JPH09142037A

JPH09142037A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH09142037A
Application number: JP7322487A
Authority: JP
Inventors: Nariyuki Harada; 成之原田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】サーマルヘッドなどの加熱体により画像形成
と消去を繰り返し行ってもサーマルヘッドのドット密度
に相当した周期的な表面の凹凸の発生を防止できる可逆
性感熱記録媒体を提供すると共に、スティッキング、
傷、サーマルヘッドの汚れ、それらの現象によって起こ
る画像の劣化及び熱感度の低下のない可逆性感熱記録媒
体、及びそれを用いた画像表示方法を提供すること。【解決手段】支持体及び主成分として低分子有機化合
物を樹脂マトリックス中に分散し、透明度が温度変化に
依存して可逆的に変化する感熱記録層からなる可逆性感
熱記録媒体において、該感熱記録層上に２５０℃以下の
ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和現象
温度を有さないオーバーコート層を設けることを特徴と
する可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度による感熱媒
体の可逆的な透明度の変化を利用して記録及び消去を行
う可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】可逆的な記録及び消去が可能な記録媒体
として、特開昭６３−１９１６７３号には等方相転移点
がガラス転移点よりも高い高分子ネマチック液晶を用
い、光又は熱により書き換え可能な記録材料が、また特
開平２−１３５４１８号にはサーモトロピック高分子コ
レステリック液晶からなる液晶フィルムを用い、熱によ
り書き換え可能なカラーの透過表示記録媒体が、また特
開昭６３−３１５２８８にはラクトン環を有する電子供
与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基を有する電
子受容性化合物とを液晶性媒体中に相溶させた熱的に発
消色可能な記録材料が、さらに特開平２−１８８２９３
号にはロイコ化合物とその化合物と熱的に反応して顕色
又は減色する顕減色剤からなる記録層を設けた感熱記録
媒体が、さらにまた特開昭５４−１１９３７７号及び特
開昭５５−１５４１９８号などにはポリエステルなどの
樹脂マトリックス中に高級アルコールや高級脂肪酸など
の低分子有機化合物を分散し、温度により透明度が変化
して記録及び消去が可能な感熱記録層を有した記録媒体
が、それぞれ、開示されている。

【０００３】しかし、従来の可逆性感熱記録媒体におい
ては、サーマルヘッドなどの加熱体により加熱して画像
形成する際に、加熱体と記録層との摩擦力が大きいため
にスティッキングしたり、加熱体の熱及び圧力により表
面が変形しやすいために表面にサーマルヘッドのドット
密度に相当した周期的な凹凸ができ、画像形成と消去を
繰り返すうちにその変形量が増大して、鮮明な画像を形
成することは困難であった。

【０００４】この問題を解決するために、特開昭６２−
５５６５０号においてシリコン樹脂、シリコンゴムなど
のオーバーコート層を設けて表面の摩擦係数を小さくす
る方法が提案されたが、このオーバーコート層は感熱記
録層との接着性が不十分なため、繰り返しの機械的作用
により剥がれ、画像が劣化する問題が発生した。さら
に、この接着性を改善するために、特開平１−１３３７
８１号において可逆性感熱記録層上に樹脂を主成分とす
る中間層と耐熱性樹脂を主成分とするオーバーコート層
を順次設けた可逆性感熱記録媒体が提案されている。中
間層によって接着性は改善され、耐熱性樹脂からなるオ
ーバーコート層によって記録媒体表面の変形は小さくな
る。しかし、印字と消去を何回も繰り返すとスティッキ
ングにより傷が発生したり、オーバーコート層の一部が
剥離してサーマルヘッドに付着し、その剥離物が蓄積す
るとサーマルヘッドからの熱伝導が低下して画像形成が
できなくなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、サーマルヘッドなどの加熱体により画像形成と
消去を繰り返し行ってもサーマルヘッドのドット密度に
相当した周期的な表面の凹凸の発生を防止できる可逆性
感熱記録媒体を提供すると共に、スティッキング、傷、
サーマルヘッドの汚れ、それらの現象によって起こる画
像の劣化及び熱感度の低下のない可逆性感熱記録媒体、
及びそれを用いた画像表示方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、可逆性感熱
記録媒体について、鋭意研究を積ねた結果、２５０℃以
下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動力学的
緩和現象温度を有なさいオーバーコート層を設けること
により上記目的を達成できることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明によれば（１）「支持体
及び主成分として低分子有機化合物を樹脂マトリックス
中に分散し、透明度が温度変化に依存して可逆的に変化
する感熱記録層からなる可逆性感熱記録媒体において、
該感熱記録層上に２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度
又はそれに相当する動的緩和現象温度を有さないオーバ
ーコート層を設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒
体。」、（２）「オーバーコート層の少なくとも一部分
が、熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする前記
（１）記載の可逆性感熱記録媒体。」、（３）「前記オ
ーバーコート層の少なくとも一部分が、紫外線硬化性樹
脂組成物からなることを特徴とする前記（１）記載の可
逆性感熱記録媒体。」、（４）「前記オーバーコート層
の少なくとも一部分が、電子線硬化性樹脂組成物からな
ることを特徴とする、前記（１）記載の可逆性感熱記録
媒体。」、（５）「前記感熱記録層が、１２０℃以下の
ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和現象
を有さないことを特徴とする前記（１）記載の可逆性感
熱記録媒体。」、（６）「前記感熱記録層の樹脂マトリ
ックスの少なくとも一部分が、熱硬化性樹脂組成物から
なることを特徴とする前記（５）記載の可逆性感熱記録
媒体。」、（７）「前記感熱記録層の樹脂マトリックス
の少なくとも一部分が、紫外線硬化性樹脂組成物からな
ることを特徴とする前記（５）記載の可逆性感熱記録媒
体。」、（８）「前記感熱記録層の樹脂マトリックスの
少なくとも一部分が、電子線硬化性樹脂組成物からなる
ことを特徴とする前記（５）記載の可逆性感熱記録媒
体。」、（９）「前記感熱記録層に着色剤を含有させ、
着色の濃淡が温度変化に依存して可逆的に変化すること
を特徴とする前記（１）又は（５）記載の可逆性感熱記
録媒体。」、（１０）「前記オーバーコート層に着色剤
を含有させ、着色の濃淡が温度変化に依存して可逆的に
変化することとする前記（１）又は（５）記載の可逆性
感熱記録媒体。」、（１１）「前記感熱記録層及び前記
オーバーコート層に着色剤を含有させ、着色の濃淡が温
度変化に依存して可逆的に変化することを特徴とする前
記（１）又は（５）記載の可逆性感熱記録媒体。」、
（１２）「前記感熱記録層と前記オーバーコート層との
間に印刷により画像を形成することを特徴とする前記
（１）又は（５）記載の可逆性感熱記録媒体」、（１
３）「前記（１）又は（５）記載の可逆性感熱記録媒体
を用い、画像形成と画像消去をサーマルヘッドで行うこ
とを特徴とする画像表示方法。」及び（１４）「画像形
成と画像消去を同時に行うことを特徴とする前記（１
２）記載の画像表示方法。」によって達成される。

