CN101041308A - 可逆热敏记录介质及标签、部件、图像处理装置和方法 - Google Patents

可逆热敏记录介质及标签、部件、图像处理装置和方法 Download PDF

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Abstract

提供了可逆热敏记录介质，其包括载体、形成于所述载体上的热敏记录层和形成于所述热敏记录层上的保护层，其中所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度而可逆变化，以及所述保护层含有聚合物组合物，该组合物含有两种丙烯酸酯化合物，其选自具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物和具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。

Description

可逆热敏记录介质及标签、部件、图像处理装置和方法
技术领域
[0001]本发明涉及可逆热敏记录介质，其能够利用可逆热敏显色组合物，通过控制热能，来形成和擦除显色的图像，所述可逆热敏显色组合物利用给电子着色化合物与受电子化合物之间的着色反应，以及涉及可逆热敏记录标签、可逆热敏记录部件、图像处理装置和图像处理方法，其中每种均利用所述可逆热敏记录介质。
背景技术
[0002]迄今，利用给电子着色化合物(在下文中也称为“成色剂(color coupler)”或“无色染料”)与受电子化合物(在下文中也称为“显色剂”)之间的着色反应的热敏记录介质已经是众所周知的，并且随着办公自动化的发展，热敏记录介质已经被广泛用作传真机、字处理机和科学测量仪器的输出纸。最近，它们也被用作磁热敏卡如预付卡和点卡(point card)。对于投入实际应用的热敏记录介质而言，考虑到环境问题，要求重新考虑再生或减少数量。然而，因为不可逆显色，所述热敏记录介质不能通过擦除已记录的图像来重复使用，而且新的信息只能添加在没有记录图像的部分上，并且可记录部分的面积是有限的。因此，当前克服此困难的方法是减少待记录信息的量，或者在没有记录区域可用时使用一个新卡。因此，针对与近来的垃圾和森林采伐有关的问题的背景，需要开发一种在需要时能够经常被重写的可逆热敏记录介质。
[0003]多种可逆热敏记录介质已经针对这些需要被提出。例如，聚合物型可逆热敏记录介质被公开，其利用物理变化如透明度或白色混浊度(white turbidity)(例如参见日本专利申请公开(JP-A)第63-107584和04-78573号)。同样，利用化学变化的染料型可逆热敏记录介质被公开。具体而言，提出了利用棓酸和间苯三酚的组合作为显色剂的可逆热敏记录介质(参见JP-A第60-193691号)；利用化合物如酚酞或百里酚酞作为显色剂的可逆热敏记录介质(参见JP-A第61-237684号)；其中可逆热敏记录层中含有成色剂、显色剂和羧酸酯的均匀相容物质的可逆热敏记录介质(参见JP-A第62-138556、62-138568和62-140881)；利用抗坏血酸作为显色剂的可逆热敏记录介质(参见JP-A第63-173684号)以及利用双(羟苯基)乙酸或棓酸与高级脂族胺的盐作为显色剂的可逆热敏记录介质(参见JP-A第02-188293和02-188294号)。
[0004]同样，开发了可逆热敏显色组合物，其中，通过利用具有长链脂族烃基团的有机磷酸化合物、脂族羧酸化合物或酚化合物作为显色剂，以及利用与无色染料结合的化合物作为成色剂，在加热和冷却条件下可以容易地进行显色和擦除，而且显色状态和擦色状态可以在室温下被稳定地保持稳定，并且显色和擦除可以重复，以及开发了利用同样物质作为热敏记录层的可逆热敏记录介质(参见JP-A第05-124360、06-210954和10-95175号)。
[0005]然而，在常规可逆热敏记录介质中，在通过用加热元件如热敏头加热而成像的情况中，由于在加热元件与热敏记录层间存在大的摩擦力，所以粘连发生，并且同样，由于表面有可能由于加热元件的热和压力而变形，所以在表面形成对应热敏头的点密度的周期性不规则。因此，当图像形成和图像擦除被重复时，变形量增加，从而使得有可能形成透明图像。
[0006]为了解决这个问题，提出了通过提供由有机硅树脂或硅橡胶制成的保护层来减少表面的摩擦系数的方法(参见JP-A第62-55650号)。然而，由于在保护层与热敏记录层之间的不充分粘着，产生了一个问题：重复的机械运动引起剥离，因而图像变差。为了改进粘着，提出一种可逆热敏记录介质，其中主要由树脂制成的中间层和主要由耐热树脂制成的保护层被顺序提供在热敏记录层上(参见JP-A号01-133781)。根据此提议，粘着通过中间层得以改进，并且可逆记录介质表面的变形通过耐热树脂制成的保护层得以抑制。然而，在该提议中，当印刷和擦除被重复多次时，由于粘连或保护层的一部分被剥离并且附着在热敏头上，出现了划痕(scratch)，并且剥离物质的累积降低了热敏头的导热性，从而使得难于生成清晰的图像。
[0007]为了解决这些问题，同样提出一种可逆热敏记录介质，其包括热敏记录层和形成在该热敏记录层上的保护层，所述保护层没有处于250℃或更低温度的tanδ(tanδ是动态(储能)弹性模量G’与动态弹性损耗模量G”的比例，即G’/G”)的峰值温度，或者对应的动态松弛现象温度(参见JP-A号09-142037)。根据此提议，即使通过加热元件如热敏头的图像形成和擦除是通过保护层进行的，对应热敏头的点密度的表面不规则的周期性出现可以被显著抑制。
[0008]然而，假如能量应用的时间被调整到几毫秒的短脉冲，以便减少在热敏头上进行图像处理所用的时间，以及应用的压力通过加热元件如热敏头增加以便获得清楚的图像，这样就产生一个问题：当图像形成和擦除被重复时，在保护层的表面出现裂缝，并伴随进行图像生成和擦除的图像处理装置的图像处理的加速。同样，产生一个问题：作为裂缝数量增加的结果，保护层的表面状态变得更差，而且在图像处理装置中可转移性变得更差，因此粘连发生且图像受损。
[0009]为了解决这些问题，提出一种包括保护层的可逆热敏记录介质，所述保护层是通过用紫外线在150mJ/cm2到1500mJ/cm2的辐射能下照射而形成的，以致保护层含有紫外线固化树脂组合物，而所述紫外线固化组合物含有双酚A二环氧甘油醚聚合物的丙烯酸酯作为具有双酚A骨架的环氧丙烯酸酯，或者含有二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，而且该保护层的tanδ峰值温度或对应的动态松弛现象温度变成155℃或更低(参见JP-A第11-334220号)。
[0010]然而，迄今为止已被提出的可逆热敏记录介质被广泛用于磁热敏卡如预付卡和点卡的应用中。如上所述，在这些应用中，仅讨论了图像处理装置——其进行图像形成和擦除——中热敏头与可逆热敏记录介质之间的相互作用，而根本没有设想由于形状大小和卡的厚度而由操作者导致的可逆热敏记录介质的弯曲。
[0011]然而，近来可逆热敏记录介质的应用领域已很快地扩展到自动化办公(OA)设备，如试印或单独使用的会议资料，以及扩展到工厂中的组分控制和过程控制。在这些领域中，与常规卡相比，显示区域被广泛用在从布告牌(A6)尺寸到A5尺寸、A4尺寸和A3尺寸的范围内。因此，因为以与纸的情况下——其在常规磁记录卡如预付卡和点卡应用中根本未被采用——相同的方式来处理可逆热敏记录介质，所以常规保护层——其与热敏头的物理强度被认为是重要的——太硬，并且在重复印刷之前进行处理时，在所述介质的表面上出现裂缝，因此图像受损。在图像被重复形成和擦除的情况，一个从未预料的新问题发生，例如，可逆热敏记录介质卷曲至热敏记录表面的边缘，因此需要立刻解决这些问题。
发明内容
[0012]本发明的目的是提供可逆热敏记录介质，其即使像纸一样进行处理时不会引起表面裂痕，并且当重复使用不会卷曲，同样可以保持常规介质的印刷适性、粘着和可转移性(transferability)之间的相容性，以及可以重复地进行显色和擦除，以及本发明的目的是提供可逆热敏记录标签、热敏记录部件、图像处理装置以及图像处理方法，所述每一个利用所述可逆热敏记录介质。
[0013]为实现上述目的，本发明人已经进行深入研究并且发现，在可逆热敏记录介质——其包括载体、在所述载体上形成的热敏记录层以及在所述热敏记录层上形成的保护层——中，当所述保护层由两种结合使用的丙烯酸酯——其具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团，并且一种化合物是丙烯酸酯化合物(A)，其中季戊四醇基团或二季戊四醇基团与具有酯键的可聚合基团直接结合，而另一种化合物是具有烃基的丙烯酸酯化合物(B)，其可以具有含酯键的取代基，该取代基位于季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含酯键的可聚合基团之间，从而增强效应——制成时，以及同样，当上述两种丙烯酸酯化合物(A)和(B)的混合质量比(A)/(B)在从1.0/9.0到5.0/5.0的范围内调整时，即使像纸一样进行处理时，表面裂痕都不会发生，并且有可能改善抗破裂度和抗卷曲度以及粘着。
[0014]解决如上所述问题的装置如下：
<1>可逆热敏记录介质，其包括：
载体，
形成于该载体之上的热敏记录层，和
形成于该热敏记录层上的保护层，
其中，所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变，及
其中，所述保护层含有聚合物组合物，该组合物含有两种丙烯酸酯化合物，其选自具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物和具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。
<2>根据<1>所述的可逆热敏记录介质，其中，在两种丙烯酸酯化合物中，一种化合物是丙烯酸酯化合物(A)，其中季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含有酯键的可聚合基团直接结合，而另一种化合物是具有链烃基团的丙烯酸酯化合物(B)，其可以具有含酯键的取代基，该取代基位于季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含酯键的可聚合基团之间。
<3>根据<2>所述的可逆热敏记录介质，其中所述两种丙烯酸酯化合物(A)和(B)混合质量比(A)/(B)是从1.0/9.0到5.0/5.0。
<4>根据<1>到<3>中任一项所述的可逆热敏记录介质，其中，所述两种丙烯酸酯化合物由下面的结构式(1)和(2)表示：
丙烯酸酯(A)：
Figure A20071008839900121
结构式(1)
丙烯酸酯(B))：
Figure A20071008839900122
结构式(2)
在结构式(1)和(2)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，Y表示-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O、-CH2CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CO-CH2CH2CH2CH2CH2O-，Z表示-H或-CO-CH＝CH2，a表示1到5，b表示1到5，以及c表示1到12。
<5>根据<1>到<4>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述受电子化合物是由下面的结构式(3)和(4)中的一种表示的酚化合物：
Figure A20071008839900131
结构式(3)
在结构式(3)中，X和Y表示含有杂原子的二价有机基团，R3表示可以含有取代基的二价烃，R4表示可以含有取代基的一价烃基，n表示1到3的整数，m表示1到20的整数，r表示0到3的整数；和
Figure A20071008839900132
结构式(4)
在结构式(4)中，n表示1到3的整数，X表示含有杂原子的二价有机基团，R3表示可以含有取代基的二价烃，R4表示可以含有取代基的一价烃基。
<6>根据<1>和<5>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中与所述保护层的载体侧的表面相接触的层含有具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。
<7>根据<6>所述的可逆热敏记录介质，其中所述具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物是由下面结构式(5)表示的丙烯酸酯化合物(C)：
丙烯酸酯(C)：
Figure A20071008839900133
结构式(5)
在结构式(5)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，a表示1到5，及b表示1到5。
<8>根据<7>所述的可逆热敏记录介质，其中所述丙烯酸酯化合物(C)的含量对应于0.01到0.10的丙烯酸酯化合物(C)的干燥质量/含所述丙烯酸酯化合物(C)的层的干燥质量比值。
<9>根据<6>到<8>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中与所述保护层的载体侧的表面相接触的所述层是热敏记录层。
<10>根据<6>到<8>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中与所述保护层的载体侧的表面相接触的所述层是中间层，其位于所述热敏记录层和保护层之间。
<11>根据<1>到<10>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述热敏记录介质至少包括具有空心颗粒的绝热层，该绝热层位于所述热敏记录层和载体之间。
<12>根据<11>所述的可逆热敏记录介质，其中所述空心颗粒具有70％或以上的孔隙率，5.0μm至10.0μm最大粒度(D100)，而且，最大粒度与50％频率处的粒度(D50)之比(D100/D50)为2.0至3.0，并且构成空心颗粒的材料是至少含有丙烯腈或甲基丙烯腈作为单体单元的共聚物。
<13>根据<1>到<12>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述可逆热敏记录介质被加工成标签、片或卷的形式。
<14>根据<1>到<13>中的任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述可逆热敏记录介质包括不可逆视觉信息和可印刷部分之至少一种，其位于上面将要形成图像的所述可逆热敏记录介质的表面及其背面中的至少一个表面的至少一部分上。
<15>可逆热敏记录标签，其包括：
粘合层和粘接层的一种，其位于与根据<1>到<14>中的任一项所述的热敏记录介质的形成有图像的表面相反的表面上。
<16>可逆热敏记录部件，其包括：
信息存储部分，和
可逆显示部分，
其中所述可逆显示部分包含根据<1>到<12>中的任一项所述的可逆热敏记录介质。
<17>根据<16>所述的可逆热敏记录介质，其中所述信息记录部分是选自磁热敏记录层、磁条、集成电路(IC)存储器、光存储器、全息图、RF-ID标签卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带的任何一种。
<18>图像处理装置，其包括：
图像形成单元和图像擦除单元之至少一种，所述图像形成单元被配置为加热可逆热敏记录介质，从而在该可逆热敏介质上形成图像，所述图像擦除单元被配置为加热可逆热敏记录介质，从而擦除在该可逆热敏记录介质上形成的图像，
其中所述可逆热敏记录介质为根据<1>到<14>中的任一项所述的可逆热敏记录介质。
<19>根据<18>所述的图像处理装置，其中所述图像形成单元是热敏头和激光辐射设备之一。
<20>根据<18>和<19>之一所述的图像处理装置，其中所述图像擦除单元是选自热敏头、陶瓷加热器、热辊、热压印模、热压凸印(heatblock)和激光辐射设备的任何一种。
<21>图像处理方法，其包括：
加热可逆热敏记录介质从而在该可逆热敏介质上形成图像和加热可逆热敏记录介质从而擦除在该可逆热敏记录介质上形成的图像之中的至少一种，
其中所述可逆热敏记录介质是为根据<1>到<14>中的任一项所述的可逆热敏记录介质。
<22>根据<21>所述的图像处理方法，其中所述图像是使用热敏头和激光辐射设备中的一种而形成的。
<23>根据<21>和<22>之一所述的图像处理方法，其中所述图像是利用选自热敏头、陶瓷加热器、热辊、热压印模、热压凸印和激光辐射设备中的任何一种而被擦除的。
<24>根据<22>和<23>之一所述的图像处理方法，进一步包括在用热敏头擦除图像的同时形成新图像。
[0015]本发明的可逆热敏记录记录介质包括：载体；位于该载体上的热敏记录层；和位于该热敏记录层上的保护层，其中所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，且色调依赖温度可逆地变化，所述保护层含有聚合物组合物，该组合物含有两种丙烯酸酯化合物，其选自具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物和具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。带有这种构造，即使像纸片一样处理时，表面裂缝不会发生，并且当重复使用时所述介质不会卷曲，而且可以保持常规介质的印刷适性、粘着和可转移性之间的相容性，以及可以稳定地重复显色和擦除。
[0016]本发明的可逆热敏记录标签具有粘合层或粘接层，其位于与形成有图像的本发明热敏记录介质的表面相反的表面上。所述可逆热敏记录标签具有粘合层或粘接层，因此可以广泛地应用于带磁条的氯乙烯卡厚载体——热敏记录层直接形成于该载体上，应用于具有比卡尺寸大的纸张尺寸的容器、涂胶标签和大屏幕中。
[0017]本发明的可逆热敏记录部件包括信息存储部分和可逆显示部分，所述可逆显示部分由本发明的可逆热敏记录介质制成，因此即使当像纸一样进行处理时不会引起表面裂纹以及当重复使用时所述介质不会卷曲，而且同样可以保持常规介质的印刷适性、粘着和可转移性之间的相容性，以及可以稳定地重复显色和擦除。在信息记录部分，根据种类如磁热敏记录层、磁条、IC存储器、光存储器、RF-ID标签卡、磁盘、磁盘盒、盒式磁带和全息图，通过记录系统，记录和擦除各种期望的信息，如字符信息、图像信息、音乐信息和视频信息。
[0018]本发明的图像处理装置至少包括图像形成单元——其被配置为加热本发明的可逆热敏记录介质，从而形成图像——或图像擦除单元——其被配置为擦除所述图像。在该图像处理装置中，本发明的可逆热敏记录介质通过图像形成装置来加热，从而在该可逆热敏记录介质上形成图像。另一方面，本发明的可逆热敏记录介质通过图像擦除单元来加热，从而擦除在该可逆热敏记录介质上形成的图像。在本发明中，因为本发明的可逆热敏记录介质被用作可逆热敏记录介质，所以即使当像纸一样进行处理时表面裂缝也不会发生，并且重复使用时所述介质不会卷曲，而且可以保持常规介质的印刷适性、粘着和可转移性之间的相容性，以及可以稳定地重复显色和擦除，因此可以进行非常实用的重写记录。
[0019]根据本发明的图像处理方法，图像的形成或图像的擦除是通过加热本发明的可逆热敏记录介质来进行。在该图像处理方法中，本发明的可逆热敏记录介质被加热，从而在该可逆热敏记录介质上形成图像。另一方面，本发明的可逆热敏记录介质被加热，从而擦除在该热敏记录介质上形成的图像。在本发明中，因为本发明的可逆热敏记录介质被用作可逆热敏记录介质，所以即使当像纸一样进行处理时表面裂缝也不会发生，并且即使重复使用时所述介质也不会卷曲，而且可以保持常规介质的印刷适性、粘着和可转移性之间的相容性，以及可以稳定地重复显色和擦除，因此可以形成具有高显色密度的图像。
附图简述
[0020]图1是显示在本发明可逆热敏记录介质中显色和擦除特性(显色和擦除现象)的图。
[0021]图2是显示RF-ID标签实施例的示意图。
[0022]图3是显示RF-ID标签粘贴在可逆热敏记录介质的背面层状态的示意图。
[0023]图4A是显示工业可重写片(可逆热敏记录介质)实施例的示意图。
[0024]图4B是显示图4A的背面的示意图。
[0025]图5是显示如何使用工业可重写片(可逆热敏记录介质)的示意图。
[0026]图6是显示本发明中可逆热敏记录标签和载体片热压粘接步骤实施例的图。
[0027]图7是显示本发明中可逆热敏记录标签和载体片热压粘接步骤的另一实施例的图。
[0028]图8是显示本发明可逆热敏记录标签粘贴在MD磁盘盒的状态实施例的示意图。
[0029]图9是显示本发明可逆热敏记录标签粘贴在光记录介质(CD-RW)上的实施例的示意图。
[0030]图10是显示本发明可逆热敏记录标签粘贴在光记录介质(CD-RW)上的状态实施例的部分示意图。
[0031]图11是显示本发明可逆热敏记录标签粘贴在盒式录像带上的状态实施例的示意图。
[0032]图12是显示本发明可逆热敏记录介质的层构造实施例的部分示意图。
[0033]图13是显示本发明可逆热敏记录介质的层构造的另一实施例的部分示意图。
[0034]图14A是显示被加工到卡中的本发明可逆热敏记录介质的实施例的正面的示意图。
[0035]图14B是显示图14A的背面的示意图。
[0036]图15A是显示被加工到另一卡中的本发明可逆热敏记录介质的示意图。
