JP2975127B2 - 延伸性ポリマー及びポリマーマイクロビーズから製造される造形品及び写真要素支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、延伸ポリマー連
続相及びその中に分散された少くとも部分的に空隙で縁
取られているマイクロビーズを有する造形品、一般に例
えば、フィルム、シート、ボトル、チューブ、繊維及び
ロッド、並びに写真要素支持体に向けられている。本造
形品は、風合い（ｔｅｘｔｕｒｅ）、不透明性、着色剤
なしの白色性について望ましい性質、及び一般に良好な
物性、例えば、熱安定性、耐久性及び低密度を有する。

【０００２】

【従来の技術】線状ポリエステルを、無機性又は有機性
の他の不相溶性の物質とブレンドして微少空隙化構造を
形成することは当該技術分野において周知である。米国
特許第３，１５４，４６１号明細書は、例えば、炭酸カ
ルシウムとブレンドした線状ポリエステルについて開示
している。米国特許第３，９４４，６９９号明細書は線
状ポリエステルと３〜２７％の有機物質、例えば、エチ
レン又はプロピレンポリマーとブレンドとのブレンドに
ついて開示している。米国特許第３，６４０，９４４号
明細書もまた８％の有機物質、例えば、ポリスルホン又
はポリ（４−メチル−１−ペンテン）とブレンドしたポ
リ（エチレンテレフタレート）の使用を開示している。
米国特許第４，３７７，６１６号明細書は、マトリック
スとして役立つポリプロピレンを、低％の他のそして不
相溶性の有機物質、ナイロンとブレンドしてポリプロピ
レンマトリックス中に微小空隙形成を開始することにつ
いて開示している。英国特許第１，５６３，５９１号明
細書は硫酸バリウムの微細粒子が空隙促進ポリオレフィ
ン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ−
４−メチル−１−ペンテンと共にブレンドされている、
不透明熱可塑性フィルム支持体製造用の線状ポリエステ
ルポリマーについて開示している。

【０００３】上記特許は、配合物をフィルムに押出し成
形し次いでそのフィルムを急冷し、二軸延伸しそして熱
硬化させた後には、紙様の特性を有するフィルムを形成
するために不相溶性のものの配合物を使用することが知
られていることを示す。

【０００４】配合物のうちの少数成分は、多数成分との
不相溶性のために、溶融押出しでフィルムを形成する際
に、一般に球状粒子を形成し、その粒子の各々が、多数
成分により形成された得られたマトリックス中に微小空
隙を作りはじめる。空隙形成開始粒子の融点は、有機物
質の使用においては、配合物の多数成分のガラス転移温
度より高くそして特に二軸延伸温度であるべきである。

【０００５】米国特許第４，３７７，６１６号明細書に
示されているように、球状粒子は、押出しフィルムの二
軸延伸後はマトリックス物質中の成層化関係において異
常な規則性及び配向の空隙を形成しはじめる。各空隙
は、同一の形状のものになる傾向があるが、サイズは粒
子サイズに左右されるので、必ずしも同一のサイズには
ならない。

【０００６】理想的には、各空隙は凹レンズディスクに
接触する２つの相対する縁端により規定される形状をと
る。換言すれば、空隙はレンズ様の形状又は両凸レンズ
の形状をとる。空隙は、２つの主なディメンションがフ
ィルム構造の延伸方向と対応する状態に並ぶように延伸
される。１つの主なディメンションはマシンの延伸方向
に並び、第２の主なディメンションは延伸方向を横切る
ように並び、そしてマイナーなディメンションは空隙形
成開始粒子の断面ディメンションにほぼ対応する。

【０００７】空隙は一般に閉鎖セルになる傾向があり、
従って、液体又はガスが横断できるような、二軸延伸フ
ィルムの一側面から他の側面への通路は実質上存在しな
い。用語“空隙（ｖｏｉｄ）”は、ガスを含有すること
もありうるが、本明細書中においては、固体物質の欠除
部分（ｄｅｖｏｉｄ）を意味する。

【０００８】得られた押出し形成フィルムを二軸延伸す
ると、フィルムは白色不透明になるが、この不透明性は
微小空隙壁から散乱される光から得られる。フィルム中
の光の透過は、各微小空隙内の粒子のサイズに対する微
小空隙の数が増す程そしてサイズが増す程少くなる。ま
た、米国特許第３，１５４，４６１号明細書において検
討されているように、二軸延伸するとフィルム表面上の
艶消仕上げが得られる。フィルム表面近傍の粒子は圧縮
不能になり従って表面を破裂させることなしに、突起部
を形成する傾向がある。かかる艶消によりフィルムは、
鉛筆で又はインク、クレヨン等でその上に書くことがで
きるようになる。

【０００９】米国特許第３，９４４，６９９号明細書は
また、フィルムの押出し成形、急冷及び延伸は、延伸フ
ィルム製造のための当該技術分野において公知の任意の
方法、例えば、フラットフィルム方法、バブルもしくは
チュブラー方法により行ってもよい。フラットフィルム
方法には、スリットダイを介してブレンドを押し出し、
次いで押し出されたウェブを冷却キャスティングドラム
上で急冷してフィルムのポリエステル成分が非結晶性状
態に冷却するような操作が含まれる。この冷却フィルム
を次にポリエステルのガラス転移温度より上の温度で互
いに直角方向に延伸することにより二軸延伸する。この
フィルムを一方向に延伸し次に第２方向に延伸してもよ
く、又は同時に両方向に延伸してもよい。フィルムを延
伸後、延伸の両方向への収縮を抑制しながらポリエステ
ルを結晶化させるのに十分な温度まで加熱することによ
り熱硬化させる。

【００１０】少くとも部分的に空隙により縁取られてい
るセルロースアセテートのマイクロビーズをその中に分
散せしめている連続ポリエステル相を含んでなる製品に
向けられている米国特許第４，７７０，９３１号、及び
写真要素支持体としてポリエステル／セルロースアセテ
ートフィルムを使用することに向けられている特許の、
一部継続出願である米国特許第４，９００，６５４号は
特に興味深い。微粉砕架橋ポリマーを含有する延伸ポリ
エステルフィルムを開示している米国特許第４，３２
０，２０７号もまた特に興味深いものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】紙は、本質的に幾分ラ
ンダムに並べられた繊維の不織シートである。これらの
構造の重要な特性は不透明性、風合い、強度及び安定性
である。天然ポリマーは一般により弱くそして安定性も
劣る。深刻な問題は、例えば、紙及び繊維の輝度の復帰
（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）又は退
色である。

【００１２】不透明媒体を製造する多くの方法がある
が、本発明は、光、好ましくは白色光及び紫外光を散乱
する微小空隙を誘起するためにプラスチック物質を延伸
又は配向することにより不透明性を生み出すことに関連
している。多くの従来技術が、複数個の無機固体粒子を
分散相として使用し、そのまわりに微小空隙を形成する
この技法を取り扱っている。このアプローチに伴ういく
つかの重大な課題は次のようである：（１）凝集及び粒
子サイズの制御、（２）押し出し装置、ガイド及びカッ
ターの摩耗、（３）これら固体の高比重、（４）固体表
面への、液体及びポリマーの湿潤及び接着に関して、固
体の熱収縮が低いために固体粒子周辺の空隙核形成が乏
しいこと、（５）これらの材料の容積当りの費用及び
（６）一般的な取扱い及び処理上の課題。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、少くとも部分的に空隙で縁とられた、スリップ剤
を被覆した架橋ポリマーのマイクロビーズを分散せしめ
た連続的延伸ポリマーマトリックスを含んでなる造形品
及び写真要素支持体であって、前記マイクロビーズが前
記延伸ポリマー重量を基にして５〜50重量％存在し、前
記空隙が前記造形品又は支持体の２〜60容積％を占める
造形品及び写真要素支持体により解決されることが判明
した。

【００１４】その幾何学性は従来技術の微小空隙化造形
品及び支持体と類似するが、本発明は、本明細書中に開
示する架橋ビーズが、添加ビーズの重量当りより高い空
隙フラクション及び改質をより効果的に生み出して空洞
化する点で予想外であった。また本発明組成は、従来技
術、特にセルロースエステル類と比較すると、より優れ
た熱安定性及び化学安定性を有する。

【００１５】好ましい実施態様は次のようである。 本発明要件を満す写真要素１０を図１に示す。この写真
要素は支持体１２及びその支持体上に被覆された画像形
成ユニット１４から構成される。この画像形成ユニット
は少くとも１つの感放射線ハロゲン化銀乳剤層から構成
される。本発明の最も簡単な形態においては、画像形成
ユニットは単一のハロゲン化銀乳剤層からなる。黒白写
真要素は、例えば、単一のハロゲン化銀乳剤層を含有す
ることが多い。あるいは、画像形成ユニットは複数個の
ハロゲン化銀乳剤層から構成されてもよい。例えば、カ
ラー写真要素は代表的には青色、緑色及び赤色カラー形
成性層ユニットを含有する。これらのカラー形成性ユニ
ットは少くとも１つのハロゲン化銀乳剤層を含有する。
最も精巧な普通に用いられる形態においては、カラー形
成性層ユニットは、単一のカラー形成性層ユニット内の
同様の分光感度のものではあるがスピードが異なる３種
の別々のハロゲン化銀乳剤層を含有する。