【０００８】本発明の可逆性感熱記録媒体は、感熱記録
層の透明度の温度依存性に起因する透明状態から白濁不
透明状態への変化及び白濁不透明状態から透明状態への
変化を利用して、それぞれの記録及び消去することがで
きる。図１にはそのような可逆性感熱記録媒体における
感熱層の温度変化−透明度変化特性が示される。

【０００９】図１（熱による透明度の変化）において、
樹脂母材とこれに分散された低分子有機化合物とを主成
分とする、例えばＴ₀以下の温度では白濁不透明状態に
ある感熱層を、Ｔ₂の温度まで加熱すると透明になり、
この状態からＴ₀以下の温度に戻しても透明状態を維持
する。次に、Ｔ₃以上の温度まで加熱すると、最大透明
状態と最大不透明状態の中間状態になる。更に、この状
態から温度を下げていくと、透明状態にならずに再び最
初の白濁不透明状態に戻る。なお、この不透明状態のも
のをＴ₁〜Ｔ₂の温度まで加熱した後、常温すなわちＴ₀
以下の温度まで冷却すると透明と不透明の中間状態にな
る。また前記常温で透明になったものを再びＴ₃以上の
温度まで加熱した後常温に戻すと、再び白濁不透明状態
に戻る。すなわち、常温で不透明と透明状態との中間状
態にすることができる。

【００１０】したがって、以上のような感熱層を有する
感熱記録材料の表面に熱を選択的に印加することによ
り、感熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像を、白
濁地に透明画像を形成することができ、その変化は何回
も繰り返すことが可能である。そして、このような感熱
層の背面に着色シ−トを設けてその色地に白色の画像を
形成することができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッド
プロジェクター）などで投影すれば、スクリーン上では
白濁部は暗部になり、透明部は光が透過して明部とな
る。

【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。先
に記載したように、本発明者は上記課題に関して鋭意検
討の結果、オーバーコート層、又はオーバーコート層と
感熱記録層の動的緩和現象を制御することにより、可逆
性感熱記録媒体表面におけるサーマルヘッドのドット密
度に相当した周期的な凹凸の発生、スティッキング、
傷、サーマルヘッドの汚れ、それらの現象によって起こ
る画像の劣化及び熱感度の低下を防止できることを見出
した。

【００１２】すなわち、本発明の可逆性感熱記録媒体
は、前記したように２５０℃以下のｔａｎδのピーク温
度又はそれに相当する動力学的緩和現象温度を有さない
オーバーコート層を感熱記録層上に設けたことを特徴と
する。２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに
相当する動的緩和現象温度を有さないオーバーコート層
を感熱記録層上に設けることにより、画像形成と消去を
繰り返し行ってもサーマルヘッドのドット密度に相当し
た周期的な表面の凹凸のない可逆性感熱記録媒体が提供
されると共に、スティッキング、傷の発生、剥がれ、剥
がれによるサーマルヘッドの汚れ、それらの現象によっ
て起こる画像の劣化、及び熱感度の低下のない可逆性感
熱記録媒体が提供される。

【００１３】ここで、ｔａｎδは、動的熱機械測定によ
る動的弾性率Ｇ’と動的弾性損失Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’で
ある。そのピーク温度は、一般に知られている高分子の
複素動的弾性率のα分散（主分散）に相当する温度であ
り、β分散やγ分散（副分散）に相当する温度は含まな
い。動的熱機械測定による動的弾性率Ｇ’と動的弾性損
失Ｇ”は、試験片に種々の形の振動を与え、その状態の
温度依存性を観測し、決定される。振動の様式には、圧
縮や引っ張りによる縦振動、ねじれ振動、及びたわみ振
動などの自由減衰振動、又は圧縮、引っ張り、ねじれ又
は曲げなどの外力が作用した強制振動がある。試験片
は、それらの測定方法に適した形態で使用する。具体的
な試験片の形態は、繊維、フィルム、バルク、又はガラ
ス組み紐に試料とする材料を含浸させた複合体や金属ス
プリングに試料とする材料を塗布した複合体などであ
る。ただし、ガラス組み紐に試料とする材料を含浸させ
た複合体を試験片とし、自由ねじり減衰振動によって測
定する方法（Torsional Braid Analysis法）は、複合試
験片を用いるため試料の動的弾性率Ｇ’や動的弾性損失
Ｇ”の絶対値を求めることは不可能である。したがっ
て、ＴＢＡ法では、振動波形の相対的変化を観察し、相
対剛性率Ｇγと対数減衰率λが求まる。この対数減衰率
λが前記のｔａｎδに相当し、そのピーク温度が動的緩
和現象温度である。

【００１４】一般に可逆性感熱記録媒体は、記録及び／
又は消去時に瞬間的な熱エネルギー、せん断応力及びプ
ラテン圧力を受ける。この瞬間的な熱エネルギー、せん
断応力及びプラテン圧力により、オーバーコート層、又
はオーバーコート層と記録層が変形し、サーマルヘッド
のドット密度に相当した周期的な凹凸が発生すると考え
られる。すなわち、オーバーコート層のｔａｎδのピー
ク温度又はそれに相当する動的緩和現象温度は、その物
理的な意味から、記録及び／又は消去時の瞬間的な熱エ
ネルギー、せん断応力及びプラテン圧力と密接な関係が
あると考えられる。鋭意検討の結果、オーバーコート層
が２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当
する動的緩和現象温度を有さない時、サーマルヘッドの
ドット密度に相当した周期的な凹凸の発生を防止するこ
とを見出した。

【００１５】具体的な動的熱機械測定方法は、試験片に
強制振動を与える方法と試験片の自由振動による方法に
大別される。強制振動を与える方法では、測定機によっ
て測定された試験片を用いて、測定条件として空気中、
０．０１〜１００Ｈｚの振動数１〜１０℃／ｍｉｎの昇
温速度で測定する。好ましい振動数と昇温速度は、それ
ぞれ１Ｈｚと２℃／ｍｉｎである。測定機とそれによっ
て規定される試験片の形態や変形モードなどの条件によ
り、１Ｈｚの振動数と２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定で
きない場合は、測定可能な条件で測定し、Ｂｏｌｔｍａ
ｎｎの重ね合わせの原理に従って換算する。自由振動に
よる方法では、測定条件として空気中、１〜１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で測定する。好ましくは、２〜３℃／ｍ
ｉｎである。