[0037]图15B是显示被嵌入图15A的IC芯片的凹进部分的IC芯片示意图。
[0038]图16A是显示集成电路的组成模块示意图。
[0039]图16B是显示RAM包括多个存储区域的示意图。
[0040]图17是显示用在本发明图像处理方法中的图像处理装置的实施例的示意图。
[0041]图18是显示用在本发明图像处理方法中的图像处理装置的另一实施例的示意图。
[0042]图19是显示用在本发明图像处理方法中的图像处理装置的又一实施例的示意图。
[0043]图20A是显示图像处理装置的实施例的示意图，在此情况中，图像分别通过陶瓷加热器来擦除和通过热敏头来形成。
[0044]图20B是显示本发明图像处理装置的实施例的示意图。
具体实施方式
(可逆热敏记录介质)
[0045]本发明的可逆热敏记录介质包括载体、位于该载体上的热敏记录层和位于该热敏记录层上的保护层，并且也包括下层、中间层，以及如果需要也包括其它层。
<保护层>
[0046]迄今已被提出的可逆热敏记录介质被广泛用于磁热敏卡如预付卡和点卡应用。在磁热敏卡领域，仅讨论了在进行图像形成和擦除的图像处理装置中热敏头与可逆热敏记录介质之间的相互作用。然而，在OA设备和工厂的组分控制与过程控制领域，因为以与在纸的情况下——其在常规磁记录卡领域中根本未被采用——相同的方式来处理可逆热敏记录介质，所以常规保护层——其与热敏头的物理强度被认为是重要的——太硬，并且在重复印刷之前进行处理时，在所述介质的表面上出现裂缝，因此图像受损。如果图像被重复形成和擦除，一个从未预料的新问题发生，例如，可逆热敏记录介质卷曲至热敏记录表面的边缘，因此需要立刻解决这些问题。
[0047]关于在操作者处理的情况下裂缝出现在介质表面上的机理，因为操作者手持可逆热敏记录介质像对待纸一样弯曲或折叠，作为最外层的保护层的柔韧性不能顺着载体的柔韧性，而且裂缝出现在保护层的表面，从而在载体的方向发生裂缝的蔓延。
[0048]为生产像纸一样的可逆热敏记录介质，与磁热敏卡如预付卡和点卡的应用相比，总厚度必须被减少。原因如下。也就是说，当片的厚度大时，操作者感觉重且操作效率降低。然而，因为薄基层材料材缺少硬度，所以当图像被重复形成和擦除时，可逆热敏记录介质会卷向热敏记录表面。在这种机理的情况中，尽管材料能形成像保护层一样高硬度的涂层，以便增加由于重复引起的与热敏头的物理强度，然而，在卡领域，基层材料施加以强力抵抗保护层的收缩力，以便恢复到其初始状态，原因在于基材具有大厚度，因此卡卷曲的可能性较小。然而，在OA设备和工厂的组分控制与过程控制应用的领域中，因为鉴于可操作性基层材料的厚度被减小，所以显然，在使用常规保护层的情况下，卷曲发生，原因在于保护层的收缩力大于基层材料抵抗热敏头的热而恢复其初始状态的力。
[0049]也就是说，已经发现，在迄今为止已经被公开的涉及保护层的常规设计的现有技术文献中，硬化保护层以便增加与热敏头的物理强度的常规概念不能应对新领域中新的使用方法。
[0050]本发明人已经进行深入研究并且发现，上述问题可以通过赋予保护层柔韧性以便其与载体一样柔韧来解决。然而，在保护层由仅具有高柔韧性的紫外线固化树脂成分制成的情况中，裂缝和卷曲可以得以改善，但是在重复常规介质的显色和擦除时难以同时获得印刷适性、粘着、可转移性和稳定性。
[0051]因此，本发明人可以解决前所未料的新问题，如操作者处理时引起的表面裂缝，此时保护层含有紫外线固化树脂组分的聚合物，所述紫外线固化树脂组分含有两种丙烯酸酯化合物，其选自具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物和具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。
[0052]已经发现，上述问题可以得到解决，此时，在两种丙烯酸酯化合物，一种化合物是丙烯酸酯化合物(A)，其中季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含有酯键的可聚合基团直接结合，而另一种化合物是具有链烃基团的丙烯酸酯化合物(B)，其可以具有含酯键的取代基，该取代基位于季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含酯键的可聚合基团之间。
[0053]在重复显色和擦除时，丙烯酸酯化合物(A)对印刷适性、粘着、可转移性和稳定性非常有效，而丙烯酸酯化合物(B)的烃基——其可以具有含酯键的取代基——赋予涂膜柔韧性，而且对防止裂缝和卷曲非常有效。
[0054]两种丙烯酸酯化合物(A)和(B)优选由下面的结构式(1)和(2)表示：
丙烯酸酯(A)：
Figure A20071008839900211
结构式(1)
丙烯酸酯(B)：
Figure A20071008839900212
结构式(2)
在结构式(1)和(2)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，Y表示-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CO-CH2CH2CH2CH2CH2O-，Z表示-H或-CO-CH＝CH2，a表示1到5，b表示1到5，及c表示1到12。
[0055]当其中两种丙烯酸酯化合物(A)和(B)混合质量比(A)/(B)为1.0/9.0到5.0/5.0时，在重复显色和擦除时对保持印刷适性、粘着、可转移性和稳定性之间的相容性以及抗裂化和抗卷曲都是显著有效的。两种丙烯酸酯化合物(A)和(B)混合质量比(A)/(B)更优选为1.0/9.0到5.0/5.0，仍然更优选为1.5/8.5到4.5/5.5，特别优选为2.0/8.0到4.0/6.0。当丙烯酸酯化合物(A)和(B)混合质量比(A)/(B)为5.0/5.0以上时，因为不能赋予涂层足够的柔韧性，所以未得到防止裂缝和卷曲的效果。另一方面，当丙烯酸酯化合物(A)和(B)混合质量比(A)/(B)为1.0/9.0以下时，即使涂层被赋予足够的柔韧性，在重复显色和擦除时，改进卷曲、印刷适性、可转移性和稳定性的效果未被获得。
[0056]两种丙烯酸酯化合物在组合物中的总含量优选从按质量计50％到按质量计100％，更优选从按质量计60％到按质量计100％。
[0057]填料可以被加入保护层中，并且所述填料可以粗略地分为无机填料和有机填料。无机填料的例子包括碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁；硅酸盐，如硅酐、水合硅酸、水合硅酸铝和水合硅酸钙；氢氧化物，如氧化铝和氧化铁；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锡、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化钡、氧化钙、氧化钡、氧化铋、氧化镍、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化钽、氧化铌、二氧代钛、氧化钍、二氧化铪、氧化钼、铁铁氧体(ironferrite)、镍铁氧体(nickel ferrite)、钴铁氧体(cobalt ferrite)、钛酸钡和钛酸钾；金属硫化物和硫酸化合物，如硫化锌和硫酸钡；金属碳化物，如碳化钛、碳化硅(silicone carbide)、碳化钼、碳化钨和碳化钽；和金属氮化物，如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化锆、氮化钒、氮化钛、氮化铌和氮化镓。
[0058]有机填料的材料例子包括有机硅树脂；纤维素树脂；环氧树脂；锦纶树脂；酚树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂；三聚氰胺树脂；聚酯类树脂；聚碳酸酯树脂；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、聚苯乙烯-异戊二烯和聚苯乙烯-乙烯基苯；丙烯酸类树脂如1，1-二氯乙烯-丙烯酰基、丙烯酰基氨基甲酸乙酯和乙烯丙烯酰基(ethyleneacryl)；聚乙烯树脂；甲醛树脂如苯胍胺甲醛和三聚氰胺甲醛；聚甲基丙烯酸甲酯树脂和氯乙烯树脂。这些材料可以被单独或结合使用，或者可以是复合颗粒。形状的例子包括球形、粒状、片状及针状形状。
[0059]同样，润滑剂可以被加入保护层中，并且润滑剂的具体例子包括合成蜡如酯蜡、石蜡和聚乙烯蜡；植物蜡如固化蓖麻油；动物蜡如固化牛脂；高级醇如十八烷醇和山萮醇；高级脂肪酸如十七烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和FROMEN酸；高级脂肪酸酯如失水山梨糖醇脂肪酸酯；酰胺如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和羟甲基硬脂酰胺。
[0060]保护层可以含有剥离剂和紫外线吸收剂，并且必要时，也可以含有其它组分。
[0061]剥离剂的例子包括具有可聚合基团的硅氧烷、硅氧烷接枝聚合物、蜡、硬脂酸锌和硅油。
[0062]待加入的剥离剂量优选为按质量计0.01％到按质量计50％，更优选为按质量计0.1％到按质量计40％，还是更优选为按质量计1％到按质量计30％，这是基于保护层的树脂组分的总质量计算的。当所述量按质量计为0.01％以下时，不可能得到添加效果。另一方面，当该量超过按质量计50％时，可能出现问题，如粘着至下层。
[0063]作为其它组分，保护层可以含有添加剂，如常规已知的表面活性剂、匀染剂(leveling agent)和/或抗静电剂。
[0064]作为用于分散用在保护层涂布溶液中的溶剂和涂布溶液的设备，可以使用干燥方法和固化方法，例如用在热敏记录层中、在下文描述的已知方法。
[0065]保护层的厚度优选为0.1μm到20μm，更优选为0.5μm到10μm，还是更优选为1.5μm到6μm。当厚度为0.1μm以下时，当重复记录图像的擦除和印刷时，保护层被破坏，从而未获得足够的耐久性。而且，保护层容易被化学品侵蚀，从而失去作为热敏记录介质的功能。另一方面，当厚度为20μm以上时，只能获得具有不良点再现性(印刷图像的精细度)的模糊图像，而且用于印刷和擦除的能量也可能增加，原因在于差的导热性，导致设备上的负荷增加。
[0066]在本发明中，与保护层的载体侧的表面相接触的层优选含有具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物，从而使得进一步改进粘着与抗破裂度之间的相容性是可能的。
[0067]与保护层的载体侧的表面相接触的所述层例子包括热敏记录层和位于所述热敏记录层与所述保护层之间的中间层。所述热敏记录层和中间层将在下文予以描述。
[0068]具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物优选为由下面结构式(5)表示的丙烯酸酯化合物(C)。结果，丙烯酸酯化合物(C)的羟基(羟基部分是通过季戊四醇基团或二季戊四醇基团与氢基团结合而形成的)与保护层中的组分结合，从而增加了层间(interlayer)的粘接力，因此使得进一步改进抗破裂和抗卷曲与粘着之间的相容性是可能的。
丙烯酸酯(C)：
Figure A20071008839900231
结构式(5)
在结构式(5)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，a代表1至5，及b代表1至5。
[0069]丙烯酸酯化合物(C)的含量优选对应于0.01到0.10的比值——该比为丙烯酸酯化合物(C)的干燥质量/含所述丙烯酸酯化合物(C)的层的干燥质量之比。结果，这对保持抗破裂和抗卷曲与粘着之间的相容性相当有效。
[0070]丙烯酸酯化合物(C)的含量优选对应于0.01到0.10的比值——该比为丙烯酸酯化合物(C)的干燥质量/含所述丙烯酸酯化合物(C)的层的干燥质量之比，更优选为0.01到0.08，还是更优选为0.01到0.07。当丙烯酸酯化合物(C)的干燥质量/含所述丙烯酸酯化合物(C)的层的干燥质量比为0.01以下时，对保持粘着与抗破裂度之间的相容性不可能获得显著的效果。另一方面，当该比值为0.10以上时，重复显色和擦除时的稳定性可能变得更差。
<热敏记录层>
[0071]热敏记录层包括给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变。
[0072]在本发明中，当热敏记录层是与保护层载体侧的表面相接触的层时，该热敏记录层优选含有具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物，或者含有具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物，并且具体而言，其优选含有由结构式(5)表示的丙烯酸酯化合物(C)。
[0073]在热敏记录层中短语“色调依赖温度可逆地改变”是指通过温度变化可逆引起视觉变化的现象，也指相对的显色状态和擦除状态可以通过加热速度以及加热之后冷却速度的差异来形成。在此情况中，上述视觉变化一般分为颜色状态上的变化和形态上的变化，并且引起颜色状态上变化的物质被主要用在本发明中。颜色状态上的变化包括透明度、反射度、吸收波长和散射度上的变化，并且实际的可逆热敏记录材料通过这些变化的组合进行显示。更具体而言，所述可逆热敏记录材料并不受具体限制，只要透明度和色调可逆变化，并且可以根据目的而适当地选择，例如包括这样的可逆热敏记录材料，其在高于常规温度的第一特定温度下变为第一颜色状态，而通过在高于第一特定温度的第二特定温度下加热，之后冷却，变为第二颜色状态。在这些中，其中颜色状态在所述第一温度和第二温度下变化的可逆热敏记录材料是特别优选的。
[0074]可逆热敏记录材料例子包括：其在第一特定温度下变为透明状态，而在第二特定温度下变为不透明状态的可逆热敏记录材料(参见JP-A第55-154198号)；其中颜色在第二特定温度下被显色，而在第一特定温度下颜色被擦除的可逆热敏记录材料(参见JP-A第04-224996、04-247985和04-267190号)；其在第一特定温度变为不透明状态，而在第二特定温度下变为透明状态的可逆热敏记录材料(参见JP-A第03-169590号)；和其中在第一特定温度下黑色、红色和蓝色被显色，而在第二特定温度下颜色被擦除的可逆热敏记录材料(参见JP-A第02-188293和02-188294号)。
[0075]本发明的可逆热敏记录介质可以通过加热温度或加热之后的冷却速度而形成相对的显色状态和擦除状态。在本文中，将要描述包含成色剂和显色剂的组合物的基本显色和擦除现象。图1显示了显色密度与可逆热敏记录介质的温度之间的关系。当处于颜色擦除状态(A)的记录介质的温度升高时，在温度T1发生显色，此时熔化开始达到熔融显色状态(B)。在从显色状态(B)骤冷的情况下，温度可以被降至室温，同时保持显色状态，以达到固化显色状态(C)。是否获得显色状态取决于从熔融状态的冷却速率。在缓慢冷却的情况下，发生颜色擦除，并且较低的浓度状态是通过颜色擦除状态(A)——其与初始状态相同——或者通过骤冷的显色状态(C)形成的。另一方面，当骤冷的显色状态(C)的温度再次升高时，擦除在比显色温度低的T2温度下发生(从D到E)，并且当从该状态开始冷却时，该状态回到颜色擦除状态(A)，其与初始状态相同。实际的显色温度和颜色擦除温度随待使用的显色剂和成色剂的组合而改变，因此可以根据目的进行选择。熔融显色状态与骤冷时得到的显色密度不必一致，并且可以是不同的。
[0076]在可逆热敏记录介质中，通过从熔融状态骤冷而获得的显色状态(C)是这样的状态：其中显色剂和成色剂被混合，而它们的分子可以进行催化反应，并且经常形成固态。据认为所述状态是这样的状态：其中显色剂和成色剂被聚集且显色得以保持，并且显色是通过此种聚集结构的形成来稳定。反之，颜色擦除状态是显色剂和成色剂被相分离的状态。该状态被认为是这样的状态：其中至少一种化合物的分子被聚集，而显色剂是通过聚集或结晶而被分离并稳定的。在很多情况下，当显色剂和成色剂发生相分离并且显色剂结晶时，完全的颜色擦除发生。关于图1所示的利用从熔融状态缓慢冷却的颜色擦除，以及利用从颜色擦除和显色状态加热的颜色擦除，聚集结构在此温度下改变，并且显色剂的相分离和结晶发生。
[0077]在本发明的可逆热敏记录介质中，利用热敏头通过加热到发生熔融和混合的温度，之后骤冷，可以形成显色记录。颜色擦除通过两种方法进行，例如，一种方法是从已加热的状态缓慢冷却，而一种方法是加热到稍低于显色温度的温度。然而，这些方法是相同的，因为它们都被相分离，或者至少其一被临时保持在结晶温度下。骤冷是在形成显色状态时进行的，以便不保持在相分离温度或结晶温度下。在本文中，骤冷和缓慢冷却与一种组合物有关，并且界限根据成色剂和显色剂的组合而变。
<受电子化合物>
[0078]受电子化合物(显色剂)不受特定限制，只要它可以通过作为要素的热可逆地进行显色和擦除，并且可根据目的适当选择。例如，具有一个或多个选自如下结构的化合物是优选的：(i)具有显色能力的结构，其引导给电子着色化合物(成色剂)的显色(例如，酚式羟基基团、羧酸基团、磷酸基团等)，和(ii)控制分子中的分子内聚力的结构(例如与长链烃基连接的结构)。连接部分可以通过含杂原子的二价或多价连接基存在，而且，长链烃基可以至少具有相同的连接基或芳基。特别优选的化合物是由下面的结构式(3)表示的酚化合物和由下面的结构式(4)表示的苯基化合物：
Figure A20071008839900261
结构式(3)
在结构式(3)中，X和Y表示含有杂原子的二价有机基团，R3代表可以具有取代基的二价烃，R4代表可以具有取代基的一价烃基，n代表整数1到3，m代表整数1到20，以及r代表整数0到3；和
Figure A20071008839900271
结构式(4)
在结构式(4)中，n代表整数1到3，X代表含有杂原子的二价有机基团，R3代表可以含有取代基的二价烃，R4代表可以具有取代基的一价烃基；且
结构式(3)和(4)中的R3代表可以用取代基取代、具有1至20个碳原子的二价烃基。
R3优选如下：
-(CH2)q-，
Figure A20071008839900272
-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)q′-，
Figure A20071008839900274
Figure A20071008839900275
其中，q、q′、q″和q各表示满足关于R3的碳原子数的整数，并且-(CH2)q是特别优选的。
结构式(3)和(4)中的R4代表可以用取代基取代、具有1至24个碳原子的脂族烃基团，并且碳原子数优选为8到18。
[0079]脂族烃基团可以是直链或支链的，而且也可以具有不饱和键。结合至烃基的取代基的例子包括羟基、卤素原子和烷氧基。因为当R3和R4的碳原子数的总和为7或更小时，显色和颜色擦除的稳定性变差，所以碳原子数优选为8或以上，更优选为11或以上。
[0080]R4优选如下：
-(CH2)q-CH3，
Figure A20071008839900281
-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)q′-CH3，
其中，q、q′、q″和q各表示满足关于R4的碳原子数的整数，并且-(CH2)q-CH3是特别优选的。
[0081]结构式(3)和(4)中的X和Y表示含有杂原子的二价有机基团，特别优选具有氮原子或氧原子的二价有机基团，并且例如表示具有至少一个由下面结构式表示的基团的二价有机基团。
Figure A20071008839900283
-O-，
Figure A20071008839900284
-S-
[0082]所述二价有机基团优选包括由下面结构式表示的基团。
Figure A20071008839900291
Figure A20071008839900292
-CH＝N-，-N＝CH-，
-O-，
Figure A20071008839900295
[0083]在这些基团中，特别优选的基团是由下面结构式表示的那些基团。
Figure A20071008839900296
[0084]由结构式(3)表示的酚化合物的例子包括由下面的结构式(3-1)到(3-4)表示的化合物：
Figure A20071008839900301
结构式(3-1)
Figure A20071008839900302
结构式(3-2)
结构式(3-3)
Figure A20071008839900304
结构式(3-4)
在结构式(3-1)到(3-4)中，q、q′、q″和s各独立地代表0至20的整数，并且这些整数的总和为8或以上，而Y、Y′和Y″表示含杂原子的二价有机基团，并且这些取代基可以相同或不同。
[0085]作为由结构式(3)表示的酚化合物，例如，结构式(3-1)和(3-2)的例子包括表1中所示的化合物。同样在由结构式(3-3)和(3-4)表示的化合物的情况下，X和Y的具体例子包括，但是不限于与表1中所示的那些取代基相同的取代基。
表1
    n   m X   q   Y   s
    1(p-)   1 -NHCO-   0   -   16
    1(p-)   2 -NHCO-   0   -   16
    1(p-)   2 -NHCONH-   0   -   16
    1(p-)   3 -NHCONH-   0   -   16
    1(p-)   1 -NHCONHSO□-   0   -   16
    1(p-)   3 -NHCOO-   0   -   16
    1(p-)   1 -NHCSO-   0   -   16