【００１６】図１に示したように、写真要素は、画像形
成ユニットのハロゲン化銀乳剤層中に潜像を形成できる
放射線に対して像様露光されている。矢印１６ａ及び１
６ｂで示される露光放射線が画像形成ユニットにぶつか
る。入射放射線の一部は画像形成ユニットに吸収され、
残りは、矢印１８ａ及び１８ｂで示すように、画像形成
ユニットを透過し次いで支持体にぶつかる。

【００１７】写真要素のために選ばれる支持体が高反射
性のために、矢印２０ａ及び２０ｂにより示されるよう
に、支持体にぶつかった露光放射線のうちの極めて高い
パーセントのものが反射される。この反射された放射線
は画像形成ユニット中を２度目の通過をし、ここで再び
部分的に吸収される。吸収されなかった放射線を矢印２
２ａ及び２２ｂで示す。

【００１８】注意すべき重要なことは、反射性支持体の
ために、露光放射線が画像形成ユニットを２度透過し、
その吸収の機会をほとんど２倍にすることができるとい
うことである。このことは、画像形成ユニットを１度透
過することによって画像形成ユニット中に潜像を形成す
る放射線にほとんど全く依存する、透明又は吸収性支持
体を有する写真要素とは全く対照的である。かくして、
同一の画像形成ユニットを有していても、反射性支持体
を有する写真要素は、透過性もしくは吸収性支持体を有
する写真要素より、高い写真スピードを示す。

【００１９】本発明写真要素は、本発明要件を満す反射
性支持体が、それらに衝突する露光放射線のうちのより
大きいパーセントのものを反射するので、匹敵する画像
形成ユニット及び従来の反射支持体を有する写真要素よ
り、より効果的スピードを示す。

【００２０】本発明の微小空隙化支持体の反射性のため
に、本支持体は、ハロゲン化銀放射線写真要素と共に使
用するための増感紙支持体として用いるのに特に適切な
ものともなる。ポリマーマイクロビーズ及びそれらを取
り囲む空隙は反射性レンズレット(lenslets)を形成し、
それが画像形成スピード及び鮮鋭性のバランスを有利な
ものとする。

【００２１】支持体１２上への露光放射入射線の一部は
反射も吸収もされないで支持体中を透過する。放射線の
この部分は、支持体の厚さを増加させることにより反射
放射性を同時に増加させながら、透過放射線を全放射線
のうちの無視しうる程少ない部分に減らすことが可能な
ので、図１には示していない。

【００２２】しかしながら、本写真要素が、拡散透過性
（ｄｉｆｆｕｓｅｌｙ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ）で
ある支持体を用いて構成することができることは、本発
明の写真要素のもう１つの重要な利点である。このこと
は図２を参考にして具体的に説明される。図２において
は、像様露光され次いで処理されて画像を形成した後の
写真要素１０を示す。画像形成ユニット１４中に形成さ
れる画像をみると、２つの異ったモードの視点をとるこ
とができる。それらの１つは反射であり、そこでは周囲
光は画像形成ユニットを通過し次いで支持体の裏より見
る人の眼の方へ反射される。支持体は均一に反射させ、
知覚される画像は、周囲光が画像形成ユニット中を初期
通過及び反射通過する間におこる周囲光の変調の関数で
ある。

【００２３】第２のモードの視覚は透過である。図２に
示すように、照射源３０は矢印３２により示される光を
支持体１２の方へ向ける。示されていないが、この光の
一部は支持体により反射されるが、大部分の入射光は支
持体に侵入して拡散透過する。拡散透過は、支持体中を
突き進む間に光が拡散するという点で正透過とは異る。
換言すれば、画像形成ユニットがゼロ密度を示しても又
は全く排除されても、上方から（示したように）支持体
１２を見ているものは光源を見ることができず、しかし
矢印３４で示される、支持体から出る透過光を見ること
ができる。画像形成ユニット中に画像が全く存在しない
と、照射支持体は均一に白く見える。画像形成ユニット
が画像を含有していると、画像が、支持体により与えら
れる照射白色バックグラウンド上に重ね合されて、画像
を容易に見ることができる。

【００２４】もし支持体が正透過性（例えば透明）であ
るならば、上部から見ると（示したように）、見る人は
照射源並びに画像形成ユニット中に存在する任意の画像
を見ることができる。このことは、２つの画像、すなわ
ち照射源及び画像形成ユニット中の画像が重なり合うの
で、視覚的に難点がある。拡散透過性の支持体を有する
写真要素を提供することにより、透過視覚にとって優れ
た支持体が与えられる。

【００２５】本発明によれば、特異な性質、例えば、風
合い、不透明性、低密度、白色性等を有する造形品及び
支持体が提供される。この造形品及び支持体は、フィル
ム材又はシート材（例えば、紙代替物のような）の形の
場合、又は二軸延伸ビン（飲料容器）の形の場合に特に
有用である。

【００２６】本発明の重要な特徴は、溶融処理の際に、
延伸性ポリマーが、次に示すもののうちの１つ又はそれ
以上を有意な程度まで又は受容不能なまで引き起こすよ
うなやり方で、マイクロビーズポリマー及び／又はその
被覆物と化学的に又は物理的に反応しないということで
ある：（ａ）マトリックスポリマーの結晶化動力学を変
化させて延伸を困難にすること、（ｂ）マトリックスポ
リマーの崩壊、（ｃ）マイクロビーズの崩壊、（ｄ）マ
イクロビーズのマトリックスポリマーへの接着、又は
（ｅ）望ましくない反応生成物、例えば、毒性成分又は
高着色成分の発生。

【００２７】図３は、矢印により示されるように、２軸
延伸された（２軸延伸、すなわち、長手方向（Ｘ）及び
横手方向（Ｙ）の両方向に延伸された）シート６０の形
の造形品又は支持体を具体的に示す。シート６０は、ポ
リマー連続マトリックス６６中の円形空隙６４内に含ま
れるポリマーマイクロビーズ６２を示す断面図で図示さ
れている。マイクロビーズ６２を取り囲む空隙６４は理
論的にはドーナツ形であるが、不規則な形であることが
多い。造形品に対して垂直にしかも通過して引かれた線
は数個の空隙及びたぶんいくつかのマイクロビーズを突
き抜くことが多いだろう。

【００２８】図４もまた、一方向に延伸された（矢印で
示したように一方向にだけ延伸された）シート７０の形
の造形品又は支持体を図示する。ポリマーマイクロビー
ズ７２は微小空隙７４及び７４′の間に含まれる。この
場合の微小空隙は、シートが延伸されるとマイクロビー
ズの反対側で形成する。従って、延伸が矢印で示される
ように、マシン方向（Ｘ）に行われると、空隙はマイク
ロビーズの前側部及び後側部上に形成するであろう。こ
れは、図３に示した２軸延伸シートと反対に一方向延伸
のためである。これだけが図３と図４のたった１つの相
違である。でこぼこの表面組織を特に注目されたい。

【００２９】図５及び図６は、本発明の造形品又は支持
体の拡大断面を図示する断面図であり、マイクロビーズ
８０はポリマー連続マトリックス８２内に閉じ込められ
かつ空隙８４に取り囲まれている。これらの構造は、造
形品又は支持体をＸ方向及びＹ方向に延伸したことから
得られたものである。

【００３０】図７は、造形品又は支持体が矢印Ｘの方向
に延伸された際に形成された、微小空隙９４及び９４′
を反対側面上に形成せしめているポリマー連続マトリッ
クス９２中にとじ込められたマイクロビーズ９０を拡大
して図示した以外は、図５と同様の図である。

【００３１】図８は、造形品又は支持体が延伸又は配向
された際にポリマー連続マトリックス中に微小空隙が形
成される方法を示す拡大図である。マイクロビーズ１０
２のまわりの微小空隙100 及び 100′の形成が、支持体
の原寸法の４倍まで支持体を延伸させた際の延伸比スケ
ールで示される。例えば、造形品又は支持体をその原寸
法の４倍Ｘ方向に延伸（４×）すると、空隙100 及び 1
00′はそれぞれ点104及び 104′まで延びるであろう。

【００３２】本発明の２つの特徴がある。第１にマイク
ロビーズは好ましくは架橋してそれらにレジリエンス及
び弾性を与える。第２に、マイクロビーズを“スリップ
剤”で被覆して、マトリックスポリマーに対して滑りを
より容易にし、それにより、より多くの微小空隙が得ら
れるようにしている。両特徴は特異であり、かなりの改
良結果が得られるが、マイクロビーズが架橋されしかも
スリップ剤で被覆されていることが好ましい。かくし
て、マイクロビーズは、本明細書においては架橋されし
かもスリップ剤で被覆されているものとして記載される
ことが多いであろう。

