DE19960281A1 - Digitale Übertragungs-Anzeige-Materialien mit einem Poren aufweisenden Polyester - Google Patents

Digitale Übertragungs-Anzeige-Materialien mit einem Poren aufweisenden Polyester

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DE19960281A1
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Alphonse D Camp
Thomas M Laney
Peter T Aylward
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Abstract

Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungs-Element mit (a) einem Polymer-Blatt mit mindestens einer Schicht aus einem Poren aufweisenden Polyesterpolymer und mindestens einer Schicht mit einem keine Poren aufweisenden Polyesterpolymer und (b) einer prozentualen Durchlässigkeit zwischen 40 und 60% und (c) Tönungsmitteln, wobei die keine Poren aufweisende Schicht mindestens zweimal so dick ist, wie die Poren aufweisende Schicht.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft digitale Bildaufzeichnungs-Mate­ rialien. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Träger-Materialien für die digitale Bildübertragungs-Anzeige.
Hintergrund der Erfindung
Es ist allgemein bekannt, daß fotografische Anzeige-Mate­ rialien zu Reklame-Zwecken verwendet werden, wie auch als deko­ rative Anzeigen von fotografischen Bildern. Da diese Anzeige- Materialien für Reklame-Zwecke verwendet werden, ist die Bild­ qualität des Anzeige-Materials kritisch, bezüglich der Aussage der qualitativen Botschaft des Produktes oder der dargestellten Dienstleistung. Weiterhin soll das Bild einer fotografischen Anzeige eine hohe Ausstrahlungs-Kraft haben, da das Bild ver­ sucht, die Aufmerksamkeit des Konsumenten auf das Anzeige-Mate­ rial zu richten und die damit verbundene erwünschte Botschaft. Typische Anwendungsgebiete für ein Anzeige-Material sind Pro­ dukt- und Dienstleistungs-Anzeigen an öffentlichen Plätzen, wie z. B. Flughäfen, in Bussen, in Sport-Stadien, Film-Poster sowie Kunst-Fotografie. Die erwünschten Attribute eines hoch qualita­ tiven fotografischen Anzeige-Materials von hohem Ausstrahlungs- Vermögen sind ein schwach blaues Dichte-Minimum, eine Dauerhaf­ tigkeit, Schärfe und Flachheit. Auch sind die Kosten von Bedeu­ tung, da Anzeige-Materialien in der Regel teuer sind, im Ver­ gleich zu einer alternativen Anzeige-Material-Technologie, hauptsächlich lithographischen Bildern auf Papier. Für Anzeige- Materialien ist traditionelles Farbpapier ungeeignet, da es an einer ungenügenden Dauerhaftigkeit bei der Handhabung und der Fotoentwicklung leidet sowie bei der Anzeige von großformatigen Bildern. Weiterhin ist traditionelles Farbpapier nicht optimal bezüglich seiner Durchlässigkeits-Eigenschaften, da die spek­ trale Durchlässigkeit von Farbpapier in typischer Weise bei we­ niger als 10% liegt.
Bei der Herstellung von Farbpapier ist es bekannt, daß das Trägerpapier eine aufgebrachte Schicht aus einem Polymeren auf­ weist, in typischer Weise Polyethylen. Diese Schicht dient da­ zu, das Papier wasserfest zu machen, wie auch um eine glatte Oberfläche zu erzeugen, auf der die fotosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Formation einer geeigneten glatten Oberflä­ che ist schwierig, da die Erzeugung der Oberfläche eine große Sorgfalt erfordert, und weil es kostspielig ist, eine richtige Abscheidung und Kühlung der Polyethylen-Schichten zu bewirken. Die Formation einer in geeigneter Weise glatten Oberfläche wür­ de auch die Bildqualität verbessern, da das Anzeige-Material einen stärkeren offensichtlichen Schwarzheitsgrad aufweisen würde, da die reflektierenden Eigenschaften des verbesserten Trägers spiegelnder sind (more specular) als im Falle von Mate­ rialien des Standes der Technik. Wenn die weißen Töne weißer sind und die schwarzen Töne schwärzer, so befindet sich ein größerer Bereich zwischen diesen Tönen, und infolge dessen wird der Kontrast erhöht. Wünschenswert wäre es, wenn sich eine zu­ verlässigere und verbesserte Oberfläche in weniger kostspieli­ ger Weise herstellen ließe.
Die fotografischen reflektierenden Papiere des Standes der Technik weisen eine aus der Schmelze extrudierte Polyethylen- Schicht auf, die auch als Trägerschicht für optische Aufheller dient, sowie andere Weißmacher, wie auch Tönungsmittel oder Einfärbe-Materialien (tint materials). Wünschenswert wäre es, wenn die optischen Aufheller, Weißmacher und Tönungsmittel oder Einfärbemittel, anstatt sie in einer einzelnen aus der Schmelze extrudierten Schicht aus Polyethylen zu dispergieren, näher der Oberfläche konzentriert werden könnten, wo sie optisch stärker in Erscheinung treten würden.
Fotografische Übertragungs-Anzeige-Materialien des Standes der Technik mit eingeführten Streu-Elementen oder Diffusoren weisen licht-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf, die direkt auf einen mit Gelatine beschichteten klaren Po­ lyester-Träger aufgetragen werden. Eingeführte Streu-Elemente oder Diffusoren sind notwendig, um das Licht der Lichtquelle zu streuen, das im Falle von Hinterlicht-Transmissions-Anzeige- Materialien verwendet wird. Ohne Streu-Elemente oder Diffusoren würde die Lichtquelle die Qualität des Bildes vermindern. In typischer Weise werden weiße Pigmente in der untersten Schicht der Bildaufzeichnungs-Schichten verwendet. Da licht-empfindli­ che Silberhalogenid-Emulsionen dazu neigen gelb zu erscheinen, aufgrund der als Bindemittel für fotografische Emulsionen ver­ wendeten Gelatine, neigen Bereiche minimaler Dichte eines ent­ wickelten Bildes dazu gelb zu erscheinen. Ein gelbes Dichte- Minimum vermindert den praktischen Wert eines Durchlässigkeits- oder Transmissions-Anzeige-Materials, da die das Bild betrach­ tende Öffentlichkeit eine hohe Bildqualität mit einem neutralen Weiß verbindet. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn ein Durchlässigkeits- oder Transmissions-Anzeige-Material mit ein­ gearbeiteten Streu-Elementen oder Diffusoren hergestellt werden könnte, das ein schwach bläuliches Dichte-Minimum aufweist, da ein Dichte-Minimum von schwach bläulichem Ton in der Praxis be­ vorzugt wird.
Fotografische Transmissions-Anzeige-Materialien des Stan­ des der Technik mit eingearbeiteten Streu-Elementen oder Diffu­ soren weisen licht-empfindliche Silberhalogenid-Emulsions­ schichten auf, die direkt auf einen klaren oder transparenten Polyester-Träger mit aufgebrachter Gelatine-Haftschicht aufge­ tragen sind. Der untersten Schicht der Bildaufzeichnungs- Schichten wird TiO2 zugegeben, um das Licht so stark zu streu­ en, daß einzelne Elemente der zur Beleuchtung verwendeten Lichtquelle für den Betrachter des Anzeige-Bildes nicht sicht­ bar sind. Das Einführen von TiO2 in die Bildaufzeichnungs- Schichten führt jedoch zu Herstellungs-Problemen, wie z. B. ei­ ner erhöhten Beschichtungsstärke, was wiederum eine größere Trocknungs-Kapazität erfordert, und zu einer Verminderung der Produktivität der Beschichtungs-Maschine, da das TiO2 eine zu­ sätzliche Reinigung der Beschichtungs-Vorrichtung erfordert. Weiterhin hat sich gezeigt, daß, wenn größere Mengen an TiO2 verwendet werden, um das Licht hoch intensiver Hinterlicht- Belichtungssysteme zu streuen, das TiO2, das in der untersten Bildaufzeichnungs-Schicht untergebracht wird, zu einer nicht­ akzeptablen Lichtstreuung führt, wodurch die Qualität des Über­ tragungsbildes vermindert wird. Infolgedessen wäre es wün­ schenswert, wenn das TiO2 aus den Bildaufzeichnungs-Schichten eliminiert werden könnte, und wenn dennoch die notwendigen Übertragungs-Eigenschaften und Bildqualitäten erzielt werden könnten.
Fotografische Übertragungs- oder Transmissions-Anzeige- Materialien des Standes der Technik sind, obgleich sie zu einer ausgezeichneten Bildqualität führen, teuer im Vergleich zu an­ deren Bildaufzeichnungs-Technologien von hoher Qualität, wie z. B. dem Tintenstrahldruck, der Bildaufzeichnung durch thermi­ sche Farbstoff-Übertragung und im Vergleich zum Gravure-Druck. Da fotografische Übertragungs-Anzeige-Materialien eine zusätz­ liche Bildaufzeichnungs-Verarbeitungsstufe erfordern, im Ver­ gleich zu alternativen Bildaufzeichnungs-Systemen von hoher Qualität, können die Kosten für eine fotografische Übertra­ gungs-Anzeige höher sein als die Kosten anderer Bildaufzeich­ nungs-Systeme von hoher Qualität. Die Investition einer Ent­ wicklungs-Anlage, die erforderlich ist, um die fotografischen Übertragungs-Anzeige-Materialien zu entwickeln, erfordert fer­ ner, daß die Verbraucher in typischer Weise mit einem Entwick­ lungs-Labor in Beziehung treten, wodurch die Zeit bis zum Er­ halt des Bildes erhöht wird. Wünschenswert wäre es, wenn ein hoch qualitativer Übertragungs-Anzeige-Träger von nichtfoto­ grafischen Bildaufzeichnungs-Technologien hoher Qualität Ge­ brach machen könnte.
Fotografische Übertragungs-Anzeige-Materialien genießen ein beträchtliches Verbraucher-Ansehen, da sie es ermöglichen, daß Bilder auf einem hoch qualitativen Träger gedruckt werden können, und zwar für Haushalts- oder Geschäfts-Zwecke. Die Ver­ wendung von fotografischen Anzeige-Materialien ist im allgemei­ nen kostenintensiv, da Verbraucher in typischer Weise nicht solche Volumina an Anzeige-Materialien verarbeiten, die die Verwendung von solchen Materialien rechtfertigen würde. Es wäre infolge dessen wünschenswert, wenn ein Übertragungs-Anzeige- Material von hoher Qualität hergestellt werden könnte, das in Haushalten verwendet werden könnte, ohne eine ins Gewicht fal­ lende Investition einer Vorrichtung oder Anlage, um das Bild zu drucken.
Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Es besteht ein Bedürfnis nach Übertragungs-Anzeige-Mate­ rialien, die zu einer verbesserten Übertragung von Licht füh­ ren, wobei gleichzeitig das Licht wirksamer gestreut wird, so daß die Elemente der Lichtquelle für den Betrachter nicht sichtbar sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Übertragungs- Anzeige-Materialien bereitzustellen, deren Herstellungskosten geringer sind und die scharfe dauerhafte Bilder liefern.
Weiterhin sollte das Licht wirksamer verwendet werden kön­ nen, das zur Belichtung der Übertragungs-Anzeige-Materialien verwendet wird.
Ferner sollte eine Übertragungs-Anzeige geschaffen werden, bei der eine nicht-fotografische Bildaufzeichnungs-Technologie angewandt wird.
Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Bildaufzeichnungs-Element mit einem Polymer-Träger mit mindestens einer Schicht aus einem Poren aufweisenden Poly­ esterpolymer und mindestens einer Schicht mit einem keine Poren aufweisenden Polyesterpolymer sowie einer prozentualen Durch­ lässigkeit zwischen 40 und 60%, wobei das Bildaufzeichnungs- Element ferner Tönungen (tints) aufweist, und wobei die keine Poren aufweisende Schicht mindestens zweimal so dick ist wie die Poren aufweisende Schicht.
Vorteilhafter Effekt der Erfindung
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung hellerer Bilder dadurch, daß eine wirksamere Diffusion von Licht ermöglicht wird, das zur Belichtung der Anzeige-Materialien verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung weist zahlreiche Vorteile gegenüber Durchlä­ sigkeits-Anzeige-Materialien des Standes der Technik auf. Die Anzeige-Materialien der Erfindung ermöglichen eine sehr effizi­ ente Streuung von Licht, wobei die Durchlässigkeit eines hohen Prozentsatzes des Lichtes ermöglicht wird. Die Materialien sind kostengünstig, da die transparente Polymermaterial-Folie (sheet) dünner ist als in Produkten des Standes der Technik. Die Formation der Übertragungs-Anzeige-Materialien erfordert ein Anzeige-Material, das Licht so gut streut, daß einzelne Elemente der Belichtungs-Lampe für den Betrachter des Anzeige- Bildes nicht sichtbar sind. Andererseits ist es erforderlich, daß das Licht wirksam übertragen wird, um das Anzeige-Bild hell zu beleuchten. Die Erfindung ermöglicht es, daß ein größerer Anteil des zur Belichtung verwendeten Lichtes zur Anzeige-Be­ leuchtung verwendet wird, wobei gleichzeitig eine sehr wirksame Streuung der Lichtquellen erfolgt, so daß sie für den Betrach­ ter nicht sichtbar sind. Das Bildaufzeichnungs-Anzeige-Material gemäß der Erfindung erscheint dem Betrachter weißer als als im Falle von Materialien des Standes der Technik, welche die Ten­ denz haben, daß die Bilder etwas gelblich erscheinen, da die Materialien des Standes der Technik eine große Menge an Licht­ streuenden Pigmenten erfordern, damit der Betrachter die Licht­ quelle nicht sieht. Diese hohen Konzentrationen an Pigmenten erscheinen dem Betrachter gelblich und führen zu einem Bild, das dunkler als erwünscht ist. Der Übertragungs-Anzeige-Träger enthält eine integrale Adhäsions-Schicht für das Bildaufzeich­ nungs-Element, wodurch die Notwendigkeit von teuren Primer- Beschichtungen vermieden wird, die erforderlich sind, wenn bei­ spielsweise Empfangs-Schichten für den Tintenstrahldruck auf Gelatine-Basis auf einen Polyester-Träger aufgetragen werden.
