JPH1058839A

JPH1058839A - 可逆性記録媒体、その製法、及び画像表示方法

Info

Publication number: JPH1058839A
Application number: JP8233720A
Authority: JP
Inventors: Nariyuki Harada; 成之原田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷適性に優れた可逆性記録媒体を提供する
と共に、熱、電界及び／又は磁界の作用による画像形成
と消去を繰り返し行っても、スティッキングやサーマル
ヘッドのドット密度に相当した周期的な表面の凹凸の発
生を防止できる可逆性記録媒体、その可逆性記録媒体の
製法、及びそれを用いた画像表示方法を提供すること。【解決手段】基剤上に、熱、電界及び／又は磁界の作
用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返
すことが可能な、少なくとも１層の記録層を設けた記録
媒体において、該記録層上に、中間層、及び２０ｄｙｎ
／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を、順次設け
たことを特徴とする可逆性記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱、電界及び／又
は磁界の作用による、記録媒体の可逆的な透明度の変化
を利用して記録及び消去を行う可逆性記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可逆的な記録及び消去が可能な記録媒体
として、特開昭６３−１９１６７３号において等方相転
移点がガラス転移点よりも高い高分子ネマチック液晶を
用いて、光又は熱により書き換え可能な記録材料が、ま
た特開平２−１３５４１８号においてサーモトロピック
高分子コレステリック液晶から成る液晶フィルムを用い
て、熱により書き換え可能なカラーの透過表示記録媒体
が、また特開昭６３−３１５２８８においてラクトン環
を有する電子供与性呈色性有機化合物とフエノール性水
酸基を有する電子受容性化合物とを液晶性媒体中に相溶
させた熱的に発消色可能な記録材料が、さらに特開平２
−１８８２９３号においてロイコ化合物とその化合物と
熱的に反応して顕色又は減色する顕減色剤から成る記録
層を設けた感熱記録媒体が、さらにまた特開昭５４−１
１９３７７号及び同５５−１５４１９８号などにおいて
ポリエステルなどの樹脂マトリックス中に高級アルコー
ルや高級脂肪酸などの低分子有機化合物を分散し、温度
により透明度が変化して記録及び消去が可能な感熱記録
層を有した記録媒体が開示されている。

【０００３】これらの可逆性記録媒体は、ＯＨＰなどの
シートや、プリペイドカード、ポイントカード及びＩＤ
カードなどのカードとして、様々な情報を記録、表示及
び消去することが可能である。特に、近年、カード形式
で使用する場合、カードの表面にオフセット印刷やグラ
ビア印刷して、種々の分野で利用されている。

【０００４】また、従来の可逆性記録媒体は、一般にサ
ーマルヘッドなどの加熱体により加熱して画像形成す
る。このとき、加熱体と記録層との摩擦力が大きいため
にスティッキングしたり、加熱体の熱及び圧力により表
面が変形しやすいために表面にサーマルヘッドのドット
密度に相当した周期的な凹凸ができ、画像形成と消去を
繰り返すうちにその変形量が増大して、鮮明な画像を形
成することは困難であった。

【０００５】この問題を解決するために、特開昭６２−
２２１０８７号においてシリコン樹脂やシリコンゴムな
どからなるオーバーコート層を、また特開昭６３−３１
７３８５号においてポリシロキサングラフトポリマーか
らなるオーバーコート層を、更に特開平２−８６４９１
号においてシリコン系グラフトポリマーを主成分とする
耐熱性潤滑被覆層を、更に特開平８−１１４３９号にお
いてポリシロキサン−ポリウレア−ポリアミドマルチブ
ロック共重合体からなるオーバーコート層を、更に特開
平８−１１４４０号においてシリコンを含有したイミノ
ヒダントイン系重合体からなるオーバーコート層を設け
て表面の摩擦係数を小さくする方法が提案された。