【００１６】測定に使用する試験片の作成方法は、実際
に感熱記録層上にオーバーコート層を設ける場合と同様
に組成物を用いて、同様の乾燥温度と時間で乾燥し、同
様のエージング温度と時間でエージングし、及び／又は
同様の紫外線又は電子線を照射して、測定機によって規
定された形態にすることからなる。また、感熱記録層上
に形成された保護層をその記録層から剥離して、試験片
として使用することも可能である。

【００１７】２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又は
それに相当する動的緩和現象温度を有さないオーバーコ
ート層を得る方法としては、オーバーコート層の主成分
として熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、紫外
線硬化性樹脂組成物及び電子線硬化性樹脂組成物を用い
る方法が挙げられるが、それぞれ単独ではなく、それら
を複数組み合わせて使用してもよい。それらの樹脂組成
物は、一種類以上のポリマー、オリゴマー、モノマー、
架橋開始剤、架橋促進剤、添加剤、及び溶剤からなる群
から選択される。特に、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬
化性樹脂組成物及び電子線硬化性樹脂組成物を用いる方
法は、感熱記録層との接着性の点で有効である。

【００１８】熱硬化性樹脂組成物からなるオーバーコー
ト層は、その組成物を感熱記録層上に塗布乾燥した後、
ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和現象
温度が、２５０℃以下とならないように、エージングす
ることによって得られる。エージング温度は、使用する
感熱記録層の主成分である低分子有機化合物及び樹脂マ
トリックスの融点以下であることが望ましい。エージン
グ温度がそれらの融点以上であると、目的とする可逆性
感熱記録特性が得られなくなる。そのため、エージング
時間は、より低いエージング温度ではより長くする必要
がある。具体的には、３０〜５０℃のエージング温度で
１〜２週間である。

【００１９】紫外線硬化性樹脂組成物からなるオーバー
コート層は、その組成物を感熱記録層上に塗布乾燥した
後、ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和
現象温度が２５０℃以下とならないように、紫外線を照
射することによって得られる。その照射エネルギーは、
１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ²である。紫外線硬化性樹
脂組成物を用いた場合、エージングは不要であり、熱硬
化性樹脂組成物の場合より低コストで簡便に２５０℃以
下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和
現象温度を有さないオーバーコート層が得られる。

【００２０】電子線硬化性樹脂組成物からなるオーバー
コート層は、その組成物を感熱記録層上に塗布乾燥した
後、ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和
現象温度が２５０℃以下とならないように、電子線を照
射することによって得られる。その照射エネルギーは、
０．１〜１０Ｍｒａｄ程度である。１０Ｍｒａｄ程度以
上であるとオーバーコート層の硬化物及び／又は記録層
のバインダー樹脂の分解が発生してオーバーコート層及
び／又は記録層が着色易くなる。電子線硬化性樹脂組成
物を用いた場合、紫外線硬化性樹脂組成物の場合と同様
にエージングは不要であり、熱硬化性樹脂組成物の場合
より低コストで簡便に２５０℃以下のｔａｎδのピーク
温度又はそれに相当する動的緩和現象温度を有さないオ
ーバーコート層が得られる。

【００２１】熱可塑性樹脂組成物は、ポリマー、溶媒、
及び任意の添加剤からなる。そのポリマーとしては、芳
香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホ
ン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリパラ
バン酸共重合体、ポリイミノヒダントイン共重合体、ア
ラミド、アラミド共重合体、ポリイミド、ポリイミド共
重合体、ポリアミドイミド共重合体、ポリアリレート、
ポリアリレート共重合体、又はそれらのシリコン変性体
などが挙げられる。

【００２２】溶媒としては、前記のポリマーを溶解又は
均一に分散するジメチルスルホキシド、シクロヘキサノ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、トル
エン、シクロヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、アセト
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。

【００２３】添加剤には、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、シリカ、尿素−ホルマリン樹脂及びス
チレン樹脂などの無機及び有機粒子が挙げられる。

【００２４】熱可塑性樹脂組成物の添加剤の含有量は、
ポリマーに対して０〜２０ｗｔ％である。好ましくは、
０〜１０ｗｔ％である。その含有量が２０ｗｔ％以上に
なると、サーマルヘッドの汚れやそれを原因とした画像
の劣化が発生する。

【００２５】熱硬化性樹脂組成物は、架橋剤と反応して
共有結合を形成することが可能な官能基を有したポリマ
ー及び／又はポリマー性化合物、架橋剤、溶剤、及び任
意の架橋促進剤、触媒及び添加剤からなる。架橋剤と反
応して共有結合を形成することが可能な官能基を有した
ポリマー及びポリマー性化合物としては、ポリビニルア
ルキルカルバメート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリウレア、
ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、カルボキシ変性
ポリウレタン、アミノ変性ポリウレタン、ポリウレタン
アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシア
クリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メラミン、メ
チロール化メラミン、アルキド樹脂、フェノール樹脂、
シリコン樹脂、フラン樹脂、レゾシノール樹脂又はエポ
キシ樹脂などが挙げられる。

【００２６】架橋促進剤と触媒は、架橋剤と反応して共
有結合を形成することが可能な官能基を有したポリマー
及び／又はポリマー性化合物と架橋剤の組み合わせに応
じて適宜選択して使用する。

【００２７】溶剤としては、架橋剤と反応して共有結合
を形成することが可能な官能基を有したポリマー及び／
又はポリマー性化合物を溶解する溶媒を適宜選択して使
用する。添加剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、シリカ、尿素−ホルマリン樹脂及びス
チレン樹脂などの無機及び有機粒子が挙げられる。

【００２８】熱硬化性樹脂組成物の添加剤の含有量は、
架橋剤と反応して共有結合を形成することが可能な官能
基を有したポリマー及び／又はポリマー性化合物に対し
て０〜２０ｗｔ％である。好ましくは、０〜１０ｗｔ％
である。その含有量が２０ｗｔ％以上になると、サーマ
ルヘッドの汚れやそれを原因とした画像の劣化が発生す
る。

【００２９】紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性モノ
マー（反応性希釈剤）、光重合性オリゴマー、光開始
剤、及び任意の溶剤と添加剤からなる。光重合性モノマ
ーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホ
スフェートなどの単官能モノマー、１、３−ブタンジオ
ールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリ
レート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又
はヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコー
ルジアクリレートなどの二官能性モノマー、又はジペン
タエリスリトール、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート又はトリメチロールプロパントリアクリレートなど
の三官能以上のモノマーが挙げられる。

【００３０】光重合性オリゴマーとしては、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタン
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンア
クリレート、アルキッドアクリレート又はメラミンアク
リレートなどが挙げられる。

【００３１】光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾイル安息香酸メチル、ジエトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−
２−）モルホリノプロパン−１、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−クロロ
チオキサントン又は２、４−ジエチルチオキサントンな
どが挙げられる。