Da nicht-fotografische Bildaufzeichnungs-Systeme verwendet werden, um auf dem Träger ein Bild aufzuzeichnen, sind die An­ zeige-Materialien für den Verbraucher vorteilhafter, da digita­ le Drucksysteme, wie z. B. der Tintenstrahldruck oder die ther­ mische Farbstoff-Übertragung, weit verbreitet sind und im Falle der Verarbeitung von kleinen Volumina geringe Kosten verursa­ chen. Da schließlich die Bildaufzeichnungs-Technologie, die im Rahmen dieser Erfindung angewandt wird, keine nasse chemische Entwicklung der Bilder erfordert, werden die Umweltprobleme vermieden, die bei Verwendung von Entwicklungs-Chemikalien auf­ treten. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgen­ den detaillierten Beschreibung der Erfindung.
Das hier gebrauchte Merkmal "durchlässig" ("transparent") bedeutet, daß Strahlung ohne ins Gewicht fallende Abweichung oder Absorption passiert. Im Falle der vorliegenden Erfindung ist ein "durchlässiges" oder "transparentes" Material definiert als ein Material, das eine spektrale Durchlässigkeit von größer als 90% aufweist. Für ein Bildaufzeichnungs-Element gilt, daß die spektrale Durchlässigkeit oder spektrale Transmission das Verhältnis der übertragenen Energie zur einfallenden Energie ist, das ausgedrückt wird als ein Prozentsatz wie folgt:
TRGB = 10-D.100, worin D das Mittel ist aus dem Ansprechvermögen der roten, grünen und blauen Status-A-Transmissions-Dichten, gemessen mittels eines fotografischen Transmissions-Densitome­ ters vom Typ X-Rite, Modell 310 (oder ein hiermit vergleichba­ res Modell). Die hier benutzten Merkmale "oben", "obere", "Bild-Empfangsschicht-Seite" und "Gesichtsseite" beziehen sich auf die Seite oder in Richtung der Seite des Poren aufweisenden Polyesters. Die Bezeichnungen "unten", "untere Seite" und "Rückseite" beziehen sich auf die Seite oder die Richtung zur Seite des transparenten Polyesters. Der hier gebrauchte Aus­ druck "duplitiziertes" Element steht für ein Bildaufzeichnungs- Element mit einer Bildaufzeichnungs-Empfangsschicht auf beiden Seiten des Bildaufzeichnungs-Trägers.
Die Schichten der co-extrudierten Polyester-Folie dieser Erfindung weisen Grade an Poren, optischem Aufheller und Färbe­ mitteln auf, die eingestellt sind, um optimale Übertragungs- Eigenschaften herbeizuführen. Die Polyester-Folie oder das Po­ lyester-Blatt (sheet) hat eine Poren aufweisende Schicht, um das Licht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle, die übli­ cherweise mit Übertragungs-Anzeige-Materialien verwendet wird, wirksam zu streuen, ohne daß teures TiO2 oder andere weiße Pig­ mente verwendet werden müssen. Der co-extrudierte Polyester- Träger der Erfindung weist eine klare Polyester-Schicht auf, um dem Bildaufzeichnungs-Trägermaterial der Erfindung die er­ forderliche Steifheit zu vermitteln, ohne daß die Transmission des Lichtes beeinträchtigt wird. Das Dicken-Verhältnis zwischen der Poren aufweisenden Schicht und der klaren Schicht liegt bei mindestens 1 : 2. Unterhalb eines Verhältnisses von 1 : 2 würde der Träger keine ausreichende Belichtung im Falle hoch qualitativer Bilder ermöglichen, da die Poren aufweisende Schicht zu dick wäre, um eine ausreichende Belichtung des Bildes zu gewährlei­ sten.
Die Polyester-Folie oder das Polyester-Blatt dieser Erfin­ dung weist vorzugsweise eine co-extrudierte integrale Bildauf­ zeichnungs-Empfangs-Adhäsionsschicht auf. Über oder jenseits der transparenten Schicht und der Poren aufweisenden Schicht kann eine co-extrudierte Polyethylen-Schicht verwendet werden mit einer Korona-Entladungs-Behandlung als eine Tintenstrahl- Adhäsionsschicht, wodurch die Notwendigkeit für eine Primer- Beschichtung vermieden ist, die im Falle von Polyester-Folien üblich ist. Eine Polyethylen-Schicht mit einer Korona-Entla­ dungs-Behandlung wird vorzugsweise angewandt, da Tintenstrahl- Empfangsschichten auf Gelatine-Basis gut auf Polyethylen haf­ ten, ohne Notwendigkeit einer Primer-Beschichtung. Ein weiteres Beispiel für eine integrale Bildaufzeichnungs-Empfangs-Adhä­ sionsschicht ist eine dünne Schicht aus einem biaxial orientierten Polycarbonat, wodurch eine Polycarbonat-Farbstoff- Empfangsschicht auf Lösungsmittel-Basis geschaffen wird, die typisch für eine Bildaufzeichnung durch thermische Farbstoff- Übertragung ist, und die auf dem Träger ohne teure Primer-Be­ schichtung anhaftet.
Weiterhin kann die integrale Polyethylen-Hautschicht auch blaue Tönungsmittel (tints) enthalten sowie optische Aufheller, um den natürlichen Gelbton der Tintenstrahl-Empfangsschicht auf Gelatine-Basis zu kompensieren. Die Poren aufweisende, orien­ tierte Polyester-Folie dieser Erfindung ist wenig kostspielig, da die funktionelle Schicht gleichzeitig co-extrudiert wird, wodurch die Notwendigkeit einer weiteren Verarbeitung, wie z. B. eine Laminierung, das Aufbringen einer Primer-Schicht oder ei­ nes Extrusions-Beschichtung, vermieden wird.
Ein wesentlicher Aspekt dieser Erfindung besteht darin, daß der Bildaufzeichnungs-Träger mit einer Bildaufzeichnungs- Empfangsschicht auf der oberen Seiten und der unteren Seite des Bildaufzeichnungs-Schichtträgers beschichtet werden kann. Diese duplitizierte Beschichtung wird vorzugsweise angewandt, wenn ein Übertragungsbild hoher Dichte erforderlich ist. Die dupli­ tizierte Bildaufzeichnungs-Empfangsschicht-Beschichtung, kombi­ niert mit den optischen Eigenschaften der orientierten Poly­ ester-Folie, führt zu einem verbesserten Übertragungs-Anzeige- Material, das zur Herstellung von Übertragungsbildern von hoher Qualität verwendet werden kann. Eine Rückseiten-Primer-Be­ schichtung ist notwendig, wenn eine Beschichtung mit Bild- Empfangsschichten auf Gelatine-Basis auf der Rückseite erfolgt, da Gelatine nicht gut auf Polyestern anhaftet.
Der Polyester, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, soll eine Glasübergangs-Temperatur zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100°C aufweisen, soll­ te orientierbar sein und sollte eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,50, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 aufweisen. Zu geeig­ neten Polyestern gehören jene, die hergestellt werden aus aro­ matischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäu­ ren mit 4-20 Kohlenstoffatomen, sowie aliphatischen oder alicy­ clischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Aze­ lain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandi­ carboxyl- sowie Natriumsulfoisophthal-Säuren sowie Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethy­ lenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere Polye­ thylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik bekannt und können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. jenen, die bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Be­ vorzugte Polymere mit einer kontinuierlichen Matrix sind solche mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphtha­ lindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Po­ ly(ethylenterephthalat), das modifiziert werden kann durch kleine Mengen von anderen Monomeren, wird vorzugsweise verwen­ det. Geeignet ist ferner Polypropylen. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einführung einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponen­ te, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüssigkristall-Copolyester sind jene, die bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.
Geeignete quervernetzte Polymere für die Mikrokügelchen, die zur Porenbildung während der Herstellung der Folien verwen­ det werden, sind polymerisierbare organische Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkenyl­ aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel:
worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol- Reihen, und worin R steht für Wasserstoff oder den Methyl-Rest;
Monomeren vom Acrylat-Typ, einschließlich Monomeren der Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl-Rest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser­ stoff und Methyl;
Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylo­ nitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern mit der For­ mel:
worin R für einen Alkyl-Rest steht mit 2 bis 18 Kohlenstoffato­ men; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den syn­ thetischen Polyester-Harzen, die hergestellt werden durch Um­ setzung von Terephthalsäure- und Dialkylterephthalsäure-Verbin­ dungen oder Ester erzeugenden Derivaten hiervon mit einem Gly­ kol der Reihe HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Poly­ mer-Moleküls; den hier zuvor beschriebenen Polyestern, die bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver olefinischer Ungesättigtheit eincopolymerisiert ent­ halten können sowie Mischungen hiervon und einem Quervernet­ zungs-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinyl­ benzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Dial­ lylphthalat und Mischungen hiervon.
Zu Beispielen von typischen Monomeren für die Herstellung des quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldi­ methacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinyl­ benzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugswei­ se besteht das quervernetzte Polymer aus einem Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). Besonders bevorzugt wird Polystyrol verwendet, und das Quervernetzungs-Mittel besteht aus Divinyl­ benzol.
Aus dem Stande der Technik allgemein bekannte Verfahren führen zu Teilchen von nicht gleichförmiger Größe, gekennzeich­ net durch eine Breite Teilchengrößen-Verteilung. Die erhaltenen Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben, unter Er­ zeugung von Kügelchen, die den Bereich der ursprünglichen Ver­ teilung der Größen überbrücken. Andere Verfahren, wie z. B. eine Suspensions-Polymerisation, und eine beschränkte Koaleszenz führen direkt zu Teilchen von sehr gleichförmiger Größe. Zu ge­ eigneten Gleitmitteln (lubricants) gehören kolloidale Kiesel­ säure, kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugt verwendeten Gleitmit­ tel sind kolloidale Kieselsäure und kolloidales Aluminiumoxid, wobei sich Kieselsäure als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Gleitmittel kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Ver­ fahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird beispielsweise ein übliches Suspensions-Polymerisationsverfahren angewandt, bei dem das Gleitmittel der Suspension zugegeben wird. Als Gleit­ mittel wird dabei vorzugsweise kolloidale Kieselsäure verwen­ det.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Verfahren der "begrenzten Koaleszenz" zur Erzeugung der beschichteten, quer­ vernetzten Polymer-Mikrokügelchen anzuwenden. Dieses Verfahren wird im Detail in der U.S.-Patentschrift 3 615 972 beschrieben. Das Herstellungsverfahren der beschichteten Mikrokügelchen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet jedoch kein Blasmittel, wie es in der erwähnten Patentschrift angegeben wird.
Das folgende allgemeine Verfahren kann im Rahmen einer Technik der begrenzten Koaleszenz angewandt werden:
  • 1. Die polymerisierbare Flüssigkeit wird innerhalb eines wäß­ rigen flüssigen Nicht-Lösungsmittel-Mediums dispergiert, unter Erzeugung einer Dispersion von Tröpfchen mit einer Größe, die nicht größer ist als die Größe, die für die Po­ lymer-Kügelchen erwünscht ist, worauf
  • 2. die Dispersion stehengelassen wird, ohne oder nur unter einer schwachen Bewegung während einer Zeitspanne, während welcher eine begrenzte Koaleszenz der dispergierten Tröpf­ chen erfolgt, unter Bildung einer kleineren Anzahl von größeren Tröpfchen, wobei eine solche Koaleszenz be­ schränkt ist, aufgrund der Zusammensetzung des Suspen­ sions-Mediums, wodurch die Größe der dispergierten Tröpf­ chen dadurch bemerkenswert gleichförmig wird und eine er­ wünschte Größenordnung hat, und
  • 3. die Dispersion gleichförmiger Tröpfchen wird stabilisiert durch Zugabe von Dickungsmitteln zu dem wäßrigen Suspen­ sions-Medium, wodurch die dispergierten Tröpfchen gleich­ förmiger Größe weiter vor einer Koaleszenz geschützt wer­ den und auch vor einer Konzentration in der Dispersion be­ wahrt werden, aufgrund des Unterschiedes in der Dichte der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase, und
  • 4. die polymerisierbare Flüssigkeit oder Öl-Phase in einer solchen stabilisierten Dispersion wird Polymerisations- Bedingungen unterworfen, und es wird eine Polymerisation durchgeführt, wodurch Kügelchen des Polymeren erhalten werden mit einer kugelförmigen Form und einer bemerkens­ wert gleichförmigen Größe, wobei die Größe prinzipiell vorbestimmt wird durch die Zusammensetzung des ursprüng­ lich wäßrigen, flüssigen Suspensions-Mediums.
Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüs­ sigkeit, und infolgedessen der Durchmesser der Polymer-Kügel­ chen, kann in vorbestimmter Weise variiert werden durch Verän­ derung der Zusammensetzung der wäßrigen, flüssigen Dispersion innerhalb eines Bereiches von etwa ½ µm oder weniger bis etwa 0,5 cm. Für jede spezielle Operationsweise hat der Bereich von Durchmessern der Tröpfchen der Flüssigkeit und infolgedessen der Polymer-Kügelchen einen Faktor in der Größenordnung von 3 oder weniger, im Gegensatz zu Faktoren von 10 oder mehr für Durchmesser von Tröpfchen und Kügelchen, die durch übliche Sus­ pensions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, unter Verwendung von kritischen Bewegungs-Verfahren. Da die Größe der Kügelchen, z. B. der Durchmesser, bei dem in Rede stehenden Ver­ fahren prinzipiell bestimmt wird durch die Zusammensetzung der wäßrigen Dispersion, sind die mechanischen Bedingungen, wie z. B. der Grad der Bewegung, die Größe und das Design, der ver­ wendeten Vorrichtung und infolgedessen die Operations-Skala nicht besonders kritisch. Weiterhin können durch Verwendung der gleichen Zusammensetzung die Operationen wiederholt werden, oder die Skala der Operationen kann verändert werden, und es können praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
Das vorliegende Verfahren wird durchgeführt durch Disper­ gieren eines Volumen-Teiles einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 oder mehr Volu­ men-Teilen eines wäßrigen Nicht-Lösungsmittel-Mediums mit Was­ ser und mindestens dem ersten der folgenden Bestandteile:
  • 1. Ein in Wasser dispergierbares, Wasser-unlösliches festes Kolloid, dessen Teilchen in einer wäßrigen Dispersion Di­ mensionen in der Größenordnung von etwa 0,008 bis etwa 50 nm haben, wobei die Teilchen die Tendenz haben, sich an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln oder dazu veranlaßt werden, durch das Vorhandensein von
  • 2. einem "Wasser-löslichen" Promotor, der die "hydrophile- hydrophobe Balance" der festen Kolloid-Teilchen beein­ flußt; und/oder
  • 3. einem Elektrolyten; und/oder
  • 4. Kolloid-aktiven Modifizierungs-Mitteln, wie z. B. Peptisa­ tions-Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen; und gewöhnlich
  • 5. einem in Wasser löslichen, Monomer-unlöslichen Polymerisa­ tions-Inhibitor.
Die in Wasser dispergierbaren, Wasser-unlöslichen festen Kolloide können anorganische Materialien sein, wie z. B. Metall­ salze oder Metallhydroxide oder Tone, oder sie können aus orga­ nischen Materialien bestehen, wie z. B. rohen Stärken, sulfo­ nierten, quervernetzten organischen Polymeren mit hohem Moleku­ largewicht, harzartigen Polymeren und dergleichen.
Das feste kolloidale Material muß in Wasser unlöslich, je­ doch dispergierbar sein und sowohl unlöslich als auch nicht­ dispergierbar in, jedoch benetzbar durch die polymerisierbare Flüssigkeit. Die festen Kolloide müssen hydrophiler als oleo­ phil sein, so daß sie in der wäßrigen Flüssigkeit vollständig dispergiert bleiben. Die festen Kolloide, die für eine begrenz­ te Koaleszenz verwendet werden, sind solche mit Teilchen, die in der wäßrigen Flüssigkeit eine relativ starre und diskrete Form und Größe innerhalb der angegebenen Grenzen beibehalten. Die Teilchen können stark gequollen sein und extrem hydrati­ siert, vorausgesetzt, daß die gequollenen Teilchen eine defi­ nierte Form beibehalten, in welchem Falle die effektive Größe ungefähr diejenige der gequollenen Teilchen ist. Die Teilchen können im wesentlichen aus einzelnen Molekülen bestehen, wie im Falle von quervernetzten Harzen mit einem extrem hohen Moleku­ largewicht, oder sie können Aggregate von vielen Molekülen sein. Materialien, die in Wasser dispergieren, unter Erzeugung richtiger Lösungen oder kolloidaler Lösungen, in denen die Teilchen eine Größe unterhalb des angegebenen Bereiches haben oder in denen die Teilchen so diffus vorliegen, daß es ihnen an einer erkennbaren Form und Dimension fehlt, sind als Stabilisa­ toren für eine begrenzte Koaleszenz nicht geeignet. Die Menge an festem Kolloid, die verwendet wird, ist normalerweise der­ art, daß sie etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr Gramm pro 100 cm3 der polymerisierbaren Flüssigkeit entspricht.
Um als Stabilisator für die begrenzte Koaleszenz der poly­ merisierbaren, flüssigen Tröpfchen geeignet zu sein, ist es we­ sentlich, daß das feste Kolloid dazu neigt, sich mit der wäßri­ gen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln, d. h. auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. (Der Ausdruck "Öl" wird hier gelegentlich dazu verwendet, um Flüs­ sigkeiten zu beschreiben, die in Wasser unlöslich sind). In vielen Fällen ist es wünschenswert, ein "Promotor"-Material der wäßrigen Zusammensetzung zuzusetzen, um die Teilchen des festen Kolloides an die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu drän­ gen. Dieses Phänomen ist aus dem Emulsionen betreffenden Stande der Technik bekannt und wird hier im Falle von festen, kolloi­ dalen Teilchen angewandt, als Erweiterung der Einstellung der "hydrophilen-hydrophoben Balance".
Normalerweise ist der Promotor ein organisches Material, das eine Affinität für das feste Kolloid hat und ebenfalls für die Öl-Tröpfchen, und das dazu in der Lage ist, das feste Kol­ loid oleophiler zu machen. Die Affinität für die Öl-Oberfläche beruht gewöhnlich auf einem organischen Teil des Promotor-Mole­ küls, während die Affinität für das feste Kolloid gewöhnlich auf entgegengesetzten elektrischen Ladungen beruht. Beispiels­ weise können positiv geladene komplexe Metallsalze oder Hy­ droxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, einer Promotor-Wirkung ausgesetzt werden, durch das Vorhandensein eines negativ gela­ denen organischen Promotors, wie beispielsweise eines Wasser­ löslichen sulfonierten Polystyrols, eines Alginates oder einer Carboxymethylcellulose. Negativ geladene Kolloide, wie z. B. Bentonit, können einer Promotor-Wirkung ausgesetzt werden, durch einen positiv geladenen Promotor, wie z. B. Tetramethylam­ moniumhydroxid oder -chlorid, oder Wasser-lösliche, komplexe, harzartige Amin-Kondensations-Produkte, wie beispielsweise Was­ serlösliche Kondensations-Produkte von Diethanolamin und Adi­ pinsäure, Wasser-lösliche Kondensationsprodukte von Ethylen­ oxid, Harnstoff und Formaldehyd sowie Polyethylenimin. Amphote­ re Materialien, wie beispielsweise Protein-artige Materialien, wie Gelatine, Leim, Kasein, Albumin, Glutin und dergleichen, sind wirksame Promotoren für eine große Vielzahl von kolloida­ len Feststoffen. In manchen Fällen sind auch nicht-ionogene Ma­ terialien, wie z. B. Methoxylcellulose, wirksam. Normalerweise muß der Promotor lediglich in geringen Mengen, d. h. in wenigen Anteilen pro Million Anteilen eines wäßrigen Mediums, verwendet werden, obgleich oftmals auch größere Anteile toleriert werden können. In manchen Fällen können ionogene Materialien, die nor­ malerweise als Emulgatoren eingestuft werden, wie z. B. Seifen, langkettige Sulfate und Sulfonate und langkettige quaternäre Ammonium-Verbindungen, als Promotoren für die festen Kolloide verwendet werden, doch muß Sorge dafür getragen werden, daß die Formation von stabilen kolloidalen Emulsionen der polymerisier­ baren Flüssigkeit und des wäßrigen flüssigen Mediums vermieden wird.
Ein Effekt, der ähnlich ist demjenigen von organischen Promotoren, wird oftmals mit kleinen Mengen an Elektrolyten er­ zielt, wie z. B. in Wasser-löslichen, ionisierbaren Alkalien, Säuren und Salzen, insbesondere mit jenen, die polyvalente Io­ nen aufweisen. Diese Elektrolyte sind besonders geeignet, wenn die übermäßigen hydrophilen oder unzureichenden oleophilen Cha­ rakteristika des Kolloides auf einer übermäßigen Hydratation der Kolloid-Struktur beruhen. Beispielsweise ist ein in geeig­ neter Weise quervernetztes, sulfoniertes Polymer von Styrol stark gequollen und in Wasser hydratisiert. Obgleich die Mole­ kular-Struktur Benzolringe aufweist, die dem Kolloid eine ge­ wisse Affinität für die Öl-Phase in der Dispersion verleihen sollten, bewirkt der große Grad der Hydratation, daß die Kol­ loid-Teilchen in einer Wolke von assoziiertem Wasser eingehüllt werden. Die Zugabe einer löslichen, ionisierbaren, polyvalen­ ten, kationischen Verbindung, wie z. B. eines Aluminum- oder Calcium-Salzes zur wäßrigen Zusammensetzung, führt zu einem starken Schrumpf des gequollenen Kolloides mit einer Ausschei­ dung eines Teiles des assoziierten Wassers und einer Exponie­ rung des organischen Teiles des Kolloid-Teilchens, wodurch das Kolloid oleophiler wird.
Die festen kolloidalen Teilchen, deren hydrophile-hydro­ phobe Balance derart ist, daß die Teilchen dazu neigen, sich in der wäßrigen Phase an der Öl-Wasser-Grenzfläche anzusammeln, sammeln sich an der Oberfläche der Öl-Tröpfchen an und wirken als schützende Mittel während der begrenzten Koaleszenz.
Andere Mittel, die in bereits bekannter Weise dazu verwen­ det werden können, um Modifizierungen der kolloidalen Eigen­ schaften der wäßrigen Zusammensetzung zu bewirken, sind jene Materialien, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als Peptisations-Mittel, Flockulierungs-Mittel und Deflockulie­ rungs-Mittel, Sensibilisierungs-Mittel, oberflächenaktive Mit­ tel und dergleichen.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, der wäßrigen Flüssigkeit wenige Teile pro Million eines Wasser-löslichen, Öl-unlöslichen Polymerisations-Inhibitors zuzusetzen, der wirk­ sam die Polymerisation von Monomer-Molekülen zu verhindern weiß, die in die wäßrige Flüssigkeit diffundieren könnten, oder die durch kolloidale Mizellen absorbiert werden könnten, und die, falls es ihnen erlaubt wird, in der wäßrigen Phase zu po­ lymerisieren, dazu neigen würden, Polymer-Dispersionen vom Emulsions-Typ zu erzeugen, anstatt die erwünschten Kügelchen oder Perl-Polymeren zu erzeugen.
Das wäßrige Medium mit dem Wasser dispergierbaren, festen Kolloid wird dann mit dem flüssigen, polymerisierbaren Material so vermischt, daß das flüssige, polymerisierbare Material in Form kleiner Tröpfchen innerhalb des wäßrigen Mediums disper­ giert wird. Diese Dispersion kann durch beliebige übliche Mit­ tel hergestellt werden, beispielsweise durch mechanische Rührer oder Schüttel-Vorrichtungen, durch Pumpen, durch Düsen, durch Beaufschlagung oder durch andere Verfahren, die eine Untertei­ lung des polymerisierbaren Materials in Tröpfchen in einem kon­ tinuierlichen wäßrigen Medium herbeiführen.
Der Grad der Dispergierung, z. B. durch Bewegung, ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Größe der dispergierten, flüssigen Tröpfchen nicht größer sein muß und vorzugsweise viel kleiner ist als die Größe der stabilen Tröpfchen, die erwartet wird, und in der stabilen Dispersion erwünscht ist. Ist eine solche Kondition erreicht, so wird die anfallende Dispersion ruhen gelassen, bei lediglich milder, schwacher Bewegung, wenn überhaupt, und vorzugsweise ohne Bewegung. Unter solchen ruhen­ den Bedingungen unterliegt die dispergierte, flüssige Phase ei­ nem begrenzten Grad einer Koaleszenz.
Die "begrenzte Koaleszenz" ist ein Phänomen, wobei Tröpf­ chen einer Flüssigkeit, die in bestimmten wäßrigen, suspendie­ renden Medien dispergiert sind, koaleszieren, unter Bildung ei­ ner geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, bis die wachsen­ den Tröpfchen eine bestimmte kritische und begrenzende Größe erreicht haben, worauf die Koaleszenz praktisch aufhört. Die anfallenden Tröpfchen von dispergierter Flüssigkeit, die so groß wie 0,3 und gelegentlich 0,5 cm im Durchmesser sein kön­ nen, sind sehr stabil, bezüglich einer weiteren Koaleszenz, und weisen eine bemerkenswerte gleichförmige Größe auf. Wird eine derartige Dispersion mit großen Tröpfchen kräftig bewegt, so werden die Tröpfchen zu kleineren Tröpfchen aufgebrochen. Die fragmentierten Tröpfchen koaleszieren beim Stehenlassen wieder­ um zu dem gleichen begrenzten Grad und bilden die gleiche sta­ bile Dispersion von gleichförmigen großen Tröpfchen. Infolge­ dessen weist eine Dispersion, die durch eine begrenzte Koales­ zenz erhalten wird, Tröpfchen von praktisch gleichförmigem Durchmesser auf, die bezüglich einer weiteren Koaleszenz stabil sind.
Die Prinzipien, die diesem Phänomen zugrunde liegen, wur­ den nunmehr angepaßt, um das Auftreten einer begrenzten Koales­ zenz in einer bewußten und vorhersehbaren Weise bei der Her­ stellung von Dispersionen von polymerisierbaren Flüssigkeiten in Form von Tröpfchen von gleichförmiger und erwünschter Größe zu bewirken.
In dem Phänomen der begrenzten Koaleszenz neigen die klei­ nen Teilchen des festen Kolloides sich mit der wäßrigen Flüs­ sigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu sam­ meln, d. h. auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. Es wird ange­ nommen, daß Tröpfchen, die durch ein solches Kolloid praktisch bedeckt sind, stabil gegenüber einer Koaleszenz sind, während Tröpfchen, die nicht bedeckt sind, nicht stabil sind. Im Falle einer vorgegebenen Dispersion einer polymerisierbaren Flüssig­ keit ist der gesamte Oberflächen-Bereich der Tröpfchen eine Funktion des gesamten Volumens der Flüssigkeit und des Durch­ messers der Tröpfchen. In ähnlicher Weise ist der gesamte Ober­ flächen-Bereich, der kaum durch das feste Kolloid beschicht- oder bedeckbar ist, z. B. in einer Schicht, ein Teilchen dick, eine Funktion der Menge des Kolloides und der Dimensionen der Teilchen davon. In der Dispersion, die zunächst hergestellt wird, z. B. durch Bewegung, ist der gesamte Oberflächen-Bereich der polymerisierbaren flüssigen Tröpfchen größer, als er durch das feste Kolloid bedeckt oder beschichtet werden kann. Unter ruhenden Bedingungen beginnen die instabilen Tröpfchen zu koa­ leszieren. Die Koaleszenz führt zu einer Abnahme der Zahl der Öl-Tröpfchen und einer Abnahme des gesamten Oberflächen-Berei­ ches der Tröpfchen bis zu einem Punkt, bei dem die Menge an kolloidalem Feststoff kaum ausreicht, um die gesamte Oberfläche der Öl-Tröpfchen zu beschichte, worauf die Koaleszenz praktisch aufhört.