【０００６】しかし、これらのオーバーコート層上に、
オフセット印刷やグラビア印刷により印刷インクを良好
に転移させ、耐スクラッチ性や耐セロテープ剥離性に優
れた印刷適性を実現することは困難であった。また、特
開昭６２−５５６５０号公報に記載の方法は、オーバー
コート層における感熱記録層との接着性が不十分なた
め、繰り返しの機械的作用により剥がれ、画像が劣化す
る問題が発生した。さらに、この接着性を改善するため
に、特開平１−１３３７８１号において可逆性感熱記録
層上に樹脂を主成分とする中間層と耐熱性樹脂を主成分
とするオーバーコート層を順次設けた可逆性感熱記録媒
体が提案されている。その中間層によって接着性は改善
され、耐熱性樹脂からなるオーバーコート層によって記
録媒体表面の変形は小さくなる。しかし、印字と消去を
何回も繰り返すとスティッキングにより傷が発生した
り、オーバーコート層の一部が剥離してサーマルヘッド
に付着し、その剥離物が蓄積するとサーマルヘッドから
の熱伝導が低下して画像形成ができなくなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術における問題点を解決し、印刷適性に優れた可逆性記
録媒体を提供すると共に、熱、電界及び／又は磁界の作
用による画像形成と消去を繰り返し行なっても、スティ
ッキングやサーマルヘッドのドット密度に相当した周期
的な表面の凹凸の発生を防止できる可逆性記録媒体、そ
の可逆性記録媒体の製法、及びそれを用いた画像表示方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような本発明の課題
は、（１）「基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用
によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返す
ことが可能な、少なくとも１層の記録層を設けた記録媒
体において、該記録層上に、中間層、及び２０ｄｙｎ／
ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を、順次設けた
ことを特徴とする可逆性記録媒体。」、（２）「前記の
保護層が２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれ
に相当する動的暖和現象温度を有さないことを特徴とす
る前記（１）記載の可逆性記録媒体。」、（３）「熱に
よる可逆性記録媒体の記録層に着色剤を含有させ、着色
の濃淡が温度変化に依存して可逆的に変化することを特
徴とする前記（１）又は（２）記載の可逆性記録媒
体。」、（４）「感熱記録層と中間層との間に印刷画像
を有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の
可逆性記録媒体。」、（５）「中間層と保護層との間に
印刷画像を有することを特徴とする前記（１）又は
（２）記載の可逆性記録媒体。」により達成される。ま
た、（６）「基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用
によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返す
ことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層、及び
２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を
順次設けた可逆性記録媒体の製法において、該記録層上
に、樹脂組成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥し
た後、樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥
して該保護層を設けることからなる可逆性記録媒体の製
法。」、（７）「基材上に、熱、電界及び／又は磁界の
作用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り
返すことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層、
及び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ
２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当す
る動的暖和現象温度を有さない保護層を順次設けた可逆
性記録媒体の製法において、該記録層上に、樹脂組成物
からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥した後、樹脂組成
物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥して該保護層を
設けることからなる可逆性記録媒体の製法。」、（８）
「基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、
透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能
な、少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ
／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を順次設けた
可逆性記録媒体の製法において、該記録層上に、樹脂組
成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥した後、紫外
線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾
燥し、紫外線を照射して、該保護層を設けることからな
る可逆性記録媒体の製法。」、（９）「基材上に、熱、
電界及び／又は磁界の作用によって、透明状態及び不透
明な光散乱状態を繰り返すことが可能な、少なくとも１
層の記録層、及び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力
を有し、且つ２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又は
それに相当する動的暖和現象温度を有さない保護層を順
次設けた可逆性記録媒体の製法において、該記録層上
に、樹脂組成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥し
た後、紫外線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液
を塗布・乾燥し、紫外線を照射して、該保護層を設ける
ことからなる可逆性記録媒体の製法。」、（１０）「基
材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透明
状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な、
少なくとも１層の記録層、中間層及び２０ｄｙｎ／ｃｍ
以上の臨界表面張力を有した保護層を順次設けた可逆性
記録媒体の製法において、該記録層上に、樹脂組成物か
らなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥した後、電子線硬化
性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥し、
電子線を照射して、該保護層を設けることからなる可逆
性記録媒体の製法。」、（１１）「基材上に、熱、電界
及び／又は磁界の作用によって、透明状態及び不透明な
光散乱状態を繰り返すことが可能な、少なくとも１層の
記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面
張力を有し、且つ２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度
又はそれに相当する動的暖和現象温度を有さない保護層
を、順次設けた可逆性記録媒体の製法において、該記録
層上に、樹脂組成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾
燥した後、電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工
溶液を塗布・乾燥し、電子線を照射して、該保護層を設
けることからなる可逆性記録媒体の製法。」、（１２）
「画像形成と画像消去をサーマルヘッドで行なうことを
特徴とする前記（１）又は（２）記載の可逆性記録媒体
を用いた画像表示方法。」、（１３）「画像形成と画像
消去を同時に行なうことをことを特徴とする前記（１
２）記載の画像表示方法。」により達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
可逆性記録媒体は、記録層の熱、電場及び／又は磁場の
作用による透明状態から不透明な光散乱状態への変化及
びその逆の変化を利用して、それぞれ記録及び消去を行
うことができる。