【００３２】溶剤は、光重合性モノマー（反応性希釈
剤）と光重合性オリゴマーを溶解する溶媒を適宜選択し
て使用する。添加剤は、炭酸カルシウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、シリカ、尿素−ホルマリン樹脂及びスチ
レン樹脂などの無機及び有機粒子が挙げられる。紫外線
硬化性樹脂組成物の添加剤の含有量は、光重合性モノマ
ー（反応性希釈剤）と光重合性オリゴマーに対して０〜
２０ｗｔ％である。好ましくは、０〜１０ｗｔ％であ
る。その含有量が２０ｗｔ％以上になると、サーマルヘ
ッドの汚れやそれを原因とした画像の劣化が発生する。

【００３３】電子線硬化性樹脂組成物は、不飽和プレポ
リマー、オリゴマー、反応性希釈剤（モノマー）及び任
意の溶剤と添加剤からなる。不飽和プレポリマー及びオ
リゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、不飽和アクリ
ル樹脂、不飽和シリコーン、又は不飽和フッ素樹脂など
が挙げられる。

【００３４】反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンア
クリレート、又はペンタエリスリトールアクリレートな
どが挙げられる。

【００３５】溶剤は、不飽和プレポリマー、オリゴマー
及び反応性希釈剤（モノマー）を溶解する溶媒を適宜選
択して使用する。添加剤は、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、シリカ、尿素−ホルマリン樹脂及びス
チレン樹脂などの無機及び有機粒子が挙げられる。紫外
線硬化性樹脂組成物の添加剤の含有量は、不飽和プレポ
リマー、オリゴマー及び反応性希釈剤（モノマー）に対
して０〜２０ｗｔ％である。好ましくは、０〜１０ｗｔ
％である。その含有量が２０ｗｔ％以上になると、サー
マルヘッドの汚れやそれを原因とした画像の劣化が発生
する。

【００３６】感熱記録層は、マトリックス樹脂及び低分
子化合物を溶剤に溶解又は分散した溶液を、支持体上に
塗布し、乾燥する方法などにより形成できるが感熱記録
層の形成に使用する溶媒は、マトリックス樹脂及び低分
子化合物の種類によって適宜選択できる。その例とし
て、エタノール、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、
四塩化炭素、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、テトラヒドロフラン、又はそれらの
混合物などが挙げられる。なお、分散液を使用した場合
又は溶液を使用した場合に、何れも得られる感熱層中で
は低分子有機化合物は微粒子として析出し、分散状態で
存在する。

【００３７】本発明において、可逆性感熱記録媒体の感
熱記録層中のマトリックス樹脂は、膜形成可能であり、
その膜が透明性に優れ機械的に安定であることが好まし
い。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体及び塩化ビニル−アクリレート共重
合体などの塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体及び塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリデ
ン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド二ポリアクリ
レート二ポリメタクリレート、ポリアクリレート−ポリ
メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂などが挙げら
れる。これらは単独あるいは２種類以上混合して使用さ
れる。

【００３８】一方、低分子有機化合物としては、一般に
３０〜２００℃の融点を、好ましくは５０〜１５０℃の
融点を有する低分子有機化合物が使用される。このよう
な低分子有機化合物としてはアルカノール；アルカンジ
オール；ハロゲン化アルカノール；ハロゲン化アルカン
ジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アル
キン；ハロゲン化アルカン；ハロゲン化アルケン；ハロ
ゲン化アルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シ
クロアルキン；飽和又は不飽和モノ又はジカルボン酸又
はこれらのエステル、アミド又は塩、飽和又は不飽和ハ
ロゲン化脂肪酸又はこれらのエステル、アミド又は塩二
アリルカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
塩；ハロゲン化アリルカルボン酸又はこれらのエステ
ル、アミド又は塩二チオアルコール二チオカルボン酸又
はこれらのエステル、アミド又は塩二チオアルコールの
カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上混合して使用される。これらの化合物の
炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０
〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽
和していてもよく、飽和していなくてもよく、またハロ
ゲン置換されていてもよい。いずれにしても低分子有機
化合物は分子中に少なくとも１個の酸素、窒素、硫黄又
はハロゲンを含有する基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ₂、−Ｓ
−、−Ｓ−Ｓ−又は−Ｏ−などを有する化合物であるこ
とが好ましい。

【００３９】さらに具体的には、これらの化合物として
はラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデ
カン酸、アラキン酸、エイコサン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコ
サン酸、モンタン酸、メリシン酸及びオレイン酸などの
高級脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラ
デシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタ
デシル、パルミチン酸テトラデシル及びベヘン酸ドデシ
ルなどの高級脂肪酸のエステルが挙げられ、また、次の
ようなエーテル、チオエーテルなどが挙げられる。

【００４０】

【化１】

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミ
チン酸、ペンタデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
エイコサン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、などの１６以上の炭素数を有する
高級脂肪酸が好ましく、１６〜２４の炭素数を有する高
級脂肪酸が更に好ましい。

【００５５】また、透明化できる温度の幅を拡げるに
は、上記に示した低分子有機化合物を適宜組み合わせる
か、又はそのような低分子有機化合物と融点の異なる他
の材料とを組み合わせればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号及び
特開平３−２０８９号公報などに記載されているが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】なお、感熱層中の低分子有機化合物と樹脂
母材との割合は、重量比で約２：１〜１：１６が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると低分子有機化合物を樹脂母材中に保持
した膜を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると低分子有機化合物の量が少ないため不透明化が困難
になる。

【００５７】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく２
〜２０μｍが更に好ましい。感熱層が厚すぎると熱感度
が低下して均一に透明化することが困難となる。また、
感熱層が薄すぎると白濁度が低下してコントラストが低
くなる。更に、感熱層中の低分子有機化合物の量を増加
させて白濁度を増すことができる。

【００５８】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために高融点溶媒及び界面活性剤など
の添加剤を添加することができる。

【００５９】高融点溶剤として、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸
ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブ
チルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ
−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼ
ライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレンジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチル
ブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルなどが挙げら
れる。

【００６０】界面活性剤及びその他の添加剤として、多
価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級
アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ又はジエ
ステルのＢａ、Ｃａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長
鎖アルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー；ポリ
長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレ
ート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マ
レイン酸共重合体及びオレフィン−無水マレイン酸共重
合体などが挙げられる。

【００６１】本発明において、可逆性感熱記録媒体の支
持体としては前記したようにプラスチックフィルム、ガ
ラス板及び金属板などが用いられる。

【００６２】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、感
熱記録層が１２０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそ
れに相当する動的緩和現象温度を有さないことを特徴と
し、これによりサーマルヘッドのドット密度に相当した
周期的な表面の凹凸の発生が、より多数回の画像形成と
消去を繰り返しにおいて、防止される。