Haben die festen kolloidalen Teilchen nicht nahezu identi­ sche Dimensionen, so können die mittleren effektiven Dimensio­ nen nach statistischen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann der mittlere effektive Durchmesser von sphärischen Teil­ chen errechnet werden als Quadratwurzel des Mittelwertes der Quadrate der wirklichen Durchmesser der Teilchen in einer re­ präsentativen Probe.
Normalerweise ist es vorteilhaft, die Suspension gleich­ förmiger Tröpfchen, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, gegenüber einer Kongregation der Öl-Tröpfchen zu stabilisieren.
Diese weitere Stabilisierung wird erreicht durch vorsich­ tiges Vermischen der Dispersion gleichförmiger Tröpfchen mit einem Mittel, das die Viskosität der wäßrigen Flüssigkeit stark zu erhöhen vermag. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges in Was­ ser lösliches oder in Wasser dispergierbares Dickungsmittel verwendet werden, das in den Öl-Tröpfchen unlöslich ist, und das die Schicht von festen kolloidalen Teilchen, die die Ober­ fläche der Öl-Tröpfchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche bedeckt, nicht entfernt. Beispiele von geeigneten Dickungsmitteln sind sulfoniertes Polystyrol (Wasser-dispergierbar, Dickungsmittel- Typ), hydrophile Tone, wie z. B. Bentonit, digestierte Stärke, natürlich vorkommende Gummis, Carboxy-substituierte Cellulose­ ether und dergleichen. Oftmals wird das Dickungsmittel ausge­ wählt und in solchen Mengen verwendet, daß ein thixotropes Gel erzeugt wird, in dem die Öl-Tröpfchen gleichförmiger Größe sus­ pendiert sind. Mit anderen Worten, die verdickte Flüssigkeit sollte im allgemeinen in ihrem Flüssigkeits-Verhalten das Ver­ halten einer Nicht-Newtonschen Flüssigkeit haben, d. h. sie sollte von einer solchen Natur sein, daß eine rasche Bewegung der dispergierten Tröpfchen innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit durch Einwirkung der Schwerkraft aufgrund von Unterschieden in der Dichte der Phasen vermieden wird. Die Belastung, die auf das umgebende Medium durch ein suspendiertes Tröpfchen ausgeübt wird, reicht nicht aus für eine rasche Bewegung des Tröpfchens innerhalb eines solchen Nicht-Newtonschen Mediums. Normalerwei­ se werden die Dickungsmittel in solchen Anteilen relativ zu der wäßrigen Flüssigkeit verwendet, daß die offensichtliche (apparent) Viskosität der verdickten wäßrigen Flüssigkeit in der Größenordnung von mindestens 500 Centipoise liegt (norma­ lerweise bestimmt mittels eines Brookfield-Viskosimeters, unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 UpM). Das Dickungsmittel wird vorzugsweise als eine separate, konzentrierte, wäßrige Zu­ sammensetzung hergestellt, die dann sorgfältig mit der Disper­ sion von Öl-Tröpfchen vermischt wird.
Die erhaltene verdickte Dispersion kann verarbeitet wer­ den, z. B. durch Leitungen geführt werden, und kann Polymerisa­ tions-Bedingungen ausgesetzt werden, praktisch ohne mechanische Veränderung der Größe oder Form der dispergierten Öl-Tröpfchen.
Die erhaltenen Dispersionen sind speziell gut geeignet für die Verwendung im Rahmen von kontinuierlichen Polymerisations- Verfahren, die durchgeführt werden können in Schlangen, Röhren und länglichen Gefäßen, angepaßt für die kontinuierliche Ein­ führung der verdickten Dispersionen in ein Ende und ein konti­ nuierliches Abziehen der Masse von Polymer-Kügelchen aus dem anderen Ende. Die Polymerisations-Stufe kann ferner chargenwei­ se durchgeführt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymeri­ sation ist normalerweise nicht kritisch, doch ist es normaler­ weise vorteilhafter, in das Gefäß das Wasser und das Disper­ giermittel einzuführen und den Öl-löslichen Katalysator der mo­ nomeren Mischung zuzugeben und daraufhin die Monomer-Phase un­ ter Rühren der Wasser-Phase zuzusetzen.
Das folgende ist ein Beispiel, das das Verfahren der Her­ stellung der quervernetzten polymeren Mikrokügelchen be­ schreibt, die mit einem Gleitmittel beschichtet sind. Im Falle dieses Beispieles ist das Polymer ein Polystyrol, das mit Di­ vinylbenzol quervernetzt ist. Die Mikrokügelchen weisen eine Beschichtung aus Kieselsäure auf. Die Mikrokügelchen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Monomer-Tröpfchen mit einem Initiator bezüglich ihrer Größe eingestellt (sized) und erhitzt werden, unter Gewinnung von festen Polymer-Kügelchen der gleichen Größe, wie sie die Monomer-Tröpfchen haben. Eine wäßrige Phase wird hergestellt durch Vereinigung von 7 l de­ stilliertem Wasser, 1,5 g Kaliumdichromat (Polymerisations-In­ hibitor für die wäßrige Phase), 250 g Polymethylaminoethanol­ adipat (Promotor) und 350 g LUDOX (eine kolloidale Suspension, enthaltend 50% Kieselsäure, erhältlich von der Firma DuFont). Eine Monomer-Phase wird hergestellt durch Vereinigung von 3 317 g Styrol, 1 421 g Divinylbenzol (55% aktives Quervernet­ zungsmittel, 45% Ethylvinylbenzol, das einen Teil der Styrol- Polymerkette bildet) und 45 g VAZO 52 (ein Monomer-löslicher Initiator, erhältlich von der Firma DuPont). Die Mischung wird durch einen Homogenisator geführt, um Tröpfchen eines Durchmes­ sers von 5 µm zu erhalten. Die Suspension wird über Nacht auf 52°C erwärmt, unter Gewinnung von 4,3 kg von ganz allgemein sphärischen Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 µm mit einer engen Größenverteilung (Größenverteilung etwa 2-10 µm). Der Mol-Anteil von Styrol und Ethylvinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei etwa 6,1%. Die Konzentration an Di­ vinylbenzol kann nach oben oder unten eingestellt werden, was zu einer etwa 2,5-50%-igen (vorzugsweise 10-40%-igen) Quer­ vernetzung durch das aktive Quervernetzungsmittel führt. Natür­ lich können auch andere Monomere als Styrol und Divinylbenzol in ähnlichen Suspensions-Polymerisations-Prozessen verwendet werden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Initiatoren und Promotoren eingesetzt werden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Gleitmittel als Kieselsäure verwendet werden. Beispielsweise ist eine Anzahl von kolloidalen Kieselsäuren vom Typ LUDOX von der Firma DuPont erhältlich. Ein kolloidales Aluminiumoxid (LEPANDIN) ist von der Firma Degussa erhältlich. Kolloidale Kieselsäure vom Typ NALCOAG sind von der Firma Nalco erhält­ lich, und Zinnoxid und Titandioxid sind von der Firma Nalco er­ hältlich.
Normalerweise ist das Polymer quervernetzt, damit es ge­ eignete physikalische Eigenschaften aufweist, wie eine vorteil­ hafte Elastizität. Im Falle von Polystyrol, das mit Divinylben­ zol quervernetzt ist, ist das Polymer zu 2,5-50% quervernetzt, vorzugsweise zu 20-40%. Mit Prozent quervernetzt sind die Mol-% an Quervernetzungsmittel, bezogen auf die Menge an primä­ rem Monomer, gemeint. Eine derartige begrenzte Quervernetzung erzeugt Mikrokügelchen, die ausreichend kohärent sind, um wäh­ rend der Orientierung des kontinuierlichen Polymeren intakt zu bleiben. Kügelchen mit einer derartigen Quervernetzung sind ferner elastisch, so daß sie, wenn sie deformiert werden (flach gedrückt werden) während der Orientierung durch Druck von dem Matrix-Polymer auf einander gegenüberliegenden Seiten der Mi­ krokügelchen daraufhin wieder ihre normale kugelartige Form an­ nehmen, unter Erzeugung der größtmöglichen Poren um die Mikro­ kügelchen, wodurch Produkte mit weniger Dichte erzeugt werden.
Die Mikrokügelchen werden hier als solche bezeichnet, die eine Beschichtung mit einem "Gleitmittel" aufweisen. Damit ist gemeint, daß die Reibung an der Oberfläche der Mikrokügelchen stark reduziert wird. Tatsächlich wird angenommen, daß dies da­ durch bewirkt wird, daß die Kieselsäure als Art Miniatur-Kugel­ lager an der Oberfläche wirkt. Das Gleitmittel kann auf der Oberfläche der Mikrokügelchen während ihrer Formation durch Zu­ gabe zu der Suspensions-Polymerisations-Mischung erzeugt wer­ den.
Die Größe der Mikrokügelchen wird gesteuert durch das Ver­ hältnis von Kieselsäure zum Monomer. Beispielsweise erzeugen die folgenden Verhältnisse die angegebenen Größen der Mikrokü­ gelchen:
Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren haben eine Größe im Bereich von 0,1-50 µm und liegen in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, vor. Die Mikrokügelchen aus Polystyrol sollten einen Tg-Wert aufweisen, der um mindestens 20°C höher liegt als der Tg-Wert des die kon­ tinuierliche Matrix bildenden Polymeren, und sie sind hart im Vergleich zu dem Polymer der kontinuierlichen Matrix.
Die Elastizität und Rückstellkraft der Mikrokügelchen führt ganz allgemein zu einer erhöhten Porenbildung, und vor­ zugsweise liegt der Tg-Wert der Mikrokügelchen so hoch über dem des Matrix-Polymeren wie möglich, um eine Deformation während der Orientierung zu vermeiden. Es wird nicht angenommen, daß sich ein praktischer Vorteil dadurch ergibt, daß eine Querver­ netzung auf über den Punkt der Rückstellkraft und Elastizität der Mikrokügelchen durchgeführt wird.
Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren sind min­ destens teilweise durch Poren eingefaßt. Der Poren-Raum in den Trägern sollte 2-60%, vorzugsweise 30-50%, des Volumens des Filmträgers ausmachen. Je nach dem, woraus die Träger herge­ stellt werden, können die Poren die Mikrokügelchen vollständig umgeben, wobei die Poren z. B. die Form von Doughnuts haben (oder von abgeflachten Doughnuts), die die Mikrokügelchen umge­ ben, oder die Poren können die Mikrokügelchen lediglich teil­ weise einfassen, beispielsweise kann ein Paar von Poren ein Mi­ krokügelchen auf einander gegenüberliegenden Seiten umfassen.
Während des Streck-Prozesses nehmen die Poren charakteri­ stische Formen von der ausgewogenen biaxialen Orientierung an, von papierartigen Filmen, bis zur uniaxialen Orientierung von Mikroporen aufweisenden Satin-artigen Fasern. Ausgewogene Mi­ kroporen sind weitestgehend in der Ebene der Orientierung kreisförmig, während faserartige Mikroporen in der Richtung der Faser-Achse ausgedehnt sind. Die Größe der Mikroporen und die endgültigen physikalischen Eigenschaften hängen von dem Grad und der Balance der Orientierung, der Temperatur und dem Grad der Verstreckung, der Kristallisations-Kinetik, der Größenver­ teilung der Mikrokügelchen und dergleichen ab. Die Filmträger gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch:
  • a) Herstellung einer Mischung von aufgeschmolzenem, kontinu­ ierlichem Matrix-Polymer und quervernetztem Polymer, worin das quervernetzte Polymer eine Vielzahl von Mikrokügelchen darstellt, die gleichförmig in dem Matrix-Polymeren dis­ pergiert sind, wobei das Matrix-Polymer ein solches, wie im vorstehenden beschrieben ist, und wobei die querver­ netzten Polymer-Mikrokügelchen solche, wie im vorstehenden beschrieben sind;
  • b) Herstellung eines Filmträgers aus der Mischung durch Ex­ trudieren oder Vergießen;
  • c) Orientierung des erhaltenen Gegenstandes durch Verstrec­ ken, unter Erzeugung von Mikrokügelchen aus quervernetztem Polymer, die gleichförmig in dem Produkt verteilt vorlie­ gen und unter Bildung von Poren, welche die Mikrokügelchen an ihren Seiten mindestens teilweise anschließen, und zwar in der Richtung oder in den Richtungen der Orientierung.
Die Mischung kann erzeugt werden durch Herstellung einer Schmelze des Matrix-Polymeren und Einmischen des quervernetzten Polymeren. Das quervernetzte Polymer kann in Form von festen oder halb-festen Mikrokügelchen vorliegen. Aufgrund der Unver­ träglichkeit zwischen Matrix-Polymer und dem quervernetzten Po­ lymer liegt keine Attraktion oder Adhäsion zwischen ihnen vor, und sie werden gleichförmig beim Vermischen in dem Matrix-Poly­ meren dispergiert.
