone oder sie können organische Materialien sein, wie zum Beispiel rohe Stärken, sulfonierte, quervernetzte organische Hochpolymere, harzartige Polymere und dergleichen.
Das feste kolloidale Material muß in Wasser unlöslich, jedoch dispergierbar sein und sowohl unlöslich als auch nicht-dispergierbar in, jedoch benetzbar durch die polymerisierbare Flüssigkeit. Die festen Kolloide müssen viel hydrophiler sein als oleophil, so daß sie vollständig innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit dispergiert verbleiben. Die festen Kolloide, die für eine begrenzte Koaleszenz verwendet werden, sind solche mit Teilchen, die in der wäßrigen Flüssigkeit eine relative Starrheit und ausgeprägte Form sowie Größe innerhalb der angegebenen Grenzen beibehalten. Die Teilchen können stark gequollen und beträchtlich hydratisiert sein, vorausgesetzt, daß das gequollene Teilchen eine ausgeprägte Form beibehält, in welchem Falle die effektive Größe ungefähr die des gequollenen Teilchens ist. Die Teilchen können im wesentlichen aus einzelnen Molekülen bestehen, wie im Falle von extrem hoch molekularen quervernetzten Harzen, oder es kann sich bei ihnen um Aggregate von vielen Molekülen handeln. Materialien, die in Wasser dispergiert werden können unter Ausbildung richtiger oder kolloidaler Lösungen, in denen die Teilchen eine Größe unterhalb des angegebenen Bereiches haben, oder in denen die Teilchen so diffus sind, daß ihnen eine ausgeprägte Form und Dimension fehlt, sind nicht als Stabilisatoren für eine begrenzte Koaleszenz geeignet. Die Menge an festem Kolloid, die verwendet wird, ist gewöhnlich derart, daß sie etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr g/cm³ der polymerisierbaren Flüssigkeit entspricht.
Um als Stabilisator für die begrenzte Koaleszenz der polymerisierbaren Flüssigkeitströpfchen wirken zu können, ist es wesentlich, daß das feste Kolloid dazu tendiert, sich mit der wäßrigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits- Grenzfläche anzusammeln, d.h. auf der Oberfläche der Öltröpfchen. (Der Ausdruck "Öl" wird hier gelegentlich verwendet als Gattungsbezeichnung für Flüssigkeiten, die in Wasser unlöslich sind). In vielen Fällen ist es wünschenswert, ein "Promoter"- Material zur wäßrigen Zusammensetzung zuzugeben, um die Teilcehn des festen Kolloides zur Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu treiben. Dieses Phänomen ist auf dem Gebiet der Emulsionstechnik gut bekannt und wird hier auffeste kolloidale Teilchen angewandt als Expander für die Einstellung der "hydrophilen-hydrophoben Balance".
Gewöhnlich sind die Promotoren organische Materialien, die eine Affinität für das feste Kolloid aufweisen und ebenso für die Öltröpfchen und die dazu befähigt sind, das feste Kolloid stärker oleophil zu machen. Die Affinität für die Öloberfläche beruht gewöhnlich auf einem etwas organischen Anteil des Promoter-Moleküls, wohingegen die Affinität für das feste Kolloid gewöhnlich auf entgegengesetzten elektrischen Ladungen beruht. Beispielsweise können positiv geladene komplexe Metallsalze oder Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid, durch das Vorhandensein von negativ geladenen organischen Promotoren, wie in Wasser löslichen sulfonierten Polystyrolen, Alignaten und Carboxymethylcellulose gefördert werden. Negativ geladene Kolloide, wie zum Beispiel Bentonit, werden gefördert durch positiv geladene Promotoren, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid oder -chlorid, oder in Wasser lösliche komplexe, harzartige Amin-Kondensationsprodukte, wie die in Wasser löslichen Kondensationsprodukte von Diethanolamin und Adipinsäure, die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd und Polyethylenimin. Amphotere Materialien, wie zum Beispiel proteinartige Materialien, wie Gelatine, Leim, Kasein, Albumin, Glutin und dergleichen, sind effektive Promotoren für eine große Vielzahl von kolloidalen Feststoffen. Nicht ionogene Materialien, wie Methoxycellulose, sind ebenfalls in manchen Fällen effektiv. Gewöhnlich braucht der Promoter lediglich in einem solchen Ausmaße von einigen wenigen Teilen pro Million des wäßrigen Mediums verwendet zu werden, obgleich oftmals größere Mengen toleriert werden können. In manchen Fällen können auch ionogene Materialien, die normalerweise klassifiziert werden als Emulgatoren, wie zum Beispiel Seifen, langkettige Sulfate und Sulfonate und die langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen als Promotoren für die festen Kolloide verwendet werden, doch muß Sorge dafür getragen werden, daß die Bildung von stabilen kolloidalen Emulsionen der polymerisierbaren Flüssigkeit und des wäßrigen flüssigen Mediums vermieden wird.
Ein Effekt, der ähnlich ist demjenigen, der von organischen Promotoren erzeugt wird, wird oftmals mit geringen Mengen von Elektrolyten erreicht, zum Beispiel in Wasser löslichen, ionisierbaren Alkalien, Säuren und Salzen, insbesondere jenen mit polyvalenten Ionen. Diese sind insbesondere geeignet, wenn die übermäßige hydrophile oder ungenügende oleophile Charakteristik des Kolloides zurückzuführen ist auf eine übermäßige Hydratation der Kolloidstruktur. Beispielsweise wird ein in geeigneter Weise quervernetztes sulfoniertes Polymer des Styrols in Wasser enorm gequollen und hydratisiert. Obgleich die Molekularstruktur Benzolringe enthält, die dem Kolloid eine gewisse Affinität für die Ölphase in der Dispersion verleiht, führt der große Hydratationsgrad dazu, daß die kolloidalen Teilchen in einer Wolke von assoziiertem Wasser eingehüllt werden. Die Zugabe einer löslichen, ionisierbaren, polyvalenten kationischen Verbindung, wie zum Beispiel eines Aluminium- oder Calciumsalzes zu der wäßrigen Zusammensetzung führt zu einem ausgedehnten Schrumpf des gequollenen Kolloides unter Ausstoß eines Teiles des assoziierten Wassers und einer Exponierung des organischen Teiles der Kolloidteilchen, wodurch das Kolloid oleophiler gemacht wird.
Die festen kolloidalen Teilchen, deren hydrophile-hydrophobe Balance derart ist, daß die Teilchen dazu neigen, sich in der wäßrigen Phase an der Öl-Wasser-Grenzfläche zu sammeln, sammeln sich auf der Oberfläche der Öltröpfchen und wirken als Schutzmittel während der begrenzten Koaleszenz.
Andere Mittel, die in einer bereits bekannten Weise dazu verwendet werden können, um eine Modifizierung der kolloidalen Eigenschaften der wäßrigen Zusammensetzung zu bewirken, sind solche Materialien, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als Peptisationsmittel, Flockulierungsmittel und Entflockulierungsmittel, Sensibilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen.