【００６３】すなわち、２５０℃以下のｔａｎδのピー
ク温度又はそれに相当する動的緩和現象温度を有さない
オーバーコート層を感熱記録層上に設けることにより、
サーマルヘッドのドット密度に相当した周期的な表面の
凹凸の発生が防止され、そのオーバーコート層と１２０
℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的
緩和現象温度を有さない感熱記録層を用いることによ
り、さらにその周期的な表面の凹凸の発生が効果的に防
止される。

【００６４】ここで、前記したようにｔａｎδは、動的
熱機械測定による動的弾性率Ｇ’と動的弾性損失Ｇ”の
比Ｇ”／Ｇ’である。そのピーク温度又はそれに相当す
る動的緩和現象温度は、一般に知られている高分子の複
素動的弾性率のα分散（主分散）に相当する温度であ
り、β分散やγ分散（副分散）に相当する温度は含まな
い。

【００６５】１２０℃以下のｔａｎδのピーク温度又は
それに相当する動的緩和現象温度を有さない感熱記録層
を得る方法としては、前記した感熱記録層を構成するマ
トリックス樹脂、低分子有機化合物、界面活性剤及びそ
の他添加剤の組合せを適宜選択するか、熱硬化性樹脂組
成物、紫外線硬化性樹脂組成物又は電子線硬化性樹脂組
成物を前記のマトリックス樹脂に添加する方法がある。

【００６６】マトリックス樹脂、低分子有機化合物、界
面活性剤及びその他添加剤の組合せを適宜選択する場
合、低分子有機化合物、界面活性剤及びその他の添加剤
の存在は、ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動
的緩和現象温度を低下させる場合が多いため、マトリッ
クス樹脂として１３０℃以下の、好ましくは１４０℃以
下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和
現象温度を有さない樹脂を使用する。

【００６７】熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組
成物又は電子線硬化性樹脂組成物を使用する場合は、マ
トリックス樹脂の選択は任意であり、添加する組成物と
硬化条件により調整することが可能となる。

【００６８】熱硬化性樹脂組成物を添加した記録層塗工
組成物からなる感熱記録層は、その組成物を支持体上に
塗布乾燥した後、ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当
する動的緩和現象温度が１２０℃以下とならないよう
に、エージングすることによって得られる。エージング
温度は、使用する感熱記録層の主成分である低分子有機
化合物及び樹脂マトリックスの融点以下であることが望
ましい。エージング温度がそれらの融点以上であると、
低分子有機化合物の分散性が変化して目的とする可逆性
感熱記録特性が得られなくなる。そのため、エージング
時間は、より低いエージング温度ではより長くする必要
がある。具体的には、３０〜５０℃のエージング温度で
１〜２週間である。

【００６９】紫外線硬化性樹脂組成物を添加した記録層
塗工組成物からなる感熱記録層は、その組成物を支持体
上にに塗布乾燥した後、ｔａｎδのピーク温度又はそれ
に相当する動的緩和現象温度が１２０℃以下とならない
ように、紫外線を照射することによって得られる。その
照射エネルギーは、１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ²であ
る。紫外線硬化性樹脂組成物を用いた場合、エージング
は不要であり、熱硬化性樹脂組成物の場合より低コスト
で簡便に１２０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれ
に相当する動的緩和現象温度を有さない感熱記録層が得
られる。

【００７０】電子線硬化性樹脂組成物を添加した記録層
塗工組成物からなる感熱記録層は、その組成物を支持体
上に塗布乾燥した後、ｔａｎδのピーク温度又はそれに
相当する動的緩和現象温度が１２０℃以下とならないよ
うに、電子線を照射することによって得られる。その照
射エネルギーは、０．１〜１０Ｍｒａｄ程度である。１
０Ｍｒａｄ程度以上であるとオーバーコート層の硬化物
及び／又は記録層のバインダー樹脂の分解が発生してオ
ーバーコート層及び／又は記録層が着色易くなる。電子
線硬化性樹脂組成物を用いた場合、紫外線硬化性樹脂組
成物の場合と同様にエージングは不要であり、熱硬化性
樹脂組成物の場合より低コストで簡便に１２０℃以下の
ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和現象
温度を有さない感熱記録層が得られる。

【００７１】記録層に使用する熱硬化性樹脂組成物は、
架橋剤と反応して共有結合を形成することが可能な官能
基を有したポリマー及び／又はポリマー性化合物、架橋
剤、溶剤、及び任意の架橋促進剤と触媒からなる。架橋
剤と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を
有したポリマーとポリマー性化合物、架橋剤、溶剤、架
橋促進剤、及び触媒としては、前記と同様のものが使用
できる。

【００７２】記録層に使用する紫外線硬化性樹脂組成物
は、光重合性モノマー（反応性希釈剤）、光重合性オリ
ゴマー、光開始剤、及び任意の溶剤からなる。光重合性
モノマー（反応性希釈剤）、光重合性オリゴマー、光開
始剤、及び溶剤としては、前記と同様のものが使用でき
る。

【００７３】電子線硬化性樹脂組成物は、不飽和プレポ
リマー、オリゴマー、反応性希釈剤（モノマー）及び任
意の溶剤からなる。飽和プレポリマー、オリゴマー、反
応性希釈剤（モノマー）及び溶剤としては、前記と同様
のものが使用できる。

【００７４】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、記
録層及び／又は少なくとも１層のオーバーコート層に着
色剤を含有させることにより、着色剤の濃淡が温度変化
に依存して可逆的に変化することを特徴とする。

【００７５】着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び
／又は染料などが使用できる。無機顔料としては、クロ
ム酸塩、フェロシアン化物、硫化物、硫酸塩及び金属粉
などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ系顔料、フ
タロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、
塩基性染料系顔料及び酸性染料系顔料などが挙げられ
る。

【００７６】染料としては、アゾ染料、アントラキノン
染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、メチン染料、チアゾ
ール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染
料、アクリジン染料、アリゼリン染料、キサンテン染
料、ジフェニルメタン染料、スチルベン染料、ピラゾロ
ン染料、トリフェニルメタン染料、硫化染料及びインジ
ゴイド染料などが挙げられる。

【００７７】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、感
熱記録層とオーバーコート層との間に印刷により画像を
形成することを特徴とする。オーバーコート層上に印刷
により画像を形成する場合、一般に印刷プロセスは、紫
外線硬化インキを用いて目的とする印刷画像を形成した
後、その画像を保護するためにオーバープリンティング
層を積層することからなる。そのオーバープリンティン
グ層は、サーマルヘッドなどの加熱体の繰り返し印字又
は消去エネルギーにより記録媒体から剥離し、加熱体に
付着し、感熱画像の劣化が発生する。印刷画像を感熱記
録層とオーバーコート層との間に形成することにより、
その感熱画像の劣化を発生させることなく、印刷画像を
提供することができる。