【００１０】図１に、そのような可逆性記録媒体の１例
としての熱の作用によって透明度が変化する可逆性記録
媒体における温度と透明度の関係を示す。この可逆性記
録媒体においては例えば樹脂母材とこれに分散された低
分子有機化合物とを主成分とする、例えばＴ₀以下の温
度では白濁不透明状態にある感熱層を、Ｔ₂の温度のま
で加熱すると透明になり、この状態からＴ₀以下の温度
に戻しても透明状態を維持する。次にＴ₃以上の温度ま
で加熱すると、最大透明状態と最大不透明状態の中間状
態になる。更に、この状態から温度を下げていくと、透
明状態にならずに再び最初の白濁不透明状態に戻る。な
お、この不透明状態のものをＴ₁〜Ｔ₂の温度まで加熱し
た後、常温すなわちＴ₀以下の温度まで冷却すると透明
と不透明の中間状態になる。また前記常温で透明になっ
たものを再びＴ₃以上の温度まで加熱した後常温に戻す
と、再び白濁不透明状態に戻る。すなわち、常温で不透
明と透明状態との中間状態にすることができる。

【００１１】したがって、以上のような感熱層を有する
感熱記録材料の表面に熱を選択的に印加することにより
感熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像を白濁地に
透明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り
返すことが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを設けてその色地に白色の画像を形成す
ることができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジ
ェクター）などで投影すれば、スクリーン上では白濁部
は暗部になり、透明部は光が透過して明部となる。

【００１２】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の可逆性記録媒体は、前記したように、中間層、及
び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層
を順次、記録層上に設けたものである。すなわち、２０
ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を中間
層上に設けることにより、オフセット印刷インキやグラ
ビア印刷インキなどのインキ転移性、及び転移した印刷
インクの耐スクラッチ性と耐セロテープ剥離性に優れた
可逆性記録媒体が提供される。

【００１３】臨界表面張力は、３水準以上のぬれ指数標
準液（和光純薬工業社製）を用いて、記録層上に形成し
た保護層の接触角を一定環境下で測定し、ぬれ指数標準
液の表面張力と接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロット
し、接触角＝０°に補外したときの表面張力の値であ
る。この臨界表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍより小さい
と、インキが保護層に転移したとしても、引っ掻きやセ
ロテープの粘着力により保護層からインキが部分的に剥
がれる。また、臨界表面張力が約１５ｄｙｎ／ｃｍより
小さくなると、インキの転移性が低下し、引っ掻きやセ
ロテープの粘着力により保護層からインキが容易に剥が
れる。さらに、約１２ｄｙｎ／ｃｍ以下になると、イン
キはほとんど保護層に転移しなくなる。

【００１４】また、本発明の可逆性記録媒体は、前記し
たように２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有し、
且つ２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相
当する動的暖和現象温度を有さない保護層を中間層上に
設けたことを特徴とする。すなわち、２０ｄｙｎ／ｃｍ
以上の臨界表面張力を有し、且つ２５０℃以下のｔａｎ
δのピーク温度又はそれに相当する動的暖和現象温度を
有さない保護層を中間層上に設けることにより、インキ
転移性、耐スクラッチ性及び耐セロテープ剥離性などの
印刷適性に優れ、且つ画像形成と消去を繰り返し行って
もサーマルヘッドのドット密度に相当した周期的な表面
の凹凸のない可逆性記録媒体が提供されると共にスティ
ッキング、傷に発生、剥がれ、剥がれによるサーマルヘ
ッドの汚れ、それらの現象によって起こる画像の劣化、
及び感熱度の低下のない可逆性記録媒体が提供される。