In manchen Fällen ist es wünschenswert, der wäßrigen Flüssigkeit einige wenige Teile pro Million eines in Wasser löslichen, in öl unlöslichen Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, der effektiv ist bezüglich der Verhinderung der Polymerisation von Monomermolekülen, die in die wäßrige Flüssigkeit diffundieren können oder die durch kolloidale Mizellen absorbiert werden können und, falls sie in der wäßrigen Phase polymerisieren können, dazu neigen, Polymerdispersionen vom Emulsionstyp zu bilden, anstatt oder zusätzlich hierzu die gewünschten Kügelchen- oder Perlpolymeren.
Das wäßrige Medium mit dem in Wasser dispergierbaren festen Kolloid wird dann mit dem flüssigen poiymerisierbaren Material in einer solchen Weise vermischt, daß das flüssige polymerisierbare Material in Form kleiner Tröpfchen innerhalb des wäßrigen Mediums dispergiert wird. Diese Dispersion kann durch beliebige übliche Mittel hergestellt werden, zum Beispiel durch mechanische Rührer oder Schüttler, durch Pumpen, durch Düsen, durch Beaufschlagung oder durch andere Verfahren, die eine Unterteilung des polymerisierbaren Materials zu Tröpfchen in einem kontinuierlichen wäßrigen Medium bewirken.
Der Grad der Dispergierung, zum Beispiel durch Bewegung, ist nicht kritisch, ausgenommen, daß die Teilchen der dispergierten Flüssigkeitströpfchen nicht größer sein müssen und vorzugsweise viel kleiner ist als die Größe der stabilen Tröpfchen, die erwartet und in der stabilen Dispersion erwünscht ist. Werden solche Bedingungen erreicht, so wird die erhaltene Dispersion stehengelassen, mit einer lediglich milden, schwachen Bewegung, wenn überhaupt, und vorzugsweise ohne Bewegung. Unter derartigen ruhenden Bedingungen unterliegt die dispergierte flüssige Phase einem begrenzten Koaleszenzgrad.
Eine "begrenzte Koaleszenz" ist ein Phänomen, bei dem Tröpfchen einer Flüssigkeit, dispergiert in bestimmten wäßrigen Suspensionsmedien, koaleszieren, unter Bildung einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, bis die wachsenden Tröpfchen eine bestimmte kritische und begrenzende Größe erreicht haben, worauf die Koaleszenz praktisch aufhört. Die erhaltenen Tröpfchen von dispergierter Flüssigkeit, die so groß sein können wie 0,3 und gelegentlich 0,5 cm im Durchmesser, sind ganz stabil bezüglich einer weiteren Koaleszenz und bemerkenswert gleichförmig in ihrer Größe. Wird eine solche Dispersion großer Tröpfchen stark bewegt, so zerbrechen die Tröpfchen zu kleineren Tröpfchen. Die fragmentierten Tröpfchen koaleszieren beim Stehenlassen wiederum in dem gleichen begrenzten Grad und bilden die gleiche stabile Dispersion von großen Tröpfchen gleichförmiger Größe. Dies bedeutet, daß eine Dispersion, die durch die begrenzte Koaleszenz erhalten wird, Tröpfchen von praktisch gleichförmigem Durchmesser aufweist, die stabil bezüglich einer weiteren Koaleszenz sind.
Die Prinzipien, die diesem Phänomen zugrundeliegen, wurden nunmehr dazu angepaßt, um das Auftreten der begrenzten Koaleszenz in einer absichtlichen und voraussehbaren Weise bei der Herstellung von Dispersionen von polymerisierbaren Flüssigkeiten in der Form von Tröpfchen von gleichförmiger und gewünschter Größe herbeizuführen.
Im Falle des Phänomens der begrenzten Koaleszenz neigen die kleinen Teilchen von festem Kolloid dazu, sich mit der wäßrigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln, d.h. an der Oberfläche der Öltröpfchen. Es wird angenommen, daß Tröpfchen, die im wesentlichen durch ein solches festes Kolloid bedeckt sind, gegenüber einer Koaleszenz stabil sind, wohingegen Tröpfchen, die nicht so bedeckt sind, nicht stabil sind. In einer bestimmten Dispersion einer polymerisierbaren Flüssigkeit ist der gesamte Oberflächenbereich der Tröpfchen eine Funktion des Gesamtvolumens der Flüssigkeit und des Durchmessers der Tröpfchen. In ähnlicher Weise ist der gesamte Oberflächenbereich, der durch das feste Kolloid bedeckbar ist, zum Beispiel in einer ein Teilchen dicken Schicht, eine Funktion der Menge des Kolloides und der Dimensionen der Teilchen. In der Dispersion, die zunächst hergestellt wird, zum Beispiel durch Bewegung, ist der gesamte Oberflächenbereich der polymerisierbaren Flüssigkeitströpfchen größer als er durch das feste Kolloid bedeckt werden kann. Unter ruhenden Bedingungen beginnen die instabilen Tröpfchen zu koaleszieren. Die Koaleszenz führt zu einer Abnahme der Anzahl von Öltröpfchen und zu einer Abnahme des gesamten Oberflächenbereiches bis zu einem Punkt, bei dem die Menge an kolloidalem Feststoff knapp dazu ausreicht, um die Gesamtoberfläche der Öltröpfchen zu bedecken, worauf die Koaleszenz praktisch aufhört.
Wenn die festen kolloidalen Teilchen nicht nahezu identische Dimensionen aufweisen, so kann die mittlere effektive Dimension nach statistischen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann der mittlere effektive Durchmesser von sphärischen Teilchen errechnet werden aus der Quadratwurzel des Mittelwertes der Quadrate der tatsächlichen Durchmesser der Teilchen in einer repräsentativen Probe.
Gewöhnlich ist es vorteilhaft, die gleichförmige Tröpfchensuspension, hergestellt wie oben beschrieben, zu behandeln, um die Suspension stabil gegenüber einer Kongregation der Öltröpfchen zu machen.
Diese weitere Stabilisierung erfolgt durch vorsichtiges Zumischen eines Mittels zur gleichförmigen Tröpfchendispersion, das dazu befähigt ist, die Viskosität der wäßrigen Flüssigkeit stark zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges, in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Dickungsmittel verwendet werden, das in den Öltröpfchen unlöslich ist und das die Schicht von festen kolloidalen Teilchen nicht entfernt, welche die Oberfläche der Öltröpfchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche abdecken. Beispiele für geeignete Dickungsmittel sind sulfoniertes Polystyrol (in Wasser dispergierbar, Verdickungs-Sorte), hydrophile Tone, wie zum Beispiel Bentonit, digestierte Stärke, natürliche Gummis, Carboxy-substituierte Celluloseether und dergleichen. Oftmals wird das Dickungsmittel ausgewählt und in solchen Mengen verwendet, daß ein thixotropes Gel erzeugt wird, in dem die Tröpfchen des Öles von gleichmäßiger Größe suspendiert sind. Mit anderen Worten, die verdickte Flüssigkeit sollte im allgemeinen bezüglich ihres Fließverhaltens eine Nicht-Newton'sche Flüssigkeit sein, d.h. von solch einer Natur, daß die rasche Bewegung der dispergierten Tröpfchen innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit durch die Einwirkung der Schwerkraft aufgrund der Unterschiede in der Dichte der Phasen verhindert wird. Die Spannung, die auf das umgebende Medium durch ein suspendierter Tröpfchen ausgeübt wird, ist nicht ausreichend, um eine rasche Bewegung des Tröpfchens innerhalb des Nicht-Newton'schen Mediums zu bewirken. Gewöhnlich werden die Dickungsmittel in solchen Verhältnissen relativ zur wäßrigen Flüssigkeit angewandt, daß die scheinbare Viskosität der verdickten wäßrigen Flüssigkeit in der Größenordnung von mindestens 0,5 Pass (500 Centipoise) liegt (gewöhnlich bestimmt mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 Umdrehungen pro Minute). Das Dickungsmittel wird vorzugsweise hergestellt in Form einer separaten, konzentrierten wäßrigen Zusammensetzung, die dann vorsichtig mit der Öltröpfchendispersion vermischt wird.