Nach dem die Mikrokügelchen in dem Matrix-Polymer gleich­ förmig dispergiert worden sind, wird ein Filmträger herge­ stellt, beispielsweise durch Extrusion oder Vergießen. Derarti­ ge Herstellungsverfahren sind aus dem Stande der Technik allge­ mein bekannt. Wird ein blattartiges Material oder Film-Material gegossen oder extrudiert, so ist wichtig, daß ein solches Mate­ rial durch Verstrecken orientiert wird, mindestens in einer Richtung. Verfahren einer unilateralen oder bilateralen Orien­ tierung von blattförmigen Materialien oder Film-Materialien sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Grundsätz­ lich beruhen derartige Verfahren auf einem Verstrecken des blattförmigen Materials oder Film-Materials in mindestens der Maschinen-Richtung oder Längs-Richtung nach dem Vergießen oder Extrudieren, um etwa das 1,5-10-Fache der ursprünglichen Dimen­ sion. Derartige Blätter oder Filme können ferner in der Quer- Richtung mittels einer Vorrichtung und nach Verfahren ver­ streckt werden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, im allgemeinen um das 1,5-10-Fache der Orgiginal-Dimen­ sion (gewöhnlich um das 3-4-Fache im Falle von Polyestern und um das 6-10-Fache im Falle von Polypropylen). Geeignete Vor­ richtungen und Verfahren sind allgemein aus dem Stande der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 903 234.
Die Poren oder Poren-Räumen, welche die Mikrokügelchen um­ geben, werden erzeugt, wenn das kontinuierliche Matrix-Polymer verstreckt wird, und zwar bei einer Temperatur über dem Tg-Wert des Matrix-Polymeren. Die Mikrokügelchen aus dem quervernetzten Polymer sind relativ hart im Vergleich zu dem kontinuierlichen Matrix-Polymer. Aufgrund der Unverträglichkeit sowie Nicht- Mischbarkeit zwischen den Mikrokügelchen und dem Matrix-Polymer gleitet das kontinuierliche Matrix-Polymer über die Mikrokügel­ chen hinweg, wenn es verstreckt wird, wodurch an den Seiten Po­ ren erzeugt werden, und zwar in der Richtung oder den Richtun­ gen der Verstreckung, wobei sich die Poren verlängern, wenn das Matrix-Polymer weiter verstreckt wird. Infolgedessen hängt die endgültige Größe und Form der Poren von der oder den Richtungen und dem Grad der Verstreckung ab. Erfolgt die Verstreckung in lediglich einer Richtung, so bilden sich Mikroporen an den Sei­ ten der Mikrokügelchen in der Richtung der Verstreckung. Er­ folgt die Verstreckung in zwei Richtungen (bidirektionale Ver­ streckung), so führt diese Verstreckung zu Vektor-Komponenten, die sich radial von einer beliebigen vorgegebenen Position er­ strecken, unter Erzeugung einer Doughnut-artigen Pore, die je­ des Mikrokügelchen umgibt.
Die bevorzugte Verstreckungs-Operation führt zu einer gleichzeitigen Öffnung der Mikroporen und Orientierung des Ma­ trix-Materials. Die endgültigen Produkt-Eigenschaften hängen ab von der Verstreckungsdauer-Temperaturbeziehung und dem Typ und dem Grad der Verstreckung und können entsprechend gesteuert werden. Zur Erzielung einer maximalen Opazität und Textur, er­ folgt das Verstrecken gerade über der Glasübergangs-Temperatur des Matrix-Polymeren. Erfolgt das Verstrecken in der Umgebung der höheren Glasübergangs-Temperatur, so können beide Phasen zusammen verstreckt werden, und die Opazität nimmt ab. In dem zuerst erwähnten Falle werden die Materialien voneinander fort­ gezogen, ein mechanischer Anti-Vertäglichkeits-Prozeß (anticom­ patibilization process). Zwei Beispiele sind das Spinnen von Fäden aus der Schmelze bei hoher Geschwindigkeit und das Schmelz-Blasen von Fäden und Filmen, unter Erzeugung von Nonwo­ ven/Spun-bonded Produkten. Zusammenfassend umfaßt die Erfindung den vollständigen Bereich der Herstellungs-Operationen, der im vorstehenden beschrieben wurde.
Ganz allgemein erfolgt eine Porenbildung unabhängig von der kristallinen Orientierung des Matrix-Polymeren und erfor­ dert keine kristalline Orientierung des Matrix-Polymeren. Opa­ ke, Mikroporen aufweisende Filme wurden in Übereinstimmung mit den Methoden dieser Erfindung hergestellt, unter Verwendung von vollständig amorphen, nicht-kristallinen Copolyestern als Ma­ trix-Phase. Kristallisierbare/orientierbare (Belastungs-Här­ tung) Matrix-Materialien werden zur Erzielung mancher Eigen­ schaften, wie Zugfestigkeit und Gas-Übertragungs-Trenneigen­ schaften bevorzugt verwendet. Andererseits haben amorphe Ma­ trix-Materialien eine spezielle Verwendbarkeit auf anderen Ge­ bieten, wo es auf eine Einreiß-Widerstandsfähigkeit und Versie­ gelbarkeit durch Wärme ankommt. Die spezielle Matrix-Zusammen­ setzung kann derart formuliert werden, daß viele Produkt-Be­ dürfnisse erzielt werden. Der vollständige Bereich von kri­ stallinen bis amorphen Matrix-Polymeren ist Teil der Erfindung.
Die bevorzugte spektrale Transmission oder Durchlässigkeit des Polyester-Trägers dieser Erfindung liegt bei mindestens 40%. Die spektrale Transmission ist die Menge an Lichtenergie, die durch ein Material hindurch gelangt. Im Falle eines Bild­ aufzeichnungs-Elementes ist die spektrale Transmission oder Durchlässigkeit das Verhältnis von übertragener Energie zu auf­ fallender Energie und wird ausgedrückt in Prozenten wie folgt:
TRGB = 10-D.100, worin D der Mittelwert aus dem roten, grünen und blauen Status A Transmissions-Dichte-Ansprechvermögen ist, ge­ messen mittels eines fotografischen Transmissions-Densitometers vom Typ X-Rite, Modell 310 oder einem vergleichbaren Gerät. Um so höher die Durchlässigkeit oder Transmission ist, um so weni­ ger opak ist das Material. Im Falle eines Transmissions-Anzei­ ge-Materials mit eingearbeitetem Diffusor steht die Qualität des Bildes in Beziehung zur Menge an Licht, das von dem Bild zu dem Betrachter-Auge reflektiert wurde. Ein Transmissions-Anzei­ ge-Bild mit einer geringen spektralen Transmission oder Durch­ lässigkeit erlaubt keine ausreichende Beleuchtung des Bildes, was zu einem prozentualen Verlust an Bildqualität führt. Ein Transmissions-Bild mit einer spektralen Transmission oder Durchlässigkeit von weniger als 35% ist für ein Transmissions- Anzeige-Material nicht akzeptabel, da die Qualität des Bildes nicht der Qualität von Transmissions-Anzeige-Materialien des Standes der Technik entspricht. Weiterhin erfordern spektrale Durchlässigkeiten von weniger als 35% eine zusätzliche Farb­ stoff-Dichte, wodurch die Kosten des Transmissions-Anzeige-Ma­ terials erhöht werden. Im Falle eines Transmissions-Bildes mit einer spektralen Transmission oder Durchlässigkeit von größer als 70% beginnen die Fäden der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle auf das Bild durchzuscheinen, wodurch die Qualität des Bildes wesentlich vermindert wird.
Die am meisten bevorzugte spektrale Transmissions-Dichte für den Polyester-Träger gemäß der Erfindung liegt zwischen 46% und 54%. Dieser Bereich erlaubt die Optimierung der Transmission oder Durchlässigkeit und die Optimierung der opti­ schen Eigenschaften, unter Erzeugung eines Anzeige-Materials, das das Licht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle streut und die Farbstoff-Dichte der Bild-Empfangsschichten auf ein Mi­ nimum vermindert.
Das Bildaufzeichnungs-Element der Erfindung hat vorzugs­ weise eine Dicke von zwischen 76 µm und 256 µm. Unterhalb 70 µm hat der Träger keine ausreichende Steifheit, um einen wirksamen Transport des Bildes zu erlauben, da das Material gemäß der Er­ findung durch Digital-Printer transportiert werden muß, wie z. B. Tintenstrahl-Drucker und Wärme-Drucker. Oberhalb 270 µm besteht kein ausreichender Grund für zusätzliche Kosten, auf­ grund zusätzlicher Polymer-Materialien. Vorzugsweise erfolgt eine Orientierung des Polyester-Trägers, da ein orientiertes Polymer steifer und fester ist als ein nicht-orientiertes Poly­ mer, weshalb die erforderliche Steifheit des Bildaufzeichnungs- Elementes erhalten werden kann durch Verwendung von weniger Ma­ terial, im Vergleich zu einem nicht-orientierten Polyester. Die bevorzugte Dicke der Poren aufweisenden Schicht des Polyesters liegt zwischen 6 und 50 µm. Unterhalb von 5 µm ist die Dicke der Poren aufweisenden Schicht nicht ausreichend, um eine Dif­ fusion des Lichtes der Belichtungsquelle zu bewirken. Oberhalb 60 µm liegt die prozentuale Transmission oder Durchlässigkeit bei weniger als 40%, so daß nicht genügend Licht durchgelassen wird, um das Bild ausreichend zu belichten, wodurch ein Verlust an Bildqualität auftritt.
Die Oberflächen-Rauhheit der Oberseite bestimmt die Trans­ missions- oder Durchlässigkeits-Charakteristika des Bildes. Die Oberflächen-Rauhheit der Oberseite und der Unterseite wird ge­ messen mittels eines Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 mit einem Kugelkopf eines Durchmesser von 2 µm. Die Ausgangs­ größe Ra oder die "mittlere Rauhigkeit" des TAYLOR-HOBSON-Meß­ gerätes wird in µm-Einheiten erhalten, wobei das Gerät ein ein­ gebautes Filter aufweist, um sämtliche Größen über 0,25 mm ab­ zutrennen. Im Falle der Oberseite hat sich eine Oberflächen- Rauhheit zwischen 0,02 und 0,25 µm als vorteilhaft erwiesen, da dieser Rauhheits-Bereich zu einer glänzenden Oberfläche führt, die in der Praxis erwünscht ist, da die meisten Transmissions- Anzeige-Materialien eine glänzende Natur haben.
Für manche Zwecke jedoch ist eine matte Oberfläche auf dem Transmissions-Anzeige-Material erwünscht. Transmissions-Anzei­ ge-Materialien des Standes der Technik erfordern eine Nachbe­ handlung des Bildes mit einer separaten Beschichtung, um eine matte Oberfläche zu erzeugen. Die Oberflächen-Rauhheit der Transmissions-Anzeige-Materialien der Erfindung ist integral mit dem co-extrudierten Träger, unter Anwendung bekannter Tech­ niken zur Erzielung einer rauhen Oberfläche. Ein Beispiel einer Technik zur Erzielung einer rauhen Oberfläche umfaßt die Zugabe von Zusätzen, wie z. B. Kieselsäure oder Calciumcarbonat, zur Oberflächen-Schicht und das Beprägen der Oberfläche, nach dem die Folie orientiert worden ist. Damit eine Oberfläche ein mat­ tes Aussehen aufweist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Oberflächen-Rauhheit zwischen 0,30 und 2,00 µm liegt. Eine Oberflächen-Rauhheit von weniger als 0,25 führt zu einem glänzenden Aussehen. Eine Oberflächen-Rauhheit von größer als 2,25 führt zu Puddeln in der Bild-Empfangsschicht und erzeugt eine unerwünscht diskontinuierliche Oberfläche. Weiterhin hat sich gezeigt, daß im Falle einer Oberflächen-Rauhheit von über 2,25 µm die Bild-Empfangsschichten eine Prägung erfahren, wenn das Transmissions-Anzeige-Material aufgespult wird.
Der co-extrudierte Polyester-Träger der Erfindung enthält vorzugsweise eine keine Poren aufweisende Schicht, die minde­ stens zweimal so dick ist wie die Poren aufweisende Schicht. Das Verhältnis von Poren aufweisender Schicht zu keine Poren aufweisender Schicht muß bei mindestens 1 : 2 liegen, da ein Ver­ hältnis von Poren aufweisender Schicht zu keine Poren aufwei­ sender Schicht von weniger als 1 : 2 zu einer Poren aufweisenden Schicht führen würde, die stärker als 25 µm ist, was zu einer Verminderung der prozentualen Durchlässigkeit auf unter 40% führen würde. Die bevorzugte Struktur gemäß der Erfindung weist eine keine Poren aufweisende Schicht auf, um zur Steifheit des Bildaufzeichnungs-Elementes beizutragen, und eine dünne Schicht aus einem Poren aufweisenden Polyester, um das Licht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle zu streuen. Jeder co-extru­ dierten Schicht der Polymerfolie gemäß der Erfindung können Zu­ sätze zugegeben werden, um die Farbe des Bildaufzeichnungs-Ele­ mentes zu verändern. Für eine Transmissions-Anzeige wird vor­ zugsweise ein weißer Träger mit einem schwach bläulichen Ton bevorzugt. Weiterhin muß der natürliche Gelbton von Bild-Emp­ fangsschichten auf Gelatine-Basis korrigiert werden durch blaue Tönungen, da ein Bereich minimaler Dichte mit einem gelben Farbton unerwünscht ist. Die Zugabe des Tönungsmittels zur Er­ zeugung eines schwach bläulichen Tones kann nach jedem beliebi­ gen Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, wozu gehören das Einmischen eines Farb-Konzentrates auf der Maschine vor dem Extrudieren sowie das Schmelz-Extrudieren von blauen Färbemitteln, die in dem erwünschten Mischungs-Ver­ hältnis vorgemischt wurden. Farbige Pigmente, die den Extrusi­ ons-Temperaturen von größer als 320°C zu widerstehen vermögen, werden bevorzugt verwendet, da Temperaturen von über 320°C für das gemeinsame Extrudieren der Polymerschichten erforderlich sind. Die blauen Färbemittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können aus beliebigen Färbemitteln bestehen, die keinen nachteiligen Einfluß auf das Bildaufzeichnungs-Ele­ ment ausüben. Zu bevorzugt verwendeten blauen Färbemitteln ge­ hören blaue Phthalocyanin-Pigmente, blaue Cromophthal-Pigmente, blaue Irgazin-Pigmente, blaue organische Irgalit-Pigmente und Pigment-Blau 60.