【００３３】本発明は、少くとも部分的に空隙により縁
とられているポリマービーズをその中に分散せしめてい
る連続熱可塑性ポリマー相であって、前記ポリマーマイ
クロビーズが約０．１〜５０ミクロン、好ましくは約２
〜２０ミクロンのサイズを有し、そして連続相ポリマー
の重量を基にして約５〜５０重量％の量存在し、前記空
隙が造形品又は支持体の約２〜６０容量％を占めるポリ
マー相を含んでなる造形品及び支持体を提供する。この
マトリックスポリマーは一般に球状のポリマーマイクロ
ビーズを含有し、このポリマーマイクロビーズは、本発
明の１つの特徴によれば、架橋ポリマーの一般的に球状
の形状をマトリックスポリマーの延伸後も保持するよう
に、マトリックスポリマーの延伸温度でレジリエンスも
しくは弾性を持つ程度まで架橋させる。ポリマー連続相
及び空隙により縁とられたマイクロビーズのみからなる
場合、造形品又は支持体の組成は、１．２０未満の比
重、好ましくは約０．３〜１．０、好ましくは約０．９
０〜約１．０のクベルカ−ムンク（ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍ
ｕｎｋ）Ｒ値（無限大厚さ）、３ミリ厚さのフィルムに
形成した場合に好ましくは、次のクベルカ−ムンク値を
有することにより特徴づけられる：

【００３４】 上記中、不透明値は造形品が不透明であることを示し、
ＳＸ値は造形品の厚さを介して散乱する大量の光を示
し、ＫＸ値は造形品の厚さを介して吸収される少量の光
を示し、そしてＴｉ値は、低レベル量の、造形品の厚さ
の内部透過を示すものである。Ｒ（無限大厚さ）値は大
量の光反射率を示す。

【００３５】明らかに、造形品の厚さに依存するクベル
カ−ムンク値はある厚さにおいて特定されねばならな
い。造形品又は支持体それ自身は極めて薄く、例えば、
１ミル未満であってもよいし、又はより厚く、例えば、
２０ミルであってもよいが、Ｒ無限大以外のクベルカ−
ムンク値は３ミルにおいてしかも光学特性に影響するで
あろういかなる添加物も存在しない状態で特定される。
したがって、造形品もしくは支持体が要求される光学特
性を有するかどうかを測定するためには、添加物なし
で、少くとも部分的に空隙により縁とられるマイクロビ
ーズを含有する延伸ポリマーはクベルカ−ムンク値を測
定するために３ミル厚さのフィルムに形成すべきであ
る。

【００３６】本発明の造形品は、例えば、シートもしく
はフィルム、ボトル、リボン、繊維もしくはロッド、ワ
イヤーコーティング等の形態の場合有用である。添加物
又は着色剤が存在しないと、それらは極めて白く、感触
が極めて良好でそして筆記用具、特に慣用のボールペン
からのインク、特にポリエステルマトリックスに対して
受容しやすい。このようなものとして、本発明が意図さ
れている最も重要な用途の１つは筆記用又はプリント
用、例えば、製図及び他のグラフィック、写真、印刷用
途用の合成紙、例えば、写真要素の支持体としてであ
る。この造形品は摩耗、湿度、油、ひき裂き等に対して
極めて抵抗値がある。

【００３７】造形品及び支持体は約０．１０〜２０ミル
の厚さの紙様シートの形状であることが好ましい。この
造形品はまた射出吹込成形により製造する延伸ボトルで
あってもよく、又は繊維もしくはロッドの形状であって
もよい。好ましくは、造形品又は支持体は、当該技術分
野において周知の操作を用いる２軸延伸により製造され
る。

【００３８】本発明により製造される製品は極めて耐久
性がある。例えば、２軸延伸フィルムにすると、得られ
た合成紙は強く、超白色性で、高度に不透明でしかも長
持ちする。かかる紙は“永久”記録に適しており、今日
のいわゆる“永久品質”紙と比較した場合でさえ、極め
て長期間その性質を保持するであろう。本発明の合成紙
は極めて白色であるのみならず、それらはセルロース基
材紙のもつ問題、すなわち“明るさの戻り（ｂｒｉｇｈ
ｔｎｅｓｓ ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）”又は経時黄変を実
質的に持たない。

【００３９】本発明製品は環境的に望ましい製品であ
る。それらは長持ちし、耐久性がありしかもリサイクル
可能である。また焼却すると、１％未満の灰分が残り及
び塩素、シアン化物等のような望ましくないものは残ら
ない。最後に、例えそれらを土壌に入れても、毒性ガス
又は液体を発生することはなく、そして我々の大気又は
地下水の品質をおびやかすことはないであろう。

【００４０】連続相ポリマーは任意の製品形成性ポリマ
ー、例えば、フィルムもしくはシート状に流延するこ
と、繊維に紡糸すること、ロードもしくは押出し成形品
に押し出し成形すること、容器、例えば、ボトルに吹き
込み成形すること等ができるポリエステルであってよ
い。このポリエステル類は約５０℃及び約１５０℃の間
の、好ましくは約６０〜１００℃のガラス転移温度を有
すべきであり、延伸可能であるべきであり、そして少く
とも０．５０、好ましくは０．６〜０．９のＩ．Ｖ．を
有すべきである。適切なポリエステルとしては、４〜２
０個の炭素原子の芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカル
ボン酸と、２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族もしく
は脂環式グリコールから製造されたものが挙げられる。
適切なジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シク
ロヘキサン−ジカルボン酸、ナトリウムスルホイソ−フ
タル酸及びそれらの混合物が挙げられる。適切なグリコ
ールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、ジ
エチレングリコール、他のポリエチレングリコール及び
それらの混合物が挙げられる。かかるポリエステル類は
当該技術分野において周知でありそして周知技法、例え
ば、米国特許第２，４６５，３１９号及び第２，９０
１，４６６号明細書に記載されているものにより製造し
てもよい。好ましい連続マトリックスポリマーは、テレ
フタル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘ
キサンジメタノールから選択される少くとも１つのグリ
コールから得られる繰り返し単位を有するものである。
少量の他のモノマーにより改質されてもよいポリ（エチ
レンテレフタレート）が特に好ましい。ポリプロピレン
もまた有用である。他の適切なポリエステルとしては、
スチルベンジカルボン酸のような共酸（ｃｏ−ａｃｉ
ｄ）成分を少量包含させることにより形成される液晶共
ポリエステル類が挙げられる。かかる液晶共ポリエステ
ル類の例は米国特許第４，４２０，６０７号、同第４，
４５９，４０２号及び同第４，４６８，５１０号明細書
に記載されているものである。

【００４１】マイクロビーズのための適切な架橋ポリマ
ーは、一般式：

【００４２】

【化１】 前記式中、Ａｒは芳香族炭化水素ラジカル又はベンゼン
系の芳香族ハロ炭化水素ラジカルを表し、Ｒは水素又は
メチルラジカルである、

【００４３】を有するアルケニル芳香族化合物；式：

【化２】 前記式中、Ｒは水素及び炭素原子数約１〜１２個のアル
キルラジカルからなる群から選ばれ、Ｒ′は水素及びメ
チルからなる群から選ばれる

【００４４】のモノマーを含むアクリレート型モノマ
ー；塩化ビニル及び塩化ビニリデン、アクリロニトリル
及び塩化ビニル、臭化ビニル、式：

【化３】 前記式中、Ｒは炭素原子数２〜１８個のアルキルラジカ
ルである、

【００４５】を有するビニルエステルのコポリマー；ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
マレイン酸、フマール酸、オレイン酸、ビニル安息香
酸；テレフタル酸及びジアルキルテレフタルもしくはそ
れらのエステル形成性誘導体を、一連のＨＯ（ＣＨ_２）
_ｎＯＨ（式中ｎは２〜１０の範囲内の整数である）のグ
リコールと反応させることにより製造されかつポリマー
分子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステ
ル樹脂；反応性オレフィン不飽和を有する第２の酸又は
そのエステル及びそれらの混合物を２０重量％まで共重
合せしめた前記のポリエステルからなる群から選ばれる
メンバーである重合性有機物質、並びにジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコールジメタクリレート、オイアリ
ルフマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物
からなる群から選ばれる架橋剤である。

【００４６】架橋ポリマーを製造するための代表的モノ
マーの例としてはスチレン、ブチルアクリレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリ
ジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニル
ベンジルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリル
酸、ジビニルベンゼン、アリールアミドメチルプロパン
スルホン酸、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましい
架橋ポリマーはポリスチレン又はポリ（メチルメタクリ
レート）である。最も好ましくは、ポリスチレンであり
そして架橋剤はジビニルベンゼンである。

【００４７】当該技術分野において周知のプロセスによ
ると、広い分子サイズ分布により特徴づけられる、非均
一のサイズの粒子が生成する。得られるビーズをスクリ
ーニングにかけることにより分類して、元の分布サイズ
の範囲にわたるビーズを製造することができる。他のプ
ロセス、例えば、懸濁重合、限定凝集（ｌｉｍｉｔｅｄ
ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）は直接に極めて均一サイズ
の粒子を生成する。適切なスリップ剤又は潤滑剤として
はコロイド性シリカ、コロイド性アルミナ、及び酸化金
属、例えば、酸化スズ及び酸化アルミニウムが挙げられ
る。好ましいスリップ剤はコロイド性シリカ及びアルミ
ナであり、最も好ましいのはシリカである。スリップ剤
をコーティングした架橋ポリマーは当該技術分野におい
て周知の操作により製造してもよい。例えば、スリップ
剤を懸濁液に添加する慣用の懸濁重合プロセスが好まし
い。スリップ剤としては、コロイド性シリカが好まし
い。