Die erhaltene verdickte Dispersion kann verarbeitet werden, zum Beispiel durch Leitungen geführt werden und kann Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, praktisch ohne mechanische Änderung der Größe oder Form der dispergierten Öltröpfchen.
Die erhaltenen Dispersionen sind besonders gut geeignet für die Verwendung im Rahmen kontinuierlicher Polymerisationsverfahren, die durchgeführt werden können in Schlangen oder Spulen, Röhren und ausgedehnten Gefäßen, die angepaßt sind für eine kontinuierliche Einführung der verdickten Dispersionen an einem Ende und zum kontinuierlichen Abziehen der Masse von Polymerkügelchen von dem anderen Ende. Die Polymerisationsstufe kann ferner chargenweise durchgeführt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymerisation ist gewöhnlich nicht kritisch, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in ein Gefäß Wasser einzugeben, Dispergiermittel und den in Öl löslichen Katalysator zur Monomermischung zuzugeben und daraufhin unter Rühren die Monomerphase zur wäßrigen Phase zuzugeben.
Das folgende ist ein Beispiel, das ein Verfahren zur Herstellung der quervernetzten polymeren Mikrokügelchen veranschaulicht, die mit Gleitmittel beschichtet sind. In diesem Beispiel besteht das Polymer aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol quervernetzt ist. Die Mikrokügelchen weisen eine Beschichtung aus Kieselsäure auf. Die Mikrokügelchen werden hergestellt nach einem Verfahren, bei dem Monomertröpfchen mit einem Initiator klassiert und erhitzt werden, unter Herstellung von festen Polymerkügelchen der gleichen Größe wie die Monomertröpfchen. Eine wäßrige Phase wird hergestellt durch Vereinigung von 7 l destilliertem Wasser, 1,5 g Kaliumdichromat (Polymerisationsinhibitor für die wäßrige Phase), 250 g Polymethylaminoethanoladipat (Promoter) und 350 g LUDOX (eine kolloidale Suspension, enthaltend 50 % Kieselsäure, Hersteller DuPont). Eine Monomerphase wird hergestellt durch Vereinigung von 3317 g Styrol, 1421 g Divinylbenzol (55 % aktives Quervernetzungsmittel; wobei die anderen 45 % aus Ethylvinylbenzol bestehen, das Teil der Styrol-Polymerkette bildet), sowie 45 g VAZO 52 (ein Monomer-löslicher Initiator, Hersteller DuPont). Die Mischung wird durch einen Homogenisator geführt, um Tröpfchen von 5 Mikron zu erhalten. Die Suspension wird über Nacht auf 52ºC erhitzt, unter Erzeugung von 5,3 kg von im allgemeinen sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikron bei enger Größenverteilung (Größenverteilung etwa 2-10 Mikron). Das Mol-Verhältnis von Styrol und Ethylvinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei etwa 6,1 %. Die Konzentration des Divinylbenzols kann nach unten oder oben eingestellt werden, um eine Quervernetzung von etwa 2,5-50 % (vorzugsweise 10-40 %) durch den aktiven Quervernetzer herbeizuführen. Natürlich können andere Monomere als Styrol und Divinylbenzol im Rahmen ähnlicher Suspensions- Polymerisations-Verfahren eingesetzt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Initiatoren und Promotoren, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, verwendet werden. Auch können andere Gleitmittel als Kieselsäure eingesetzt werden. Beispielsweise ist eine Anzahl von kolloidalen Kieselsäuren vom Typ LUDOX von der Firma DuPont erhältlich. Kolloidales Aluminiumoxid vom Typ LEPANDIN ist von der Firma Degussa erhältlich. Kolloidale Kieselsäuren vom Typ NALCOAG sind erhältlich von der Firma Nalco und Zinnoxid und Titanoxid sind von der Firma Nalco erhältlich.
Normalerweise wird das Polymer, damit es geeignete physikalische Eigenschaften, wie eine geeignete Elastizität, aufweist, quervernetzt. In dem Falle von mit Divinylbenzol quervernetztem Styrol ist das Polymer zu 2,5-50 % quervernetzt, vorzugsweise zu 20-40 % quervernetzt. Mit der prozentualen Quervernetzung sind die Mol-% an Quervernetzungsmittel gemeint, bezogen auf die Menge an primärem Monomer. Eine solche begrenzte Quervernetzung erzeugt Mikrokügelchen, die ausreichend kohärent sind, um während der Orientierung des kontinuierlichen Polymeren intakt zu bleiben. Kügelchen einer solchen Quervernetzung sind ferner elastisch, so daß sie, wenn sie während der Orientierung durch Druck von dem Matrixpolymeren auf einander gegenüberliegenden Seiten der Mikrokügelchen deformiert (abgeflacht) werden, nachfolgend ihre normale sphärische Form beibehalten unter Erzeugung der größtmöglichen Poren oder Leerräume rund um die Mikrokügelchen, wodurch Gegenstände mit geringer Dichte erzeugt werden.
Die Mikrokügelchen werden hier als solche bezeichnet, die eine Beschichtung eines "Gleitmittels" aufweisen. Hiermit ist gemeint, daß die Reibung an der Oberfläche der Mikrokügelchen stark vermindert wird. Tatsächlich wird angenommen, daß dies durch die Kieselsäure bewirkt wird, die in Form von Miniatur-Kugellagern an der Oberfläche wirkt. Das Gleitmittel kann an der Oberfläche der Mikrokügelchen während ihrer Bildung durch Einschluß in die Suspensions-Polymerisationsmischung gebildet werden.
Die Größe der Mikrokügelchen wird gesteuert durch das Verhältnis von Kieselsäure zu Monomer. Beispielsweise erzeugen die folgenden Verhältnisse die angegebenen Mikrokügelchen-Größen: Mikrokügelchengröße Mikron Monomer, Gew.-Teile Gleitmittel (Kieselsäure) Gew.-Teile
Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren haben eine Größe im Bereich von 0,1-50 Mikron und liegen in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, vor. Mikrokügelchen des Polystyrols sollten einen Tg-Wert aufweisen, der mindestens 20ºC höher ist als der Tg-Wert des kontinuierlichen Matrixpolymeren und sie sollten hart sein im Vergleich zu dem kontinuierlichen Matrixpolymeren.
Die Elastizität und Springkraft (resiliency) der Mikrokügelchen führt im allgemeinen zu einer erhöhten Porenbildung, und es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Tg-Wert der Mikrokügelchen so hoch wie möglich über dem des Matrixpolymeren liegt, um eine Deformation während der Orientierung zu vermeiden. Es wird nicht angenommen, daß ein praktischer Vorteil in einer Quervernetzung auf über den Punkt der Springkraft und Elastizität der Mikrokügelchen liegt.
Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren werden mindestens teilweise durch Poren oder Leerstellen umgeben oder eingegrenzt. Der Porenraum in dem Träger sollte 2-60 %, vorzugsweise 30-50 % des Volumens des geformten Gegenstandes einnehmen. In Abhängigkeit von der Art, in der die Träger hergestellt werden, können die Poren die Mikrokügelchen vollständig umgeben, zum Beispiel kann eine Pore oder Leerstelle in der Form einer Donat vorliegen (oder einer abgeflachten Donat), die ein Mikrokügelchen umgibt, oder die Poren können die Mikrokügelchen lediglich teilweise umgeben oder einschließen, zum Beispiel kann ein Paar von Poren ein Mikrokügelchen auf einander gegenüberliegenden Seiten umgeben oder abgrenzen.
Die Erfindung erfordert nicht, ermöglicht jedoch die Verwendung oder Zugabe einer Vielzahl von organischen und anorganischen Materialien, wie zum Beispiel Füllstoffen, Pigmenten, Antiblockierungsmitteln, antistatischen Stoffen, Plastifizierungsmitteln, Farbstoffen, Stabilisatoren, Keimbildungsmitteln, optischen Aufhellern und dergleichen. Diese Materialien konnen in die Matrixphase eingearbeitet werden, in die dispergierten Phasen oder sie können in Form von separaten dispergierten Phasen existieren.
Während der Verstreckung nehmen die Poren charakteristische Formen an von der ausbalancierten biaxialen Orientierung von papierartigen Filmen oder Folien bis zur uniaxialen Orientierung von Mikroporen aufweisenden satinartigen Fasern. Ausbalancierte oder ausgewogene Mikroporen sind in der Ebene der Orientierung weitestgehend kreisformig, wohingegen Faser-Mikroporen in Richtung der Faserachsen verlängert sind. Die Größe der Mikroporen und die schließlich erzeugten physikalischen Eigenschaften hängen von dem Grad und der Ausgewogenheit der Orientierung ab, der Temperatur und dem Verstreckungsgrad, der Kristallisationskinetik, der Verteilungsgröße der Mikrokügelchen und dergleichen.
Die geformten Gegenstände und Träger gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch:
(a) Herstellung einer Mischung von geschmolzenem kontinuierlichem Matrixpolymer und quervernetztem Polymer, wobei das quervernetzte Polymer aus einer Vielzahl von Mikrokügelchen besteht, die gleichförmig innerhalb des Matrixpolymeren dispergiert sind, wobei das Matrixpolymer ein Polymer wie im vorstehenden beschrieben ist, und wobei die quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen solche sind, wie sie im vorstehenden beschrieben wruden,
(b) Herstellung eines geformten Gegenstandes aus der Mischung durch Extrudieren, Vergießen oder Verformen,
(c) Orientierung des Gegenstandes durch Verstrecken unter Bildung von Mikrokügelchen von quervernetztem Polymer, die gleichförmig über den Gegenstand verstreckt sind und unter Ausbildung von Poren, welche die Mikrokügelchen mindestens teilweise an Seiten begrenzten oder einschließen in der Richtung oder den Richtungen der Orientierung.
Die Mischung kann hergestellt werden durch Erzeugung einer Schmelze aus dem Matrixpolymer und durch Einmischen der quervernetzten Polymeren. Das quervernetzte Polymer kann in Form von festen oder halbfesten Mikrokügelchen vorliegen. Aufgrund der Unverträglichkeit zwischen dem Matrixpolymer und dem quervernetzten Polymer besteht keine Attraktion oder Adhäsion zwischen ihnen und sie werden gleichformig in dem Matrixpolymer durch Vermischen dispergiert. Nachdem die Mikrokügelchen gleichförmig in dem Matrixpolymer dispergiert worden sind, wird ein geformter Gegenstand nach einem Verfahren, wie Extrudieren, Vergießen oder Verformen hergestellt. Beispiele für ein Extrudieren oder eine Extrusion oder ein Vergießen sind ein Extrudieren oder Vergießen zu einem Film oder einer Folie oder einem blattförmigen Material und ein Beispiel für ein Verformen ist das Injektionsverfahren oder das Wiedererhitzungs-Blas-Verformen einer Flasche. Derartige Formverfahren sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Werden blattformige Materialien oder Film- oder Folienmaterialien gegossen oder extrudiert, so ist es wichtig, daß solche Gegenstände durch Verstrecken orientiert werden, mindestens in einer Richtung. Methoden der unilateralen oder bilateralen Orientierung von blattförmigem Material oder Folienmaterial sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Grundsätzlich umfassen solche Methoden die Verstreckung des blattförmigen Materials oder der Folie oder des Filmes mindestens in der Maschinenrichtung oder Längsrichtung nach dem Vergießen oder Extrudieren in einem Grad von etwa dem 1,5-10-fachen der ursprünglichen Dimension. Solche blattförmigen Materialien oder Folien können auch in der Querrichtung oder Quer-Maschinenrichtung verstreckt werden mittels Vorrichtungen und Methoden, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind, in Graden von im allgemeinen dem 1,5-10-fachen (gewöhnlich 3-4-fachen für Polyester und 6-10-fachen für Polypropylen) der ursprünglichen Dimension. Derartige Vorrichtungen und Methoden sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und werden in Patentschriften, wie der U.S.-Patentschrift 3 903 234 beschrieben.
Die Poren oder Porenräume, die hierin als solche bezeichnet werden, die die Mikrokügelchen umgeben, werden erzeugt, wenn das kontinuierliche Matrixpolymer bei einer Temperatur oberhalb des Tg-Wertes des Matrixpolymeren verstreckt wird. Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren sind relativ hart im Vergleich zu dem kontinuierlichen Matrixpolymeren. Ferner gleitet das kontinuierliche Matrixpolymer aufgrund der Unverträglichkeit und Unmischbarkeit zwischen dem Mikrokügelchen- und dem Matrixpolymer über die Mikrokügelchen, wenn es verstreckt wird, unter Erzeugung von Poren an den Seiten in der Richtung oder in den Richtungen der Verstrekkung, wobei sich die Poren verlängern, wenn das Matrixpolymer weiter verstreckt wird. Dies bedeutet, daß die endgültige Größe und Form der Poren von der oder den Richtungen der Verstreckung und dem Grad der Verstreckung abhängen. Erfolgt die Verstreckung lediglich in einer Richtung, so bilden sich Mikroporen an den Seiten der Mikrokügelchen in der Richtung der Verstreckung. Erfolgt die Verstreckung in zwei Richtungen (die direktionale Verstreckung), so führt eine solche Verstreckung zu Vektoren-Komponenten, die sich radial von jeder gegebenenen Position erstrecken, was zu einer Donat-Porenform führt, welche ein jedes Mikrokügelchen umgibt.
Die bevorzugten Vorverformungs-Verstreckungsoperation führt zu einer gleichzeitigen öffnung der Mikroporen und Orientierung des Matrixmaterials. Die Eigenschaften des Endproduktes hängen ab und können gesteuert werden durch Verstreckungszeit-Temperatur-Beziehungen und dem Typ und Grad der Verstreckung. Zur Erzielung einer maximalen Opazität und Textur erfolgt die Verstreckung gerade oberhalb der Glasübergangstemperatur des Matrixpolymeren. Erfolgt die Verstreckung in der Umgebung oder Nachbarschaft der höheren Glasübergangstemperatur, so können beide Phasen zusammen verstreckt werden und die Opazität nimmt ab. In dem ersteren Fall werden die Materialien auseinandergezogen, nach einem mechanischen Antikompatibilitätsprozeß. Zwei Beispiele sind das Hochgeschwindigkeits-Spinnen von Fäden aus der Schmelze und das Schmelzblasen von Fasern und Filmen unter Erzeugung von nonwoven/spun-bonded Produkten. Zusammenfassend schließt der Bereich dieser Erfindung den vollständigen Bereich von Verformungsoperationen, wie im vorstehenden beschrieben, ein.