    1(p-) 1   -NHCSNH-   0     -   16
    1(p-) 2   -CONH-   0     -   16
    1(p-) 1   -CONH-   0     -   16
    1(p-) 3   -COO-   0     -   16
    1(p-) 8   -O-   0     -   16
    1(p-) 1   -CONH-   0     -   16
    1(p-) 2   -CONHNH-   0     -   16
    1(p-) 3   -OCONH-   0     -   16
    1(p-) 2   -OCO-   0     -   16
    1(p-) 1   -NHCO-   2     -NHCO-   16
    1(p-) 1   -NHCO-   4     -NHCONH-   17
    1(p-) 1   -NHCO-   5     -OCONH-   17
    1(p-) 2   -NHCO-   4     -CONH-   17
    1(p-) 2   -NHCO-   4     -O-   17
    1(p-) 2   -NHCO-   4     -SO□-   17
    1(p-) 6   -CONH-   5     -CONHCO-   12
    1(p-) 1   -CONH-   4     -NHCONH-   17
    1(p-) 2   -CONH-   2     -NHCO-   16
    1(p-) 4   -CONH-   6     -NHCOO-   11
    1(p-) 1   -CONH-   6     -SO□-   11
    1(p-) 1   -CONH-   6     -S-   11
    1(p-) 1   -COO-   2     -NHCO-   16
    1(p-) 1   -COO-   3     -CONH-   16
    1(p-) 3   -CONHCO-   10     -COO-   12
    1(p-) 2   -CONHCO-   6     -NHCONH-   17
    1(p-) 5   -NHCOO-   10     -NHCO-   12
[0086]由结构式(4)表示的酚化合物优选为下面结构式(4-1)或(4-2)的化合物：
Figure A20071008839900311
结构式(4-1)
Figure A20071008839900312
结构式(4-2)
在结构式(4-1)和(4-2)中，m表示5到11，n表示8到22。
[0087]由结构式(4-1)和(4-2)表示的酚化合物的具体例子包括下面的化合物。
Figure A20071008839900321
Figure A20071008839900331
给电子着色化合物
[0088]给电子着色化合物(成色剂)不受特定限制，可以根据目的适当选择，并且优选为无色染料。
[0089]所述无色染料优选为荧烷化合物或氮杂2-苯并[c]呋喃酮化合物，并且其例子包括：2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-甲氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-异丙氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-(间-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、
2-(间-三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、
2-(间-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲氨基)荧烷、
2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、
2-(N-乙基-对-甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、
2-(N-乙基-对-甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙氨基)荧烷、
2-(邻-氯苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、
2-(邻-氯苯胺基)-6-二丁氨基荧烷、
2-(间-三氟甲基苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、
2，3-二甲基-6-二甲氨基荧烷、
3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-氯-6-二乙氨基荧烷、
2-溴-6-二乙氨基荧烷、
2-氯-6-二丙氨基荧烷、
3-氯-6-环己氨基荧烷、
3-溴-6-环己氨基荧烷、
2-氯-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、
2-氯-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、
2-苯胺基-3-氯-6-二乙氨基荧烷、
2-(邻-氯苯胺基)-3-氯-6-环己氨基荧烷、
2-(间-三氟甲基苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基荧烷、
2-(2，3-二氯苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基荧烷、
1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、
3-二乙氨基-6-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-7-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-乙基-2-甲基引哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨苯基)-7-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-N-正戊基-N-甲基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-己氧基-4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮和3，3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-7-氮杂2-苯并[c]呋喃酮。
[0090]作为给电子着色化合物(成色剂)，除荧烷化合物和氮杂2-苯并[c]呋喃酮化合物之外，可以使用常规已知的无色染料，并且其例子包括：2-(对-乙酰苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁氨基)荧烷、
2-苄氨基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-苄氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-苄氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-苄氨基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-苄氨基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-(二-对-甲基苄氨基)-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-(α-苯基乙氨基)-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-甲氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、
2-甲氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、
2-甲氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷、
2-乙氨基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-甲氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-乙氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-二甲氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、
2-二甲氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、
2-二乙氨基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-二乙氨基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-二丙氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、
2-二丙氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-氨基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-氨基-6-(N-丙基-对-甲苯氨基)荧烷、
2-氨基-6-(N-甲基-对-乙基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-乙基-对-乙基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-丙基-对-乙基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-丙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-甲基-对-氯苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-乙基-对-氯苯胺基)荧烷、
2-氨基-6-(N-丙基-对-氯苯胺基)荧烷、
1，2-苯并-6-(N-乙基-异戊氨基)荧烷、
1，2-苯并-6-二丁氨基荧烷、
1，2-苯并-6-(N-甲基-N-环己氨基)荧烷和
1，2-苯并-6-(N-乙基-N-甲苯氨基)荧烷。
[0091]这些化合物可以单独或结合使用。同样，多色(multi-color)或全色(full-color)材料可以通过层压能够显色的、具有不同色调的层来生产。
[0092]对给电子着色化合物(成色剂)与受电子化合物(显色剂)之比没有绝对的定义，因为合适的范围依赖待使用的化合物的组合而变化，并且显色剂与成色剂的摩尔比优选为0.1/1至20/1，更优选为0.2/1至10/1。当显色剂的量在上述范围以上或以下时，显色状态的密度减小，而问题可能产生。同样，成色剂与显色剂可以以包封在微胶囊中的状态下使用。
-颜色擦除促进剂-
[0093]在本发明中，通过结合一种作为颜色擦除促进剂的化合物——该化合物在其分子中具有酰胺基、氨基甲酸乙酯基团和脲基团中至少一个——使用显色剂，在形成擦除状态的过程中，颜色擦除促进剂与显色剂之间的分子间相互作用被诱导，因此使得显著增加擦除成为可能。
[0094]颜色擦除促进剂可以是在其分子中具有至少一个选自酰胺基团、氨基甲酸乙酯基团和脲基团的基团的化合物，而特别优选的化合物由下面的结构式(5)到(11)表示：
R5-NHCO-R6                       结构式(5)
R5-NHCO-R7-CONH-R6              结构式(6)
R5-CONH-R7-NHCO-R6              结构式(7)
R5-NHCOO-R6                      结构式(8)
R5-NHCOO-R7-OCONH-R6            结构式(9)
R5-OCONH-R7-NHCOO-R6            结构式(10)
Figure A20071008839900371
结构式(11)
在结构式(5)到(11)中，R5、R6和R8表示具有7到22个碳原子的直链烷基基团、支链烷基基团或者不饱和烷基基团，R7表示具有1到10个碳原子的二价有机基团，及R9表示具有4到10个碳原子的三价官能团。
[0095]R5、R6和R8的例子包括庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、十二烷基基团、十八烷酰基团、二十二烷基基团和油基基团。
[0096]R6的例子包括亚甲基基团、1，2-亚乙基基团、1，2-亚丙基基团、亚丁基基团、七亚甲基基团、1，6-亚己基基团、1，8-亚辛基基团、-C3H6OC3H6-基团、-C2H4OC2H4-基团和-C2H4OC2H4OC2H4-基团。
[0097]R9的例子包括由下面结构式表示的那些基团。
Figure A20071008839900381
[0098]由结构式(5)到(11)表示的化合物的具体例子优选为通过下面式(1)到(81)表示的化合物：
(1)C11H23CONHC12H25、
(2)C15H31CONHC16H33、
(3)C17H35CONHC18H37、
(4)C17H35CONHC18H35、
(5)C21H41CONHC18H37、
(6)C15H31CONHC18H37、
(7)C17H35CONHCH2NHCOC17H35、
(8)C11H23CONHCH2NHCOC11H23、
(9)C7H15CONHC2H4NHCOC17H35、
(10)C9H19CONHC2H4NHCOC9H19、
(11)C11H23CONHC2H4NHCOC11H23、
(12)C17H35CONHC2H4NHCOC17H35、
(13)(CH3)2CHC14H35CONHC2H4NHCOC14H35(CH3)2、
(14)C21H43CONHC2H4NHCOC21H43、
(15)C17H35CONHC6H12NHCOC17H35、
(16)C21H43CONHC6H12NHCOC21H43、
(17)C17H33CONHCH2NHCOC17H33、
(18)C17H33CONHC2H4NHCOC17H33、
(19)C21H41CONHC2H4NHCOC21H41、
(20)C17H33CONHC6H12NHCOC17H33、
(21)C8H17NHCOC2H4CONHC18H37、
(22)C10H21NHCOC2H4CONHC10H21、
(23)C12H25NHCOC2H4CONHC12H25、
(24)C18H37NHCOC2H4CONHC18H37、
(25)C21H43NHCOC2H4CONHC21H43、
(26)C18H37NHCOC6H12CONHC18H37、
(27)C18H35NHCOC4H8CONHC18H35、
(28)C18H35NHCOC8H16CONHC18H35、
(29)C12H25OCONHC18H37、
(30)C13H27OCONHC18H37、
(31)C16H33OCONHC18H37、
(32)C18H37OCONHC18H37、
(33)C21H43OCONHC18H37、
(34)C12H25OCONHC16H33、
(35)C13H27OCONHC16H33、
(36)C16H33OCONHC16H33、
(37)C18H37OCONHC16H33、
(38)C21H43OCONHC16H33、
(39)C12H25OCONHC14H29、
(40)C13H27OCONHC14H29、
(41)C16H33OCONHC14H29、
(42)C18H37OCONHC14H29、
(43)C22H45OCONHC14H29、
(44)C12H25OCONHC12H37、
(45)C13H27OCONHC12H37、
(46)C16H33OCONHC12H37、
(47)C18H37OCONHC12H37、
(48)C21H43OCONHC12H37、
(49)C22H45OCONHC18H37、
(50)C18H37NHCOOC2H4OCONHC18H37、
(51)C18H37NHCOOC3H6OCONHC18H37、
(52)C18H37NHCOOC4H8OCONHC18H37、
(53)C18H37NHCOOC6H12OCONHC18H37、
(54)C18H37NHCOOC8H16OCONHC18H37、
(55)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OCONHC18H37、
(56)C18H37NHCOOC3H6OC3H6OCONHC18H37、
(57)C18H37NHCOOC12H24OCONHC18H37、
(58)C18H37NHCOOC2H4OC2H4OC2H4OCONHC18H37、
(59)C16H33NHCOOC2H4OCONHC16H33、
(60)C16H33NHCOOC3H6OCONHC16H33、
(61)C16H33NHCOOC4H8OCONHC16H33、
(62)C16H33NHCOOC6H12OCONHC16H33、
(63)C16H33NHCOOC8H16OCONHC16H33、
(64)C18H37OCOHNC6H12NHCOOC18H37、
(65)C16H33OCOHNC6H12NHCOOC16H33、
(66)C14H29OCOHNC6H12NHCOOC14H29、
(67)C12H25OCOHNC6H12NHCOOC12H25、
(68)C10H21OCOHNC6H12NHCOOC10H21、
(69)C8H17OCOHNC6H12NHCOOC8H17、
Figure A20071008839900411
[0099]待加入的颜色擦除促进剂的量基于每100份按质量计的显色剂而言，优选在按质量计0.1份至按质量计300份的范围内，更优选为按质量计3份至按质量计100份。当该量为按质量计0.1份以下时，颜色擦除剂的添加效果可能未发挥。反之，当该量为按质量计300份以上时，显色密度可能减小。
[0100]除上述组分之外，如果必要，热敏记录层可以含有各种添加剂，其被用来改善热敏记录层的涂布特性，以及改善显色和颜色擦除特性。添加剂的例子包括交联剂、交联促进剂、填料、润滑剂、表面活性剂、传导剂(conductant agent)、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、显色稳定剂和增塑剂。
[0101]粘结剂树脂不受特定限制，并且可以根据目的适当选择，其例子包括：聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙基纤维素、聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、苯氧基树脂、聚酯类树脂、芳族聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸系共聚物、顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和淀粉。
[0102]这些粘结剂树脂的作用是保持均匀分散的状态，而不引起由于记录擦除时施加热导致的均匀组合物中的各物质的漂移。因此，作为粘结剂树脂，优选使用具有高耐热性的树脂。待用的粘结剂树脂优选为通过加入交联剂而得到的可固化树脂(在下文中也被称为“处于交联状态的树脂”)，其可以通过热、紫外线或电子束进行固化。当热敏记录层含有可固化树脂时，热敏记录层的耐热性和涂膜强度得到改善，而且可逆热敏记录介质的重复使用耐久性得到改进。
[0103]可固化树脂不受特定限制，并且可以根据目的适当选择，其例子包括具有能够与交联剂反应的基团的树脂，诸如丙烯酰基多元醇(acrylpolyol)树脂、聚酯型多元醇树脂、聚氨酯型多元醇树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸-丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素；以及通过能够与交联剂反应的单体与其它单体共聚合而得到的树脂。在这些树脂中，丙烯酰基多元醇树脂、聚酯型多元醇树脂和聚氨酯型多元醇树脂是特别优选的。
[0104]而且，所述可固化树脂的羟基值优选为70mgKOH/g或以上，更优选为90mgKOH/g或以上，以便提高耐久性、涂膜的表面硬度以及抗破裂性。羟基值对交联密度施加影响，因此控制涂膜的耐化学性和物理性质。