【００４８】被覆化架橋ポリマーマイクロビーズを製造
するために“限定凝集”技法を使用するのが好ましい。
このプロセスは米国特許第３，６１５，９７２号明細書
に詳細に記載されている。しかしながら、本発明に用い
るための被覆化マイクロビーズの製造においてはこの特
許に記載されているような発泡剤は利用しない。

【００４９】次の一般的技法が、限定凝集技法において
利用されてもよい：

【００５０】１．重合性液体を水性非溶剤型液体媒体中
に分散させてポリマー液滴として望ましいサイズ以下の
サイズを有する液滴の分散物を生成する。

【００５１】２． この分散物を緩やかな撹拌又は全く
撹拌せずに一定時間そのまま置き、その間に分散液滴の
限定凝集がおこって、より少数のより大きい液滴が生成
し、かかる合体は懸濁媒体の組成により限定され、分散
液滴のサイズはそれにより著しく均一なしかも所望の大
きさのものになる。そして

【００５２】３． この均一液滴分散物は次に水性懸濁
媒体に増量剤を添加することにより安定化され、それに
より均一サイズの分散液滴は更に凝集（ｃｏａｌｅｓｃ
ｅｎｃｅ）に対して保護され、そして分散相及び連続相
の密度の差異による分散物の濃縮をもおくらせる。そし
て

【００５３】４． かかる安定化分散物中の重合性液体
又は油相は重合状態に付されそして重合され、それによ
り回転楕円形及び著しく均一なかつ所望のサイズであり
そのサイズは主に初期の水性液体懸濁媒体の組成により
予め決められているサイズを有するポリマー液滴が得ら
れる。

【００５４】重合性液体液滴の直径、したがってポリマ
ービーズの直径は、水性液体分散物の組成を慎重に変動
させることにより、約０．５ミクロン以下から約０．５
センチメートルの範囲内に予め変動させることができ
る。任意の特定操作について、液体液滴の直径、したが
ってポリマービーズの直径の範囲は、激しい撹拌操作を
用いる通常の懸濁重合方法により製造した液滴及びビー
ズの直径についての１０以上のファクターと対照的に、
３以下のオーダーのファクターを有する。本発明におい
ては、ビーズサイズ、例えば、直径は主に水性分散物の
組成により決まるので、機械的条件、例えば、撹拌の程
度、用いる装置のサイズ及びデザイン、及び操作のスケ
ールは非常に限定的とはいえない。更に、同一条件を用
いることにより、操作を繰り返すことができ、又操作ス
ケールを変更することができ、そして実質的に同一の結
果を得ることができる。

【００５５】本方法は１容量部の重合性液体を、水及び
次の成分の少くとも第１番目のものを含んでなる、少く
とも０．５、好ましくは０．５〜約１０以上の容量部の
非溶媒型水性媒体中に分散させることにより実施する：

【００５６】１． 水分散性、水不溶性固体コロイドで
あって、その粒子は水性媒体中において、約０．００８
〜約５０ミクロンのオーダーの直径を有し、その粒子は
液体−液体界面において凝集する傾向があるか、又は次
のものの存在によりそのようになるものである：

【００５７】２． 固体コロイド粒子の“親水性−疎水
性バランス”に影響する水溶性“促進剤”；及び／又は ３． 電解質；及び／又は ４． コロイド活性改質剤、例えば、解膠剤、界面活性
剤等；並びに通常は、 ５． 水溶性、モノマー不溶性の重合阻止剤。

【００５８】水分散性、水不溶性固体コロイドは無機性
物質、例えば、金属塩もしくは金属水酸化物又は粘土で
あってよく、又は有機性物質、例えば、生でんぷん、ス
ルホン化架橋化有機高分子、樹脂ポリマー等であってよ
い。

【００５９】固体コロイド性物質は水に不溶性だが分散
可能でなければならず、そして重合性液体には不溶性で
ありしかも非分散性であるが、湿潤可能でなければなら
ない。固体コロイドは水性液体内で完全に分散した状態
のままであるように親油性であるよりも更にはるかに親
水性でなければならない。限定凝集に用いる固体コロイ
ドは、水性液体中で比較的硬いそしてはっきりした形状
及び上記限度内のサイズを保持する粒子を有するもので
ある。この粒子は膨潤粒子がはっきりした形状を保持す
るという条件下で、極度に膨潤しそしてかなり水化し、
この場合、有効サイズはほぼ膨潤粒子のサイズである。
極度に高分子量の架橋樹脂の場合のように、この粒子は
本質的に単一分子でありうるし、又は多くの分子の集合
体であってよい。水に分解して、粒子が前記範囲以下の
サイズを有するか又は粒子がはっきりした形状及び寸法
をもたないように分散している真正の溶液又はコロイド
状溶液を形成する物質は限定凝集用の安定剤として適切
ではない。固体コロイドの使用量は普通重合性液体の１
００立方センチメートル当り約０．０１〜約１０ｇ以上
に相当する。

【００６０】重合性液体液滴の限定凝集用安定剤として
機能するためには、その固体コロイドは液体−液体界面
で、すなわち油滴表面上で水性液体と共に集合する傾向
をもたなければならないことが必須である。（用語
“油”は本明細書においては水不溶性の液体に対して特
有のものとして使用することがある）。多くの場合、
“促進”物質を水性組成物に添加して固体コロイド粒子
を液体−液体界面の方へ押し出すことが望ましい。この
現象は乳剤技術分野においては周知であり、本明細書で
は、“親水性−疎水性バランス”を調整するという拡張
された意味として、固体コロイド粒子に応用する。

【００６１】通常、この促進剤は、固体コロイドに対し
及び油滴に対し親和性を有し、かつ固体コロイドを更に
親油性にすることができる有機物質である。油表面に対
する親和性は通常促進剤分子のある有機性部分によるも
のであり、一方固体コロイドに対する親和性は通常反対
の電荷によるものである。例えば、正電荷の錯体金属塩
又は水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムは負電荷の
有機性促進剤、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレ
ン、アリグネート（ａｌｉｇｎａｔｅｓ）及びカルボキ
シメチルセルロースの存在により促進されうる。負電荷
のコロイド、例えば、ベントナイトは、正電荷の促進
剤、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物もしく
は塩化物又は水溶性錯体樹脂性アミン縮合生成物、例え
ば、ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成
物、エチレンオキサイド、尿素及びホルムアルデヒドの
水溶性縮合生成物、並びにポリエチレンイミンにより促
進される。両性物質、例えば、ゼラチン、にかわ、カゼ
イン、アルブミン、グルチン等のような蛋白質性物質は
広範囲のコロイド性固体のための有効な促進剤である。
メトキシセルロースのような非イオン性物質もまたある
場合には有効である。通常、促進剤は水性媒体の数ｐｐ
ｍの程度だけ使用する必要があるが、更に高い比率も許
容されることが多い。ある場合には、乳化剤として普通
分類されるイオン性物質、例えば、せっけん、長鎖サル
フェート及びスルホネート及び長鎖四級アンモニウム化
合物もまた固体コロイド用促進剤として使用することが
できるが、重合性液体と水性液体媒体の安定なコロイド
状乳化物の形成を引き起さないように注意をすべきであ
る。

【００６２】有機性促進剤の効果と同様の効果は、少量
の電解質、例えば、水溶性の、イオン化可能のアルカリ
類、酸類及び塩類、特に多価イオンを有するものを用い
て得られることが多い。これらは、コロイドの過剰の親
水性特性又は不十分な親油性特性がコロイド構造の過剰
の水和に帰因する場合に特に有益である。例えば、適切
に架橋化されたスルホン化スチレンポリマーは水に極度
に膨潤しかつ水和する。この分子構造はコロイド上に油
相に対するある種の親和性を与えるベンゼン環を含む
が、高度の水和はコロイド粒子を結合水雲中に包み込む
原因となる。溶解性の、イオン化可能の多価カチオン性
化合物、例えば、アルミニウム又はカルシウム塩を水性
組成物に添加すると一部の結合水の滲出及びコロイド粒
子の有機性部分の露出を伴って、湿潤コロイドの広範囲
の収縮がおこり、それによりコロイドを更に親油性にす
る。

【００６３】その親水性−疎水性バランスが、油−水界
面での水相中で粒子が集合する傾向があるようなもので
ある固体コロイド粒子は、限定凝集の際には油滴表面上
で集合しそして保護剤として機能する。水性組成物のコ
ロイド特性を改質するためにすでに公知の方法で用いる
ことができる他の剤は、解膠剤、凝集剤及び解凝集剤、
増感剤、界面活性剤等のような当該技術分野において公
知の物質である。

【００６４】水性液体中に拡散するか又はコロイドミセ
ルに吸収されそして水相中に重合させた場合に所望のビ
ーズ又はパールポリマーの代りに又は、の他に乳化物型
ポリマー分散物を生成する傾向がある、モノマー分子の
重合を防止するのに有効な、水溶性、油不溶性の重合防
止剤を数ｐｐｍ水性液体に添加するのが望ましいことも
ある。