【００１５】ここで、ｔａｎδは、動的熱機械測定によ
る動的弾性率Ｇ’と動的弾性損失Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’で
ある。そのピーク温度は、一般に知られている高分子の
複素動的弾性率のα分散（主分散）に相当する温度であ
り、β分散やγ分散（副分散）に相当する温度は含まな
い。動的熱機械測定による動的弾性率Ｇ’と動的弾性損
失Ｇ”は、試験片に種々の形の振動を与え、その状態の
温度依存性を観測し、決定される。振動の様式には、圧
縮や引っ張りによる縦振動、ねじれ振動、及びたわみ振
動などの自由減衰振動、又は圧縮、引っ張り、ねじれ又
は曲げなどの外力が作用した強制振動がある。試験片
は、それらの測定方法に適した形態で使用する。具体的
な試験片の形態は、繊維、フィルム、バルク、又はガラ
ス組み紐に試料とする材料を含浸させた複合体や金属ス
プリングに試料とする材料を塗布した複合体などであ
る。ただし、ガラス組み紐に試料とする材料を含浸させ
た複合体を試験片とし、自由ねじり減衰振動によって、
測定する方法（ＴＢＡ法）は、複合試験片を用いるため
の試料の動的弾性率Ｇ’や動的弾性損失Ｇ”の絶対値を
求めることは不可能である。よって、ＴＢＡ法では、振
動波形の相対的変化を観察し、相対剛性率Ｇγと対数減
衰率λが求まる。この対数減衰率λが前記のｔａｎδに
相当し、そのピーク温度が動的暖和現象温度である。

【００１６】一般に熱の作用による可逆性記録媒体は、
記録及び／又は消去時に瞬間的な熱エネルギー、せん断
応力及びプラテン圧力を受ける。この瞬間的な熱エネル
ギー、せん断応力及びプラテン圧力により、保護層、又
は保護層と記録層が変形し、サーマルヘッドのドット密
度に相当した周期的な凹凸が発生すると考えられる。す
なわち、保護層のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当
する動的暖和現象温度は、その物理的な意味から、記録
及び／又は消去時の瞬間的な熱エネルギー、せん断応力
及びプラテン圧力と密接な関係があると考えられる。鋭
意検討の結果、保護層が２５０℃以下のｔａｎδのピー
ク温度又はそれに相当する動的暖和現象温度を有さない
時、サーマルヘッドのドット密度に相当した周期的な凹
凸の発生を防止することを見いだした。

【００１７】具体的な動的熱機械測定方法は、試験片に
強制振動を与える方法と試験片の自由振動による方法に
大別される。強制振動を与える方法では、測定機によっ
て規定された試験片を用いて、測定条件として空気中、
０．０１〜１００Ｈｚの振動数、１〜１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で測定する。好ましい振動数と昇温速度は、そ
れぞれ１Ｈｚと２℃／ｍｉｎである。測定機とそれによ
って規定される試験片の形態や変形モードなどの条件に
より、１Ｈｚの振動数と２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
できない場合は、測定可能な条件で測定し、Ｂｏｌｔｍ
ａｎｎの重ね合わせの原理に従って換算する。自由振動
による方法では、測定条件として空気中、１〜１０℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定する。好ましくは、２〜３℃／
ｍｉｎである。

【００１８】測定に使用する試験片の作成方法は、実際
に記録層上に保護層を設ける場合と同様の組成物を用い
て、同様の乾燥温度と時間で乾燥し、同様のエージング
温度と時間でエージングし、及び／又は同様の紫外線ま
たは電子線を照射して、測定機によって規定された形態
にすることからなる。また、記録層上に形成された保護
層をその記録層から剥離して、試験片として使用するこ
とも可能である。

【００１９】また、本発明の可逆性記録媒体の製法は、
基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透
明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な
少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を順次設けた可逆
性記録媒体において、該記録層上に、中間層塗工溶液を
塗布・乾燥して該中間層を設けた後、保護層塗工溶液を
塗布・乾燥して該保護層を設けることを特徴とする。

【００２０】中間層塗工溶液は、樹脂組成物からなる。
中間層の樹脂組成物は、少なくとも、一種以上のポリマ
ーとそれを溶解する溶媒から成る。その樹脂組成物から
なる中間層塗工溶液が、良好な塗工性を有し、且つその
中間層上に塗布・乾燥して得られる保護層が、目的とす
る臨界表面張力を有するように、レベリング剤、界面活
性剤及び滑剤など種々の添加剤を適宜選択して使用する
ことも可能である。

【００２１】樹脂組成物からなる中間層塗工溶液の塗布
方法は、ロール塗工、ワイヤーバー塗工、及びグラビア
塗工などである。ただし、樹脂溶液として塗工可能であ
れば、それらに限定されない。乾燥は、記録層の構成成
分により、乾燥温度と乾燥時間を適宜選択して行なう。
すなわち、例えば、低分子有機化合物と樹脂マトリック
スからなる記録層上に中間層を設ける場合、中間層の加
熱乾燥時に、有機低分子化合物が熱によって中間層表面
にマイグレーションしないような比較的低い温度で、中
間層に塗工溶液中の溶媒ができるだけ残留しないように
比較的長い時間乾燥することが好ましい。有機低分子化
合物が中間層表面にマイグレーションすると、中間層と
その層上に設ける保護層との接着性が低下したり、保護
層の設層時に、中間層表面にマイグレーションした有機
低分子化合物が、さらに保護層表面にマイグレーション
して、印刷インクと保護層の接着力が低下し、インキの
保護層への転移が困難になると共に、スクラッチやセロ
テープにより容易に剥がれてしまう。中間層に溶媒が残
留すると、中間層のポリマーの熱機械的強度が低下し
て、印刷時のサーマルヘッドのドット密度に相当した周
期的な凹凸が発生しやすくなる。