【００７８】また、上述した可逆性感熱記録媒体を用
い、画像形成と画像消去をサーマルヘッドで行うことを
特徴とした画像表示方法が提供される。画像形成と画像
消去をサーマルヘッドで行うには、画像形成用と画像消
去用の二つのサーマルヘッドを使用するか、あるいは画
像形成と画像消去兼用の単一のサーマルヘッドを使用す
る。前者の場合では、１台の装置にそれぞれのサーマル
ヘッドを別々の印加条件に設定することにより１回の通
過で画像を形成することができる。この方法は２つのサ
ーマルヘッドが必要なため装置のコストが比較的高くな
る。後者の場合では、１回目の通過で画像を消去し、２
回目の通過で消去とは逆の方向に感熱記録媒体を走行さ
せ、別のエネルギー条件で画像を形成する。この方法は
単一のサーマルヘッドで行うため装置のコストが比較的
安くなる。

【００７９】また、上述した可逆性感熱記録媒体を用
い、画像形成と画像消去をサーマルヘッドで同時に行う
ことを特徴とした画像表示方法が提供される。画像形成
と画像消去兼用の単一のサーマルヘッドを用いて、サー
マルヘッドの印加エネルギーの条件を画像を形成する部
分と消去する部分に合わせて短時間に変化させることに
より、１回の通過で画像の形成と消去を同時に行うこと
が可能となる。

【００８０】この記録材料の画像コントラストを向上さ
せるために記録層の背面に光反射層を設けることも可能
である。この場合には記録層の厚みを薄くしても高いコ
ントラストが得られる。具体的には特開昭６４−１４０
７９号公報に記載されたＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ及びＡ
ｇなどを蒸着する方法が挙げられる。

【００８１】支持体がＡｌ蒸着層のような樹脂との接着
力に乏しい材料には、特開昭６４−１４０７９号公報に
記載された感熱層との間に接着層を設ける方法を用いて
もよい。さらに、オーバーコート層形成液の溶剤やモノ
マー成分などから可逆性記録材料を保護するために、特
開平１−１３３７８１号公報に記載されたオーバーコー
ト層と可逆性記録材料との間に中間層を設ける方法を用
いてもよい。

【００８２】中間層の材料としては感熱層中にマトリッ
クス樹脂として挙げたものの他に次のような熱硬化性樹
脂及び熱可塑性樹脂を使用することができる。すなわ
ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミドなどが挙げられる。

【００８３】中間層の厚さは用途により異なるが約０．
１〜２μｍが好ましい。これ以下になると保護効果が減
少し、それ以上になると熱感度が低下する。また、実開
平２−３８７６号公報に記載された磁気記録層を設け、
磁気及び熱によって記録できる可逆性磁気感熱記録媒体
として使用することも可能である。

【００８４】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例を示す。な
お、以下に示す部及び％は全て重量基準である。

【００８５】実施例１１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３５部テトラヒドロフラン１５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、８５℃で２分間
乾燥して約１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。

【００８６】その記録層上にポリアミドイミドＮＡ−１００（東洋紡績社製）１０部炭酸カルシウム Brilliant-15（白石工業社製）０．５部Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、１３５℃で２分
間乾燥して約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発
明の可逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様
の感熱記録層とオーバーコート層の塗工溶液を平らなガ
ラス基板上にそれぞれキャストし、上記と同様の乾燥条
件で乾燥して動的熱機械特性を測定するためのフィルム
を作成した。得られたそれぞれの１ｃｍ×２ｃｍのフィ
ルムを用いて、セイコー電子社製の粘弾性スペクトルメ
ータＤＭＳ２１０により、空気中、周波数１Ｈｚ、昇温
速度２℃／ｍｉｎの条件下で、動的弾性率Ｇ’、動的弾
性損失Ｇ”、及びｔａｎδ（＝損失正接＝Ｇ”／Ｇ’＝
１／ωτ（但しτは同周波数ωのひずみ振動力が加え続
けられた後、極大値としての主損失正接を示す時間）を
測定した。後者の測定結果を図２に示した。ｔａｎδの
ピーク温度は、それぞれ約６０℃と約２６５℃であっ
た。

【００８７】実施例２実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にポリアミドイミドＡＴ８０２０（東洋紡績社製）８部エポキシ樹脂エピコート１５４（油化シェル社製）２．５部Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、１３５℃で２分
間乾燥して約５μｍ厚のオーバーコート層を設けた後、
４０℃で１０日間エージングして本発明の可逆性感熱記
録媒体を作成した。また、得られた記録媒体を５０／５
０の重量比のトルエン／酢酸エチルの混合溶液に一晩浸
し、オーバーコート層を記録層から剥離した。剥離した
オーバーコート層を減圧下で乾燥し、動的熱機械特性を
測定するためのフィルムを作成した。得られた１ｃｍ×
２ｃｍのフィルムを用いて、実施例１と同様に動的熱機
械特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は、約２９０
℃であった。

【００８８】実施例３実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に光開始剤含有紫外線硬化性ウレタンアクリレートＢｓ５７５ＣＳ−Ｂ（荒川化学社製）１００部炭酸カルシウム Brilliant-15（白石工業社製）０．８部イソプロパノール２００部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様のオー
バーコート層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含
浸させ、上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をしてＴ
ＢＡ法による測定試験片を作成した。この試験片を用い
て、東洋精機製作所社製レオグラフィーＴＢＡにより、
空気中、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、相対剛性率
Ｇγと対数減衰率λを求めた。対数減衰率λのピーク温
度は約２６０℃であった。

【００８９】実施例４実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に電子線硬化性エーテルアクリレートプレポリマーＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）７０部ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ３０部炭酸カルシウム Brilliant-15（白石工業社製）０．８部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部イソプロパノール５部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約１Ｍｒａｄの電子線を照射して約４
μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可逆性感熱
記録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバーコー
ト層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含浸させ、
上記と同様の条件で乾燥と電子線照射をしてＴＢＡ法に
よる測定試験片を作成した。この試験片を用いて、実施
例３と同様に相対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求めた。
対数減衰率λのピーク温度は約２７０℃であった。

【００９０】実施例５１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部アクリル酸トリシクロ［５・２・１・０²⁶］デカニルエステルＦＡ−５１３Ａとメタクリル酸トリシクロ［５・２・１・０²⁶］デカニルエステルＦＡ−５１３Ｍの共重合体３５部テトラヒドロフラン１５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、８５℃で２分間
乾燥して約１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。そ
の記録層上に実施例１と同様のオーバーコート層を設
け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。また、上
記と同様の感熱記録層の塗工溶液を平らなガラス基板上
にキャストし、上記と同様の条件で乾燥して動的熱機械
特性を測定するためのフィルムを作成した。得られた１
ｃｍ×２ｃｍのフィルムを用いて、実施例１と同様に動
的熱機械特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約１
３０℃であった。