Im allgemeinen erfolgt eine Porenbildung unabhängig von, und erfordert keine kristalline Orientierung des Matrixpolymeren. Es wurden opake, Mikroporen aufweisende Filme und Folien gemäß den Methoden dieser Erfindung hergestellt unter Verwendung von vollständig amorphen, nicht-kristallisierenden Copolyestern als Matrixphase. Kristallisierbare/orientierbare (Belastungs-Härtung) Matrixmaterialien werden bevorzugt für einige Eigenschaften angewandt, wie Zugfestigkeit und Trennungseigenschaften. Andererseits haben amorphe Matrixmaterialien eine spezielle Verwendbarkeit auf anderen Gebieten, wie beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerreißen und Wärme-Versiegelbarkeit. Die spezielle Matrixzusammensetzung kann derart zubereitet werden, daß sie vielen Produktbedürfnissen entspricht. Der vollständige Bereich von kristallinen zu amorphen Matrixpolymeren ist Teil dieser Erfindung. Oftmals werden andere Zusätze zugesetzt, wie zum Beispiel oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Pigmente und dergleichen während der Herstellung solcher Mikrokügelchen. Aufgrund der Natur dieser Additive neigen sie dazu, auf den Oberflächen der Mikrokügelchen zu verbleiben. Mit anderen Worten, sie neigen dazu, sich an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und dem unmischbaren Medium zu akkumulieren, indem die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird. Aufgrund der Natur solcher Verfahren jedoch können einige dieser Materialien innerhalb des Kernes der Kügelchen verbleiben und einige in dem unmischbaren Medium. Beispielsweise können Verfahren durchgeführt und Formulierungen erzeugt werden, um Bestandteile oder Additive in den Kügelchen einzufangen. In anderen Fällen kann das Ziel sein, Bestandteile oder Additive auf der Oberfläche der Kügelchen zu konzentrieren. Es ist dieser hoch diverse und sehr steuerabre Satz von Kügelcheneigenschaften, der zur Besonderheit dieser Erfindung beiträgt. Die Beispiele 1-36, die folgen, beschreiben in beträchtlichem Detail biaxial orientierte Folien, hergestellt unter Verwendung von Polyethylenterephthalat als dem Matrixpolymeren. Diese Beispiele dienen einem besseren Verständnis der Erfindung. Im Falle der Beispiele mit quervernetzten Mikrokügelchen waren die Herstellungsstufen die folgenden:
(1) Die Mikrokügelchen wurden hergestellt durch übliche wäßrige Suspensionspolymerisation unter Gewinnung von nahezu monodispersen Kugeldurchmessern von 2-20 Mikron und bei Quervernetzungsgraden von 5 Mol-% bis 30 Mol-%. Fast alle dieser Beispiele verwenden beschichtete Mikrokügelchen bei einer Beschichtungsdickte von etwa 10-100 nm.
(2) Nach Trennung und Trocknung wurden die Mikrokügelchen mittels einer üblichen Doppelschrauben-Extrudiervorrichtung in das orientierbare Polymer eingemischt, und zwar in einer Konzentration von 25 Gew.-%, und pelletisiert, unter Erzeugung eines Konzentrates, geeignet für ein Heruntergehen auf geringere Belastungen.
(3) Die Mikrokügelchen-Konzentrat-Pellets wurden mit neuen Pellets vermischt und unter Anwendung von Standard-Bedingungen für Polyethylenterephthalat getrocknet, 170- 180ºC Konvektion mit getrockneter Luft bei 4-6 Stunden.
(4) Die getrockneten Mischungen wurden mittels eines üblichen, eine Schraube aufweisenden Extruders bei Schmelztemperaturen von etwa 265-280ºC unter Standard-Bedingungen für das verwendete Polyethylenterephthalat extrudiert.
(5) Es wurden Folien mittels einer standardisierten Coat- Hanger-Schlitz-Form auf eine Kühlwalze gegossen, deren Temperatur bei etwa 50 bis 60ºC gehalten wurde, unter Gewinnung von Folien einer Stärke von 20 bis 60 mil (508- 1524 Mikron).
(6) Die Folien wurden biaxial und gleichzeitig verstreckt, unter Anwendung einer Standard-Laboratoriums-Folien-Verstreckungseinheit. Sofern nichts anderes angegeben wird, wurden alle Proben bei 105ºC verstreckt.
Beispiele mit Mikrokügelchen aus Celluloseacetat sind zu Vergleichszwecken beigefügt. Das Herstellungsverfahren war wie folgt:
(1) Die Polyethylenterephthalatpellets wurden vermahlen zu einer Siebgröße von 2 mm und mit dem Celluloseacetatpulver trocken vermischt.
(2) Die Mischungen wurden in einer Pfanne in einem Vakuumofen mit trockenem Stickstoff, der bei etwa 125-150ºC entnommen wurde, über einen Zeitraum von 16 Stunden getrocknet.
(3) Die getrockneten Mischungen wurden gleichzeitig extrudiert und vermischt mittels eines üblichen Einschrauben-Extruders unter Verwendung eines Standard-Maddock-Mischabschnittes in dem Zumeßbereich der Schraube. Die Schmelztemperaturen wurden so niedrig wie möglich gehalten, bei etwa 260-270ºC, um den thermischen Abbau des Celluloseacetates auf ein Minimum zu beschränken.
(4) Während der Extrudierung bildeten sich aufgeschmolzene CA-Mikrokügelchen "in situ" nach einem Verfahren der Scher-Emulgierung und verblieben dispergiert aufgrund ihrer hohen Unmischbarkeit mit dem PET. Erzeugt wurde eine Verteilung von Teilchendurchmessern im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mikron, bei einem Mittelwert von etwa 1-2 Mikron.
(5) Es wurden Folien gegossen mittels einer Standard-Coat- Hanger-Slit-Form auf eine abgekühlte Walze, deren Temperatur auf etwa 50-60ºC eingestellt wurde, unter Gewinnung von Filmen einer Dicke von 20-30 mil (508-761 Mikron).
(6) Die Folien wurden biaxial und gleichzeitig verstreckt, unter Anwendung einer Standard-Laboratoriums-Folien-Verstreckungseinheit. Diese Folien wurden verstreckt bei 100, 105 und 110ºC.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien werden wie folgt identifiziert:
PET - Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure und Ethylenglykol; I.V. = 0,70
CA - Celluloseacetat, Viskosität = 3,0 Sekunden, 1,14 Pa s (11,4 Poise); Acetylgruppengehalt 39,8 %; Hydroxylgruppengehalt 3,5 %; Schmelzbereich = 230-250ºC; Tg = 180ºC; mittlere Molekulargewichtszahl = 30 000 (Gel-Permeations-Chromatographie)
PS - Polystyrol, quervernetzt mit Divinylbenzol auf verschiedene Grade
PMMA - Polymethylmethacrylat, quervernetzt mit Diphenylbenzol auf verschiedene Grade
Kieselsäure - kolloidale Kieselsäure, SiO&sub2;, mittlerer Teilchendurchmesser = 20-40 nm
Aluminiumoxid - kolloidales Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, mittlerer Teilchendurchmesser = 20-40 nm.