【００２２】樹脂組成物のポリマーとしては、芳香族ポ
リエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリ
ベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベ
ンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリパラバン酸共重
合体、ポリイミノヒダントイン共重合体、アラミド、ア
ラミド共重合体、ポリイミド、ポリイミド共重合体、ポ
リアミドイミド共重合体、ポリアリレート、又はポリア
リレート共重合体などが挙げられる。

【００２３】樹脂組成物の溶媒は、前記のポリマーを溶
解又は均一に分散するジメチルスルホキシド、シクロヘ
キサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。

【００２４】樹脂組成物の添加剤は、滑材として、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケ
イ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、尿素−
ホルマリン樹脂及びスチレン樹脂などの無機及び有機粒
子などが、またレベリング剤及び／又は界面活性剤とし
て、フッ素系、シリコン系、アニオン系、ノニオン系、
及びカチオン系の界面活性化合物などが使用できる。

【００２５】保護層塗工溶液は、中間層と同様の樹脂組
成物、紫外線硬化性樹脂組成物、又は電子線硬化性組成
物からなる。

【００２６】樹脂組成物からなる保護層塗工溶液の塗布
方法は、ロール塗工、ワイヤーバー塗工、及びグラビア
塗工などである。ただし、樹脂溶液として中間層上に塗
工可能であれば、それらに限定されない。乾燥は、保護
層中に溶媒が残留しないように、乾燥温度と乾燥時間を
適宜選択して行なう。ここで、中間層の存在によって、
記録層中の低分子有機化合物のマイグレーションは防止
されるため、記録層中の低分子有機化合物などの融点以
上で乾燥を行なっても、２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表
面張力を有した保護層を形成することが可能である。

【００２７】また、本発明の可逆性記録媒体の製法は、
基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透
明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な
少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を順次設けた可逆
性記録媒体において、該記録層上に、中間塗工溶液を塗
布・乾燥して該中間層を設けた後、紫外線硬化性樹脂組
成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥し、紫外線を
照射して該保護層を設けることを特徴とする。

【００２８】紫外線硬化性樹脂組成物は、架橋剤と反応
して共有結合を形成することが可能な官能基を有したポ
リマー及び／又はポリマー性化合物、架橋剤、溶剤、及
び任意の架橋促進剤、触媒及び添加剤からなる。その紫
外線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液の良好な
塗工性と、塗布・乾燥して得られた保護層の目的とする
臨界表面張力とを得るために、レベリング剤、界面活性
剤及び滑材など種々の添加剤を適宜選択して使用するこ
とも可能である。

【００２９】紫外線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗
工溶液の塗布方法は、ロール塗工、ワイヤーバー塗工、
及びグラビア塗工などである。ただし、樹脂溶液として
塗工可能であれば、それらに限定されない。乾燥は、保
護層中に溶媒が残留しないように、乾燥温度と乾燥時間
を適宜選択して行なう。紫外線の照射量は、１００〜
１，２００ｍｊ／ｃｍ²である。好ましくは、３００〜
９００ｍｊ／ｃｍ²である。

【００３０】紫外線硬化性樹脂組成物の重合性モノマー
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレ−ト又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホス
フェートなどの単官能モノマー、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又は
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジアクリレートなどの二官能性モノマー、又はジペンタ
エリスリトール、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト又はトリメチロールプロパントリアクリレートなどの
三官能以上のモノマーが挙げられる。

【００３１】紫外線硬化性樹脂組成物の光重合性オリゴ
マーとしては、ポリエステルアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリウレタンアクリレ−ト、ポリエーテル
アクリレート、シリコンアクリレート、アルキッドアク
リレート又はメラミンアクリレートなどが挙げられる。

【００３２】紫外線硬化性樹脂組成物の光開始剤として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドレキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニル−２−）モルホリノプロパン−
１、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインプロピ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、２−クロロチオキサントン又
は２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。