【００９１】実施例６１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２５部シリコン変性ブチラール樹脂ＳＰ７０１（大日精化社製）７部ポリイソシアネートＤ−７０（大日精化社製）３部テトラヒドロフラン５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。その記録層上
に実施例１と同様のオーバーコート層を設け、本発明の
可逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様の感
熱記録層の塗工溶液を平らなガラス基板上にキャスト
し、上記と同様の条件で乾燥して動的熱機械特性を測定
するためのフィルムを作成した。得られた１ｃｍ×２ｃ
ｍのフィルムを用いて、実施例１と同様に動的熱機械特
性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約１３５℃であ
った。

【００９２】実施例７１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２４部光開始剤含有紫外線硬化性ウレタンアクリレートＢｓ５７５ＣＳＢ（荒川化学社製）１２部テトラヒドロフラン５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。その記録層上
に実施例１と同様のオーバーコート層を設け、本発明の
可逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様の感
熱記録層の塗工溶液を平らなガラス基板上にキャスト
し、上記と同様の条件で乾燥して動的熱機械特性を測定
するためのフィルムを作成した。得られた１ｃｍ×２ｃ
ｍのフィルムを用いて、実施例１と同様に動的熱機械特
性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約１５０℃であ
った。

【００９３】実施例８１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２４部電子線硬化性エーテルアクリレートプレポリマーＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）８部ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート４部テトラヒドロフラン５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。その記録層上
に実施例１と同様のオーバーコート層を設け、本発明の
可逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様の感
熱記録層の塗工溶液を平らなガラス基板上にキャスト
し、上記と同様の条件で乾燥して動的熱機械特性を測定
するためのフィルムを作成した。得られた１ｃｍ×２ｃ
ｍのフィルムを用いて、実施例１と同様に動的熱機械特
性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約１６０℃であ
った。

【００９４】実施例９実施例７と同様にして感熱記録層を設けた後に、その層
上にポリアミドイミドＡＴ８０２０（東洋紡績社製）８部ＩＰＤＩ．Ｔ１８９０Ｌ（日本ポリウレタン社製）３部Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９９部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、１３５℃で２分
間乾燥して約５μｍ厚のオーバーコート層を設けた後、
４０℃で１０日間エージンクして本発明の可逆性感熱記
録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバーコート
層の塗工溶液を平らなガラス基板上にキャストし、上記
と同様の条件で乾燥とエージングをして動的熱機械特性
を測定するためのフィルムを作成した。得られた１ｃｍ
×２ｃｍのフィルムを用いて、実施例１と同様に動的熱
機械特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約２９０
℃であった。

【００９５】実施例１０実施例７と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に光開始剤含有紫外線硬化性ウレタンアクリレートＢｓ５７５ＣＳ−Ｂ（荒川化学社製）１００部二酸化ケイ素Ｐ−５２６Ｕ（水澤化学社製）１．３部イソプロパノール２００部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様のオー
バーコート層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含
浸させ、上記と同様の条件で乾燥と電子線照射をしてＴ
ＢＡ法による測定試験片を作成した。この試験片を用い
て、東洋精機製作所社製レオグラフィーＴＢＡにより、
空気中、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、相対剛性率
Ｇγと対数減衰率λを求めた。対数減衰率λのピーク温
度は約２６０℃であった。

【００９６】実施例１１実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に電子線硬化性エーテルアクリレートプレポリマーＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）８５部ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ１５部二酸化ケイ素Ｐ−５２６Ｕ（水澤化学社製）０．８部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部イソプロパノール５部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約１Ｍｒａｄの電子線を照射して約４
μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可逆性感熱
記録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバーコー
ト層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含浸させ、
上記と同様の条件で乾燥と電子線照射をしてＴＢＡ法に
よる測定試験片を作成した。この試験片を用いて、実施
例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求め
た。対数減衰率λのピーク温度は約２８０℃であった。

【００９７】実施例１２実施例８と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にペンタエリスリトールトリアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０（日本化薬社製）１５部ペンタエリスリトールトリアクリレートアロニックスＭ−４５０（東亜合成社製）１５部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬社製）２０部ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレートアロニックスＭ−４００（東亜合成社製）２５部トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートアロニックスＭ−３１５（東亜合成社製）２５部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部酢酸ブチル３０部イソプロピルアルコール７０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間
乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して
約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可逆性
感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバー
コート層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含浸さ
せ、上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をしてＴＢＡ
法による測定試験片を作成した。この試験片を用いて、
実施例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求
めた。対数減衰率λのピーク温度は約３００℃であっ
た。

【００９８】実施例１３実施例８と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にトリメチロールプロパントリアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）２０部ペンタエリスリトールトリアクリレートアロニックスＭ−４５０（東亜合成社製）３０部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬社製）５０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部イソプロピルアルコール１００部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、７５℃で２分間
乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して
約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可逆性
感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバー
コート層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含浸さ
せ、上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をしてＴＢＡ
法による測定試験片を作成した。この試験片を用いて、
実施例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求
めた。その結果を図３に示した。対数減衰率λのピーク
温度は、約３４０℃であった。

【００９９】実施例１４実施例８と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にトリメチロールプロパントリアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）８０部エポキシアクリレートビスコート＃５４０（大阪有機化学工業社製）２０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部イソプロピルアルコール１００部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、７５℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様のオー
バーコート層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含
浸させ、上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をしてＴ
ＢＡ法による測定試験片を作成した。この試験片を用い
て、実施例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対数減衰率λ
を求めた。対数減衰率λのピーク温度は、約３１０℃で
あった。

【０１００】実施例１５１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３５部色剤 Kayaset Bleu Ｋ−ＦＬ（日本化薬社製）３部テトラヒドロフラン１５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。その記録層上
に実施例１２と同様にしてオーバーコート層を設けて本
発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【０１０１】実施例１６実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に紫外線硬化性ウレタンアクリレートＢｓ５７５ＣＳ−Ｂ（荒川化学社製）１００部炭酸カルシウム Brilliant-15（白石工業社製）０．８部色剤 Kayaset Bleu Ｋ−ＦＬ（日本化薬社製）８部イソプロパノール２００部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と同様のオー
バーコート層の塗工溶液を平らなガラス基板上にキャス
トし、上記と同様の条件で乾燥とエージングをして動的
熱機械特性を測定するためのフィルムを作成した。得ら
れた１ｃｍ×２ｃｍのフィルムを用いて、実施例１と同
様に動的熱機械特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度
は約２５０℃であった。