【００６５】水分散性固体コロイドを含有する水性媒体
を、次に、少滴として水性媒体中に液体重合性物質を分
散させるようなやり方で、液体重合性物質と混合する。
この分散は、任意の通常の手段、例えば、機械的撹拌も
しくは振とうにより、ジェットを介してポンプにより、
衝突により、又は重合性物質を連続水性媒体中で液滴に
細分化させる他の操作により達成することができる。

【００６６】例えば、撹拌による分散の程度は、分散液
体液滴のサイズが大きすぎず、そして安定な分散物にお
いて予想されかつ望まれる安定な液滴サイズより好まし
くははるかに小さいということ以外は限定的ではない。
かかる条件が達成された場合は、得られる分散物は、た
とえいく分あったとしても緩やかで静かな動きのみで、
そして好ましくは撹拌なしでそのまゝの状態にする。か
かる静かな条件下では、分散液体相は限られた程度の凝
集を行う。

【００６７】“限定凝集”は、ある種の水性懸濁媒体中
に分散した液体液滴が、より少い数のより大きい液滴の
形成を伴いながら、生長する液滴がある臨界の限定サイ
ズまでに達するまで凝集し、その時点で凝集が実質的に
停止する現象である。得られる分散液体の液滴は、直径
が０．３ｃｍで、ある場合には０．５ｃｍの大きさにな
ることもあるが、更なる凝集に対しては全く安定であり
かつサイズも著しく均一である。

【００６８】このような大きな液滴分散物を激しく撹拌
すると、液滴はより小さい液滴にばらばらになる。この
ばらばらになった液滴は、静置しておくと再び同一の限
られた程度まで凝集しそして同一の均一サイズの大きい
液滴の安定な分散物を形成する。このようにして、限定
凝集から得られる分散物は、更なる凝集に関して安定
な、実質的に均一直径の液滴を含んでなるものである。

【００６９】この現象の基礎をなす原理は今や、均一な
そして所望のサイズの液滴の形で重合性液体の分散物を
調製する際に慎重でかつ予測可能な方法で限定凝集をお
こさせるように適合している。

【００７０】限定凝集の現象においては、固体コロイド
の小粒子は、液体−液体界面で、すなわち、油滴表面上
で水性液体と共に集合する傾向がある。かかる固体コロ
イドにより実質的にカバーされている液滴は凝集に対し
て安定であり、一方そのようにカバーされていない液滴
は安定でないと考えられる。任意の重合性液体の分散物
においては、液滴の総表面積は、液体の総容量及び液滴
の直径の関数である。同様に固体コロイドにより辛うじ
てカバーしうる総表面積、例えば、層においては１個の
粒子厚さは、コロイドの量及びそれらの粒子の寸法の関
数である。例えば、撹拌により、最初に調製したような
分散物においては、重合性液体液滴の総表面積は固体コ
ロイドによりカバーすることができるものより大きい。
静かな状態下では、非安定性液滴は凝集しはじめる。凝
集の結果、コロイド固体の量が油滴の総表面を実質的に
カハーするの辛じて十分であり、そこで凝集が実質的に
停止する点まで、油滴数が減少しそしてそれらの総表面
積が減少する。

【００７１】固体コロイド粒子が近似的に同一の寸法を
有しないならば、平均有効寸法は統計学的方法により評
価できる。例えば、球状粒子の平均有効直径は、代表的
試料中の粒子の実際の直径の二乗の平均の平方根として
計算できる。上記のようにして均一な液滴懸濁液を処理
してその懸濁液を油滴の凝集に対して安定なものとする
のが通常有益である。

【００７２】この更なる安定化は、その安定な液滴分散
物と、水性液体の粘度を大巾に増加することができる剤
を静かに混合することにより達成される。この目的のた
めには、油滴に不溶でありかつ油−水界面における油滴
の表面をカバーする固体コロイド粒子層を除去しない、
任意の水溶性又は水分散性増粘剤を用いてもよい。適切
な増粘剤の例はスルホン化ポリスチレン（水分散性、増
粘グレード）、親水性粘土、例えば、ベントナイト、蒸
解でんぷん、天然ゴム、カルボキシ置換セルロースエー
テル等である。増粘剤は、均一サイズの油滴が懸濁して
いるチキソトロープゲルを形成するような量選択されか
つ用いられることが多い。換言すれば、増粘液体は一般
にその液体挙動が非−ニュートン挙動で、すなわち、相
密度の差異のために重力の作用により水性液体内の分散
液滴の急速な動きを防害するような性質のものであるべ
きである。懸濁液滴により周囲の媒体に作用する応力
は、このような非−ニュートン媒体内の液滴を急速に動
かすには十分ではない。普通、増粘剤は水性液体に対し
て、増粘化水性液体の見かけ粘度が少くとも５００セン
チポアズ（普通、３０ｒ．ｐ．ｍでＮｏ．２スピンドル
を用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定）のオ
ーダーであるような比率で用いる。増粘剤は好ましくは
別々の濃縮化水性組成物として調製され、次にこれを注
意深く油滴分散物とブレンドする。

【００７３】得られる増粘化分散物は、取扱い、例え
は、パイプを通過することが可能で、かつ実質的に分散
油滴のサイズ又は形状の機械的変化なしに重合状態に付
することができる。

【００７４】得られる分散物は、一端に増粘化分散物を
連続的に導入するようにそして他端からポリマービーズ
塊を連続的にひき出すように適合させたコイル、管及び
延伸容器中で行うことができる連続重合操作において使
用するのに特によく適している。重合工程もまたバッチ
方法でも実施する。構成物の添加順序は通常、限定的で
はないが、しかし容器に水、分散剤を添加し、次いで油
溶性触媒をモノマー混合物に包含させ、その後に撹拌し
ながらモノマー相を水相に添加するのがより便利であ
る。

【００７５】次は、スリップ剤で被覆された架橋ポリマ
ーマイクロビーズを製造するための操作を具体的に説明
する例である。この例においては、ポリマーはジビニル
ベンゼンで架橋されたポリスチレンである。マイクロビ
ーズはシリカのコーティングを有する。開始剤を含有す
るモノマー液滴を計量し、ついで加熱してモノマー液滴
と同一サイズの固体ポリマー球を与える操作によりマイ
クロビーズを製造する。水相は、蒸留水７リットル、二
クロム酸カリウム（水相用の重合防止剤）１．５ｇ、ポ
リメチルアミノエタノールアジペート（促進剤）２５０
ｇ及びＬＵＤＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ製の、５０％シリカ固
体を含有するコロイド懸濁液）３５０ｇを合せることに
より調製した。モノマー相は、スチレン３３１７ｇ、ジ
ビニルベンゼン（５５％は活性架橋剤；他の４５％は、
スチレンポリマー鎖の部分を形成するエチルビニルベン
ゼンである）１４２１ｇ及びＶＡＺＯ５２（ＤｕＰｏｎ
ｔから市販されているモノマー溶解性開始剤）を合せる
ことにより調製する。この混合物をホモジナイザーを通
過させて５ミクロンの液滴を得る。この懸濁液を一晩５
２℃で加熱して、狭いサイズ分布（約２〜１０ミクロン
のサイズ分布）の約５ミクロンの平均直径を有する一般
に球状のマイクロビーズ４．３ｋｇを得る。ジビニルベ
ンゼンに対するスチレン及びエチルビニルベンゼンのモ
ル比は約６．１％である。ジビニルベンゼン濃度は、活
性架橋剤により約２．５〜５０％（好ましくは１０〜４
０％）の架橋が得られるように上下に調整することがで
きる。もちろん、スチレン及びジビニルベンゼン以外の
モノマーも当該技術分野において公知の同様の懸濁重合
方法で使用することができる。また、他の開始剤及び促
進剤も当該技術分野において知られているように用いる
ことができる。また、シリカ以外のスリップ剤もまた用
いてもよい。例えば、数多くのＬＵＤＯＸコロイドシリ
カがＤｕＰｏｎｔから入手可能である。ＬＥＰＡＮＤＩ
ＮコロイドアルミナもＤｅｇｕｓｓａから入手可能であ
る。ＮＡＬＣＯＡＧコロイドシリカはＮａｌｃｏから入
手可能でありそして酸化スズ及び酸化チタンもまたＮａ
ｌｃｏから入手可能である。

【００７６】普通、ポリマーに適切な物性、例えば、レ
ジリエンスをもたせるために、ポリマーを架橋する。ジ
ビニルベンゼンで架橋されたスチレンの場合、ポリマー
は２．５〜５０％架橋され、好ましくは２０〜４０％架
橋される。％架橋とは、主モノマー量に基づく架橋剤の
モル％を意味する。このような限定架橋により、連続ポ
リマーの延伸中に変化せずにそのまゝで残る程十分に凝
集性であるマイクロビーズが生じる。かかる架橋ビーズ
はまた弾性なので、マイクロビーズの反対側上へのマト
リックスポリマーからの圧力により延伸中に変形（偏平
にする）させた際、それらは続いてそれらの正常な球形
を回復してマイクロビーズのまわりに最大の可能な空隙
をつくり出し、それにより低密度の製品をつくり出す。