Der Polymerfolie oder dem Polymerblatt der Erfindung kön­ nen Zusätze zugegeben werden, derart, daß, wenn die biaxial orientierte Folie von einer Oberfläche betrachtet wird, das Bildaufzeichnungs-Element Licht im sichtbaren Spektrum emit­ tiert, wenn es mit ultravioletter Strahlung belichtet wird. Ei­ ne Emission von Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums er­ möglicht es, daß der Träger die gewünschte Hintergrund-Farbe in Gegenwart von ultraviolettem Licht aufweist. Dies ist besonders zweckmäßig dann, wenn Bilder außerhalb betrachtet werden, da Sonnenlicht ultraviolettes Licht enthält und dazu verwendet werden kann, um die Bildqualität für den Verbraucher zu opti­ mieren.
Zusätze, die aus dem Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie sichtbares Licht im blauen Bereich des Spektrums emit­ tieren, werden vorzugsweise verwendet. Die Verbraucher bevorzu­ gen im allgemeinen einen schwach bläulichen Farbton im Falle eines Minimum-Dichte-Bereiches eines Bildes, definiert durch einen negativen b*-Wert, im Vergleich zu einem neutralen Dich­ te-Minimum, definiert als ein b*-Wert innerhalb einer b*-Ein­ heit von Null. b* ist das Maß für gelbblau in dem CIE-Raum. Ein positiver b*-Wert zeigt gelb an, während ein negativer b*- Wert blau anzeigt. Der Zusatz von Zusätzen, die im blauen Be­ reich des Spektrums emittieren, ermöglicht eine Tönung des Trä­ gers ohne Zusatz von Färbemitteln, die den Weißheitsgrad des Bildes vermindern würden. Die bevorzugte Emission liegt zwi­ schen 1 und 5 Delta b*-Einheiten. Delta b* ist definiert als die b*-Differenz, gemessen, wenn eine Probe mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird und mit Licht einer Lichtquelle ohne ins Gewicht fallende ultraviolette Strahlung. Der Delta b*-Wert ist das bevorzugte Maß für die Bestimmung des Netto-Effektes der Zugabe eines optischen Aufhellers zu der biaxial orientierten Folie dieser Erfindung. Emissionen von weniger als 1 b*-Einheit können von den meisten Verbrauchern nicht wahrgenommen werden; infolge ist es kosten-effektiv, den optischen Aufheller den Po­ lymer-Schichten zuzusetzen, da dies zu keiner gegenständlichen Differenz führt. Eine Emission von mehr als 5 b*-Einheiten stört die Farb-Balance der hergestellten Drucke oder Prints da­ durch, daß die weißen Bereiche den meisten Verbrauchern als zu blau erscheinen.
Die Oberflächen-Rauhheit der Polymer-Folie dieser Erfin­ dung oder der Ra-Wert ist ein Maß von relativ feinen, in Ab­ ständen vorliegenden Oberflächen-Irregularitäten, wie z. B. je­ nen, die auf der Rückseite von Bildaufzeichnungs-Materialien erzeugt werden, durch das Vergießen von Polyethylen auf eine rauhe, abgekühlte Walze. Die Oberflächen-Rauhheit ist ein Maß für die maximal zulässige Rauhheits-Höhe, ausgedrückt in Ein­ heiten von µm und durch das Symbol Ra.
Orientierte Polyester-Folien, die üblicherweise in der Bildaufzeichnungs-Industrie verwendet werden, werden normaler­ weise hergestellt durch Extrudieren aus der Schmelze und durch Orientierung in beiden Richtungen (Maschinen-Richtung und Quer- Richtung), unter Gewinnung einer Folie der erwünschten mechani­ schen Festigkeits-Eigenschaften. Das Verfahren der biaxialen Orientierung führt normalerweise zu einer Oberflächen-Rauhheit von weniger als 0,23 µm. Obgleich eine glatte Oberfläche in der Bildaufzeichnungs-Industrie von Wert sein kann, wenn eine glän­ zende Oberfläche erwünscht ist, kann eine glatte Oberfläche auf der Rückseite zu Förder-Problemen beim Transport in digitalen Bildaufzeichnungs-Vorrichtungen führen. Für eine wirksame Band- Förderung durch eine digitale Bildaufzeichnungs-Vorrichtung hat sich eine Oberflächen-Rauhheit von größer als 0,30 µm als vor­ teilhaft erwiesen, um einen wirksamen Transport durch viele Ty­ pen von digitalen Bildaufzeichnungs-Vorrichtungen zu gewährlei­ sten, die auf der ganzen Welt installiert wurden. Bei einer Oberflächen-Rauhheit von weniger als 0,30 µm wird ein Transport durch eine digitale Bildaufzeichnungs-Vorrichtung weniger effi­ zient. Bei einer Oberflächen-Rauhheit von größer als 2,54 µm wird die Oberfläche zu rauh, was zu Transport-Problemen in der digitalen Bildaufzeichnungs-Vorrichtung führt.
Um Anzeige-Materialien der Erfindung erfolgreich zu trans­ portieren, ist die Verminderung von statischen Aufladungen er­ wünscht, die bei der Förderung des Materials durch die Druck- Vorrichtung auftreten. Die Polymer-Materialien dieser Erfindung haben eine bemerkenswerte Tendenz statische Ladungen zu akkumu­ lieren, da sie während des Transportes mit Maschinen-Komponen­ ten in Kontakt gelangen. Infolgedessen ist die Verwendung eines antistatisch wirksamen Materials wünschenswert, um akkumulierte Ladungen auf den Material-Bahnen der Erfindung zu reduzieren oder zu eliminieren. Infolgedessen können antistatisch wirksame Materialien auf die Bahn- oder Band-Materialien dieser Erfin­ dung aufgebracht werden, und diese können aus beliebigen be­ kannten Materialien bestehen, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sie auf Bildaufzeichnungs-Bahn-Mate­ rialien aufgebracht werden können, um statische Aufladungen während des Transportes zu reduzieren. Zu Beispielen für anti­ statische Beschichtungen gehören leitfähige Salze und kolloida­ le Kieselsäure. Wünschenswerte antistatische Eigenschaften der Träger-Materialien dieser Erfindung können ferner erreicht wer­ den durch antistatisch wirksame Zusätze, die ein integraler Teil der Polymer-Schicht sind. So können Additive zugesetzt werden, die an die Oberfläche des Polymeren wandern, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Hierzu gehören quater­ näre Ammonium-Verbindungen mit Fettsäure-Resten, Fettsäure- Amine und Phosphatester. Andere Typen von antistatisch wirksa­ men Additiven sind hygroskopische Verbindungen, wie z. B. Polye­ thylenglykole und hydrophobe Gleit-Additive, die den Reibungs- Koeffizienten der Bahn-Materialien reduzieren. Eine antistati­ sche Beschichtung auf der Seite, die der Bildschicht gegenüber liegt, oder ein antistatisches Material, das in die Polymer- Schicht der Rückseite eingeführt wird, wird bevorzugt verwen­ det. Die Rückseite wird bevorzugt verwendet, da der hauptsäch­ liche Bahn- oder Band-Kontakt während der Förderung bei der Herstellung und bei dem digitalen Druck mit der Rückseite er­ folgt. Der bevorzugte Oberflächen-Widerstand der antistatischen Beschichtung oder Schicht bei 50% RH liegt bei weniger als 1011 Ohm/Quadrat. Ein Oberflächen-Widerstand der antistatischen Schicht bei 50% RH von weniger als 1011 Ohm/Quadrat hat sich als ausreichend zur Verminderung der statischen Probleme erwie­ sen.
Der Polyester-Film enthält in typischer Weise eine Unter­ schicht oder Primer-Schicht auf beiden Seiten des Polyester- Films. Die Haftung verbessernde Schichten, die dazu verwendet werden, um die Adhäsion von Beschichtungs-Zusammensetzungen auf dem Träger zu verbessern, sind aus dem Stande der Technik all­ gemein bekannt, und zur Herstellung derartiger Schichten können übliche bekannte Materialien verwendet werden. Zu bekannten Zu­ sammensetzungen für diesen Zweck gehören Zwischen-Polymere oder Copolymere des Vinylidenchlorides, wie z. B. Vinylidenchlorid/­ Methylacrylat/Itaconsäure-Terpolymere oder Vinylidenchlorid/­ Acrylonitril/Acrylsäure-Terpolymere und dergleichen. Der artige und andere geeignete Zusammensetzungen oder Polymere sind bei­ spielsweise bekannt aus den U.S.-Patentschriften 2 627 088; 2 698 240; 2 943 937; 3 143 421; 3 201 249; 3 271 178; 3 443 950 und 3 501 301. Normalerweise ist eine polymere, die Haftung verbessernde Schicht mit einer zweiten, die Haftung verbessernden Schicht aus Gelatine überschichtet, die in typi­ scherweise als Gelatine-Haftschicht bezeichnet wird. Die bevor­ zugte Primer-Beschichtung ist eine Schicht aus Gelatine, da Bild-Empfangsschichten auf Gelatine-Basis gut auf einem Poly­ ester-Träger haften.
Der Aufbau eines bevorzugten, Poren aufweisenden Poly­ ester-Bildaufzeichnungs-Trägers, bei dem die Bild-Empfangs­ schicht auf der Poren aufweisenden Polyester-Schicht aufgetra­ gen ist, ist wie folgt:
Poren aufweisender Polyester mit blauem Tönungsmittel und optischem Aufheller
Transparenter Polyester
Die hier gebrauchte Bezeichnung "Bildaufzeichnungs-Ele­ ment" steht für ein Material, das eine nicht-fotografische Technologie zur Herstellung von Bildern verwendet. Die Bildauf­ zeichnungs-Elemente können aus Schwarz/Weiß-Elementen, einfar­ bigen Elementen oder mehrfarbigen Elementen bestehen. Zu nicht- fotografischen Bildaufzeichnungs-Methoden gehören die thermi­ sche Farbstoff-Übertragung, der Tintenstrahl-Druck, elektrofo­ tografische, elektrografische und flexografische Druckverfahren oder der Rotogravure-Druck. Die Bildaufzeichnungs-Schichten werden vorzugsweise oben auf den Bildaufzeichnungs-Träger auf­ gebracht.
Die thermische Farbbild-Empfangsschicht der Empfangs-Ele­ mente der Erfindung kann beispielsweise enthalten ein Polycar­ bonat, ein Polyurethan, einen Polyester, Polyvinylchlorid, Po­ ly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon. Die Farbbild-Empfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die für den beabsichtigten Zweck effektiv ist. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 g/m2 erzielt worden. Auf die Farbstoff-Emp­ fangsschicht kann weiterhin eine Überzugsschicht aufgebracht werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 4 775 657 beschrieben wird.
Die Farbstoff-Donorelemente, die mit dem Farbstoff-Emp­ fangselement der Erfindung verwendet werden, weisen üblicher­ weise einen Träger auf, auf dem sich eine einen Farbstoff ent­ haltende Schicht befindet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donor verwendet werden, der im Rahmen der Erfin­ dung verwendet wird, vorausgesetzt, dieser Farbstoff ist durch Einwirkung von Wärme auf die Farbstoff-Empfangsschicht über­ tragbar. Besonders gute Ergebnisse sind mit sublimierbaren Farbstoffen erzielt worden. Farbstoff-Donoren, die für die Ver­ wendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 916 112; 4 927 803 und 5 023 228.
Wie oben erwähnt, werden die Farbstoff-Donorelemente dazu verwendet, um ein Farbstoff-Übertragungsbild herzustellen. Ein solches Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farb­ stoff-Donorelementes und die Übertragung eines Farbstoff-Bildes auf ein Farbstoff-Empfangselement, wie oben beschrieben, um ein Farbstoff-Übertragungsbild zu erzeugen.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des thermischen Farbstoff-Übertragungsdruckes wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet, das einen Poly(ethylenterephthalat)-Träger aufweist, der infolge mit wiederkehrenden Bereichen von blaugrünem, pur­ purrotem und gelbem Farbstoff beschichtet ist, und die Farb­ stoff-Übertragungsstufen werden infolge für jede Farbe durchge­ führt, um ein dreifarbiges Farbstoff-Übertragungsbild zu erhal­ ten. Wird das Verfahren lediglich für eine einzelne Farbe durchgeführt, dann wird natürlich ein monochromes Farbstoff- Übertragungsbild erhalten.
Thermo-Druckerköpfe, die dazu verwendet werden können, um Farbstoff von Farbstoff-Donorelementen auf Empfangselemente der Erfindung zu übertragen, sind im Handel erhältlich. Beispiels­ weise können als Druckerköpfe verwendet werden ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7- 1089 oder ein Rohm Thermal Head KE2008-F3. Alternativ können andere bekannte Energiequellen für die thermische Farbstoff- Übertragung verwendet werden, wie z. B. Laser, wie sie bei­ spielsweise in der GB-Patentschrift 2 083 726 A beschrieben wer­ den.
Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Über­ tragung gemäß der Erfindung umfaßt (a) ein Farbstoff-Donorele­ ment und (b) ein Farbstoff-Empfangselement, wie oben beschrie­ ben, wobei sich das Farbstoff-Empfangselement in einer überge­ ordneten Position bezüglich des Farbstoff-Donorelementes befin­ det, so daß die Farbstoffschicht des Donorelementes in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des Empfangselementes gelangt.
Soll ein dreifarbiges Bild hergestellt werden, so wird die obige Zusammenstellung dreimal erzeugt, wobei jedes Mal Wärme durch den Thermo-Druckerkopf zugeführt wird. Nach dem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinan­ der getrennt. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein an­ derer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farbstoff-Bereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff- Empfangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wie­ derholt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erhalten.