【００３３】紫外線硬化性樹脂組成物の溶剤は、光重合
性モノマー（反応性希釈剤）と光重合性オリゴマーを溶
解する溶媒を適宜選択して使用する。紫外線硬化性樹脂
組成物の添加剤は、樹脂組成物の添加剤と同様である。

【００３４】また、本発明の可逆性記録媒体の製法は、
基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透
明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な
少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を順次設けた可逆
性記録媒体において、該記録層上に、中間層塗工溶液を
塗布・乾燥して該中間層を設けた後、電子線硬化性樹脂
組成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥し電子線を
照射して該保護層を設けることを特徴とする。

【００３５】電子線硬化性樹脂組成物は、不飽和プレポ
リマー、オリゴマー、反応性希釈剤（モノマー）及び任
意の溶剤と添加剤から成る。その電子線硬化性樹脂組成
物からなる保護層塗工溶液の良好な塗工性と、塗布・乾
燥して得られた保護層の目的とする臨界表面張力とを得
るために、レベリング剤、界面活性剤及び滑材など種々
の添加剤を適宜選択して使用することも可能である。

【００３６】電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗
工溶液の塗布方法は、ロール塗工、ワイヤーバー塗工、
及びグラビア塗工などである。ただし、樹脂溶液として
塗工可能であれば、それらに限定されない。乾燥は、保
護層中に溶媒が残留しないように、乾燥温度と乾燥時間
を適宜選択して行なう。電子線の照射量は、０．１〜１
０Ｍｒａｄである。

【００３７】電子線硬化性樹脂組成物の、不飽和プレポ
リマー、及びオリゴマーとしては、不飽和ポリエステ
ル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレ−ト、ポリエーテルアクリレ
ート、不飽和アクリル樹脂、不飽和シリコーン、又は不
飽和フッ素樹脂などが挙げられる。

【００３８】電子線硬化性樹脂組成物の反応性希釈剤と
しては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ト
リメチロールプロパンアクリレート、又はペンタエリス
リトールアクリレートなどが挙げられる。

【００３９】電子線硬化性樹脂組成物の溶剤は、不飽和
プレポリマー、オリゴマー及び反応性希釈剤（モノマ
ー）を溶解する溶媒を適宜選択して使用する。電子線硬
化性樹脂組成物の添加剤は、樹脂組成物の添加剤と同様
である。

【００４０】また、本発明の可逆性記録媒体の製法は、
基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透
明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な
少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ２５０℃以下のｔａ
ｎδのピーク温度又はそれに相当する動的暖和現象温度
を有さない保護層を、順次設けた可逆性記録媒体におい
て、該記録層上に、中間層塗工溶液を塗布・乾燥した
後、保護層塗工溶液を塗布・乾燥して該保護層を設ける
ことを特徴とする。

【００４１】中間層塗工溶液の塗布方法は、ロール塗
工、ワイヤーバー塗工、及びグラビア塗工などである。
ただし、樹脂溶液として塗工可能であれば、それらに限
定されない。乾燥は、記録層の構成成分により乾燥温度
と乾燥時間を適宜選択して行う。すなわち、例えば、低
分子有機化合物と樹脂マトリックスからなる記録層上に
中間層を設ける場合、中間層の加熱乾燥時に有機低分子
化合物が熱によって中間層表面にマイグレーションしな
いような比較的低い温度で、中間層に塗工溶液中の溶媒
ができるだけ残留しないように比較的長い時間乾燥する
ことが好ましい。有機低分子化合物が中間層表面にマイ
グレーションすると、中間層とその層上に設ける保護層
との接着性が低下したり、保護層の設層時に中間層表面
にマイグレーションした有機低分子化合物が、さらに保
護層表面にマイグレーションして、印刷インクと保護層
の接着力が低下し、インキの保護層への転移が困難にな
ると共に、スクラッチやセロテープにより容易に剥がれ
てしまう。中間層に溶媒が残留すると、中間層のポリマ
ーの熱機械的強度が低下して、印字時のサーマルヘッド
のドット密度に相当した周期的な凹凸が発生しやすくな
る。

【００４２】保護層塗工溶液の塗布方法は、ロール塗
工、ワイヤーバー塗工、及びグラビア塗工などである。
ただし、樹脂溶液として中間層上に塗工可能であれば、
それらに限定されない。乾燥は、ｔａｎδのピーク温度
又はそれに相当する動的暖和現象温度が２５０℃以下と
ならないように、乾燥温度と乾燥時間を適宜選択して行
う。ここで、中間層の存在によって、記録層中の低分子
有機化合物のマイグレーションは防止されるため、記録
層中の低分子有機化合物などの融点以上で乾燥を行って
も２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層
を形成することが可能である。