【００７７】このマイクロビーズは本明細書において
は、“スリップ剤”のコーティングを有するものとして
呼ばれている。この用語により、マイクロビーズ表面上
での摩擦は大巾に減少することを意味する。実際、この
ことは、表面でのミニチュアボールベアリングとしての
シリカの働きが原因であると信じられている。スリップ
剤は、それを懸濁重合混合物中に包含させることによ
り、マイクロビーズの形成中にマイクロビーズ表面上に
形成してもよい。

【００７８】マイクロビーズのサイズはシリカのモノマ
ー対する比により調節される。例えば、次の比を用いれ
ば、表示したサイズのマイクロビーズが得られる：

【００７９】

【表１】

【００８０】架橋ポリマーのマイクロビーズはそのサイ
ズが１〜５０ミクロンの範囲で変動し、ポリエステル重
量に基づいて５〜５０重量％の量存在する。ポリスチレ
ンのマイクロビーズは連続マトリックスポリマーのＴｇ
より少くとも２０℃高いＴｇを有すべきでありそして連
続マトリックスポリマーに比較して硬い。

【００８１】マイクロビーズの弾性及びレジリエンスは
一般に空隙を増加させる結果となり、そして延伸中の変
形を回避するために、できるだけマトリックスポリマー
のＴｇより高い、マイクロビーズのＴｇを有することが
好ましい。マイクロビーズのレジリエンス及び弾性点以
上架橋させることに実施上の利点があるとは信じられな
い。

【００８２】架橋ポリマーのマイクロビーズは少くとも
部分的に空隙により縁取られる。支持体中の空隙は、造
形品の２〜６０容量％、好ましくは３０〜５０容量％を
占めるべきである。支持体を作成する方法次第で、空隙
はマイクロビーズを完全に取り囲んでもよく、例えば、
空隙はマイクロビーズをとり囲むドーナツ型であっても
よく、又空隙はマイクロビーズを単に部分的に縁取って
もよいし、例えば、一対の空隙が反対側のマイクロビー
ズを縁取ってもよい。

【００８３】本発明は、複数個の有機物質及び無機物
質、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電
防止剤、可塑剤、色素、安定剤、核化剤、蛍光増白剤等
の使用又は添加を必要とはしないが、それらの使用又は
添加することも可能である。これらの物質はマトリック
ス相中に、分散相中にとり入れてもよいし、又は別の分
散相として存在してもよい。

【００８４】延伸の際に、空隙は、紙様フィルムのバラ
ンスのとれた二軸延伸から、微小空隙化／サテン様繊維
の非軸延伸までの特徴的形状をとる。バランスのとれた
マイクロビーズは延伸面中で主として円形であり、一方
繊維微小空隙は繊維軸の方向に延長される。マイクロビ
ーズのサイズ及び最終的物性は、延伸の程度及びバラン
ス、温度、延伸速度、結晶化の動力学、マイクロビーズ
のサイズ分布等に依存する。

【００８５】本発明の造形品及び支持体は次のようにし
て製造される：

【００８６】（ａ）架橋ポリマーはマトリックスポリマ
ー全体に亘って均一に分散された多数のマイクロビーズ
であり、マトリックスポリマーは本明細書において前述
したようなものであり、架橋ポリマーマイクロビーズは
本明細書中に前記したようなものである、溶融連続マト
リックスポリマー及び架橋ポリマーの混合物を生成し、

【００８７】（ｂ）この混合物から押し出し、キャステ
ィング又は成形により造形品を形成し、 （ｃ）この造形品を延伸により配向させて、造形品の全
体に亘って均一に分配された架橋ポリマーのマイクロビ
ーズ、及び延伸の方向にその側面上のマイクロビーズを
少くとも部分的に縁取る空隙を形成する。

【００８８】上記混合物は、マトリックスポリマーの溶
融物を生成しついでその中に架橋ポリマーを混合させる
ことにより生成してもよい。この架橋ポリマーは固体状
の又は半固体状のマイクロビーズの形態であってよい。
マトリックスポリマー及び架橋ポリマー間の不相溶性の
ために、それらの間には吸引力又は接着力が働かず、そ
れらは混合するとマトリックスポリマー中に均一に分散
するようになる。

【００８９】マイクロビーズがマトリックスポリマー中
に均一に分散すると、造形品は押出し、キャスティング
又は成形のような工程により形成される。押出し又はキ
ャスティングの例はフィルム又はシートの押出し又はキ
ャスティングであり、成形の例は射出又はボトルの再加
熱ブロー成形である。かかる形成方法は当該技術分野に
おいて周知である。シート材又はフィルム材をキャステ
ィング又は押し出しするならば、かかる造形品は少くと
も一方向への延伸により配向させることが重要である。
単一横方向又は二横方向へのシート材又はフィルム材の
延伸方法は当該技術分野において周知である。基本的に
は、かかる方法は、シート又はフィルムを、その元のデ
ィメンションの約１．５〜１０倍の量キャスティングさ
れ又は押出し成形された後に、少くともマシン中で又は
長手方向に延伸することを含んでなる。かかるシート又
はフィルムはまた当該技術分野において周知の装置及び
方法により、元のディメンションの一般に１．５〜１０
（通常はポリエステルについては３〜４及びポリプロピ
レンについては６〜１０）倍の量、横断方向又はマシン
を横切る方向に延伸してもよい。かかる装置及び方法は
当該技術分野において周知であり、米国特許第３，９０
３，２３４号明細書に記載されている。

【００９０】空隙、又は空隙空間は、本明細書中におい
ては、マイクロビーズをとりかこむものを指すが、連続
マトリックスポリマーをマトリックスポリマーのＴｇよ
り上の温度で延伸する際に形成される。架橋ポリマーの
マイクロビーズは連続マトリックスポリマーと比較して
かなり硬い。また、マイクロビーズ及びマトリックスポ
リマー間の不相溶性及び不混和性のために、連続マトリ
ックスポリマーは、延伸される時にマイクロビーズ上を
滑り、それが延伸方向の側面に空隙が形成される原因と
なり、この空隙はマトリックスポリマーが引き続き延伸
されるにつれて引き伸ばされる。かくして、空隙の最終
的サイズ及び形状は延伸の方向を量に依存する。もし延
伸が一方向のみに行われるだけならば、微小空隙は延伸
方向のマイクロビーズの側面に形成するであろう。もし
延伸が二方向（２方向延伸）であるならば、実施におい
てはかかる延伸は任意の点から直径方向に伸びるベクト
ル成分を有し、その結果各マイクロビーズをとり囲むド
ーナツ型空隙ができる。

【００９１】好ましいプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）
の延伸作業は同時に微小空隙を開口しそしてマトリック
ス材を配向する。最終製品の性質は延伸時間−温度関係
及び延伸のタイプ及び度合いに依存しかつ制御できる。
最高の不透明性及び風合いのためには、延伸はマトリッ
クスポリマーのガラス転移温度のほんの少し上で行う。
延伸をより高いガラス転移温度の近傍で行うと、相は一
緒に延伸し不透明性も減少する。前者の場合は材料は引
き離され、機械的に反相溶化プロセスとなる。不織／紡
糸結合製品を形成するための、繊維の高速溶融紡糸及び
繊維の溶融ブローイングが２つの例である。要約すれ
ば、本発明範囲は上述の操作を行う全範囲を含むもので
ある。

【００９２】一般に、空隙形成はマトリックスポリマー
の結晶性配向とは独立しておこり、そしてこの結晶性配
向を必要とはしない。不透明の微小空隙化フィルムは、
完全に非結晶性の、非結晶化コポリエステルをマトリッ
クス相として用いる本発明方法に従って作成される。結
晶可能／配向可能な（歪硬化、ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄ
ｅｎｉｎｇ）マトリックス材は引張強度及びバリヤーの
ようなある種の性質にとっては好ましい。一方、非晶質
マトリックス材は引き裂き抵抗及び熱密封性のような他
の面では特別の用途がある。特定のマトリックス組成物
は多くの生成物のニーズに合うように作り変えることが
できる。結晶性のマトリックスポリマーから非結晶性マ
トリックスポリマーまでの全範囲が本発明の一部であ
る。

【００９３】界面活性剤、乳化剤、顔料等の他の成分を
かかるマイクロビーズの製造中に添加することが多い。
これらの添加物の性質のために、マイクロビーズの表面
上に残る傾向がある。換言すれば、それらはポリマー及
び懸濁重合がおこなわれる不混和性媒体の間の界面に集
まる傾向がある。しかしながら、かかるプロセスの性質
のために、これらの物質のいくつかはビーズの核内に残
りそしてあるものは非混和性媒体中に残ることがある。
例えば、プロセス及び配合がビーズ内に成分を閉じ込め
るようになされるかもしれない。他の場合には、最終的
目的がビーズ表面上に成分を集中させることかもしれな
い。本発明にこのユニークさを追加するのは、この極め
て多様なしかも非常に制御可能な一連のビーズの性質で
ある。

【００９４】

【例】次の例１〜３６は、マトリックスポリマーとして
ポリエチレンテレフタレートとを用いて作成した二軸延
伸フィルムについてかなり詳細に述べる。これらの例は
本発明をよりよく理解するために提供される。架橋マイ
クロビーズを含む例については、製造工程は次のようで
ある：