Die elektrografischen und elektrofotografischen Verfahren und ihre einzelnen Stufen sind im Detail in vielen Büchern und Publikationen beschrieben worden. Diese Verfahren weisen als grundlegende Verfahrensstufen auf: die Erzeugung eines elektro­ statischen Bildes, die Entwicklung dieses Bildes mit aufgelade­ nen, farbigen Teilchen (Toner-Teilchen), gegebenenfalls eine Übertragung des erhaltenen entwickelten Bildes auf ein zweites Substrat und das Fixieren des Bildes auf dem Substrat. Es gibt zahlreiche Variationen dieser Verfahren und der grundlegenden Verfahrensstufen; die Verwendung von flüssigen Tonern anstelle von trockenen Tonern ist eine dieser Variationen.
Die erste grundlegende Verfahrensstufe, die Erzeugung ei­ nes elektrostatischen Bildes, kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Der elektrofotografische Prozeß von Ko­ piergeräten verwendet die bildweise Entladung durch eine Ana­ log- oder Digital-Exponierung eines gleichförmig aufgeladenen Fotoleiters. Der Fotoleiter kann im Rahmen eines Systems mit einmaliger Verwendung verwendet werden oder er kann mehrmals aufladbar sein, und es können Bilder mehrmals aufgezeichnet werden, wie im Falle von Fotoleitern auf Basis von Selen oder organischen Fotorezeptoren.
Im Falle einer Ausführungsform des elektrofotografischen Prozesses benutzen Kopiergeräte eine bildweise Fotoentladung durch eine Analog- oder Digital-Exponierung eines gleichförmig aufgeladenen Fotoleiters. Der Fotoleiter kann im Rahmen eines Systems mit einmaliger Verwendung benutzt werden oder er kann mehrmals aufladbar sein und mehrmals zur Aufzeichnung eines Bildes benutzt werden, wie beispielsweise im Falle von Fotolei­ tern auf Selen-Basis oder im Falle von organischen Fotorezepto­ ren.
Im Falle einer Ausführungsform des elektrofotografischen Prozesses wird auf einem fotosensitiven Element ein permanentes Bild aufgezeichnet, um Bereiche von unterschiedlicher Leitfä­ higkeit zu erzeugen. Eine gleichförmige elektrostatische Aufla­ dung, mit anschließender differenzierter Entladung des Elemen­ tes mit aufgezeichnetem Bild, führt zu einem elektrostatischen Bild. Diese Elemente werden als elektrografische Elemente oder Xeroprinting-Master bezeichnet, da sie wiederholt aufgeladen und entwickelt werden können nach einer einzelnen Bildaufzeich­ nungs-Exponierung.
Im Rahmen eines alternativen elektrografischen Prozesses werden elektrostatische Bilder ionografisch erzeugt. Das laten­ te Bild wird auf einem dielektrischen (Ladungen haltenden) Me­ dium erzeugt, entweder auf einem Papier oder Film. Spannung wird an ausgewählte Metallstifte angelegt oder Schreibspitzen von einer Anordnung von Stiften, die über der Breite des Me­ diums angeordnet sind, wodurch ein dielektrischer Durchschlag der Luft zwischen den ausgewählten Stiften und dem Medium her­ beigeführt wird. Es werden Ionen erzeugt, die das latente Bild auf dem Medium erzeugen.
Elektrostatische Bilder, die erzeugt werden, werden mit entgegengesetzt geladenen Toner-Teilchen entwickelt. Im Falle der Entwicklung mit einem flüssigen Toner wird der flüssige Entwickler direkt mit dem elektrostatischen Bild in Kontakt ge­ bracht. Normalerweise wird eine fließende Flüssigkeit dazu ver­ wendet, um zu gewährleisten, daß ausreichend Toner-Teilchen für die Entwicklung zur Verfügung stehen. Das Feld, das durch das elektrostatische Bild erzeugt wird, bewirkt, daß die geladenen Teilchen, die in einer nicht-leitenden Flüssigkeit suspendiert sind, sich durch Elektrophorese bewegen. Die Ladung des laten­ ten elektrostatischen Bildes wird dann durch die entgegenge­ setzt geladenen Teilchen neutralisiert. Die Theorie und die Physik der elektrophoretischen Entwicklung mit flüssigen Tonern ist aus vielen Literaturstellen bekannt.
Wird ein mehrmals verwendbarer Fotorezeptor oder ein elek­ trografischer Master verwendet, so kann das getonte Bild auf Papier (oder ein anderes Substrat) übertragen werden. Das Pa­ pier wird elektrostatisch aufgeladen, wobei die Polarität der­ art ausgewählt wird, daß die Toner-Teilchen auf das Papier übertragen werden. Abschließend wird das Toner-Bild auf dem Pa­ pier fixiert. Im Falle von selbst-fixierenden Tonern wird rest­ liche Flüssigkeit von dem Papier durch Trocknung an der Luft oder durch Erhitzen entfernt. Nach der Verdampfung des Lösungs­ mittels bilden diese Toner einen Film, der an das Papier gebun­ den ist. Im Falle von durch Wärme aufschmelzbaren Tonern werden thermoplastische Polymere als Teil der Partikel verwendet. Durch ein Erhitzen wird restliche Flüssigkeit entfernt und der Toner wird auf dem Papier fixiert.
Die Farbstoff-Empfangsschicht oder DRL-Schicht für die Bildaufzeichnung durch den Tintenstrahl-Druck kann nach bekann­ ten Methoden aufgebracht werden, wie z. B. eine Lösungsmittel- Beschichtung oder durch Schmelz-Extrusions-Beschichtungs-Tech­ niken. Die DRL-Schicht wird auf die Binde- oder Verankerungs- Schicht (TL) in einer Dicke aufgetragen, die zwischen 0,1-10 µm, vorzugsweise 0,5-5 µm, liegt. Es gibt viele bekannte Zusammensetzungen, die für die Farbstoff-Empfangsschichten ge­ eignet sind. Das primäre Erfordernis besteht darin, daß die DRL-Schicht mit den Drucktinten verträglich ist, die verwendet werden, um einen wünschenswerten Farbton und eine wünschenswer­ te Dichte zu erzeugen. Gelangen die Tinten-Tröpfchen auf die DRL-Schicht, so werden die Farbstoffe in der DRL-Schicht zu­ rückgehalten oder gebeizt, während die Tinten-Lösungsmittel frei durch die DRL-Schicht gelangen und rasch von der TL- Schicht absorbiert werden. Zusätzlich werden die DRL-Zusammen­ setzungen vorzugsweise aus Wasser aufgetragen, sie weisen eine adäquate Adhäsion gegenüber der TL-Schicht auf, und sie ermög­ lichen eine leichte Steuerung des Oberflächen-Glanzes.
Beispielsweise sind aus den U.S.-Patentschriften 4 879 166; 5 264 275 und 5 104 730 sowie den japanischen Pa­ tentschriften 1 095 091; 2 276 671; 2 276 670; 4 267 180; 5 024 335 und 5 016 517 DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis mit Mischungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser lösli­ chen Harzen bekannt. Aus den U.S.-Patentschriften 4 903 040; 4 930 041; 5 084 338; 5 126 194; 5 126 195 und 5 147 717 sind DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis mit Mischungen aus Vinylpyrrolidon-Polymeren und bestimmten in Wasser dispergier­ baren und/oder in Wasser löslichen Polyestern gemeinsam mit an­ deren Polymeren und Zusätzen bekannt. Aus den U.S.-Patent­ schriften 4 857 386 und 5 102 717 sind Tinten-absorbierende Harzschichten mit Mischungen aus Vinylpyrrolidon-Polymeren und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Polymeren bekannt. Aus den U.S.-Patentschriften 5 194 317 und 5 059 983 sind DRL-Zusammen­ setzungen, die aus wäßrigen Systemen aufgetragen werden können, auf Basis von Poly(vinylalkohol) bekannt. Aus der U.S.-Patent­ schrift 5 208 092 sind IRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis mit Vinylcopolymeren bekannt, die später quervernetzt werden können. Außer diesen Beispielen sind andere DRL-Zusammensetzun­ gen bekannt, die mit den vorerwähnten primären und sekundären Erfordernissen der DRL-Schichten übereinstimmen und die sämt­ lich im Rahmen der Erfindung verwendet werden können.
Die bevorzugte DRL-Schicht ist eine 0,1-10 µm starke DRL-Schicht, die in Form einer wäßrigen Dispersion von 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) aufgetragen werden kann. Die DRL-Schicht kann ferner verschiedene Mengen und Typen von Mattierungs-Mitteln zum Zwecke der Glanz-Steuerung, der Reibung und/oder der Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerab­ drücken enthalten, ferner oberflächenaktive Mittel zur Verbes­ serung der Oberflächen-Gleichförmigkeit und zur Einstellung der Oberflächen-Spannung der getrockneten, aufgetragenen Schichten, ferner Beizmittel, Antioxidations-Mittel, UV-Strahlung absor­ bierende Verbindungen, Licht-Stabilisatoren und dergleichen.
Obgleich die Tinten-aufnehmenden Elemente, wie oben be­ schrieben, erfolgreich im Rahmen der Erfindung eingesetzt wer­ den können, kann es wünschenswert sein, die DRL-Schicht zum Zwecke der Verbesserung der Dauerhaftigkeit des ein Bild auf­ weisenden Elementes zu überschichten. Derartige Überzugs- Schichten oder Deckschichten können auf die DRL-Schicht entwe­ der vor oder nach der Bildaufzeichnung aufgebracht werden. Bei­ spielsweise kann die DRL-Schicht mit einer für Tinte permeablen Schicht überzogen werden, durch die die Tinten gelangen können. Schichten dieses Typs werden beispielsweise in den U.S.-Patent­ schriften 4 686 118; 5 027 131 und 5 102 717 beschrieben. Al­ ternativ kann eine Deckschicht aufgebracht werden, nach dem auf dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekann­ ten laminierenden Filme und Vorrichtungen können für diesen Zweck eingesetzt werden. Die Tinten, die im Rahmen der vorer­ wähnten Bildaufzeichnungs-Verfahren verwendet werden können, sind allgemein bekannt, und die Tinten-Formulierungen sind oft­ mals speziellen Verfahren angepaßt, d. h. z. B. kontinuierlichen, piezoelektrischen oder thermischen Verfahren. Demzufolge kön­ nen, je nach dem speziell angewandten Verfahren, die Tinten stark unterschiedliche Mengen und Kombinationen von Lösungsmit­ teln, Farbstoffen, Präservativen, oberflächenaktiven Mitteln, Feuchtigkeits-Mitteln und dergleichen enthalten. Tinten oder Druckfarben, die vorzugsweise in Kombination mit den Bild auf­ zeichnenden Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet wer­ den, sind solche auf Wasser-Basis, z. B. solche, die zum gegen­ wärtigen Zeitpunkt zur Verwendung in Druckern vom Typ Hewlett- Packard Desk Writer 560C Printer vertrieben werden.
Das Bedrucken erfolgt im allgemeinen durch flexografische Verfahren oder Rotogravure. Die Flexografie ist eine Offset- Buchdruck-Technik, wobei die Druckplatten aus Gummi oder Foto- Polymeren hergestellt werden. Der Druck erfolgt durch die Über­ tragung der Tinte von der erhobenen Oberfläche der Druckplatte auf den Träger dieser Erfindung. Das Rotogravure-Druckverfahren verwendet Druckzylinder mit Tausenden von kleinen Zellen, die sich unterhalb der Oberfläche des Druckzylinders befinden. Die Tinte wird aus den Zellen übertragen, wenn der Druckzylinder in Kontakt mit der Bahn auf die Druckwalze gelangt.
Zu geeigneten Tinten, die im Rahmen der Erfindung ange­ wandt werden können, gehören Tinten auf Lösungsmittel-Basis, Tinten auf Wasser-Basis und durch Strahlung härtbare Tinten. Zu Beispielen von Tinten auf Lösungsmittel-Basis gehören solche mit üblichen bekannten Polymeren, wie z. B. Nitrocellulose-Male­ insäure-Polymeren, Nitrocellulose-Polyamid-Polymeren, Nitrocel­ lulose-Acryl-Polymeren, Nitrocellulose-Urethan-Polymeren, fer­ ner Tinten mit chlorierten Gummis, mit Vinylpolymeren, Acrylpo­ lymeren, mit Alkohol löslichen Acrylpolymeren, Celluloseacetat- Acrylsäure-Styrolpolymeren und anderen synthetischen Polymeren. Zu Beispielen von Tinten auf Wasser-Basis gehören Acrylpolymer- Emulsionen, Maleinsäureharz-Dispersionen, Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Harze und andere synthetische Polymere. Zu Beispielen von durch Strahlung härtbaren Tinten gehören Tinten, die durch ultraviolette Strahlung oder Elektronenstrahlen gehärtet wer­ den können.
Wird der Träger dieser Erfindung mit flexografischen Tin­ ten oder Rotogravure-Tinten bedruckt, so kann eine Tinten-Adhä­ sions-Beschichtung erforderlich sein, um einen effizienten Druck des Trägers zu ermöglichen. Die obere Schicht der biaxial orientierten Folie oder des biaxial orientierten Blattes kann mit beliebigen Materialien beschichtet sein, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sie die Tinten-Adhäsion auf biaxial orientierten Polyolefin-Folien oder Blättern verbes­ sern. Zu Beispielen gehören Acryl-Beschichtungen und Polyvi­ nylalkohol-Beschichtungen. Auch können Oberflächen-Behandlungen der biaxial orientierten Folien dieser Erfindung durchgeführt werden, um die Tinten-Adhäsion zu verbessern. Zu Beispielen von geeigneten Behandlungs-Verfahren gehören eine Korona-Behandlung und eine Flammen-Behandlung.