Beispiele 1-36

Die folgenden Beispiele sind spezielle Beispiele, welche die Herstellung von Gegenständen mit durch Verstreckung erzeugten Hohlraum-Mikroporen beschreiben, die sich für die Verwendung als Träger für photographische Elemente dieser Erfindung eignen. Die Beispiele sind zu fünf Gruppen zusammengestellt und die Schlüsselinformation wird im Falle einer jeden Gruppe in einem Paar von Tabellen zusammengestellt. Die Beispiele 1-14 enthalten mit Kieselsäure beschichtete quervernetzte PS-Kügelchen (Tabellen 1 & 2). Hier werden Veränderungen bezüglich der Mikrokügelchen-Beladung, dem Grad der Quervernetzung und dem Durchmesser der Kügelchen beschrieben, zusammen mit dem Effekt des Verstreckungsverhältnisses (Beispiele 7-10). Beispiel 11 wurde beigefügt, um die Erfindung zu veranschaulichen, wenn die Beschichtung von den Kügelchen absichtlich entfernt wurde. Um so höher der Grad der Quervernetzung ist, um so federnder oder um so elastischer sind die Mikrokügelchen, und die Wirksamkeit des Hohlraumbildungsverfahrens wird erhöht.
Die Beispiele 15 bis 18 enthalten mit Kieselsäure beschichtete quervernetzte PMMA-Mikrokügelchen (Tabellen 3 & 4). Diese Proben veranschaulichen die Erfindung mit der gleichen Kieselsäurebeschichtung auf Mikrokügelchen von unterschiedlich quervernetztem Polymer. Die nächsten zwei Sätze von Proben wiederholen die Demonstration mit einem verschiedenen Beschichtungsmaterial.
Die Beispiele 19 bis 22 enthalten mit Aluminiumoxid beschichtete quervernetzte PS-Mikrokügelchen (Tabellen 5 & 6); und die Beispiele 23 bis 26 enthalten mit Aluminiumoxid beschichtete, quervernetzte PMMA-Mikrokügelchen (Tabellen 7 & 8).
Die Beispiele 27 bis 36 (Tabellen 9 & 10) vergleichen-bei gleicher Volumen-Prozent-Beladung das Verhalten von den mit Kieselsäure beschichteten, zu 30 % quervernetzten, 5 Mikron- PS-Mikrokügelchen dieser Erfindung mit dem Verhalten von in situ-erzeugten CA-Mikrokügelchen von hohem Tg. Diese Vergleiche veranschaulichen eindeutig eine 20 %ige Erhöhung der Hohlraumbildungseffektivität im Falle dieser speziellen Ausführungsform der Erfindung relativ zu dem zitierten Stande der Technik. TABELLE 1 Biaxial orientierte Polyester- (PET) folien, enthaltend mit Kieselsäure beschichtete, quervernetzte Polystyrol- (PS) mikrokügelchen Beispiel Nr. Massen-Verhältnis Quervernetzung Kügelchendurchmesser Mikron Streckverhältnis Spezifisches Gewicht Bemerkung: "NC" bedeutet, daß "keine Beschichtung" der Mikrokügelchen erfolgte TABELLE 2 Kubelka-Munk-Analyse (bei 560 nm) der biaxial orientierten Polyester- (PET) filme mit mit Kieselsäure beschichteten, quervernetzten Polystyrol (PS) Mikrokügelchen Beispiel Nr. Filmdicke Mikron Reflexion Streuungskoeffizient Absorptionsmögen Durchlässigkeit Opazität Bemerkung: "NC" bedeutet, daß "keine Beschichtung" der Mikrokügelchen erfolgte TABELLE 2 Biaxial orientierte Polyester- (PET) folien, enthaltend mit mit Kieselsäure beschichtete, quervernetzten Polymethylmethacrylat- (PMMA) Mikrokügelchen Beispiel Nr. Massen-Verhältnis Quervernetzung Kügelchen-Durchmesser Mikron Streckverhältnis spezifisches Gewicht TABELLE 4 Kubelka-Munk-Analyse (bei 560 nm) von biaxial orientierten Polyester- (PET) folien mit mit Kieselsäure beschichteten, quervernetzten Polymethylmethacrylat- (PMMA) Mikrokügelchen Beispiel Nr. Filmdicke Mikron Reflexion Stereuungskoeffizient Absorption Durchlässigkeit Opazität TABELLE 5 Biaxial orientierte Polyester- (PET) folien mit mit Aluminiumoxid beschichtetem, quervernetztem Polystyrol- (PS) Mikrokügelchen Beispiel Nr. Massenverhältnis PET/PMMA Quervernetzung Kügelchen-Durchmesser Mikron Strechverhältnis spezifisches Gewicht TABELLE 6 Kubelka-Munk-Analyse (bei 560 nm) von biaxial orientierten Polyester- (PET) folien mit mit Aluminiumoxid beschichteten, quervernetzten Polystyrol- (PS) Mikrokügelchen Beispiel Nr. Filmdicke Mikron Reflexion Streuungskoeffizient Absorption Durchlässigkeit Opazität TABELLE 7 Biaxial orientierte Polyester- (PET) folien mit mit Aluminium beschichteten, quervernetzten Polymethylmethacrylat- (PMMA) Mikrokügeln Beispiel Nr. Massenverhältnis PET/PMMA Quervernetzung Kügelchen-Durchmesser Mikron Streckverhältnis spezifisches Gewicht TABELLE 8 Kubelka-Munk-Analyse (bei 560 nm) von biaxial orientierten Polyester- (PET) folien, mit mit Aluminiumoxid beschichteten, quervernetzten Polymethylmethacrylat- (PMMA) Mikrokügelchen Beispiel Nr. Filmdicke Mikron Reflexion Streuungskoeffizient Absorption Durchlässigkeit Opazität TABELLE 9 Biaxial orientierte Polyester- (PET) folien mit mit Kieselsäure beschichteten, zu 30 % quervernetzten Polystyrol- (PS) Mikrokügelchen von 5 Mikron, im Vergleich zu solchen Folien, die Celluloseacetat- (CA) Mikrokügelchen enthalten Beispiel Nr. Kügelchen* Kügelchen-Typ Strecktemp. Strechverhältnis spezifisches Gewicht *Bemerkung: Die Volumen-% der Mikrokügelchen sind gleich, da die spezifischen Gewichte von PS und CA 1,05 bzw. 1,32 betragen TABELLE 10 Kubelka-Munk-Analysen (bei 560 nm) von biaxial orientierten Polyester- (PET) folien mit mit Kieselsäure beschichteten, zu 30 % quervernetzten Polystyrol- (PS) Mikrokügelchen von 5 Mikron im Vergleichzu solchen Filmen, die Celluloseacetat- (CA) Mikrokügelchen enthalten Beispiel Nr. Filmdicke Mikron Reflexion Streuungskoeffizient Absorption Durchlässigkeit Opazität