【０１０２】比較例１実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後に、その層
上に紫外線硬化性ウレタンアクリレートＣ３−５９９（大日本インキ社製）８０部炭酸カルシウム Brilliant-15（白石工業社製）０．６部イソプロパノール４８部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して約４μｍ厚のオーバーコート層を設け、可逆性感熱
記録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバーコー
ト層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含浸させ、
上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をしてＴＢＡ法に
よる測定試験片を作成した。この試験片を用いて、実施
例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求め
た。対数減衰率λのピーク温度は、約２００℃であっ
た。

【０１０３】比較例２実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に紫外線硬化性ポリエステル系樹脂Ｂｓ５５０Ｂ（荒川化学社製）１００部炭酸カルシウム Brilliant-15（白石工業社製）０．８部イソプロパノール１００部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して凸部の高さを含めて約４μｍ厚のオーバーコート層
を設け、可逆性感熱記録媒体を作成した。また、上記と
同様のオーバーコート層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス
組み紐に含浸させ、上記と同様の条件で乾燥と紫外線照
射をしてＴＢＡ法による測定試験片を作成した。この試
験片を用いて、実施例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対
数減衰率λを求めた。対数減衰率λのピーク温度は、約
１８０℃であった。

【０１０４】比較例３実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にペンタエリスリトールトリアクリレートアロニックスＭ−４５０（東亜合成社製）５０部ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）２５部ネオペンチルグリコールジアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＮＰＧＤＡ（日本化薬社製）２５部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部イソプロピルアルコール１００部からなる分散溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２
分間乾燥した後、約４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して約５μｍ厚のオーバーコート層を設け、可逆性感熱
記録媒体を作成した。また、上記と同様のオーバーコー
ト層の塗工溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐に含浸させ、
上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をしてＴＢＡ法に
よる測定試験片を作成した。この試験片を用いて、実施
例３と同様に、相対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求め
た。その測定結果を図４に示した。対数減衰率λのピー
ク温度は約１６０℃であった。

【０１０５】比較例４実施例７と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に比較例２と同様にしてオーバーコート層を設け、可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【０１０６】比較例５実施例７と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に比較例３と同様にしてオーバーコート層を設け、可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【０１０７】評価方法以上のように作成した可逆性感熱記録媒体について、グ
ローリー社製の印字装置と消去装置を用いて１．０ｋｇ
のプラテン圧力下、３０．１ｍＪ／ｍｍ²の印字エネル
ギーで全ベタ印字した後、１０７℃の消去温度で消去
し、その印字と消去を５００回繰り返した。１００回毎
にオーバーコート層の表面のサーマルヘッドの大きさに
相当した周期的な凹凸、割れ及び剥がれの発生を目視に
て観察し、またヘッドの汚れを光学顕微鏡で観察して以
下の基準で判定した。表面の周期的な凸凹Ａ：全く発生しないＢ：僅かに発生するＣ：はっきりと確認できる割れと剥がれＧ：発生しないＮＧ：発生するヘッドの汚れＧ：なしＮＧ：あり

【０１０８】また、可逆性感熱記録媒体の透明性をＨＡ
ＺＥ値（曇り価）から、及び熱感度についてはグローリ
ー社製の印字プリンターを用いて鮮明な画像が得られる
時の印字エネルギーから以下の基準で判定した。ＨＡＺ
Ｅ値は、ＪＩＳＫ７１０５に従ってスガ試験機社製
の全自動ヘーズコンピューターＨＧ−２ＤＰを用いて測
定した。透明性Ｇ：１５未満ＮＧ：１５以上熱感度Ｇａ：２５．３ｍＪ／ｍｍ²以上のエネルギーで鮮明な
画像が得られるＧｂ：２７．７ｍＪ／ｍｍ²以上のエネルギーで鮮明な
画像が得られるＮＧ：３０．１ｍＪ／ｍｍ²以上のエネルギーで鮮明な
画像が得られない下表に評価結果をまとめた。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】以上、実施例を含む具体的かつ詳細な説
明から明らかなように、温度に依存して透明度又は着色
の濃淡が可逆的に変化する感熱記録層上にオーバーコー
ト層を設けた可逆性感熱記録媒体において、２５０℃以
下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和
現象温度を有さないオーバーコート層を用いたことによ
り、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、オーバー
コート層表面のサーマルヘッドのドットの大きさに相当
した周期的な凹凸の発生が防止されると共に、割れ、剥
がれ及びサーマルヘッドの汚れとそれらの現象によって
起こる画像の劣化などが、熱感度を低下させることなく
防止され、鮮明な画像を多数回の使用においても提供す
ることができる、という著しく優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の温度変化−透明
度変化特性を示す図である。

【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の１例における温
度−動的弾性率Ｇ’、動的弾性損失Ｇ”及び損失正接ｔ
ａｎδ特性を示す図である。

【図３】本発明の可逆的感熱記録媒体における温度−相
対剛性率Ｇγ及び対数減衰率λ特性を示す図である。

【図４】１比較例としての可逆的感熱記録媒体における
温度−相対剛性率Ｇｄ及び対数減衰率λ特性を示す図で
ある。

【符号の説明】

Ｔ₀非加熱温度Ｔ₁加熱温度Ｔ₂加熱温度Ｔ₃加熱温度Ｇ’ 動的弾性率Ｇ” 動的弾性損失ｔａｎδ 損失正接Ｇγ 相対剛性率 λ 対数減衰率

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体及び主成分として低分子有機化合
物を樹脂マトリックス中に分散し、透明度が温度変化に
依存して可逆的に変化する感熱記録層からなる可逆性感
熱記録媒体において、該感熱記録層上に２５０℃以下の
ｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的緩和現象
温度を有さないオーバーコート層を設けることを特徴と
する可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】前記オーバーコート層の少なくとも一部
分が、熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請
求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】前記オーバーコート層の少なくとも一部
分が、紫外線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とす
る請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】前記オーバーコート層の少なくとも一部
分が、電子線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とす
る、請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】感熱記録層が、１２０℃以下のｔａｎδ
のピーク温度又はそれに相当する動的緩和現象を有さな
いことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒
体。
【請求項６】前記感熱記録層の樹脂マトリックスの少
なくとも一部分が、熱硬化性樹脂組成物からなることを
特徴とする請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】前記感熱記録層の樹脂マトリックスの少
なくとも一部分が、紫外線硬化性樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】前記感熱記録層の樹脂マトリックスの少
なくとも一部分が、電子線硬化性樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】前記感熱記録層及び／又は前記オーバー
コート層に着色剤を含有させ、着色の濃淡が温度変化に
依存して可逆的に変化することを特徴とする請求項１又
は請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】感熱記録層とオーバーコート層との間
に印刷により画像を形成することを特徴とする請求項１
又は請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】請求項１又は５記載の可逆性感熱記録
媒体を用い、画像形成と画像消去をサーマルヘッドで行
うことを特徴とする画像表示方法。
【請求項１２】画像形成と画像消去を同時に行うこと
を特徴とする請求項１１記載の画像表示方法。