【００４３】また、本発明の可逆性記録媒体の製法は、
基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透
明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な
少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ２５０℃以下のｔａ
ｎδのピーク温度又はそれに相当する動的暖和現象温度
を有さない保護層を、順次設けた可逆性記録媒体におい
て、該記録層上に、中間層塗工溶液を塗布・乾燥した
後、紫外線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を
塗布・乾燥し紫外線を照射して該保護層を設けることを
特徴とする。

【００４４】紫外線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗
工溶液の塗布方法は、ロール塗工、ワイヤーバー塗工、
及びグラビア塗工などである。ただし、樹脂溶液として
塗工可能であれば、それらに限定されない。乾燥は、保
護層中に溶媒が残留しないように、乾燥温度と乾燥時間
を適宜選択して行なう。乾燥後、ｔａｎδのピーク温度
又はそれに相当する動的暖和現象温度が２５０℃以下と
ならないように、紫外線を照射する。紫外線の照射量
は、１００〜１，２００ｍｊ／ｃｍ²である。好ましく
は、３００〜９００ｍｊ／ｃｍ²である。

【００４５】また、本発明の可逆性記録媒体の製法は、
基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作用によって、透
明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返すことが可能な
少なくとも１層の記録層、中間層、及び２０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ２５０℃以下のｔａ
ｎδのピーク温度又はそれに相当する動的暖和現象温度
を有さない保護層を、順次設けた可逆性記録媒体におい
て、該記録層上に、中間層塗工溶液を塗布・乾燥した
後、電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を
塗布・乾燥し電子線を照射して該保護層を設けることを
特徴とする。

【００４６】電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗
工溶液の塗布方法は、ロール塗工、ワイヤーバー塗工、
及びグラビア塗工などである。ただし、樹脂溶液として
塗工可能であれば、それらに限定されない。乾燥は、保
護層中に溶媒が残留しないように、乾燥温度と乾燥時間
を適宜選択して行なう。乾燥後、ｔａｎδのピーク温度
又はそれに相当する動的暖和現象温度が２５０℃以下と
ならないように、電子線硬化性樹脂組成物の構成成分に
応じて、電子線を照射する電子線の照射量は、０．１〜
１０Ｍｒａｄである。

【００４７】また、本発明の可逆性記録媒体は、記録層
及び／又は少なくとも１層の保護層に着色剤を含有させ
ることにより、着色の濃淡が温度変化に依存して可逆的
に変化することを特徴とする。

【００４８】着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び
／又は染料などが使用できる。無機顔料としては、クロ
ム酸塩、フェロシアン化物、硫化物、硫酸塩及び金属粉
などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ系顔料、フ
タロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、
塩基性染料系顔料及び酸性染料系顔料などが挙げられ
る。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、ニ
トロ染料、ニトロソ染料、メチン染料、チアゾール染
料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アク
リジン染料、アリザリン染料、キサンテン染料、ジフェ
ニルメタン染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、ト
リフェニルメタン染料、硫化染料及びインジゴイド染料
などが挙げられる。

【００４９】また、本発明の可逆性記録媒体は、記録層
と中間層との間に印刷画像を有することを特徴とする。
保護層上に印刷画像を形成する場合、一般に印刷プロセ
スは、紫外線硬化インキを用いて目的とする印刷画像を
形成した後、その画像を保護するためにオーバープリン
ティング層を積層することからなる。そのオーバープリ
ンティング層は、サーマルヘッドなどの加熱体の繰り返
し印字又は消去エネルギーにより記録媒体から剥離し、
加熱体に付着し、感熱画像の劣化が発生する。印刷画像
を記録層と中間層との間に形成することにより、その感
熱画像の劣化を発生させることなく、印刷画像を提供す
ることができる。

【００５０】また、本発明の可逆性記録媒体は、記録層
と中間層との間に印刷画像を有することを特徴とする。
印刷画像を中間層と保護層との間に形成することによ
り、上記と同様に感熱画像の劣化を発生させることな
く、印刷画像を提供することができる。