[0105]丙烯酰基多元醇树脂可以由已知的溶液聚合方法、悬浮聚合方法或乳液聚合方法合成，其中使用(甲基)丙烯酸脂单体、具有羟酸基团的不饱和单体、具有羟基基团的不饱和单体和其它烯键式不饱和单体。具有羟基基团的不饱和单体的例子包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、单丙烯酸2-羟丁酯(2-HBA)和单丙烯酸1，4-羟丁酯(1-HBA)。在这些单体中，特别优选使用甲基丙烯酸2-羟乙酯，原因在于当使用具有伯羟基的单体时，所产生的涂膜在抗破裂性和和耐久性上是优良的。
[0106]所述交联剂不受特定限制，并且可以适当地从常规已知的异氰酸酯化合物、胺、酚类和环氧化合物中选择。在这些化合物中，异氰酸酯化合物是特别优选的。
[0107]所述异氰酸酯化合物不受限制，并且可以根据目的从已知化合物中适当选择，其例子包括改性物质，如异氰酸酯单体的改性氨基甲酸乙酯、异氰酸酯单体的改性脲基甲酸酯、异氰酸酯单体的改性异氰尿酸酯、异氰酸酯单体的改性burette、异氰酸酯单体的改性碳二亚胺以及异氰酸酯单体的封端异氰酸酯。形成改性物质的异氰酸酯单体的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、对-苯二异氰酸酯(PPDI)、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、二异氰酸环己酯(CHDI)和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)。
[0108]作为交联促进剂，可以使用被用在此类反应的催化剂。交联促进剂的例子包括叔胺如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和金属化合物如有机锡化合物。所加入的交联剂的总量可以引起交联反应或者可以不引起交联反应。也就是说，未反应的交联剂可以存在。因为此种交联反应随时间进行，所以未反应交联剂的存在不表明交联反应根本没有进展。即使检测到未反应的交联剂，也不意味着交联状态的树脂不存在。可以通过将涂膜浸入具有高溶解度的溶剂中，确认聚合物是否处于交联状态还是非交联状态。在聚合物处于非交联状态的情况下，溶剂中聚合物开始溶解，且不保留在溶质中，因此，溶质中的聚合物结构存在或缺乏可以确定。如果没有确定聚合物结构存在于溶质中，则认为该聚合物处于非交联状态，因此使得区别于处于交联状态的聚合物是可能的。在本文中，通过凝胶分数进行表达是可能的。
[0109]凝胶分数是指当树脂溶质由于在溶剂中的相互作用而失去独立活动性从而产生聚集固化状态(凝胶)时凝胶的生产率。树脂的凝胶分数优选是30％或以上，更优选为50％或以上，还是更优选为70％或以上，特别优选为80％或以上。因为当凝胶分数小时，重复使用耐久性变差，所以树脂与可固化树脂——其利用热、紫外线照射(UV)或电子束照射(EB)可固化——混合，或者与该树脂本身交联，以便提高凝胶分数。
[0110]凝胶分数以下面的方式测量。也就是说，将膜与载体分离，并测量膜的初始质量。然后，将膜置于400目线网之间，浸入能够溶解树脂的溶剂中，之后交联24小时，并进行真空干燥，从而可以测量干燥后的质量。
凝胶分数(％)＝[干燥后质量(g)/初始质量(g)]×100    (1)
[0111]当利用此等式计算凝胶分数时，在不包括除热敏记录层中的树脂组分之外的有机低分子物质质量的情况下进行计算。在这种情况下，如果有机低分子物质的质量预先未知时，通过使用电子透射显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)或类似方法进行横截面观察，质量比可以通过树脂和有机低分子物质的每单位面积的面积比以及各自比重来测定，之后计算有机低分子物质的质量，并进一步计算凝胶分数。
[0112]如果在测量中，热敏记录层形成于载体上，并且另一层如保护层被层压在其上，或者另一层形成于载体和热敏记录层之间，首先，利用电子透射显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)或类似方法，通过横截面观察，测量热敏记录层的厚度和另一层的厚度，并相应于所述另一层的厚度修整表面，从而暴露热敏记录层的表面，然后分离热敏记录层，以与上述相同的方式测量凝胶分数。
[0113]在测量凝胶分数的方法中，当由紫外线可固化树脂制成的保护层形成在热敏记录层上时，必须通过修整相应于保护层的厚度以及稍微修整热敏记录层的表面，以尽可能防止保护层污染，从而防止对凝胶分数的影响。
[0114]在记录层中，保护层中描述的无机填料和/或有机填料可以单独或结合使用。在结合使用它们的情况下，无机物和有机物的组合不受特定限定。形状的例子包括球形、粒状、片状和针状形状。
[0115]根据体积分数，填料的含量优选为按体积计5％至50％。
[0116]润滑剂不受具体限制，并且可以根据目的从已知的润滑剂中适当地选择，其具体例子包括合成蜡如酯蜡、石蜡和聚乙烯蜡；植物蜡如固化蓖麻油；动物蜡如固化牛脂；高级醇如十八烷醇和山萮醇；高级脂肪酸如十七烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸；高级脂肪酸酯如失水山梨糖醇脂肪酸酯；酰胺如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺和羟甲基硬脂酰胺。
[0117]润滑剂在热敏记录层中的含量优选为按体积计0.1％到按体积计95％，更优选为按体积计1％到按体积计75％。
[0118]表面活性剂不受具体限制，并且可以根据目的从已知表面活性剂中适当地选择，其具体例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
[0119]增塑剂不受具体限制，并且可以根据目的从已知增塑剂中适当地选择，其具体例子包括磷酸酯、脂肪酸酯、邻苯二甲酸酯、二元酸酯、二醇类、聚酯增塑剂和环氧增塑剂。
[0120]形成热敏记录层的方法不受具体限制，并且可以适当地选择，其例子包括(1)一种方法，包括：在载体上涂敷热敏记录层的涂布溶液——其是通过将粘结剂树脂、给电子着色化合物和受电子化合物溶解或分散在溶剂中制备的，蒸发溶剂从而形成片，并且在形成片的同时或在形成片之后使片交联，(2)一种方法，包括：在载体上涂敷热敏记录层的涂布溶液——其是通过将给电子着色化合物和受电子化合物分散在仅含有溶解在其中的粘结剂树脂的溶液中，蒸发溶剂从而形成片，并且在形成片的同时或在形成片之后使片交联，和(3)一种方法，包括在加热下熔化粘结剂树脂、给电子着色化合物和受电子化合物，将它们混合，将该熔化的混合物形成片，之后冷却并进一步交联。在这些方法中，也有可能形成不使用载体的片状可逆热敏记录介质。
[0121]在方法(1)或(2)中用到的溶液依照粘结剂树脂、给电子着色化合物和受电子化合物的种类而变化，并且可以没有绝对的限制，其例子包括四氢呋喃、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲苯和苯。
[0122]受电子化合物以颗粒形式分散在热敏记录层中。
[0123]本着展示适合作为涂层材料的高性能的目的，各种颜料、消泡剂、分散剂、增滑剂、防腐剂、交联剂和增塑剂被添加到热敏记录层的涂布溶液中。
[0124]涂敷热敏记录层的涂布溶液的方法不受具体限制，并且可以根据目的适当地选择，。例如，移动卷形连续载体或切成片状的载体，并且利用已知方法如刮刀涂布、绕线棒控涂布、喷涂、气刀涂布、液滴涂布(bead coating)、幕式涂布、凹版式涂布、吻合涂布(kiss coating)、逆转辊式涂布、浸渍涂布或模涂布(die coating)方法，将涂布溶液涂敷在所述载体上。
[0125]热敏记录层的涂布溶液的干燥条件不受具体限制，并且可以根据目的适当地选择，例如，在室温至140℃的范围内干燥涂布溶液约10分钟到1小时。
[0126]热敏记录层中的树脂可以通过加热、紫外线照射或电子束照射来固化。
[0127]紫外线照射并无特定限制，并且可使用已知的紫外线照射设备进行，所述设备的例子包括装配有光源、照明设备、电源、冷却设备或传输设备的那些设备。
[0128]光源的例子包括汞灯、金属卤化物灯、镓灯、汞-氙灯和闪光灯。根据加入到可逆热敏记录介质的组合物中的光聚合引发剂和光聚合促进剂的紫外线吸收波长，可以适当选择光源的波长。
[0129]紫外线照射的条件无特定限制，并且可以根据目的适当选择，例如，灯输出和传输速度可以根据交联树脂所需的照射能量而定。
[0130]电子束照射可以使用已知的电子束照射设备进行。电子束照射设备概略地分为扫描(扫描束)和非扫描(区域束)型设备，且根据照射区域和照射剂量可以对条件进行选择。同样，根据交联树脂所需的照射剂量，考虑电流、照射宽度和传输速度，可以根据下面的等式(2)确定电子束照射条件：
D＝(ΔE/ΔR)·η·I/(W·V)    (2)
在公式(2)中，D表示需要的辐射剂量(Mrad)，CE/CR表示平均能量损失，η表示效率，I表示电流(mA)，W表示照射宽度(cm)，及V表示传输速度(cm/s)。
[0131]从工业的观点看，优选地，公式(3)可以通过简化公式(2)获得。
D·V＝K·I/W                  (3)
[0132]在本文中，设备分级由Mrad·m/min表示，并且选择大约20mA到500mA作为电流分级。
[0133]热敏记录层的厚度不受特定限制并且可以根据目的适当选择，例如，厚度优选为1μm到20μm，更优选为3μm到15μm。
[0134]因为当热敏记录层的厚度太小时显色密度降低，所以图像的对比度可能会变低。另一方面，当厚度太大时，在该层的热分布范围增加，由于温度未达到显色温度而未实现显色的区域出现，因此不可能得到客观的显色密度。
<载体>
[0135]载体的形状、结构和大小不受具体限制，并且可以目的适当选择，形状例如包括片形，结构可以是单层结构或多层结构，而大小可以根据可逆热敏记录介质的大小适当选择。
[0136]载体材料的例子包括无机材料和有机材料。无机材料的例子包括玻璃、石英、硅氧烷、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的例子包括纸、纤维素衍生物如三乙酸纤维素、合成纸、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。这些有机材料可以被单独或结合使用。
[0137]在这些材料中，具有10％或更少的载体单独雾度(雾度在JIS K7105中定义)的聚对苯二甲酸乙二醇酯和PET-G膜是特别优选的，以便获得具有高图像清晰度的片。
[0138]为了改善涂层的粘合性，优选地，通过电晕放电处理、氧化处理(铬酸)、蚀刻处理、简易粘合处理或抗静电处理，修饰载体。另外，优选通过加入白色颜料例如二氧化钛使载体变白。
[0139]载体的厚度不受具体限制，并且可以根据目的适当选择，优选为10μm至2,000μm，更优选为20μm至1,000μm，还是更优选为20μm到300μm，特别优选为20μm到200μm。
[0140]至少在与热敏记录层相同的表面上，或者在与热敏记录层相背的表面上，载体可以具有磁热敏记录层。同样，本发明的可逆热敏记录介质可以通过粘合层而粘着至其它介质。
<绝热层>
[0141]绝热层被置于热敏记录层与载体之间，目的是有效利用施加的热达到高灵敏度，或者改善载体与热敏记录层的粘合以及防止热敏记录层材料渗入载体中，绝热层也至少含有扩散于其中的空心颗粒，并含有粘结剂树脂，以及如果需要含有其它组分。
[0142]空心颗粒的例子包括单空心颗粒——其中颗粒中存在一个空心部分——和多空心颗粒——其中颗粒中存在很多空心部分。这些空心颗粒可以被单独或结合使用。
[0143]作为粘结剂树脂，可以使用与热敏记录层的情况中相同的树脂。
[0144]绝热层至少可以含有无机填料或各种有机填料，如碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化硅、氢氧化铝、高岭土和滑石。
[0145]绝热层也可以含有滑润剂、表面活性剂和分散剂。
[0146]绝热层的厚度不受具体限制，并且可以根据目的适当选择，优选为0.1μm至100μm，更优选为1μm至80μm，还是更优选为5μm到50μm，特别优选为5μm到40μm。
[0147]本发明中，通过形成含有空心颗粒的绝热层，并且使用如下所述的空心颗粒作为其空心颗粒，可以扩展利用热敏头系统的擦除能量范围：所述空心颗粒具有70％或更大的孔隙率和5.0μm至10.0μm的最大粒度(D100)，最大粒度(D100)与50％频率下的粒度(D50)之比(D100/D50)为2.0至3.0。
[0148]如本文所用，50％频率下的粒度是指当粒径分布以累积百分比表达时，其中累积百分比达到50％的粒度。
[0149]在本发明中，空心颗粒的最大粒度优选为5.0μm至10.0μm。当最大粒径为10.0μm以上时，如果热敏记录层被提供在使用相同空心颗粒的绝热层上，绝热层的大颗粒部分包括没有形成热敏记录层的部分，因此当印刷实心图像时，可能产生空隙。另一方面，当最大粒度为5.0μm以下时，很难保证70％或更大的孔隙率，结果是灵敏度降低。因此，空心颗粒的最大粒度优选为5.0μm至10.0μm。仅考虑显色密度的增加，当孔隙率为60％或更大时才可以发挥效果。然而，可逆热敏记录介质包括擦除过程，并且使用热敏头的擦除系统特征在于：与使用热辊的系统相比，用于擦除的能量显著减小，因此必须提高所施加能量的有效利用程度。所以，在绝热层中所使用的空心颗粒的孔隙率必须是70％或更大，以确保在使用热敏头的擦除系统中的擦除光密度和擦除能量区增加。
[0150]在本发明中，空心颗粒的最大粒度(D100)与50％频率下的粒度(D50)之比(D100/D50)优选为2.0到3.0。3.0以上的比率显示，粒度分布处于宽阔状态，具有1μm或更小粒度的微粒比例增加，而且使用同样空心颗粒的绝热层显示出空心颗粒在其中均匀分布，由此引起灵敏度变差的现象发生。另一方面，当比率为2.0以下时，所产生的空心颗粒具有非常窄的粒度分布，而就合成条件而言，难于实现。因此，空心颗粒的最大粒度(D100)与50％频率下的粒度(D50)之比(D100/D50)优选为2.0到3.0。
[0151]在本发明中，具有2μm或更小粒度的空心颗粒的比例优选为5％至10％。当该比例为10％以上时，具有1μm或更小粒度的细粒比例增加，而且使用同样空心颗粒的绝热层显示出空心颗粒在其中均匀分布，由此引起灵敏度变差的现象发生。另一方面，当该比例为5％以下时，所产生的空心颗粒具有非常窄的粒度分布，而就合成条件而言，难于实现。因此，具有2μm粒度的空心颗粒的比例优选为5％至10％。
[0152]空心颗粒的特征为具有70％或更大的孔隙率和5.0μm至10.0μm最大粒度(D100)，并且满足最大粒度(D100)与50％频率下的粒度(D50)之比(D100/D50)为2.0至3.0，并且从未了解满足这些条件的空心颗粒被用于热敏记录介质中。在迄今被用在可逆热敏记录材料的空心颗粒中，所用方法是将挥发性物质包封在热塑性聚合物中，随后通过挥发膨胀，从而达到60％或更大的孔隙率。为减小粒度，通过将水从其中含水的颗粒——其通过种子聚合得到——中排出，1μm或更小的颗粒得以存在，但是孔隙率仅为50％或更少。在本发明中，通过研究壳材料、聚合方法和挥发性包囊剂，可能获得这样的空心颗粒：其满足70％或更大孔隙率、最大直径优选5.0μm至10.0μm的最大粒度(D100)以及2.0到3.0的最大粒度(D100)与50％频率下的粒度(D50)之比(D100/D50)，并且通过首次应用于可逆热敏记录材料的重复试验，效果接连被确定，因此，已经得到优良的可逆热敏记录介质。
[0153]空心颗粒的玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃至150℃，更优选为95℃至120℃。当玻璃化转变温度为95℃以下时，在利用热敏头印刷时，使用上述空心颗粒的绝热层与热敏显色层熔合，因此，认识到一种现象：难于进行优良印刷，原因在于粘连发生。另一方面，当玻璃化转变温度为150℃以上时，认识到一种现象：与热敏头的粘着变差，而且敏感性被降低，原因在于在利用热敏头印刷时，绝热层处于硬质状态且柔韧性不足。因此，空心颗粒的Tg优选为95℃至150℃。
[0154]如上所述，可逆热敏记录介质绝热层中的空心颗粒优选具有70％或更大的孔隙率，以及10.0μm或更小、更优选5.0μm至10.0μm的最大粒径D100。最大粒度(D100)与50％频率下的粒度(D50)之比(D100/D50)优选为3.0或更小，更优选为2.0至3.0。具有2.0μm或更小粒度的空心颗粒的比例优选为10％或更小，更优选为5％至10％。玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃或更高。通过利用具有95℃至150℃的玻璃化转变温度的空心颗粒，因为绝热性能及与热敏头的粘合得到改进，并且热敏头的热被有效地传导至可逆热敏记录介质的表面，所以获得更高的灵敏度，并且可逆热敏记录介质的表面被均匀保持，因此避免了印刷空隙的形成，而且印刷图像的均匀性得以改进。
[0155]利用激光型衍射粒度分布分析仪(由Horiba，Ltd.制造，LA-900)，全面测量粒度值。中等大小是处于50％频率下的粒度并被称为D50，而最大粒度表示分布的最大粒度并被称为D100。塑料球形细空心颗粒的空心百分比是空心颗粒的外径与内径的比值，并且由下式表示：
[0156]空心百分比(％)＝(空心颗粒的内径)/(空心颗粒的外径)×100
[0157]Tg是玻璃化转变温度且表示空心颗粒的树脂组分的玻璃化转变温度。使用与空心颗粒的树脂组分相同的树脂形成固体，所得的固体的玻璃化转变温度(Tg)通过普通方法(DSC、DTA、TMA等)测量。
[0158]本发明中，空心颗粒起着作为绝热材料的功能，且具有弹性，因此通过有效利用来自热敏头的热能，可改善显色灵敏度。就灵敏度而言，孔隙率优选为70％或以上，更优选为75％至98％，进一步优选为85％至95％。当孔隙率为70％以下时，上述效果降低。另一方面，当空隙率为98％以上时，由于膜厚度减小，强度可能降低。
[0159]已经提出多种方法作为生产空心颗粒的方法，作为本发明的生产空心颗粒的方法，一种方法包括：将挥发性物质包入胶囊作为聚合体的芯物质，外层由热塑性聚合物制成，之后挥发而膨胀。所述方法的具体例子包括在WO99/46320和JP-A第2000-24488号中公开的方法。在这个方法中，不可缺少的是壳材料具有低渗透性，以便在热膨胀时调整空隙率为70％或以上。含有1，1-二氯乙烯的常规聚合物具有低渗透性，但其存在环境问题。因此，本发明人已经发现：通过使用交联烯类聚合物而非1，1-二氯乙烯作为具有低渗透性的空心颗粒的壳材料，有可能降低渗透性并将孔隙率调整为70％或以上。
[0160]烯类聚合物的例子包括分子中具有羧酸的单体，如丙烯酸酯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸和衣康酸；羧酸金属盐，如丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙和甲基丙烯酸锌；分子中具有能够与羧酸反应的基团的N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、单丙烯酸镁和单丙烯酸锌；和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺。
[0161]当空心颗粒的孔隙率增大时，壳的厚度必须减少。如果壳变薄，抵抗压力的强度降低，并且壳有可能破坏。当进行通过硬化壳来增加强度的试验时，壳趋于变脆，有可能由于弯曲而破裂。所以硬度与柔韧性之间的平衡对于壳材料是必需的，兼具硬度和柔韧性的优选的壳材料例如包括丙烯腈和甲基丙烯腈。然而，仅通过使用特定的壳材料、聚合方法和挥发性包囊剂不能实现具有上述粒度和孔隙率的空心颗粒，而可以借助其它方法来实现。
[0162]空心颗粒也可以具有交联结构。形成交联结构的材料，即交联剂，可以通过使乙烯基单体与双官能单体或多官能单体共聚来获得。每一分子中具有两个或多个的乙烯基基团的乙烯基单体或二乙烯基苯是优选的。
[0163]作为可交联单体，例如，可以使用普通的可交联单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸(1，6-己二醇)酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3-丙烯酰氧基甘油单丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、triallyformal tri(meth)acrylate、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2′-双(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯。作为可交联单体，使用不含卤素原子如氯原子的那些单体。为调整空心颗粒的最大粒度到10μm或更小，所形成的空心颗粒必须具有窄粒度分布，且具有由式(1)表示的丙烯酰基单体的共聚物具有能够实现颗粒的窄粒度分布从而使最大粒度调整到上述范围的特性，并且在这方面发挥了优良的效果。氢位于作为通式(1)左环的降冰片烷交联键的末端，甲基也可以位于末端。本发明中交联剂以其含量占单体中大约0.1％到10％的量被优选使用。
[0164]在微胶囊的实际生产中，通常使用生产可膨胀的微胶囊的常规方法。即，胶状硅胶被用作水分散剂。水溶性聚合物化合物被用作辅助分散剂。
[0165]作为水溶性聚合物，使用两性或阳离子水溶性聚合物如二乙醇胺己二酸缩合物、聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮聚合物。