【００９５】（１）マイクロビーズを常用の水性懸濁重
合により調製して、２〜２０ミクロンの直径で５モル％
〜３０モル％の架橋レベルのほぼ単分散のビーズを得
る。これらの例のほとんどすべては被覆マイクロビーズ
を用い、その被覆厚さは約５０〜１００ｎｍである。

【００９６】（２）分離及び乾燥の後、このマイクロビ
ーズを常用の二軸スクリュー押出装置を用いて合成し
て、２５重量％のレベルまで延伸可能のポリマーとし、
次いでペレットとしてより低い荷重までレットダウン
（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）するのに適切な濃縮物を形成す
る。

【００９７】（３）このマイクロビーズ濃縮ペレットを
バージン（ｖｉｒｇｉｎ）ペレットと混合し、次いでポ
リエチレンテレフタレートにとっての標準条件、すなわ
ち乾燥空気と共に１７０〜１８０℃の対流で４〜６時間
乾燥する。

【００９８】（４）この乾燥ブレンドを常用の一軸スク
リュー押出機で約２６５〜２８０℃の溶融温度で（用い
たポリエチレンテレフタレートにとっての標準条件）押
出し成形する。

【００９９】（５）約５０〜６０℃の温度に制御された
冷ロール上に標準コート・ハンガー・スリット・ダイ
（ｃｏａｔ ｈａｎｇｅｒ ｓｌｉｔ ｄｉｅ）を介し
てフィルムをキャスティングして２０〜６０ミル（５０
８〜１５２４ミクロン）範囲の厚さのフィルムを製造す
る。

【０１００】（６）このフィルムを標準実験室フィルム
延伸ユニットを用いて二軸方向にそして同時に延伸す
る。特に断らない限り、すべての試料は１０５℃で延伸
する。

【０１０１】セルロースアセテートマイクロビーズを含
む例は比較の目的で含まれている。調製操作は次のよう
である：

【０１０２】（１）ポリエチレンテレフタレートペレッ
トを２ｍｍスクリーンを介して粉砕し、次いでセルロー
スアセテート粉末と乾燥配合する。

【０１０３】（２）この配合物を真空炉中で乾燥窒素流
を用い約１２５〜１５０℃で１６時間パン（ｐａｎ）乾
燥する。

【０１０４】（３）この乾燥配合物を、標準Ｍｏｄｄｏ
ｃｋ混合部を用いる常用の一軸スクリュー押出し機で、
スクリューの計量域中で、同時に押出し成形しかつ合成
混合する。溶融温度は、セルロースアセテートの熱分解
を最小にするために、できるだけ低温、約２６０〜２７
０℃に保つ。

【０１０５】（４）押出し成形中、溶融ＣＡマイクロビ
ーズがシア（ｓｈｅａｒ）乳化プロセスによりその場で
生成し、そしてそれらがＰＥＴと高度に非混和性のため
に均一に分散したままである。粒子直径の分布は約０．
１〜１０ミクロンの範囲内であり、その平均は約１〜２
ミクロンである。

【０１０６】（５）フィルムを標準コート・ハンガー・
スリット・ダイを介して約５０〜６０℃の温度に制御さ
れた冷却ロール上にキャスティングし、２０〜３０ミル
（５０８〜７６１ミクロン）の範囲の厚さのフィルムを
製造する。

【０１０７】（６）このフィルムを標準実験室フィルム
延伸ユニットを用いて二軸方向にそして同時に延伸す
る。これらのフィルムは１００，１０５及び１１０℃で
延伸する。

【０１０８】例において用いる材料は次のようである：
ＰＥＴ−テレフタル酸及びエチレングリコールからの繰
り返し単位を有するポリエステル；Ｉ．Ｖ．＝０．７
０。 ＣＡ−セルロースアセテート、粘度＝３．０秒、１１．
４ポアズ；アセチル含量３９．８％；ヒドロキシ含量
３．５％；溶融範囲＝２３０〜２５０℃；Ｔｇ＝１８０
℃；数平均分子量＝３０，０００（ゲル浸透クロマトグ
ラフ）。

【０１０９】ＰＳ−種々のレベルの、ジビニルベンゼン
で架橋されたポリスチレン。 ＰＭＭＡ−種々のレベルの、ジビニルベンゼンで架橋さ
れたポリメチルメタクリレート。 シリカ−コロイド状シリカ、ＳｉＯ_２、平均粒子直径＝
２０〜４０ｎｍ。 アルミナ−コロイド状アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子
直径＝２０〜４０ｎｍ。

【０１１０】例１〜３６ 次は、本発明の写真要素用の支持体として使用するのに
適切な延伸キャビテーション微小空隙化造形品の製造を
具体的に説明する特定例である。例は５つのグループに
分けられ、重要な情報は各グループ毎に一対の表に要約
する。例１〜１４はシリカ被覆、架橋ＰＳマイクロビー
ズに関する（第Ａ表及び第Ｂ表）。ここで、マイクロビ
ーズの添加量、架橋レベル及びビーズ直径の変化量を延
伸比（例７〜１０）の効果と共に挙げてある。例１１
は、被覆を意図的にマイクロビーズから除去した場合の
本発明を具体的に説明するために含まれている。架橋レ
ベルが高くなればなる程、マイクロビーズはよりレジリ
エント又は弾性になり、キャビテーションプロセス効率
も増加する。

【０１１１】例１５〜例１８はシリカ被覆、架橋ＰＭＭ
Ａマイクロビーズ（第Ｃ表及び第Ｄ表）に関する。これ
らの試料は、異なる架橋ポリマーのマイクロビーズ上に
同一のシリカ被覆を施こしたものについての本発明を具
体的に説明する。次の２組の試料は、異る被覆材料につ
いての実験結果を繰り返すものである。

【０１１２】例１９〜２２は、アルミナ被覆、架橋ＰＳ
マイクロビーズ（第Ｅ表及び第Ｆ表）に関し；例２３〜
２６は、アルミナ被覆、架橋ＰＭＭＡマイクロビーズ
（第Ｇ表及び第Ｈ表）に関する。

【０１１３】例２７〜３６（第Ｊ表及び第Ｋ表）は、添
加量が同量容量％である場合に、本発明のシリカ被覆、
３０％架橋、５ミクロンＰＳマイクロビーズの性能を、
その場で生成した高ＴｇのＣＡマイクロビーズの性能と
比較するものである。これらの比較によれば、明らか
に、引用した従来技術と比べ、本発明の特定の実施態様
についてのキャビテーション効率は２０％増加している
ことが示されている。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【表９】

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】例３７ 架橋ポリスチレンのマイクロビーズを有するポリプロピ
レンマトリックスを含んでなるシート材料を、溶融ポリ
プロピレン中でマイクロビーズを混合し、次いでシート
を押出し成形することにより製造した。このシートを１
４０℃で両方向に延伸することにより配向した。これら
のマイクロビーズは直径が５ミクロンであり、ポリプロ
ピレンの１５重量％を占めた。マイクロビーズをジビニ
ルベンゼンで架橋し、そして次のように、比重で示した
種々の程度まで架橋した。

【０１２５】

【表１２】

【０１２６】良好な手ざわりの極めて白色のシートが得
られた。次の例は、２種類の重要な延伸可能なポリエス
テルについての本発明を具体的に説明するものである。
これらのマトリックスポリエステルがより高い延伸温度
を有するために、より高い架橋レベル（約４０モル％、
すなわち、６０モル％のポリスチレン及び４０モル％の
ジビニルベンゼン）のマイクロビーズが用いられた。

【０１２７】例３８ ８５重量部のポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート）及び１５重量部の架橋ポリスチレン
を含んでなる配合物を調製した。このポリエステル
（Ｉ．Ｖ．＝０．６１）を２ｍｍスクリーンを介して粉
砕し、マイクロビーズと乾燥配合し、真空乾燥し次いで
２９０℃で実験室サイズの共回転二軸スクリュー押出し
機を用いて混合成形した。このペレットを次に乾燥し一
軸スクリュー押出し機で押出し成形して巾５．５インチ
で厚さ２０ミルのフィルムを製造した。このフィルムを
次に１１５℃で二軸延伸（３×３）した。得られたフィ
ルムは高度の白色性及び不透明性、並びに先の例におい
て詳細に検討した、望ましい低密度を示した。

【０１２８】例３９ 先の例と同様にして、８５重量％のポリ（エチレンナフ
タレート）及び１５重量％の架橋ポリスチレンを含んで
なる配合物を調製した。このポリエステル（Ｉ．Ｖ．＝
０．７１）を２ｍｍスクリーンを介して粉砕し、マイク
ロビーズと乾燥配合し、真空乾燥し次いで２９０℃で共
回転二軸スクリュー押出し機を用いて混合成形した。こ
のペレットを次に乾燥し一軸スクリュー押出し機で押出
し成形して巾５．５インチで厚さ２０ミルのフィルムを
製造した。このフィルムを次に１４５℃で二軸延伸（３
×３）した。得られたフィルムは高度の白色性及び不透
明性、並びに先の例において詳細に検討した、望ましい
低密度を示した。比又は部が、例えば、８０／２０とし
て与えられる場合、それらは重量部であり、ポリエステ
ル重量が先ず第１に特定されている。