Im Falle der Anzeige-Materialien dieser Erfindung befindet sich vorzugsweise mindestens eine Bild-Empfangsschicht auf der oberen Seite oder unteren Seite des Bildaufzeichnungs-Elemen­ tes. Das Aufbringen der Bildaufzeichnungs-Empfangsschicht auf entweder die obere oder untere Schicht erfolgt vorzugsweise im Falle eines Transmissions-Anzeige Materials von hoher Qualität. Auf bestimmten Gebieten erfordert eine verbesserte Bildqualität eine Erhöhung der Farbstoff-Dichte. Vorzugsweise gilt für das Anzeige-Material dieser Erfindung, daß mindestens eine Bild­ schicht eine Bildaufzeichnungs-Empfangsschicht enthält, die so­ wohl auf der Oberseite als auch der Unterseite des Bildauf­ zeichnungs-Trägers dieser Erfindung angeordnet ist. Das Auf­ bringen einer Bildschicht sowohl auf der oberen als auch der unteren Seite des Trägers ermöglicht eine Optimierung der Bild­ dichte.
Die folgenden Beispiele sollen die Praxis dieser Erfindung veranschaulichen. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE Beispiel 1
Im Falle dieses Beispieles wurde ein co-extrudiertes, Po­ ren aufweisendes, orientiertes Polyester-Trägermaterial be­ schichtet mit einer typischen Tintenstrahl-Empfangsschicht auf Gelatine-Basis. Der Polyester-Träger enthielt ein blaues Tö­ nungsmittel sowie einen optischen Aufheller, die der Poren ent­ haltenden Polyester-Schicht zugegeben wurden, um den natürli­ chen Gelbheits-Grad der verwendeten Tintendruck-Empfangsschicht auf Gelatine-Basis auszugleichen. Das erfindungsgemäße Material enthielt ferner eine Haut aus Polyethylen niedriger Dichte für eine adäquate Adhäsion der Bildaufzeichnungs-Schicht. Dieses Beispiel zeigt, daß das auf dem Polyester-Träger der Erfindung erzeugte Bild ein akzeptables Übertragungs-Anzeige-Bild ist, wie durch Messung von verschiedenen Bildqualität-Parametern festgestellt wurde, die kritisch für Übertragungs-Anzeige-Bil­ der sind. Weiterhin sind mehrere Vorteile offensichtlich, die sich aus der Verwendung von nichtfotografischen Bildaufzeich­ nungs-Methoden ergeben.
Die folgende Schichten-Struktur und die folgenden Materia­ lien wurden für den Poren aufweisenden Polyester-Träger verwen­ det:
Obere Schicht
Eine Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Schichten-Dicke von 1,0 µm.
Mittlere Schicht
Eine Schicht aus einem Mikroporen-aufweisenden Polyester (Polyethylenterephthalat) aus Polyester sowie Mikrokügelchen mit einer Schichten-Dicke von 25 µm und 50% Poren. Das Poren bildende Mittel bestand aus quervernetzten Mikrokügelchen aus Polystyrol und Divinylbenzol in einer Menge von 50 Gew.-%, be­ zogen auf die Schicht. Die mittlere Teilchengröße der Mikrokü­ gelchen lag zwischen 1 und 2 µm, und die Kügelchen waren mit einem Gleitmittel aus kolloidalem Aluminiumoxid beschichtet. Dieser Schicht wurden ein blaues Pigment (Pigment blue 60) und ein optischer Aufheller (Hostalux KS der Firma Ciba-Geigy) zu­ gegeben, um die Gelbheit der Bild-Empfangsschicht auf Gelatine- Basis auszugleichen. Die 0,30 Gew.-% des blauen Pigmentes und die 0,12 Gew.-% des optischen Aufhellers wurden der Poren auf­ weisenden Polyester-Schicht zugegeben.
Untere Schicht
Die untere Schicht oder Bodenschicht des co-extrudierten Trägers bestand aus einer festen Polyester-Schicht mit einer Dicke von 100 µm. Der Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,68 cp.
Die Schichten, d. h. die obere, die mittlere und die untere Schicht, wurden co-extrudiert, unter Verwendung einer üblichen Dreischlitz-Beschichtungs-Gießform bei 265°C, unter Auftragen auf eine kalte Walze, die bei einer Temperatur zwischen 50-60°C gehalten wurde. Der drei-schichtige Film wurde dann biaxial verstreckt, unter Verwendung einer üblichen Laboratoriums-Film- Streckeinheit bei einer Temperatur von 105°C.
Die Herstellungs-Stufen der quervernetzten Mikrokügelchen, die dazu verwendet wurden, um in der mittleren Schicht des co- extrudierten Trägers Poren zu erzeugen, waren wie folgt:
  • 1. Die Mikrokügelchen wurden durch übliche wäßrige Suspen­ sions-Polymerisation hergestellt, unter Erzielung von na­ hezu mono-dispersen Kügelchen-Durchmessern von 2 bis 20 µm bei Quervernetzungs-Graden von 5 Mol-% bis 30 Mol-%.
  • 2. Nach der Trennung und Trocknung wurden die Mikrokügelchen mittels einer üblichen Doppelschrauben-Extruder-Vorrich­ tung in den Polyester in Mengen von 25 Gew.-% eingemischt, und die Mischung wurde zu Pellets verarbeitet, unter Er­ zeugung eines Konzentrates, geeignet für eine Abscheidung von geringeren Beladungen.
  • 3. Die Mikrokügelchen-Konzentrat-Pellets wurden dann mit rei­ nen Pellets vermischt und getrocknet, unter Anwendung von Standard-Bedingungen für Polyethylenterephthalat, 170-180°C Konvektion mit getrockneter Luft über einen Zeitraum von 4-6 h.
Eine Empfangsschicht für ein Tintenstrahl-Bild wurde dazu verwendet, um das Transmissions-Anzeige-Material dieses Bei­ spiels herzustellen, und die Schicht wurde auf die Polyethylen- Hautschicht auf dem Anzeige-Träger aufgetragen. Die Empfangs­ schicht für das Tintenstrahl-Bild wurde dann mittels eines Ex­ trusions-Beschichtungs-Trichters beschichtet mit einer Disper­ sion, die enthielt: 326,2 g Gelatine, 147 g Bis(vinylsulfonyl­ methyl)ether als Härtungsmittel in Form einer 2%-igen Lösung in Wasser, 7,38 g einer Dispersion, enthaltend 2,88 g Polysty­ rol-Kügelchen mit einem Durchmesser von 11,5 µm, 18 g Dispex® (40%-ige Lösung in Wasser, erhalten von der Firma Allied Col­ loids, Inc.) und 4,32 g Wasser sowie 3,0 g einer 20%-igen Lö­ sung des oberflächenaktiven Mittels 10G (Nonylphenoxypolyglyci­ dol) in Wasser, erhalten von der Firma Olin Matheson Company.
Die Dicke der Schicht betrug etwa 5 µm (Trocken-Dicke).
Auf diese Schicht wurde mittels eines Extrusions-Beschich­ tungs-Trichters eine wäßrige Lösung aufgetragen, die enthielt:
143,5 g einer 3%-igen wäßrigen Lösung von 4,42 g Hydroxypro­ pylcellulose (Methocel KLV100, Dow Chemical Company), 0,075 g Vanadylsulfat, 2-Hydrat, erhalten von der Firma Eastman Kodak Company, 0,075 g einer 20%-igen wäßrigen Lösung des oberflä­ chenaktiven Mittels Surfactant 10 G (Nonylphenoxypolyglycidol), erhalten von der Firma Olin Matheson Company, und 145,4 g Was­ ser, sowie 0,45 g einer 20%-igen wäßrigen Lösung des oberflä­ chenaktiven Mittels Surfactant 10G (Nonylphenoxypolyglycidol), erhalten von der Firma Olin Matheson Company, und 79,5 g Was­ ser, unter Erzeugung einer Aufnahme-Schicht für die Tinte, mit einer Dicke von etwa 2 µm (Trocken-Dicke).
Die Struktur des Tintenstrahl-Transmissions-Anzeige-Mate­ rials dieses Beispiels war wie folgt:
Tintenstrahl-Empfangsschicht
Polyethylen-Hautschicht
Poren aufweisender Polyester mit blauem Tönungsmittel und optischem Aufheller
Transparenter Polyester
Der Anzeige-Träger wurde hin 04362 00070 552 001000280000000200012000285910425100040 0002019960281 00004 04243sichtlich seiner Status-A- Dichte untersucht, unter Verwendung eines üblichen fotografi­ schen Densitometers vom Typ X-Rite, Modell 310. Die spektrale Durchlässigkeit oder Transmission wurde errechnet aus den Wer­ ten der Status-A-Dichte, und sie ist das Verhältnis von über­ tragener Energie zur eingefallenen Energie und wird ausgedrückt in Form von Prozenten wie folgt: TRGB = 10-D.100, worin D steht für das mittlere Rot-, Grün- und Blau-Status-A-Transmissions- Dichte-Ansprechvermögen. Das Anzeige-Material wurde ferner be­ züglich seiner L*-, a*- und b*-Werte untersucht, unter Verwen­ dung eines Spektrofotometers vom Typ Spectrogard, CIE-System, unter einer Belichtungsquelle vom Typ D6500. Im Falle der Transmission oder Übertragung erfolgte eine qualitative Beur­ teilung des Grades der Hintergrund-Belichtung, die durch das Material gelangt war. Eine wesentliche Menge an durchgelangtem Licht wird als unerwünscht betrachtet, da die nicht-fluoreszie­ renden Lichtquellen, die in diesem Test verwendet wurden, die Bildqualität stören könnten. Das Anzeige-Material dieses Bei­ spieles wurde mit verschiedenen Testbildern bedruckt, unter Verwendung eines Tintenstrahl-Druckers vom Typ Hewlett Packard Desk Jet 870 Cxi. Die erfindungsgemäß erzielten Daten sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt.
Tabelle 1
Der Transmissions-Anzeige-Träger, der auf der oberen Seite mit der Empfangsschicht für den Tintenstrahl-Druck beschichtet worden war, zeigt im Falle dieses Beispiels sämtliche Eigen­ schaften, die für ein Transmissions-Bildaufzeichnungs-Anzeige- Material erforderlich sind. Weiterhin hat das Bildaufzeich­ nungs-Transmissions-Anzeige-Material dieses Beispieles viele Vorteile. Die keine Poren aufweisenden Schichten weisen Konzen­ trationen an TiO2 und Färbemitteln auf, die eingestellt wurden, um eine weiße Minimum-Dichte herbeizuführen, da es die Erfin­ dung ermöglicht, die natürliche Gelbheit zu überwinden, die im Falle von Tinten- oder Farbstoff-Empfangsschichten auf Gelati­ ne-Basis üblich ist. Das Dichte-Minimum b* im Falle des erfin­ dungsgemäßen Materials lag bei -2,24, was einen Dichte-Minimum- Bereich ergibt, der eine schwache blaue Tönung aufweist und ge­ genüber einem gelben Dichte-Minimum vorteilhaft ist. Im Falle des Transmissions- oder Übertragungs-Verfahrens schien die zur Illuminierung verwendete Hintergrund-Beleuchtung nicht durch, woraus sich ergibt, daß das erfindungsgemäße Material dazu ge­ eignet war, das zur Belichtung verwendete Hintergrund-Licht zu streuen, und daß genügend Licht übertragen werden konnte, um ein Bild hoher Qualität zu erzeugen.
Eine 48%-ige Durchlässigkeit im Falle des erfindungsgemä­ ßen Materials führt zu einem akzeptablen Übertragungs-Bild, da es eine 48%-ige Durchlässigkeit ermöglicht, daß genügend Licht durch den Träger zur Belichtung des Bildes gelangt. Ferner er­ möglichen die Konzentrationen der Tönungsmittel-Materialien und die weißen Pigmente in der Polyester-Folie eine verbesserte Herstellungs-Wirksamkeit und die Herstellung eines Transmis­ sions-Anzeige-Materials von niedrigen Kosten. Die Werte für a* und L* im Falle des erfindungsgemäßen Materials stimmen mit den Werten eines Transmissions-Anzeige-Materials von hoher Qualität überein. Das erfindungsgemäße Material ist kostengünstig, da ein 126 µm starker Polyester-Träger im Falle des erfindungsge­ mäßen Materials verwendet wurde, im Vergleich zu einem 200 µm starken Polyester-Träger, der typisch für Anzeige-Materialien des Standes der Technik ist. Schließlich wurden die Bilder, da eine Tintenstrahldruck-Technologie angewandt wurde, um die Bil­ der zu erzeugen, in 12 min gedruckt, im Vergleich zu einer ty­ pischen Zeitspanne der Bild-Herstellung von mehreren Tagen, im Falle von fotografischen Transmissions-Anzeige-Materialien.
Die Erfindung wurde im Detail unter Bezugnahme auf be­ stimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, doch ist dar­ auf hinzuweisen, daß Variationen und Modifizierungen durchge­ führt werden können, die im Schutzbereich der Erfindung liegen.

Claims (10)

1. Bildaufzeichnungs-Element mit einem Polymer-Blatt mit min­ destens einer Schicht aus einem Poren aufweisenden Polyesterpo­ lymer und mindestens einer Schicht mit einem keine Poren auf­ weisenden Polyesterpolymer und mit einer prozentualen Durchläs­ sigkeit zwischen 40 und 60% sowie Tönungsmitteln, wobei die keine Poren aufweisende Schicht mindestens zweimal so dick ist, wie die Poren aufweisende Schicht.
2. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenraum etwa 2 bis 60 Vol-% der Poren aufweisenden Schicht des Polymer-Blattes ausmacht.
3. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dicke von 76 bis 256 µm aufweist.
4. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tönungsmittel einen blauen Farbton erzeugende Tönungsmittel sind.
5. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Blatt optische Aufheller enthält.
6. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Blatt praktisch frei von anorganischen Pigmenten ist.
7. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Empfangsschicht für einen Tintenstrahldruck aufweist.
8. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht des Bildaufzeichnungs-Elementes eine matte Oberfläche aufweist, mit einer Oberflächen-Rauhheit zwischen 0,3 und 2,0 µm.
9. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren aufweisende Schicht eine Dicke zwischen 6 und 50 µm aufweist.
10. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht des Bildaufzeichnungs-Elementes eine glänzen­ de Oberfläche aufweist, mit einer Oberflächen-Rauhheit zwischen 0,02 und 0,25 µm.
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