[0166]同样，为在本发明中使用大量水溶性单体，使用了无机金属盐。作为水溶性金属盐，使用在中性或酸性范围溶于水的化合物，如氯化钠、氯化镁或硫酸钠。
[0167]待使用的量调整到饱和量到为饱和量的5％的水混合物的范围内。混合物的pH值调整在3到5的范围内，以制备含水系统。
[0168]油相在使用之前被均匀地混合。具有自由基活性不饱和双键的单体混合物、具有适合合成的沸点的溶剂混合物和自由基引发剂混合物被用为油相。作为溶剂，使用其沸点低于适合合成的温度的有机溶剂，并且可以使用任何溶剂，只要其不在外壁聚合物中溶解，且具有高膨胀率。为在高温下使用，具有50℃到200℃范围内沸点的烃类溶剂是合适的。例如正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷和石油馏分可以适当地使用。当使用具有比较低沸点的溶剂时，膨胀起始温度趋于降低。
[0169]作为自由基引发剂，两种或更多种自由基引发剂被结合使用。两种或多种自由基引发剂，组合时它们之间的十小时半衰期温度的差异为20℃或更高，被优选地结合使用，以便消除残留的丙烯腈单体。可用的催化剂可以是过氧化物或偶氮二型催化剂，并且十小时半衰期温度优选为0℃到130℃，更优选为20℃到100℃。
[0170]具体而言，使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化月桂酸叔丁酯(t-butyl peroxylaurate)、月桂酰过氧化物、过氧化二辛酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己-1-腈)和二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且更优选结合使用偶氮二异丁腈和1，1-偶氮二(环己-1-腈)或偶氮二(2，4-甲基戊腈)和1，1-偶氮二(环己-1-腈)。
[0171]本发明中，作为颗粒的特性之一，空心颗粒被用来改善灵敏度，而疏水乳液法树脂、紫外线可固化树脂和水溶性树脂被用作粘结剂，并且粘结剂的含量基于每100份按质量计的空心颗粒，优选为按质量计100份到按质量计300份，更优选为按质量计100份到按质量计200份。已经发现灵敏度由此可以被显著地提高。该原因被认为是通过填充空心颗粒——绝热层是用所述空心颗粒填充的——的空隙，中间层的表面光滑度被进一步改善。当粘结剂的量为按质量计100份以下时，空心颗粒的空隙被保留，因此显色密度可能变差。另一方面，当粘结剂的量为按质量计300份以上时，绝热层中的空心颗粒的比例降低，因此绝热层的绝热性能变差，灵敏度可能降低。
[0172]用在绝热层中的疏水树脂的例子包括苯乙烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物的胶乳以及乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂的乳状液。
[0173]用在绝热层中的紫外线可固化树脂的例子包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯水溶性紫外线可固化树脂、环氧丙烯酸酯水溶性紫外线可固化树脂、烷氧基丙烯酸酯紫外线可固化树脂、聚氨酯丙烯酸酯紫外线可固化乳状液、丙烯酸单体、氨基甲酸乙酯丙烯酸低聚物、醚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物和聚酯丙烯酸酯低聚物。
[0174]用在绝热层中的水溶性聚合物的例子包括各种改性聚乙烯醇，如完全皂化的聚乙烯醇、羧基-改性的聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、磺酸-改性聚乙烯醇、甲硅烷基-改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基-改性聚乙烯醇和双丙酮-改性聚乙烯醇。
[0175]在本发明中，只要品质如灵敏度未被不利影响，已知的水溶性聚合物均可被组合使用。粘结剂的例子如已知的水溶性聚合物和含水聚合物乳状液包括淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/顺式丁烯二酐的碱金属盐、异丁烯/顺式丁烯二酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白。水溶性乳状液的例子包括苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物的胶乳、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。
[0176]在本发明中，在绝热层中也可以使用碱性增稠剂，以便改进热敏头的匹配性能。碱性增稠剂是指在碱性状态下增稠的粘结剂。碱性增稠粘结剂的典型的例子包括含有苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要组分的乳化胶乳。在本发明中，碱性增稠粘结剂可以被单独使用，例如优选使用作为不饱和羧酸的共聚物的羧基化胶乳，以使得粘结剂组分作为分散颗粒而稳定地存在。当pH变高时，羧基化胶乳被增稠，原因在于在颗粒表面上的高度羧基化聚合物溶解，因此，粘结剂的增稠性能进一步得以改进。利用上述构成，因为在本发明的绝热层中塑料空心微粒的分散稳定性提高，所以不必加入增稠剂，如蒙脱石钠或改性聚丙烯酸，在现有技术中它们通常被添加。因为碱性增稠粘结剂与空心颗粒彼此强烈结合，除增稠作用之外，当使用增稠剂时，与热敏头的匹配被显著改进。
[0177]碱性增稠粘结剂的量基于每100份按质量计的空心颗粒，优选按质量计1份至按质量计80份，更优选为按质量计5份至按质量计50份。所述粘结剂优选苯乙烯-丁二烯共聚物，但不限于此，并且可以是任何一种，只要在碱性条件下它可被增稠。同样，需要pH调节剂，以便保持绝热层溶液处于碱性状态下，例如，氨水被用作pH调节剂，且不限于此，只要其不会不利地影响显色。对于绝热层，除塑料空心微粒和碱性增稠粘结剂之外，如果必要，可以加入通常用在此种可逆热敏记录介质中的辅助添加剂组分，如热熔物质和表面活性剂。在这种情况下，热熔物质的具体例子包括在下文描述的与热敏记录层组分有关的那些物质。
[0178]对于绝热层，如果必要，可以结合空心颗粒与粘结剂来使用通常用在此种可逆热敏记录介质中的辅助添加剂组分，例如，填料、热熔组分和表面活性剂。为均匀快速地涂布这些绝热层成分，在20℃液体温度下，空心颗粒的20％水分散体的粘度优选为200mPa·s或更小。当该粘度为200mPa·s以上时，如上所述制备的涂布溶液的粘度增加，并且出现涂层不均匀。为了使形成在载体上的绝热层表面更光滑，在形成绝热层后，通过进行压光处理可以使所述表面更光滑。
<中间层>
[0179]为了改进热敏记录层与保护层之间的粘合、防止由涂敷保护层引起的热敏记录层劣化以及防止保护层中的添加剂迁移到热敏记录层，优选在热敏记录层与保护层之间提供中间层，从而使得改善显色图像的贮存稳定性是可能的。
[0180]在中间层是与保护层的载体侧的表面相接触的那一层的情况下，它优选含有具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物或含有具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物，具体而言，它含有由下面结构式(5)表示的丙烯酸酯化合物(C)、粘结剂树脂和紫外线吸收剂，以及如果需要，进一步包含其它组分。
丙烯酸酯(C)：
Figure A20071008839900561
结构式(5)
在结构式(5)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，a表示1至5，及b表示1至5。
[0181]作为粘结剂树脂，可以使用用在热敏记录层中的树脂。通过在这些树脂中加入可固化树脂，可逆热敏记录介质的耐热性进一步得以改进，并且获得优良的重复使用性耐久性。
[0182]紫外线吸收剂的例子包括有机紫外线吸收剂，如苯并三唑紫外线吸收剂、二苯酮紫外线吸收剂、水杨酸酯紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂和肉桂酸紫外线吸收剂。在这些紫外线吸收剂中，二苯酮紫外线吸收剂是优选的。
[0183]紫外线吸收剂的量基于按质量计每100份中间层树脂组分，优选在按质量计0.5份到按质量计80份的范围内。中间层可以含有紫外线吸收性或屏蔽性无机化合物，以及添加剂，如常规已知的表面活性剂、匀染剂和抗静电剂。
[0184]在中间层中，在保护层中所述的无机填料和/或有机填料可以单独或结合使用。在结合使用它们的情况下，无机填料和有机填料的组合不受具体限制。形状的例子包括球形、粒状、片状及针状形状。填料的含量优选按体积计的5％到50％。
[0185]关于用于中间层涂布溶液中的溶剂、涂布溶液的分散设备、通过涂布形成中间层的方法以及中间层的干燥方法和固化方法，例如，可以使用用在热敏记录层和保护层中的已知方法。
[0186]中间层的厚度不受具体地限制，可以根据目的适当地选择，优选为0.1μm到20μm，更优选为从0.5μm到5μm。
[0187]本发明的可逆热敏记录介质不受具体地限制，并且可以根据应用被加工为任何形状。例如，所述可逆热敏记录介质可以被形成片、标签或卷。
[0188]通过使用印刷/擦除设备，经加工获得的具有普通文件大小如A4大小的片状可逆热敏记录介质被用于试印刷。同样，具有比卡尺寸大的片尺寸的片状可逆热敏记录介质，因为印刷范围更宽，可以广泛用于临时输出应用如普通文件、过程管理的说明书、循环文件和会议材料。
[0189]通过安装到装备有印刷/擦除部分的设备中，得到的卷状可逆热敏记录介质可以被用在显示板、布告牌或电子黑板中。这样的显示单元优选用在清洁室中，因为灰尘和污物不存在。
[0190]在本发明的可逆热敏记录介质中，不可逆热敏记录层可以被结合使用。在这种情况下，各热敏记录层的显色色调可以是相同或不同的。同样，能够形成不可逆信息——诸如借助印刷(可印刷部分)的任何图案，所述印刷如胶印或凹版印刷，或喷墨打印机，热转印打印机或升华型打印机——的着色层位于一部分表面或整个表面上，该表面与可逆热敏记录介质的热敏记录层表面相同，或者在与可逆热敏记录介质的热敏记录层表面的相反的部分表面上。此外，主要由可固化树脂制成的加印亮油层(OP varnish layer)可以被提供在着色层的一部分表面或整个表面上。任何图案的例子包括字符、图形、图样、相片和利用红外线检测的信息。同样，通过添加染料或颜料，任一各构成层也可以被简单着色。
[0191]此外，本发明的可逆热敏记录介质可以被提供考虑安全性的全息图。通过形成浮雕或凹雕不规则状，其也可以被提供诸如人体图像、公司标志或符号标志的设计，以便赋予设计性质。
[0192]利用已知的图像处理装置，可以对可逆热敏记录介质进行图像的形成和擦除，并且优选使用在下文所述的本发明的图像处理装置来进行。
[0193]图像处理装置例如包括包含图像形成——被配置为在可逆热敏记录介质上形成图像——和图像擦除——被配置为擦除所述图像——的图像处理装置，并且优选是包含这样的图像形成/擦除单元的图像处理装置：考虑到短的处理时间，所述图像形成单元和图像擦除单元同时作为图像形成单元和图像擦除单元。其具体的例子包括能够利用热敏头通过改变应用于热敏头的能量处理图像的图像处理装置；以及其中图像形成单元是热敏头，而图像擦除单元选自用于粘合加热元件如热敏头、陶瓷加热器(通过在氧化铝载体上丝网印刷热元件而获得的加热元件)、热压印膜、热辊或热压凸印的压印接触型单元和利用热风或红外线的非接触型单元的图像处理装置。
(可逆热敏记录部件)
[0194]本发明的可逆热敏记录部件包括信息存储部分和可逆显示部分，而可逆显示部分包括本发明的可逆热敏记录介质，以及如果需要包括其它组件。
[0195]当热敏记录层和信息存储部分——它们均能够可逆显示——被提供在同一卡(集成的)上时，信息存储部分的存储信息部分被显示在热敏记录层上，卡拥有者只需通过查看此卡而不需利用特殊设备便可确认信息，这很方便。当信息存储部分的内容被重写时，通过重写可逆热敏记录部分的显示，可以重复使用所述可逆热敏记录介质。
[0196]包含信息存储部分和可逆显示部分的部件概略分为以下两种部件：
(1)一种部件，其中热敏记录层是利用含有信息存储部分的部件的一部分作为可逆热敏记录介质的载体而直接形成的，和
(2)一种部件，其中可逆热敏记录介质的载体的表面具有位于该载体上的热敏记录层，该载体被单独形成，并被粘合在包含信息记录部分的部件上。
[0197]在这些部件(1)和(2)的情况中，必需进行布置，以使信息存储部分和可逆显示部分可以发挥各自的功能，从而使得可能在与在可逆热敏记录介质中提供载体的热敏记录层的表面的相反面上提供信息存储部分，或者在载体与热敏记录层之间提供信息存储部分，或者在热敏记录层的一部分上提供信息存储部分。
[0198]信息存储部分不受具体地限制，例如，优选使用磁热敏记录层、磁条、IC存储器、光存储器、RF-ID标签卡和全息图。在其尺寸大于卡尺寸的片介质中，优选使用IC存储器和RF-ID标签。其中，RF-ID标签是由IC芯片和连接至该IC芯片的天线组成。
[0199]通过使用常规氧化铁或亚铁酸钡，以及氯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂或锦纶树脂进行涂布，在载体上形成磁热敏层，或者通过气相淀积或溅射而不使用这些树脂的任何一种，在载体上形成磁热敏层。所述磁热敏层可以被提供在与提供热敏记录层的载体表面相反的表面上、被提供在载体与热敏记录层之间或者被提供在部分热敏记录层上。同样，用于显示的可逆热敏材料可以通过条形码或二维码被用在存储部分。在这些中，磁记录和IC是更优选的。
[0200]关于全息图，可重写型是优选的，例如，包括其中相干光被写在聚合物偶氮苯液晶膜中的可重写全息图。
[0201]包括信息记录部分的部件的例子包括卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带。其具体例子包括厚卡，如IC卡或光卡；其中并入光磁录音盘(MD)或能够重写的磁盘如DVD-RAM的磁盘盒；未使用磁盘盒的磁盘，例如CD-RW；记录型磁盘如CD-R；使用相变记录材料的光记录介质(CD-RW)；以及盒式录像带。
[0202]现在，将以卡为例来描述包含可逆显示部分和信息存储部分的部件。即，通过在热敏记录层上显示存储在信息存储部分中的一部分信息，可以仅仅借助观看卡而不需利用特殊设备来确认信息，因此与没有应用可逆热敏记录介质的卡相比，便利性得到显著改善。
[0203]信息存储部分不受具体限制，只要它可以存储必需的信息，并且可以根据目的被适当地选择，例如，磁记录、接触型IC、非接触型IC或光存储器是有用的。
[0204]通过利用通常使用的金属化合物如氧化铁或亚铁酸钡以及氯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、锦纶树脂进行涂布，磁热敏记录层得以形成在载体上，或者通过气相淀积、溅射而不使用树脂，形成磁性热敏层。同样，用于显示的热敏记录层可以通过条形码或二维码的方法被用作存储部分。
[0205]更具体而言，下面的本发明的可逆热敏记录标签、可逆热敏记录部件、图像处理装置和图像处理方法可以被特别优选地使用。在本发明中，可逆热敏记录介质的表面是指热敏记录层侧的表面，且并不限于保护层，也指与热敏头相接触的全部或部分表面，例如，在印刷或擦除的情况中，印刷层的表面和OP层的表面。
[0206]本发明的可逆热敏记录部件包括热敏记录层和信息存储部分，各部分能够可逆显示，并且信息存储部分优选为RF-ID标签。
[0207]图2是表示RF-ID标签85的示意图。该RF-ID标签85包括IC芯片81和连接至IC芯片连接的天线82。IC芯片81分为四部分：存储部分、电源调整部分、传输部分和接收部分，每部分负责一部分功能并执行通讯。数据传输由RF-ID标签85与阅读器/记录器的天线通信执行。具体地，RF-ID的天线82从阅读器/记录器接收电波，而电动势由通过电磁感应的共振作用产生。结果，RF-ID标签中的IC芯片81被启动并以信号通知芯片中的信息，然后信号从RF-ID标签85被接收。该信息通过阅读器/记录器侧的天线被接收，由数据处理设备识别，之后在软件端进行数据处理。
[0208]RF-ID标签85可以加工到标签或卡中，如图3所示，RF-ID标签85可以被附着至本发明的可逆热敏记录介质90。RF-ID标签85可以附着至热敏记录层的表面或者背层的表面，但是优选被附着至背层的表面。为将RF-ID标签85粘合至可逆热敏记录介质，可以使用已知的胶粘剂或粘结剂。
[0209]图4A和图4B表示可逆热敏记录介质用于工业可重写片(industrial rewritable sheet)(可逆热敏记录部件)90的实例。如图4A所示，重写显示部分91被提供在热敏记录层的面(正面)，而RF-ID标签没有被层压在背面(背层)上，如图4B所示。如图3所示，可以粘贴RF-ID标签85，但是鉴于提高便利性，RF-ID标签85被优选提供。在图4A中，92表示条形码印刷。
[0210]图5是显示如何使用利用本发明的可逆热敏记录介质(可重写片)和RF-ID标签的工业可重写片的示意图。首先，信息如物品的姓名和数量作为输送物质，被记录在片和RF-ID标签上，并被附着至物品箱，之后继续进行处理过程。然后，在已处理的商品上，可重写片和RF-ID标签作为订购说明书，其上记录了订购信息，在商品发货和发货信息读取后恢复可重写片，并且其作为普通清单被再次使用。
(可逆热敏记录标签)
[0211]本发明的可逆热敏记录标签至少包括胶粘剂层和粘结剂层，其位于与待形成图像的本发明可逆热敏记录介质的表面相反的表面上(在包括位于载体上的热敏记录层情况中，该表面与上面形成载体的热敏记录层的表面相反)，并且如果需要进一步包括适当选择的其它层。在可逆热敏记录介质利用热熔融载体作为载体情况下，在与其上形成载体的热敏记录层的表面相反的表面上不必形成胶粘剂层和粘结剂层。
[0212]胶粘剂层和粘结剂层的形状、结构和大小不受具体限制。形状例如包括片或膜，结构可以是单层结构或多层结构，而大小可以比热敏记录层的尺寸大或小。
[0213]胶粘剂层和粘结剂层的材料不受具体限制，并且可以根据目的适当地选择，其例子包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些材料可以被单独或结合使用。所述材料可以是热熔型材料，并且可以使用剥离纸或非剥离型纸。
[0214]可逆热敏记录标签在使用时通常被附着至载体片。该可逆热敏记录标签可以被附着至载体片表面的全部表面或部分表面，或者可以被提供在载体片的位于一个或两个表面上，可进行适当选择。
[0215]基材片的形状、结构和尺寸不受具体限制，且根据目的可适当选择，例如形状包括平板形，结构可以是单层结构或多层结构，以及尺寸可以根据可逆热敏记录介质的尺寸适当地选择。例如，使用由诸如含氯聚合物、聚酯类树脂或生物可降解塑料树脂的材料制成的片。
[0216]所述含氯聚合物不受具体限制，且可根据目的适当选择，其例子包括聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏1，1-二氯乙烯、1，1-二氯乙烯-氯乙烯共聚物和1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0217]聚酯类树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或酸成分如对苯二酸或间苯二酸与醇成分如乙二醇、环己烷二甲醇的缩合酯树脂(例如PETG，按Eastman Chemical Co.的商品名)。
[0218]生物可降解塑料树脂的例子包括含有聚乳酸树脂、包括淀粉和改性聚乙烯醇在内的天然聚合物树脂以及包括β-羟丁酸和β-羟戊酸在内的微生物生产的树脂。
[0219]此外，基材片的材料进一步包括由聚乙酸酯树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、环氧树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂或有机硅树脂制成的合成树脂片或合成纸。这些材料可以被适当地组合使用，或者这些材料可以被层压。
[0220]层压件的例子包括通过层压100μm厚透明聚氯乙烯树脂片作为芯材片(core sheet)两个表面上的上层片而获得的层压件，所述芯材片是通过层压两个250μm厚白色聚氯乙烯树脂片而形成的，以及包括通过层压100μm厚透明PETG片作为芯材片两个表面上的上层片而获得的层压件，所述芯材片是通过层压两个250μm厚白色PETG片而形成的。
[0221]如图6所示，通过一个在另一个之上的方式放置可逆热敏记录标签3和载体片4，以便使二者彼此相对，之后插入两个镜板(mirrorplate)2之间并进一步挤压，同时利用热板1施加热，载体片和可逆热敏记录标签被层压。如图7所示，可以与图6相同的方式进行层压，只是使用通过一个在另一个之上的方式放置芯材片6和上层片7层而形成的载体片4。
[0222]热压粘合通常在5kgf/cm2至70kgf/cm2，优选10kgf/cm2至50kgf/cm2的压力下，在范围为80℃至170℃，优选90℃至150℃的温度下进行，利用已知工具，例如装配有热板1的热压机。