【０１２９】次のものをクベルカ−ムンク値に当てはめ
る： ＳＸは造形品の全厚さの散乱係数であり、次のようにし
て決定する：ＳＸ＝（１／ｂ）Ａｒ ｃｔｇｈ（（ａ−
Ｒ）／ｂ）−Ａｒ ｃｔｇｈ（（ａ−Ｒｇ）／ｂ） 前記式中、ｂ＝（ａ^２−１）^１／２、 Ａｒ ｃｔｇｈは逆双曲線コタンジェント、 ａ＝１／２Ｒ＋（Ｒｏ−Ｒ＋Ｒｇ）／ＲｏＲｇ、 Ｒｏはシート後方に黒タイルをおいた場合の反射率、 Ｒはシート後方に白タイルをおいた場合の反射率、 Ｒｇは白タイルの反射率＝０．８９。

【０１３０】 ＫＸは造形品の全厚さの吸光度係数であり、次のように
して決定する：ＫＸ＝ＳＸ（ａ−１） 前記式中、ＳＸ及びａは先に定義したとおりである。

【０１３１】Ｒ（無限大）は、造形品を極めて厚くし、
更に厚さを増しても反射率を変化させない場合の造形品
の反射率であり、次のようにして決定する：Ｒ（無限
大）＝ａ−（ａ^２−１）^１／２ 前記式中、ａは先に定義したとおりである。

【０１３２】Ｔｉは内部光透過率であり次のようにして
決定する：Ｔｉ＝〔（ａ−Ｒｏ）^２−ｂ^２〕^１／２。 不透明性＝Ｒｏ／Ｒｇ 前記式中、Ｒｏ及びＲｇは先に定義したとおりである。

【０１３３】上記式中、Ｒｏ，Ｒ及びＲｇは、５６０ｎ
ｍ波長を用いるＤｉａｎｏ Ｍａｔｃｈ−ＳｃａｎＩＩ
分光光度計（Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｃｏ．）を使用す
る慣用の方法で決定する。また、式ＳＸ及びＫＸ中のＸ
は造形品の厚さである。これらの用語についての完全な
記載は“Ｂｕｓｉｎｅｓｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＩ
ｎｄｕｓｔｒｙ”第３版のＣｏｌｏｒｓ，Ｄｅａｎｅ
Ｂ．Ｊｕｄｄ ＆Ｇｕｎｔｅｒ Ｗｙｓｇｅｃｋｉ着、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９
７５）出版、３９７〜４３９頁に見出される。

【０１３４】ガラス転移温度、Ｔｇ及び溶融温度、Ｔｗ
はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｎ ＤＳＣ−２示差走査熱量
計を用いて測定する。

【０１３５】特に断らない場合は、固有粘度は６０／４
０重量部のフェノール／テトラクロロエタン溶液中、２
５℃で、溶媒１００ｍｌ中約０．５ｇのポリマー濃度で
測定する。

【０１３６】酸が、ポリエステル又はコポリエステルの
生成において、本明細書中に特定される場合は、その酸
のエステル形成性誘導体は、従来のプラクティスのよう
に、酸自身よりむしろ使用されてよいということを理解
すべきである。例えば、ジメチルイソフタレートがイソ
フタル酸よりむしろ使用される。

【０１３７】特に断らない場合は、すべての部、比、パ
ーセント等は重量によるものである。

【０１３８】本発明の写真要素は１つ又はそれ以上の感
放射線ハロゲン化銀乳剤層を含有する。このハロゲン化
銀乳剤層は任意の便利な常用形をとることができる。

【０１３９】最も簡単な可能な形においては、写真要素
は単一のハロゲン化銀乳剤層を含有する。最も簡単な可
能な形においては、ハロゲン化銀乳剤は感放射線ハロゲ
ン化銀粒子及びビヒクルからなることができる。ハロゲ
ン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀、又はそれらの混合物から
選ぶことができる。ビヒクルは親水性コロイド解膠剤、
例えば、ゼラチン又はゼラチン誘導体からなることがで
きる。

【０１４０】１つ又はそれ以上のハロゲン化銀層を含有
する適切な画像形成ユニットは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、３０８巻、１９８９年１２月、ｉ
ｔｅｍ３０８１１９に具体的に説明されている。Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈ Ｍ
ａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．Ｅｍｓ
ｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＤ、
英国により出版されている。ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子構造はＩｔｅｍ３０８１１９の第Ｉ節に具体
的に開示されている。乳剤用のビヒクルはＩｔｅｍ３０
８１１９の第ＩＸ節に具体的に説明されている。

【０１４１】次の慣用の写真要素成分は、再びＩｔｅｍ
３０８１１９の各節を参考にして、画像形成ユニット
中に存在させることができる：第ＩＩＩ節、化学増感
剤；第ＩＶ節、分光増感剤及び減感剤；第Ｖ節、増白
剤；第ＶＩ節、かぶり防止剤及び安定剤；第ＶＩＩ節、
着色物質；第ＶＩＩＩ節、吸収及び散乱物質；第Ｘ節、
硬化剤；第ＸＩ節、コーティング補助剤；第ＸＩＩ節、
可塑剤及び潤滑剤；第ＸＶＩ節、マット剤；第ＸＸ節、
現像主薬；第ＸＸＩ節、現像改質剤；第ＸＸＩＩ節、物
理的現像システム；第ＸＸＩＩＩ節、画像転写システ
ム；第ＸＸＩＶ節、乾式現像システム；第ＸＸＶ節、印
刷及びリソグラフィ第ＸＸＶＩ節、プリントアウト；並
びに第ＸＸＶＩＩ節、直接プリント。

【０１４２】先に引用した、Ｉｔｅｍ ３０８１１９に
より開示されている画像形成ユニットの種々の型に加え
て、次のものが更に具体的に意図されている：

【０１４３】（ａ）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第２２５巻、１９８３年１月、Ｉｔｅｍ ２２
５３４；Ａｂｂｏｔｔ等、米国特許第４，４２５，４２
６号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等、米国特許第４，６７
２，０２７号及び同第４，６９３，９６４号；Ｓｏｗｉ
ｎｓｋｉ等、米国特許第４，６５６，１２２号；Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ、米国特許第４，１７３，３２０号及び同第
４，１７３，３２３号；並びにＲｅｅｖｅｓ、米国特許
第４，４３５，４９９号により説明されている、１つ又
はそれ以上の感放射線平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を
含有する画像形成ユニット。

【０１４４】（ｂ）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第１８４巻、１９７９年８月、Ｉｔｅｍ １８
４３１により説明されている、放射線写真用に特に適合
された要素構成物。

【０１４５】（ｃ）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第１７６巻、１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １
８７１６により説明される反射カラープリント材料。

【０１４６】この画像形成ユニットは任意の便利な慣用
の技法により露光されそして処理される。かかる技法は
先に引用したパラグラフ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の項
により説明される。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の造形品及び支持体に、架橋しか
つスリップ剤を被覆したマイクロビーズを使用すると、
ビーズの添加重量当り、より高い空隙フラクションを生
じさせるより効率の高いキャビテーション及び改良特性
が得られる結果となる。また本発明組成物は従来の技術
と比較してより優れた熱安定性及び化学安定性を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】像様露光されている、本発明の写真要素の略図
である。

【図２】背後から照明を受けている、本発明の写真要素
の略図である。

【図３】本発明の要件を満す、造形品及び支持体の好ま
しい実施態様を示す、断面斜視図である。

【図４】本発明の要件を満す、造形品及び支持体の別の
構成を示す断面斜視図である。

【図５】延伸ポリマー連続相中の空隙に閉じ込められた
架橋ポリマーマイクロビーズを示す拡大断面図である。

【図６】図５中の線６−６についての断面図である。

【図７】延伸ポリマー連続相中の空隙に閉じ込められた
架橋ポリマーマイクロビーズを示す拡大断面図である。

【図８】延伸比の関数として、マイクロビーズをとり囲
む微小空隙のサイズの変化を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１０…写真要素１２…支持体１４…画像形成ユニット６
０，７０…造形品６２，７２，８０，９０…マイクロビ
ーズ６４，７４，７４′，８４，９４，９４′…空隙６
６，７６，８２，９２…ポリマー連続マトリックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨン エス，リー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，フォレスト ノール ９ (72)発明者 ポール イー．ウッドゲイト アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，コルビー ストリー ト 665 (72)発明者 グレン シー．スミス アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，ルックアウト ドライブ 951 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/00 B29C 67/20 G03C 1/795

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー性造形品において、前記造形品
   が、少くとも部分的に空隙で縁取られている架橋ポリマ
   ーのマイクロビーズをその中に分散せしめている連続延
   伸ポリマーマトリックスからなり、前記マイクロビーズ
   が前記延伸ポリマー重量を基にして５〜５０重量％存在
   し、前記空隙が前記造形品の２〜６０容量％を占めるこ
   とを特徴とするポリマー性造形品。
2. 【請求項２】 前記マイクロビーズがスリップ剤で被覆
   されていることを更に特徴とする請求項１記載の造形
   品。
3. 【請求項３】 反射性又は拡散透過性支持体からなり、
   かつ前記支持体上に少くとも１層の感放射線ハロゲン化
   銀乳剤層を被覆した写真要素であって、前記支持体が請
   求項１又は請求項２のいずれかの造形品からなることを
   特徴とする写真要素。