Beispiel 37

Ein blattförmiges Material mit einer Polypropylenmatrix mit quervernetztem Polystyrol wurde hergestellt durch Einmischen der Mikrokügelchen in aufgeschmolzenes Polypropylen und durch Extrudieren eines blattförmigen Materials. Das blattförmige Material wurde orientiert durch Verstrekkung bei 140ºC in beiden Richtungen. Die Mikrokügelchen hatten einen Durchmesser von 5 Mikron und machten 15 Gew.-% des Polypropylens aus. Die Mikrokügelchen waren mit Divinylbenzol quervernetzt und zwar zu verschiedenen Graden, wie im folgenden mit dem spezifischen Gewicht angezeigt wird: % Quervernetzung spezifisches Gewicht
Es wurde ein sehr weißes blattförmiges Material mit gutem Griff erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung bezüglich zwei wichtigen orientierbaren Polyestern. Aufgrund der höheren Orientierungstemperaturen, die bei diesen Matrixpolyestern angewandt wurden, wurden Mikrokügelchen mit dem höheren Quervernetzungsgrad (etwa 40 Mol-%, d.h. 60 Mol-% Polystyrol und 40 Mol-% Divinylbenzol) verwendet.

Beispiel 38

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 85 Gew.-Teilen Poly- (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und 15 Teilen quervernetztem Polystyrol. Der Polyester (I.V. = 0,61) wurde durch ein 2 mm-Sieb vermahlen, trocken mit den Mikrokügelchen vermischt, im Vakuumofen getrocknet und bei 290ºC mittels eines Doppel-Schrauben-Extruders vom Laboratoriumsmaßstab mit einer Co-Rotation verarbeitet. Die Pellets wurden dann getrocknet und mittels eines Einfach-Schrauben-Extruders extrudiert, unter Gewinnung einer 14 cm (5,5 inch) breiten Folie mit einer Dicke von 508 Mikrometern (20 mil). Die Folien wurden dann biaxial orientiert (3 x 3) bei 115ºC- Die erhaltenen Folien zeigten einen hohen Weißheitsgrad und Opazität, wie auch eine erwünschte niedrige Dichte, wie in größeren Einzelheiten in den früheren Beispielen diskutiert wurde.

Beispiel 39

In der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, wurde eine Mischung hergestellt aus 85 Gew.-Teilen Poly(ethylennaphthalat) und 15 Teilen quervernetztem Polystyrol. Der Polyester (I.V. = 0,71) wurde durch ein 2 mm-Sieb vermahlen, trocken mit den Mikrokügelchen vermischt, im Vakuumofen getrocknet und bei 290ºC mittels eines Co-Rotations- Doppel-Schrauben-Extruders extrudiert. Die Pellets wurden dann getrocknet und mittels eines Einfach-Schrauben-Extruders extrudiert, unter Herstellung einer 14 cm (5,5 inch) breiten Folie einer Dicke von 508 Mikrometern (20 mil). Die Folien wurden dann biaxial orientiert (3 x 3) bei 145ºC. Die erhaltenen Folien zeigten einen hohen Weißheitsgrad und Opazität wie auch eine wünschenswerte niedrige Dichte, wie es im grösseren Detail in den früheren Beispielen diskutiert wurde. Wo Verhältnisse oder Teile angegeben sind, zum Beispiel 80/20, so sind dies Gewichtsteile, wobei das Polyestergewicht zuerst angegeben ist.
Die folgenden Angaben beziehen sich auf Kubelka-Munk-Werte:
SX ist der Streuungs-Koeffizient der gesamten Dicke des Gegenstandes und wird wie folgt bestimmt:
Sx = (1/b) Ar ctgh((a-R)/b) - Ar ctgh((a-Rg)/b)
worin bedeuten: b = (a²-1)1/2
Ar ctgh ist die umgekehrte hyperbolische Kotangente
a = 1/2 R + (Ro-R+Rg)/RoRg
Ro ist die Reflexion mit einer schwarzen Kachel hinter dem blattförmigen Material
R ist die Reflexion mit einer weißen Kachel hinter dem blattförmigen Material
Rg ist die Reflexion einer weißen Kachel 0,89
KX ist der Absorptionskoeffizient der gesamten Dicke des Gegenstandes und wird wie folgt bestimmt:
KX = SX (a-1)
worin SX und a die oben angegebenen Definitionen haben
R (unendlich) ist die Reflexion eines Gegenstandes, wenn der Gegenstand so dick ist, daß eine zusätzliche Dicke die Reflexion nicht verändert und wird bestimmt wie folgt:
R (unendlich) = a - (a²-1)1/2
worin a die oben angegebene Bedeutung hat
Ti ist die interne Lichtdurchlässigkeit und wird bestimmt wie folgt:
Ti = [(a-Ro)²-b²]1/2
Opazität = Ro/Rg
worin Ro und Rg die oben angegebene Bedeutung haben.
In den oben angegebenen Formeln wurden Ro, R und Rg in üblicher Weise bestimmt unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ Diano Match-Scan-II (Milton Roy Co.) unter Verwendung einer Wellenlänge von 560 Nanometern. In den Formeln SX und KX stellt X die Dicke des Gegenstandes dar. Eine vollständige Beschreibung dieser Ausdrücke findet sich in Farben in "Business, Science and Industry", 3. Ausgabe, von Deane B. Judd & Gunter Wyszecki, publiziert von John Wiley & Sons, N.Y. (1975), S. 397-439.
Glasübergangstemperaturen, Tg, und Schmelztemperaturen, Tm, wurden bestimmt unter Anwendung eines Differential-Abtast- Kalorimeters vom Typ Perkin-Elmer DSC-2.
Sofern nichts anderes angegeben wurde, wurde die Inhärent-Viskosität bestimmt in einer Lösung von Phenol/Tetrachloroethan in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 25ºC und einer Konzentration von etwa 0,5 g Polymer in 100 ml des Lösungsmittels.
Werden hier Säuren angegeben, die zur Herstellung der Polyester oder Copolyester eingesetzt werden, so ist hierzu zu bemerken, daß auch Ester bildende Derivate der Säuren anstatt der Säuren selbst eingesetzt werden können, wie es übliche Praxis ist. Beispielsweise kann Dimethylisophthalat anstelle von Isophthalsäure verwendet werden.
Sofern nichts anderes angegeben wurde, beziehen sich sämtliche Teile, Verhältnisse, Prozentsätze usw. auf das Gewicht.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können jede beliebige übliche Form aufweisen.
In der einfachsten möglichen Form weisen die photographischen Elemente eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht auf. In der einfachsten möglichen Form kann eine Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen aus strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern und einem Träger. Die Silberhalogenidkörner können ausgewählt werden aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Mischungen hiervon. Der Träger kann aus einem hydrophilen Kolloid-Peptisationsmittel bestehen, wie zum Beispiel Gelatine oder einem Gelatinederivat.
Geeignete Bildherstellungseinheiten mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten werden veranschaulicht in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England. Die Silberhalogenidkornstrukturen der Silberhalogenidemulsionen werden speziell beschrieben in dem Abschnitt I der Nummer 308119. Träger für die Emulsionen werden speziell beschrieben in dem Abschnitt IX der Nummer 308119.
Die folgenden üblichen Merkmale photographischer Elemente können in der Bildherstellungseinheit vorliegen, wobei wiederum auf die Abschnitte der Nummer 308119 Bezug genommen wird:

Abschnitt III.

chemische Sensibilisierungsmittel;

Abschnitt IV.

spektrale Sensibilisierungsmittel und Desensibilisierungsmittel;

Abschnitt V.

optische Aufheller;

Abschnitt VI.

Antischleiermittel und Stabilisatoren;

Abschnitt VII.

Farbmaterialien;

Abschnitt VIII.

absorbierende und streuende Materialien;

Abschnitt X.

Härtungsmittel;

Abschnitt XI.

Beschichtungshilfsmittel;

Abschnitt XII.

Plastifizierungsmittel und Gleitmittel;

Abschnitt XVI.

Mattierungsmittel;

Abschnitt XX.

Entwicklerverbindungen;

Abschnitt XXI.

Entwicklungs-Modifizierungsmittel;

Abschnitt XXII.

physikalische Entwicklungssysteme;

Abschnitt XXIII.

Bildübertragungssysteme;

Abschnitt XXIV.

trockene Entwicklungssysteme;

Abschnitt XXV.

Kopieren und Lithographie;

Abschnitt XXVI.

Auskopieren; und

Abschnitt XXVII.

Direkt-Kopieren.
Zusätzlich zu den verschiedenen Formen von Bildherstellungseinheiten, die in der Nummer 308119, wie oben zitiert, offenbart werden, wird zusätzlich auf die folgenden speziellen Angaben verwiesen:
(a) Bildherstellungseinheiten mit einer oder mehreren strahlungsemp findlichen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschichten werden veranschaulicht in Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22534; von Abbott und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 425 426; von Daubendiek und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 672 027 und 4 693 964; von Sowinski und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 656 122; von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 173 320 und 4 173 323 und von Reeves in der U.S.-Patentschrift 4 435 499.
(b) Element-Konstruktionen, die speziell für die Radiographie bestimmt sind, werden beschrieben in Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431.
(c) Reflexions-Farbkopiermaterialien werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, November 1979, Nr. 18716. Die Bildherstellungseinheiten können exponiert und entwickelt werden nach jeder beliebigen üblichen geeigneten Methode. Derartige Methoden werden beschrieben in den Paragraphen (a), (b) und (c), wie oben beschrieben.

Claims

1. Polymerer Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine kontinuierliche orientierte Polymermatrix mit hierin dispergierten Mikrokügelchen aus einem quervernetzten Polymer, die mindestens teilweise von einem Porenraum umgeben sind, umfaßt, wobei die Mikrokügelchen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des orientierten Polymeren vorliegen, und wobei der Porenraum 2 bis 60 Volumen-% des Körpers einnimmt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des Körpers, wenn er lediglich aus dem orientierten Polymer und den Mikrokügelchen, die mindestens teilweise von einem Porenraum umgeben sind, besteht, weiter gekennzeichnet ist durch einen Kubelka-Munk R-Wert (unendliche Dicke) von 0,90 bis 1,0 sowie den folgenden Kubelka-Munk- Werten bei Verformung zu einem 76,2 Mikrometer (3 mil) dicken Film:

Opazität - 0,78 bis 1,0

SX (Streuungs-Koeffizient) - 25 oder weniger

KX (Absorptions-Koeffizient) - 0,001 bis 0,2

T(i) (interner Lichtdurchlaßgrad) - 0,02 bis 1,0.

3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das orientierte Polymer ein Poly(ethylenterephthalat) oder ein Polypropylen ist.

4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die orientierte Polymerphase ein Polyester ist mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure sowie mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol sowie 1,4- Cyclohexandimethanol.

5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quervernetzte Polymer ein polymerisierbares organisches Material umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

Ar- =CH&sub2;

worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihe, und worin R ein Wasserstoffatom ist oder der Methylrest; Monomeren vom Acrylat-Typ, einschließlich Monomeren der Formel

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff sowie einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern der Formel:

CH&sub2;=CH-O- =O

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalaten oder Ester bildenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihe HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 2 - 10 ist mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, wobei die im vorstehenden beschriebenen Polyester, die solche einschließen, die mit bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon copolymerisiert sind, eine reaktive olefinische Ungesättigtheit aufweisen, sowie Mischungen hiervon, und einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.

6. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 50 Mikron aufweisen.

7. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die kontinuierliche Matrix einen Polyester umfaßt, der einen Tg-Wert von 60 - 100ºC sowie eine I.V. von mindestens 0,50 aufweist,

(b) das quervernetzte Polymer polymerisierbares organisches Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-armomatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel

Ar- =CH&sub2;

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff. sowie einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern der Formel:

CH&sub2;=CH-O- =O

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalaten oder Ester bildenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihe HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 - 10 ist sowie mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, wobei die oben beschriebenen Polyester, zu denen solche gehören, die eincopolymerisiert enthalten bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon, eine reaktive olefinische Ungesättigtheit aufweisen, sowie Mischungen hiervon, sowie einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon, sowie

(c) den Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,1 - 50 Mikron.

8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen mit einem Gleitmittel beschichtet sind.

9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ausgewählt ist aus Kieselsäure und Aluminiumoxid.

10. Photographisches Element mit einem reflektierenden oder diffus durchlässigen Träger und, auf den Träger aufgetragen, mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einen Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.