[0223]当使用具有透明聚氯乙烯片/白色聚氯乙烯片/白色聚氯乙烯片/透明聚氯乙烯片层构造的层压件作为载体片时，热压粘合时的加热温度优选从大约130℃至150℃。当使用具有透明PETG/白色PETG/白色PETG/透明PETG层构造的层压件时，加热温度优选从大约100℃至130℃。
[0224]另一种层压可逆热敏记录标签与载体片的方法可以通过初步热粘合之后层压来进行。通过对着它们挤压橡皮辊进行热粘合，并在热层压后完成热粘合。
[0225]热粘合的条件不受具体限制，且最佳条件是由要使用的载体片决定，并且热粘合可以在保持在90℃至130℃的温度的状态下进行一小时或更少，例如1至50分钟。
[0226]本发明中，在具有保护层——保护层具有由于填料而变粗糙的表面——的可逆热敏记录标签在载体片如卡上进行热压粘合的情况下，作为热压粘合的结果，填料被压入保护层或下面的层中，因此表面光泽增加，填料的效果消失，导致重复使用耐久性变差。此外，在表面光泽增加的状态下印刷和擦除被重复，进行印刷和擦除区域的光泽度下降，因此，在未印刷/擦除区域的光泽度上的差异被认为是光泽不均匀。然而，这样的问题可以通过提供本发明可逆热敏记录介质的保护层来解决。在这种情况下，因为已获得较高的光泽感，可逆热敏记录介质的表面粗糙度优选0.15μm或以下。
[0227]当可逆热敏记录标签包含至少胶粘剂层和粘结剂层时，它可以被附着至由带有磁条的聚氯乙烯卡制成的厚载体的全部表面或部分表面上，热敏记录层不易在所述载体上形成，因此，使得可能显示磁存储的部分信息。
[0228]可逆热敏记录标签可以作为厚卡的替换物使用，所述厚卡诸如IC卡或光卡；含有能够可重写存储信息的磁盘如软盘、光磁录音盘(MD)和DVD-RAM的磁盘盒；不使用磁盘盒的磁盘如CD-RW；可刻录磁盘如CD-R；使用相变记录材料的光记录介质(CD-RW)以及盒式录像带上的显示标签。
[0229]图8是展示其中本发明的可逆热敏记录标签10附着至MD磁盘盒70的实例示意图。在该情况中，广泛使用该应用是有可能的，其中显示的内容根据存储至MD的内容的改变而自动更改。在不使用磁盘盒的磁盘如CD-RW的情况中，本发明的可逆热敏记录标签可以被直接附着至磁盘。
[0230]图9是展示本发明的可逆热敏记录标签10被附着至CD-RW 71的实例示意图。在该情况中，通过将可逆热敏记录标签10粘贴至可刻录磁盘代替CD-RW71，可能显示另外记录在CD-R中的部分存储信息。
[0231]图10是展示其中本发明的可逆热敏记录标签10利用AgInSbTe相变记录材料而被附着至光记录介质(CD-RW)的实例的部分示意图。所述CD-RW的基本构造如下：第一介电层110、光信息存储器层109、第二介电层108、反射热辐射层107和中间层106按此顺序被提供在具有凹槽的载体111上，而硬涂层(hardcoat layer)112被提供在载体111的背面。本发明的可逆热敏记录标签10被粘贴在CD-RW的中间层106上。所述可逆热敏记录标签10依次包括或为胶粘剂或为粘结剂层的层105、背层104、载体103、热敏记录层102和保护层101。不必在光信息存储器层的两表面上提供介电层。在载体是由具有低耐热性材料如聚碳酸酯树脂制成的情况下，第一介电层110被优先提供。
[0232]图11是显示其中本发明可逆热敏记录标签10附着至盒式录像带72的实例示意图。在该情况中，广泛利用此应用是有可能的，其中显示内容根据存储至盒式录像带72的内容的改变而自动更改。
[0233]将可逆热敏记录功能施加到卡、磁盘、磁盘盒或盒式磁带中任一种上的方法的例子包括——除粘贴可逆热敏记录标签的方法之外，通过涂布直接在其上形成热敏记录层的方法，和通过初步在另一载体上形成热敏记录层，并将该热敏记录层转移到卡、磁盘、磁盘盒或盒式磁带的方法。在转移热敏记录层的方法的情况中，热熔型胶粘剂层或粘结剂层可以被提供在热敏记录层上。在可逆热敏记录标签被附着至或热敏记录层被提供在硬物如卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带上的情况中，优选地，在硬载体与标签或热敏记录层之间提供层或片，所述层或片是弹性的且起着衬垫的作用，以便改进与热敏头的接触，从而均匀地形成图像。
[0234]本发明的可逆热敏记录介质可以包括一方面如膜，如图12所示，其包括载体11、可逆热敏记录层13、中间层14和形成于载体上的保护层15以及形成于载体11的背面上的背层16，或膜，如图13所示，其包括载体11、可逆热敏记录层13和形成于载体11上的保护层15以及形成于载体11的背面上的背层16。
[0235]这些方面的这些膜(可逆热敏记录介质)可以优选被用在各种提供有图4所示的RF-ID标签85的工业可重写片中。例如，如图14A所示，其可以作为加工到具有印刷显示部分23的可逆热记录卡21中的形式来使用。如图14B所示，在卡的背面上，形成磁记录部分，而背层24形成于该磁记录部分上。
[0236]如图15A所示的可逆热敏记录部件(卡)可以通过将膜处理到卡中并形成含有IC芯片的凹进部分25而获得，所述膜包括载体和可逆热敏记录层以及在所述载体上形成的保护层。在图15A中，通过标签处理，卡形可逆热敏记录介质被提供重写记录部分26，同样，用于嵌入IC芯片的凹进部分25形成在卡背面上的预定位置处。如图15B所示，晶片231被安装并固定到凹进部分25中。在晶片231中，集成电路233被提供在晶片衬底232上，并且电连接至集成电路233的多个触头被提供在晶片衬底232上。所述触头234暴露在晶片衬底在232的背面上，且专用打印机(阅读器/记录器)通过与触头234电接触而起着读取或重写预定信息的作用。
[0237]所述可逆热记录卡的功能现参照图16进行描述。
[0238]图16A是表示集成电路233的示意组成方块图。同样，图16B是表示RAM存储数据实例的组成方块图。集成电路233由例如LSI组成，并且包括能够通过预定程序实施控制操作的CPU 235、用于容纳CPU235的操作编程数据的ROM 236以及能够写入和读取所需数据的RAM237。此外，集成电路233包括输入输出接口238，其接受输入信号以提供输入数据到CPU 235，也接收来自CPU 235的输出信号以输出到外部；加电复位电路；时钟产生电路；脉冲分配电路(中断脉冲产生电路)和地址解码电路(这些电路并未展示)。
[0239]根据自脉冲分配电路的周期性供应的中断脉冲，CPU 235可以实施中断控制例行程序的操作。同样，地址解码电路解码来自CPU 235的地址数据以提供信号给ROM 236、RAM237和输入/输出接口238。多个(在图16A中为八个触头)触头234被连接至输入输出接口238，并且来自专用的打印机(阅读器/记录器)的预定数据从触头234经由输入/输出接口238被输入CPU 235中。CPU 235响应输入信号，并按照ROM236中存储的程序数据执行各操作，也通过输入/输出接口238输出预定数据和信号到阅读器/记录器。
[0240]如图16B所示，RAM 237包括239a到239g的多个存储区。例如，片数目被存储在存储区239a中。例如，ID数据如持片者的姓名、职位和电话号码被存储在存储区239b中。例如，可以被使用者使用的剩余空白和与处理有关的信息被存在存储区239c中。例如，与前管理者和前使用者有关的信息被存储在存储区239d、存储区239e、存储区239f和存储区239g中。
[0241]本发明的至少可逆热敏记录标签或可逆热敏记录部件不受具体限制，并且可以通过各种图像处理方法和图像处理装置进行图像处理，而且也优选利用下文所述的本发明的图像处理装置形成和擦除图像。
(图像处理方法和图像处理装置)
[0242]本发明的图像处理装置至少包括图像形成单元或图像擦除单元，并且如果需要，进一步包括其它适当选择的单元(一种或多种)，例如传送单元和控制单元。
[0243]本发明的图像处理方法至少包括加热本发明的可逆热敏记录介质从而在所述可逆热敏记录介质上形成图像的图像形成步骤，或者加热本发明的可逆热敏记录介质从而擦除所述可逆热敏记录介质上所形成的图像的图像擦除步骤，并且如果必需，进一步包括其它步骤，例如传送步骤和控制步骤。
[0244]本发明的图像处理方法可以优选通过本发明的图像处理装置来实施，并且通过加热本发明可逆热敏记录介质的至少图像形成或擦除可以通过至少图像形成单元或图像擦除单元来进行，以及其它步骤可以通过其它单元来进行。
-图像形成单元和图像擦除单元-
[0245]图像形成单元被配置为加热本发明的可逆热敏记录介质，从而形成图像。同样，图像擦除单元被配置为加热本发明的可逆热敏记录介质，从而擦除所述图像。
[0246]图像形成单元不受具体地限制，且可以根据目的适当地选择，其例子包括热敏头和激光。这些图像形成单元可以被单独或结合使用。
[0247]图像擦除单元被配置为加热本发明的可逆热敏记录介质，从而擦除图像，其例子包括热压印模、陶瓷加热器、热辊、热压凸印、热风(hotblow)、热敏头和激光辐射装置。在这些图像擦除单元中，陶瓷加热器是优选的。利用陶瓷加热器，装置的尺寸被减小，也可以获得稳定擦除状态，并且可以获得具有优良对比度的图像。陶瓷加热器的设定温度不受具体限制，并且根据目的可以适当地选择，优选为110℃或更高，更优选为112℃或更高，特别优选为115℃或更高。
[0248]利用热敏头，可以进行装置的进一步尺寸减小，并且耗电也可以被减少，以及可以使用电池驱动便携型装置。同样，利用一个可以同时记录和擦除图像的热敏头是有可能的。在这种情况中，可以进行装置的进一步尺寸减小。在用一个热敏头记录和擦除的情况中，新图像可以在全部擦除旧图像之后被记录，或者其也可以利用重写系统，其中旧图像每次通过改变每个图像的能量而被擦除，然后新图像被记录。根据重写系统，由于记录和擦除图像的总时间缩短，所以记录速度增加。
[0249]在使用包括热敏记录层和信息存储部分的可逆热敏记录部件(卡)时，所述设备也包括读取信息存储部分的存储的配置和重写存储信息的配置。
[0250]传送单元不受具体限制，只要其具有顺序输送可逆热敏记录介质的功能，并且可以根据目的适当选取，其例子包括传送带、传送滚筒以及传送带和传送滚筒的组合。
[0251]控制单元不受具体限制，只要其具有控制各个步骤的功能，并且可以控制每一步骤，其例子包括诸如程序装置和计算机的设备。
[0252]现在将参考图17至图19来描述利用本发明的图像处理装置进行本发明的图像处理方法的方面。
[0253]如图17所示，图像处理装置100包括热辊96、热敏头95和传送滚筒。在该图像处理装置中，借助在热辊96处的加热，记录在热敏记录层上的图像被擦除。然后，处理的新信息通过热敏头95被记录在热敏记录层上。在图17中，数字97表示进纸盘，数字98表示可重写片(可逆热敏记录介质)。
[0254]在可逆热敏记录介质包括RF-ID标签的情况中，如图18和图19所示，进一步提供了RF-ID阅读设备。在这种情况下，也包括在图19中所示的平行型图像处理装置的方面。
[0255]如图18和图19所示，在此种图像处理装置100中，首先，附着至可逆热敏记录介质的RF-ID标签的信息通过RF-ID阅读器/记录器99读取，并且在将新信息输入RF-ID中之后，通过热辊记录在热敏记录层上的图像借助加热而被擦除。而且，基于通过RF-ID阅读器/记录器读取和重写的信息，已处理的新信息通过热敏头被记录在热敏记录层上。
[0256]除RF-ID阅读器/记录器之外，可以使用条形码阅读设备和磁头。在条形码阅读设备的情况中，已经被记录在可逆热敏记录层上的条形码信息被读取，而条形码及记录在可逆热敏记录层上的可视信息通过热辊被擦除，然后，基于从条形码上读取的信息而被处理的新信息通过热敏头而作为条形码和可视信息被记录在可逆热敏记录层上。
[0257]图17或图18中所示的图像处理装置被提供堆叠可逆热敏记录介质的盘，并且通过摩擦垫系统进纸方法，介质被一个接一个地从该盘中拾起。被传送的介质通过传送滚筒来输送，然后被送至RF-ID阅读器/记录器部分，在该部分数据被读取和写入。此外，可逆热敏记录介质通过传送滚筒被传送到热辊部分作为擦除单元，并且记录在介质上的可视信息被擦除。在传送到热敏头部分后，新信息被记录在可逆热敏记录介质上。然后，可逆热敏记录介质通过传送滚筒传送，并从上部出纸部分排出。
[0258]热辊的设定温度优选被设定至适合可逆热敏记录介质的擦除温度的温度。例如，热辊表面的温度优选为100℃或更高且190℃或更低，更优选为110℃或更高且180℃或更低，仍然更优选为115℃或更高且170℃或更低。
[0259]此外，参照图20A和图20B进行描述。图20A中所示的图像处理装置包括作为加热元件的热敏头53、陶瓷加热器38、磁头34、和传送滚筒31、40和47。
[0260]如图20A所示，在该图像处理装置中，首先，存储在可逆热敏记录介质的磁热敏记录层中的信息通过磁头被读取。然后，借助陶瓷加热器记录在可逆热敏记录层上的图像经加热被擦除。此外，基于通过磁头读取的信息，已处理的新信息通过热敏头被记录在可逆热敏记录层上。然后，磁热敏记录层的信息被重写为新信息。
[0261]在如图20A所示的图像处理装置中，在装置中，可逆热敏记录介质5——其中磁热敏记录层被提供在与热敏记录层相反的表面上——沿着通过相反箭头表示的传送路径被传送，或者以反向沿着传送路径被传送。所述可逆热敏记录介质5在位于磁头34和传送滚筒31之间的磁热敏记录层上经历磁记录或擦除，并在陶瓷加热器38与传送滚筒40之间进行热处理，以便擦除图像，然后，图像在热敏头53与区域传送滚筒47之间形成。之后，可逆热敏记录介质被排出装置外。如上文所述，陶瓷加热器38的设定温度优选为110℃或更高，更优选为112℃或更高，特别优选为115℃或更高。磁记录可以在擦除图像之前或之后通过陶瓷加热器重写。如果期望，在经过陶瓷加热器38和传送滚筒40或经过热敏头53和传送滚筒47后，介质在传送路径中以反向被传送。可能再次经历借助陶瓷加热器38的热处理和借助热敏头53的印刷处理。
[0262]在图20B所示的图像处理装置中，经由出口/入口30插入的可逆热敏记录介质5在装置中沿着由虚线所示的传送路径50前行或沿着传送路径50以相反方向前行。经由出口/入口30插入的可逆热敏记录介质5通过传送滚筒31和导辊32在记录设备中传送。当介质到达传送路径50的预定位置时，其存在借助传感器33通过控制单元34c来识别。在位于磁头34与压纸卷筒35之间的磁热敏记录层进行磁记录或擦除之后，所述介质经过导辊36与传送滚筒37之间，经过导辊39与传送滚筒40之间，在陶瓷加热器38与压纸卷筒44之间进行热处理——这是通过借助传感器43识别其存在操作的，通过陶瓷加热器控制单元38c，以便擦除图像，在传送路径50中通过传送滚筒45、46和47传送。在热敏头53与压纸卷筒52之间形成图像——这是通过借助传感器51识别其存在操作的——之后，在预定位置处经过热敏头控制单元53c，介质经过传送路径56a借助传送滚筒59和导辊60经由出口61被排出装置外。陶瓷加热器38的设定温度不受具体限制，且可根据目的适当选择，优选为110℃或更高，更优选为112℃或更高，特别优选为115℃或更高。
[0263]如果期望，在通过转换传送路径切换单元55a而引入传送路径56b之后，可逆热敏记录介质5在热敏头53与压纸卷筒52之间再次被热处理，借助运输带58，运输带58通过限位开关57a的操作反向移动，该限位开关57a通过压挤可逆热敏记录介质5的压力而被输入，然后，经过传送路径49b向前传送，传送路径49b是通过切换传送路径切换单元55b、限位开关57a和运输带48而被打开的，然后借助传送滚筒59和导辊60经过传送路径56a经由出口61被排出装置外。此外，分支传送路径和传送切换设备也可以被提供在陶瓷加热器38的两端。在这种情况下，传感器43a优选被提供在压纸卷筒44与传送滚筒45之间。
[0264]正如从下面详细而具体的描述是明显的，本发明发挥了及其优良的效果，能够提供这样的可逆热敏记录介质，其即使在像纸一样处理时也不会引起表面裂缝，在重复使用时不会卷曲，并且可以保持常规介质的印刷适性、粘合性和可转移性之间的相容性，以及可以重复进行显色和擦除，并且本发明提供可逆热敏记录标签、可逆热敏记录部件、图像处理装置和图像处理方法，每种均利用所述可逆热敏记录介质。
实施例
[0265]现在将描述本发明的实施例，但是本发明并不限于下列实施例的范围。同样注意，“份数”是指“按质量计的份数”，除非另外说明。
(实施例1)
<可逆热敏记录介质的制备>
热敏记录层的形成
[0266]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在0.1μm至1.0μm的范围内。
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷(固体含量：100％)：
                                             1份
由下面的结构式表示的受电子化合物(显色剂，固体含量：100％)
Figure A20071008839900711
4份
二烷基脲(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造，Hacreen SB，固体含量：100％)                                   1份
按质量计40％的丙烯酰基多元醇树脂溶液(由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造，LR327)                            10份
甲基·乙基酮                                 80份
[0267]向所生成的分散体溶液中，加入按重量计4份异氰酸酯(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，Coronate HL，固体含量：75％)，之后充分搅拌以制备热敏记录层的涂布溶液。然后，使用绕线棒将所得的热敏记录层的涂布溶液涂布在188μm厚不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd.制造，Tetoron膜)上，在100℃干燥2分钟，并在60℃加热24小时，以形成具有12μm至13μm厚度的热敏记录层。
-保护层的形成-
[0268]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以将调平均粒度整在2μm到3μm的范围内，以制备保护层的涂布溶液。
由结构式(1)表示的化合物
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA，固体含量：100％)：                             4份
由结构式(2)表示的化合物
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPCA-60)：                                           21份
结构式(1)化合物/结构式(2)的化合物＝1.6/8.4(质量比)
二氧化硅(由MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS，LTD制造，P-526)：                                                 2份
光聚合引发剂(由Nihon Ciba-Geigy K.K.制造，Irgacure 184)：1份
异丙醇：                                                 60份
甲苯：                                                   10份
[0269]使用绕线棒将所得的保护层的涂布溶液涂布在热敏记录层上，在90℃下加热1分钟进行干燥，然后在80W/cm辐射能的紫外线灯下进行交联，以形成3μm厚的保护层。从而，生产实施例1的可逆热敏记录介质。
(实施例2)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的制备-
[0270]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在0.1μm至1.0μm的范围内。
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷               1份
由下面结构式表示的受电子化合物(显色剂)
4份
二烷基脲(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造，Hacreen SB)
                                                       1份
按质量计40％的丙烯酰基多元醇树脂溶液(由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造，LR327)                                      10份
甲基·乙基酮                                           80份
[0271]向所生成的分散体溶液中，加入按重量计4份异氰酸酯(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，Coronate HL)，之后充分搅拌以制备热敏记录层的涂布溶液。然后，使用绕线棒将所得的热敏记录层的涂布溶液涂布在125μm厚不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd制造，Tetoronfilm U2L98W)上，在100℃下加热2分钟，并在60℃下干燥24小时，以形成具有12μm至13μm厚度的热敏记录层。
-保护层的制备-
[0272]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在2μm至3μm的范围内，以制备保护层的涂布溶液。
由结构式(1)表示的化合物
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)：                                             7份
由结构式(2)表示的化合物
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPEA-12)：                                          18份
结构式(1)的化合物/结构式(2)的化合物＝2.8/7.2(质量比)
二氧化硅(由MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS，LTD制造，P-527)：                                                3份
光聚合引发剂(由Nihon Ciba-Geigy K.K.制造，Irgacure 184)：1份
异丙醇：                                                60份
甲苯：                                                  10份
[0273]使用绕线棒将所得的保护层的涂布溶液涂布在热敏记录层上，在90℃下加热干燥1分钟，然后在80W/cm辐射能的紫外线灯下进行交联，以形成3μm厚的保护层。从而，生产实施例2的可逆热敏记录介质。
(实施例3)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的形成-
[0274]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在0.1μm至1.0μm的范围内。
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷：                     1份
由下面结构式表示的受电子化合物(显色剂)：
Figure A20071008839900741
                                                     4份
二烷基脲(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造，Hacreen SB)：
                                                     1份
按质量计40％的丙烯酰基多元醇树脂溶液(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造，LR340)：                                       10份
甲基·乙基酮：                                       80份
[0275]向所生成的分散体溶液中，加入按重量计4份异氰酸酯(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，Coronate HL)，之后充分搅拌以制备热敏记录层的涂布溶液。然后，使用绕线棒将所得的热敏记录层的涂布溶液涂布在100μm厚不透明聚酯膜(由Toray Industries，Inc.制造，Tetoron膜)上，在100℃下加热2分钟，并在60℃下干燥24小时，以形成具有12μm至13μm厚度的热敏记录层。
-保护层的制备-
[0276]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在2μm至3μm的范围，以制备保护层的涂布溶液。
由结构式(1)表示的化合物
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)：                             9份
由结构式(2)表示的化合物
季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD THE-330)：                          16份
结构式(1)的化合物/结构式(2)的化合物＝3.6/6.4(质量比)
滑石(由FUJI TALC INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，LMS-300)：
                                        3份
光聚合引发剂(由Nihon Ciba-Geigy K.K.制造，Irgacure 184)：1份
异丙醇：                                60份
甲苯：                                  10份
[0277]使用绕线棒将所得的保护层的涂布溶液涂布在热敏记录层上，在90℃下加热干燥1分钟，然后在80W/cm辐射能的紫外线灯下进行交联，以形成3μm厚的保护层。从而，生产实施例3的可逆热敏记录介质。
(实施例4)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的制备-
[0278]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在0.1μm至1.0μm的范围内。
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷：       1份
由下面结构式表示的受电子化合物(显色剂)：
4份
二烷基脲(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造，Hacreen SB)：
                                                        1份
按质量计40％的丙烯酰基多元醇树脂溶液(由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造，LR340)：                                     10份
甲基·乙基酮：                                          80份
[0279]向所生成的分散体溶液中，加入按重量计4份异氰酸酯(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，Coronate HL)，之后充分搅拌以制备热敏记录层的涂布溶液。然后，使用绕线棒将所得的热敏记录层的涂布溶液涂布在75μm厚不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd.制造，Tetoron膜U3L99W)上，在100℃下加热2分钟，并在60℃下干燥24小时，以形成具有12μm至13μm厚度的热敏记录层。
-保护层的制备-
[0280]利用球磨机将下列组分粉碎并分散，以便将平均粒度调整在2μm至3μm的范围，以制备保护层的涂布溶液。
由结构式(1)表示的化合物
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)：                                              12份
由结构式(2)表示的化合物
季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD TPA-330)：                                           13份
结构式(1)的化合物/结构式(2)的化合物＝4.8/5.2(质量比)
滑石(由FUJI TALC INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，LMS-300)：
                                                         3份
光聚合引发剂(由Nihon Ciba-Geigy K.K.制造，Irgacure 184)：1份
异丙醇：                                                 60份
甲苯：                                                   10份
[0281]使用绕线棒将所得的保护层的涂布溶液涂布在热敏记录层上，在90℃下加热干燥1分钟，然后在80W/cm辐射能的紫外线灯下进行交联，以形成3μm厚的保护层。从而，生产实施例4的可逆热敏记录介质。
(实施例5)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的制备-
[0282]按照与实施例1中相同的方式，形成热敏记录层，只是二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA，固体含量：100％)被加入实施例1中所得的分散体溶液中，以便调整质量比为0.01。
-保护层的制备-
[0283]按照与实施例1中相同的方式，生产实施例5的可逆热敏记录介质，只是用如由结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)替代如由实施例1中的结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)。
(实施例6)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的制备-
按照与实施例2中相同的方式形成热敏记录层。
-中间层的形成-
[0284]使用绕线棒，将通过在搅拌下混合下列组分而制备的中间层的涂布溶液涂布在热敏记录层上，然后在100℃下加热干燥，以形成1.5μm厚的中间层。
氧化锌(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，ZS303，固体含量：32％)：                                              4份
热固性树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造，LR503，固体含量：50％)：                                                  2份
Coronate HL(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，固体含量：75％)：
                                                    0.5份
甲基·乙基酮：                                      4份
加入二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)以便调整质量比为0.02。
二季戊四醇丙烯酸脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPHA)                                                   0.02份
-保护层的制备-
[0285]按照与实施例2中相同的方式，形成保护层，只是用如由结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)代替如由实施例2中的结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPHA)。
背层的形成
[0286]利用常规的方法混合下面的组分以制备背层的涂布溶液。
六丙烯酸季戊四醇酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPHA)：                                                     3份
紫外线可固化抗静电剂(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造U-201PA-60)：                                               7份
光聚合引发剂(由Nihon Ciba-Geigy K.K制造，Irgacure 184)：0.5份
二氧化硅(由MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS，LTD.制造，P-526)：                                                1份
异丙醇：                                                17.5份
[0287]然后，将背层的涂布溶液涂布在涂敷载体的表面上，在该载体上未形成热敏记录层、中间层和保护层，在100℃下干燥2分钟，并在60℃下固化24小时，以形成4μm厚的背层，从而生产可逆热敏记录介质。
(实施例7)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的制备-
[0288]按照与实施例3中相同的方式，形成热敏记录层。
-中间层的形成-
[0289]按照与实施例6相同的方式，形成中间层。
-保护层的制备-
[0290]按照与实施例3中相同的方式制备保护层，形成保护层，只是用如由结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由NipponKayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)代替如由实施例3中的结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)。
-背层的制备-
[0291]按照与实施例6中相同的方式，形成背层，从而生产可逆热敏记录介质。
(实施例8)
<可逆热敏记录介质的生产>
-热敏记录层的制备-
[0292]按照与实施例4中相同的方式，形成热敏记录层。
-中间层的形成-
[0293]按照与实施例6中相同的方式，形成中间层。
-保护层的制备-
[0294]按照与实施例4中相同的方式，形成保护层，只是用如由结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)代替如由实施例4中结构式(1)表示的化合物二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPHA)。
-背层的制备-
[0295]按照与实施例6中相同的方式，形成背层，从而生产可逆热敏记录介质。
(实施例9)
<可逆热敏记录介质的生产>
-绝热层的制备-
[0296]将下面的组分粉碎并分散，直到空心颗粒被充分散布而制备绝热层的涂布溶液。然后，使用绕线棒，将所得绝热层的涂布溶液涂布在188μm厚不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd.制造，Tetoron膜)上，在110℃下干燥4分钟，以形成具有22μm至24μm厚度的绝热层。
空心颗粒的水分散体(固体含量：30％)：                  30份
空心颗粒：玻璃化转变温度(Tg)：105℃，孔隙率：89％，D100＝10μm，D100/D50＝2.2
聚氨酯树脂乳状液：                                    28份
(固体含量：35％，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造，Superflex150)
完全皂化的醇的水溶液(固体含量：16％)：                9份
水：                                                  50份
-热敏记录层的制备-
[0297]按照与实施例5中相同的方式，形成热敏记录层。
-中间层的制备-
[0298]按照与实施例6中相同的方式，形成中间层，只是加入按质量计0.05％的季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD PET-30，固体含量：100％)，以便调整质量比为0.05，代替在实施例6的中间层形成中加入按质量计0.02％的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)。
-保护层的制备-
[0299]按照与实施例5中相同的方式，形成保护层，只是用二季戊四醇丙烯酸酯(由Negami Chemical Industries Co.，Ltd.制造，UN-3320HA)代替作为实施例5中的保护层组分的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)。
-背层的制备-
[0300]按照与实施例6中相同的方式，形成背层，从而生产可逆热敏记录介质。
(实施例10)
<可逆热敏记录介质的生产>
-绝热层的制备-
[0301]按照与实施例9中相同的方式，形成绝热层，只是用125μm厚的不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd制造，Tetoron膜)代替实施例9中的188μm厚的不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd制造，Tetoron膜)。
-热敏记录层的制备-
[0302]按照与实施例6中相同的方式，形成热敏记录层。
-中间层的制备-
[0303]按照与实施例6中相同的方式，形成中间层，只是加入按质量计0.06％的季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD PET-30)，代替实施例6中加入按质量计0.02％的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)。
-保护层的制备-
[0304]按照与实施例6中相同的方式，形成保护层，只是用二季戊四醇丙烯酸酯(由Negami Chemical Industries Co.，Ltd.制造，UN-3320HA)代替作为实施例6中的保护层组分的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)。
-背层的制备-
[0305]按照与实施例6中相同的方式，形成背层，从而生产可逆热敏记录介质。
(实施例11)
<可逆热敏记录介质的生产>
-绝热层的制备-
[0306]按照与实施例9中相同的方式，形成绝热层，只是用100μm厚的不透明聚酯膜(由Toray Industries，Inc制造)代替实施例9中的188μm厚的不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd.制造，Tetoron膜)。
-热敏记录层的制备-
[0307]按照与实施例7中相同的方式，形成热敏记录层。- 中间层的制备-
[0308]按照与实施例7中相同的方式，形成中间层，只是加入质量计0.07％的季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD PET-30)，代替在实施例7中加入按质量计0.02％的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)。
-保护层的制备-
[0309]按照与实施例7中相同的方式，只是用二季戊四醇丙烯酸酯(由Negami Chemical Industries Co.，Ltd.制造，UN-3320HA)代替作为实施例7中的保护层的组分的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)，形成保护层。
-背层的制备-
[030010]按照与实施例7中相同的方式，形成背层，从而生产了可逆热敏记录介质。
(实施例12)
<可逆热敏记录介质的生产>
-绝热层的制备-
[0311]按照与实施例9中相同的方式，只是用75μm厚的不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd.制造，Tetoron膜U3L99W)代替实施例9中的188μm厚的不透明聚酯膜(由Teijin DuPont Co.，Ltd.制造，Tetoron膜)，形成绝热层。
-热敏记录层的制备-
[0312]按照与实施例8中相同的方式，形成热敏记录层。
-中间层的制备-
[0313]按照与实施例8相同的方式，只是加入按质量计0.08％的季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD PET-30)，代替在实施例8中加入按质量计0.02％的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)，形成中间层。
-保护层的制备-
[0314]按照与实施例8中相同的方式，只是用二季戊四醇丙烯酸酯(由Negami Chemical Industries Co.，Ltd.制造，UN-3320HA)代替作为实施例8中的保护层组分的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD D-310)，形成保护层。
-背层的制备-
[0315]按照与实施例8中相同的方式，形成背层，从而生产可逆热敏记录介质。
(比较实施例1)
[0316]按照与实施例1中相同的方式，只是用按质量计25份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)代替作为实施例1中保护层组分的按质量计4份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)和按质量计21份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPCA-60)，生产可逆热敏记录介质。
(比较实施例2)
[0317]按照与实施例2中相同的方式，只是用按质量计25份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Negami Chemical Industries Co.，Ltd.制造，UN-3320HA)代替作为实施例2中保护层组分的按质量计7份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)和按质量计18份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPEA-12)，生产可逆热敏记录介质。
(比较实施例3)
[0318]按照与实施例3中相同的方式，只是用按质量计4份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)和按质量计21份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Negami Chemical IndustriesCo.，Ltd.制造，UN-3320HA)代替作为实施例3中保护层组分的按质量计9份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)和按质量计16份的季戊四醇丙烯酸酯(由NipponKayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD THE-330)，生产可逆热敏记录介质。
(比较实施例4)
[0319]按照与实施例4中相同的方式，只是用按质量计25份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPCA-60)代替作为实施例2中保护层组分的按质量计12份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPHA)和按质量计13份的季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD TPA-330)，生产可逆热敏记录介质。
(比较实施例5)
[0320]按照与实施例3中相同的方式，只是用按质量计9份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPCA-60)和按质量计16份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD DPCA-12)代替作为实施例3中保护层组分的按质量计9份的二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARADDPHA)和按质量计16份的季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD THE-330)，生产可逆热敏记录介质。
[0321]实施例1至12和比较实施例1至5总结在下面的表2-1至表2-3中。
表2
上面所述的实施例细节被总结如下。
单体(A)：其中含酯键可聚合基团被直接结合单体(B)：通过链烃基团而结合 (A)/(B)之比 与保护层接触的层中具有季戊四醇基团的丙烯酸酯的含量
实施例1 (A)＝KAYARAD DPHA(B)＝KAYARAD DPCA-60 (A)/(B)＝1.6/8.4≈0.19 无
实施例2 (A)＝KAYARAD DPHA(B)＝KAYARAD DPEA-12 (A)/(B)＝2.8/7.2≈0.39 无
实施例3 (A)＝KAYARAD DPHA(B)＝KAYARAD THE-330 (A)/(B)＝3.6/6.4≈0.563 无
实施例4 (A)＝KAYARAD DPHA(B)＝KAYARAD TPA-330 (A)/(B)＝4.8/5.2≈0.923 无
实施例5 对实施例1的修改(A)＝KAYARAD D-310(代替DPHA)(B)＝KAYARAD DPCA-60 (A)/(B)＝1.6/8.4≈0.19 热敏层0.01
实施例6 对实施例2的修改(A)＝KAYARAD D-310(代替DPHA)(B)＝KAYARAD DPCA-12 (A)/(B)＝2.8/7.2≈0.39 中间层0.02
表2-2
单体(A)：其中含酯键可聚合基团被直接结合单体(B)：通过链烃基团而结合 (A)/(B)之比 与保护层接触的层中具有季戊四醇基团的丙烯酸酯的含量
实施例7 对实施例3的修改(A)＝KAYARAD D-310(代替)(B)＝KAYARAD THE-330 (A)/(B)＝3.6/6.4≈0.563 中间层0.02
实施例8 对实施例4的修改(A’)＝KAYARAD D-310(代替DPHA)(B)＝KAYARAD TPA-330 (A)/(B)＝4.8/5.2≈0.923 中间层0.02
实施例9 对实施例5的修改(A)＝UN-3320HA(代替DPHA)(B)＝KAYARAD DPCA-60 (A)/(B)＝1.6/8.4≈0.19 中间层0.05
实施例10 对实施例6的修改(A’)＝UN-3320HA(代替D-310)(B)＝KAYARAD DPCA-12 (A)/(B)＝2.8/7.2≈0.39 中间层0.06
实施例11 对实施例7的修改(A’)＝UN-3320HA(代替D-310)(B)＝KAYARAD THE-330 (A)/(B)＝3.6/6.4≈0.563 中间层0.07
实施例12 对实施例8的修改(A’)＝UN-3320HA(代替D-310)(B)＝KAYARAD TPA-330 (A)/(B)＝4.8/5.2≈0.923 中间层0.02
表2-3
单体(A)：其中含酯键可聚合基团被直接结合单体(B)：通过链烃基团而结合 (A)/(B)之比 与保护层接触的层中具有季戊四醇基团的丙烯酸酯的含量
比较实施例1 对实施例1的修改(A)＝KAYARAD DPHA(B)＝无 (A)/(B)＝10/0(A)/(B)≈∝ 无
比较实施例2 对实施例2的修改(A)＝UN-3320HA(B)＝无 (A)/(B)＝10/0 无
比较实施例3 对实施例3的修改(A)＝A1+A2(B)＝无(A1)＝KAYARAD DPHA(9 (A)/(B)＝25/0 无
份被4份代替)(A2)＝UN-3320HA(25份)
比较实施例4 对实施例4的修改(A)＝无(B)＝KAYARAD DPCA-60(21份) (A)/(B)＝0/25 无
比较实施例5 对实施例3的修改(A)＝无(B)＝B1+B2·(B1)＝KAYARADDPCA-60(9份)·(B2)＝KAYARADDPCA-12(16份) (A)/(B)＝0/25 无
[0322]然后，关于可逆热敏记录介质，通过下面的步骤评价裂缝、卷曲、印刷适性、粘合、可转移性、耐化学性以及重复擦除和印刷试验。结果示于表3中。
<裂缝>
[0323]将所产生的各可逆热敏记录介质缠绕在直径为4mm的铁管上，并且目测观察记录介质的表面，然后基于下面评价标准进行评价。
[评价标准]
A：记录介质表面正常且没有裂缝。
B：记录介质表面上出现轻微裂纹。
C：记录介质表面上出现裂缝。
D：记录介质表面上出现严重裂缝，且表面破裂。
<卷曲>
[0324]利用所得的每一种可逆热敏记录介质，通过由Sanwa NewtecCo.，Ltd.制造的单张纸打印机(sheet printer)(Prepeat 3100)，重复形成和擦除图像100次，通过标尺测量各记录介质的卷曲，然后基于下面的评价标准进行评价。
[评价标准]
A：记录介质的卷曲几乎不被察觉。
B：记录介质的卷曲为1mm到5mm以下。
C：记录介质的卷曲为5mm到10mm以下。
D：记录介质的卷曲为10mm或以上。
<印刷适性>
[0325]在所得的每一种可逆热敏记录介质上，使用RI测试仪，将加印亮油(由T&K TOKA Co.，制造，UP2L)涂布为1μm厚度，并利用80W/cm下的紫外线灯进行交联，之后印刷。根据下面的评价标准进行评价，评价印刷铺展的状态。
[评价标准]
B：印刷按预期执行，指甲划过时涂膜未剥离。
C：印刷按预期执行，但指甲划过时涂膜被剥离。
D：不能执行印刷。
<粘着性>
[0326]在所得的各可逆热敏记录介质的表面上，利用横切型试验机，通过刀具的刀片形成切割线，之后在其上粘着玻璃纸胶带(由Nichiban Co.，Ltd.制造)，并分离该胶带，以根据下面的评价标准评价保护层的状态。
A：没有剥离
B：90％或以下的剥离
C：50％或以下的剥离
D：50％或以上的剥离
<可转移性>
[0327]使用所得每一种可逆热敏记录介质，通过由PCC Co.制造的卡片印刷机(R28000)使图像重复形成和擦除100次，并且目测观察记录介质的表面，然后基于下面评价标准进行评价。
<评价标准>
B：记录介质的表面正常，没有划痕形成。
C：记录介质表面上形成划痕。
D：记录介质表面上形成严重划痕，并且表面破裂。
<耐久性>
[0328]利用所得每一种可逆热敏记录介质，通过由PCC Co.制造的卡片印刷机(R28000)，使图像重复形成和擦除100次，然后利用Macbeth光密度计RD-914，X-Rite983测量显色区和色擦除区的图像密度。
表3
裂缝 卷曲 印刷适性 粘着性 可转移性  耐久性
 显色密度  擦色密度
实施例1  B  B  B  B  B  1.1  0.09
实施例2  B  B  B  B  B  1.3  0.09
实施例3  B  B  B  B  B  1.3  0.09
实施例4  B  B  B  B  B  1.3  0.09
实施例5  A  A  B  A  B  0.9  0.07
实施例6  A  A  B  A  B  1.2  0.06
实施例7  A  A  B  A  B  1.1  0.06
实施例8  A  A  B  A  B  1.1  0.06
实施例9  A  A  B  A  B  1.2  0.06
实施例10  A  A  B  A  B  1.6  0.04
表3(接上表)
裂缝 卷曲 印刷适性 粘着性 可转移性  耐久性
 显色密度  擦色密度
实施例11  A  A  B  A  B  1.5  0.04
实施例12  A  A  B  A  B  1.3  0.04
比较实施例1  D  D  D  B  B  0.8  0.10
比较实施例2  D  D  B  D  B  1.2  0.12
比较实施例3  D  D  B  D  B  1.2  0.10
比较实施例4  B  D  D  B  D  0.8  0.15
比较实施例5  B  D  D  B  D  0.8  0.20
正如根据表3中所示的结果是显然的，实施例1至12的可逆热敏记录介质对裂缝、卷曲、印刷适性、粘着、可转移性、耐化学性及重复擦除和印刷试验具有优良的效果，其中，保护层含有两种丙烯酸酯化合物，即，一种化合物是丙烯酸酯化合物(A)，其中季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含有酯键的可聚合基团直接结合，而另一种化合物是具有链烃基团的丙烯酸酯化合物(B)，其可以具有含酯键的取代基，该取代基位于季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含酯键的可聚合基团之间。
本发明的可逆热敏记录介质被广泛用于具有尺寸比卡尺寸大的卡或片形式中，也可以作为普通文件和过程控制的说明书。因此，本发明的可逆热敏记录介质可以被广泛用作入场票、或冷冻食物容器的不干胶标签、工业产品、各种类型的化学容器及类似物、或大屏幕以及用于物理分布控制的各种显示、生产过程管理及类似情况。

Claims (24)

1.可逆热敏记录介质，包括：
载体，
在所述载体上形成的热敏记录层，和
在所述热敏记录层上形成的保护层，
其中，所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变，和
其中，所述保护层含有聚合物组合物，所述组合物含有两种丙烯酸酯化合物，其选自具有季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物和具有二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中，在所述两种丙烯酸酯化合物中，一种化合物是丙烯酸酯化合物(A)，其中季戊四醇基团或二季戊四醇基团与含有酯键的可聚合基团直接结合，而另一种化合物是具有链烃基团的丙烯酸酯化合物(B)，其可以具有含酯键的取代基，所述取代基位于季戊四醇基团或二季戊四醇基团与具有酯键的可聚合基团之间。
3.根据权利要求2所述的可逆热敏记录介质，其中所述两种丙烯酸酯化合物(A)和(B)的混合质量比(A)/(B)是从1.0/9.0到5.0/5.0。
4.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中所述两种丙烯酸酯化合物由下面的结构式(1)和(2)表示：
丙烯酸酯(A)：
Figure A2007100883990002C1
结构式(1)
丙烯酸酯(B)：
Figure A2007100883990002C2
结构式(2)
在结构式(1)和(2)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，Y表示-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CO-CH2CH2CH2CH2CH2O-，Z表示-H或-CO-CH＝CH2，a表示1到5，b表示1到5，以及c表示1到12。
5.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中所述受电子化合物是由下面结构式(3)和(4)中的一种表示的酚化合物：
结构式(3)
在结构式(3)中，X和Y表示含有杂原子的二价有机基团，R3表示可以具有取代基的二价烃，R4表示可以具有取代基的一价烃基，n表示1到3的整数，m表示1到20的整数，以及r表示0到3的整数；和
Figure A2007100883990003C2
结构式(4)
在结构式(4)中，n表示1到3的整数，X表示含有杂原子的二价有机基团，R3表示可以具有取代基的二价烃，以及R4表示可以具有取代基的一价烃基。
6.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中与所述保护层的载体侧的表面相接触的层含有具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的可逆热敏记录介质，其中所述具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物是由下面结构式(5)表示的丙烯酸酯化合物(C)：
丙烯酸酯(C)：
Figure A2007100883990004C1
结构式(5)
在结构式(5)中，X表示季戊四醇基团或二季戊四醇基团，a表示1到5，及b表示1到5。
8.根据权利要求7所述的可逆热敏记录介质，其中所述丙烯酸酯化合物(C)的含量对应于0.01到0.10的丙烯酸酯化合物(C)的干燥质量/含所述丙烯酸酯化合物(C)的层的干燥质量比值。
9.根据权利要求6所述的可逆热敏记录介质，其中与所述保护层的载体侧的表面相接触的所述层是热敏记录层。
10.根据权利要求6所述的可逆热敏记录介质，其中与所述保护层的载体侧的表面相接触的所述层是中间层，其位于所述热敏记录层和保护层之间。
11.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中所述热敏记录介质至少包括具有空心颗粒的绝热层，所述绝热层位于所述热敏记录层和载体之间。
12.根据权利要求11所述的可逆热敏记录介质，其中所述空心颗粒具有70％或以上的孔隙率，5.0μm至10.0μm的最大粒度(D100)，而且，最大粒度与50％频率处的粒度(D50)之比(D100/D50)为2.0至3.0，并且构成空心颗粒的材料是含有丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种作为单体单元的共聚物。
13.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中所述可逆热敏记录介质被加工成标签、片或卷的形式。
14.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中所述可逆热敏记录介质包括不可逆可见信息和可印刷部分之至少一种，其位于上面将要形成图像的所述可逆热敏记录介质的表面及其背面中的至少一个表面的至少一部分上。
15.可逆热敏记录标签，其包括：
载体，
在所述载体上形成的热敏记录层，和
在所述热敏记录层上形成的保护层，
其中，所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变，及
其中，所述保护层包括胶粘剂层和粘结剂层之一，其位于与形成图像的热敏记录介质的表面相反的表面上，所述热敏记录介质含有聚合物组合物，所述组合物含有两种选自具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物的化合物。
16.可逆热敏记录构件部件，包括：
信息存储部分，和
可逆显示部分，所述可逆显示部分包含载体、形成于所述载体之上的热敏记录层和形成于所述热敏记录层上的保护层，
其中，所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变，及
其中，所述保护层包括胶粘剂层和粘结剂层之一，其位于与形成图像的热敏记录介质的表面相反的表面上，所述热敏记录介质含有聚合物组合物，所述组合物含有两种选自具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物的化合物。
17.根据权利要求16所述的可逆热敏记录构件部件，其中所述信息记录部分是选自磁热敏记录层、磁条、IC存储器、光存储器、全息图、RF-ID标签卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带的任何一种。
18.图像处理装置，包括：
图像形成单元和图像擦除单元之至少一种，所述图像形成单元被配置为加热可逆热敏记录介质，从而在所述可逆热敏介质上形成图像，所述图像擦除单元被配置为加热可逆热敏记录介质，从而擦除在该可逆热敏记录介质上形成的图像，
其中所述可逆热敏记录介质包括：载体、形成于所述载体之上的热敏记录层和形成于所述热敏记录层上的保护层，其中，所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变，以及其中，所述保护层是含有聚合物组合物的可逆热敏记录介质，所述组合物含有两种选自具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物的化合物。
19.根据权利要求18所述的图像处理装置，其中所述图像形成单元是热敏头和激光辐射设备之一。
20.根据权利要求18所述的可逆热敏记录装置，其中所述图像擦除单元是选自热敏头、陶瓷加热器、热辊、热压印模、热压凸印和激光辐射设备的任何一种。
21.图像处理方法，包括：
加热可逆热敏记录介质从而在该可逆热敏介质上形成图像和加热可逆热敏记录介质从而擦除在该可逆热敏记录介质上形成的图像之中的至少一种，
其中所述可逆热敏记录介质包括：载体、形成于所述载体之上的热敏记录层和形成于所述热敏记录层上的保护层，其中，所述热敏记录层含有给电子着色化合物和受电子化合物，并且色调依赖温度可逆地改变，以及其中，所述保护层是含有聚合物组合物的可逆热敏记录介质，所述组合物含有两种选自具有季戊四醇基团或二季戊四醇基团的丙烯酸酯化合物的化合物。
22.根据权利要求21所述的图像处理方法，其中所述图像是使用热敏头和激光辐射设备中的一种来形成。
23.根据权利要求21所述的图像处理方法，其中所述图像是利用选自热敏头、陶瓷加热器、热辊、热压印模、热压凸印和激光辐射设备中的任何一种来擦除。
24.根据权利要求22所述的图像处理方法，进一步包括在使用所述热敏头擦除所述图像的同时形成新图像。
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