【００５１】また、上述した可逆性記録媒体を用い、画
像形成と画像消去をサーマルヘッドで行うことを特徴と
した画像表示方法が提供される。画像形成と画像消去を
サーマルヘッドで行うには、画像形成用と画像消去用の
二つのサーマルヘッドを使用するか、あるいは画像形成
と画像消去兼用の単一のサーマルヘッドを使用する。前
者の場合では、１台の装置にそれぞれのサーマルヘッド
を別々の印加条件に設定することにより１回の通過で画
像を形成することができる。この方法は、２つのサーマ
ルヘッドが必要なため装置のコストが比較的高くなる。
後者の場合では、１回目の通過で画像を消去し、２回目
の通過で消去とは逆の方向に感熱記録媒体を走行させ、
別のエネルギー条件で画像を形成する。この方法は単一
のサーマルヘッドで行うため装置のコストが比較的安く
なる。

【００５２】また上述した可逆性感熱記録媒体を用い、
画像形成と画像消去をサーマルヘッドで同時に行うこと
を特徴とした画像表示方法が提供される。画像形成と画
像消去兼用の単一のサーマルヘッドを用いて、サーマル
ヘッドの印加エネルギーの条件を画像を形成する部分と
消去する部分に合わせて短時間に変化させることによ
り、１回の通過で画像の形成と消去を同時に行うことが
可能となる。

【００５３】本発明において、熱の作用による可逆性記
録層は、マトリックス樹脂及び低分子化合物を溶剤に溶
解又は分散した溶液又は分散液を、支持体上に塗布し、
乾燥する方法などにより形成する。感熱記録層の形成に
使用する溶媒は、マトリックス樹脂及び低分子化合物の
種類によって適宜選択できる。その例として、エタノー
ル、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物などが
挙げられる。なお、分散液を使用した場合又は溶液を使
用した場合に、何れも得られる感熱層中では低分子有機
化合物は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００５４】また、熱の作用による可逆性記録媒体の感
熱記録層中のマトリックス樹脂は、膜形成可能であり、
その膜が透明性に優れ機械的に安定であることが好まし
い。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル；塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体及び塩化ビニル−アクリレート共重
合体などの塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデ
ン；塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体及び塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート；ポリメタクリレート；ポリアクリレート−ポリ
メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂などが挙げら
れる。これらは単独あるいは２種類以上混合して使用さ
れる。

【００５５】一方、低分子有機化合物としては、一般に
３０〜２００℃の融点、好ましくは５０〜１５０℃の融
点を有する低分子有機化合物が使用される。このような
低分子有機化合物としてはアルカノール；アルカンジオ
ール；ハロゲン化アルカノール；ハロゲン化アルカンジ
オール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキ
ン；ハロゲン化アルカン；ハロゲン化アルケン；ハロゲ
ン化アルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シク
ロアルキン；飽和又は不飽和モノ又はジカルボン酸又は
これらのエステル、アミド又は塩；飽和又は不飽和ハロ
ゲン化脂肪酸又はこれらのエステル、アミド又は塩；ア
リルカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は塩；
ハロゲン化アリルカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又は塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はこれ
らのエステル、アミド又は塩；チオアルコール；チオア
ルコールのカルボン酸エステルなどが挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上混合して使用される。これら
の化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３
８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコー
ル基部分は飽和していてもよく、飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も低分子有機化合物は分子中に少なくても１個の酸素、
窒素、硫黄またはハロゲンを含有する基、例えば、−Ｏ
Ｈ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−または−○−などを有する化合
物であることが好ましい。

【００５６】さらに具体的には、これらの化合物として
は、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデ
カン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナ
デカン酸、アラキン酸、エイコサン酸、トリコサン酸、
リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタ
コサン酸、モンタン酸、メリシン酸及びオレイン酸など
の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テト
ラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オク
タデシル、パルミチン酸テトラデシル及びベヘン酸ドデ
シルなどの高級脂肪酸のエステル；

【００５７】Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−
Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｃ₁₂Ｈ₂₅
−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉，Ｃ₁₂Ｈ
₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅

【００５８】

【化１】

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】などのエーテル又はチオエーテルなどが挙
げられる。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチ
ン酸、ペンタデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、エ
イコサン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸、などの１６以上の炭素数を有する高級
脂肪酸が好ましく、１６〜２４の炭素数を有する高級脂
肪酸が更に好ましい。

【００６７】また、透明化できる温度の幅を広げるに
は、上記に示した低分子有機化合物を適宜組み合わせる
か、又はそのような低分子有機化合物と融点の異なる他
の材料とを組み合わせればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０３８０号
公報、特願昭６３−１４７５４号公報及び特願平１−１
４０１０９号公報などに記載されているが、これらに限
定されるものではない。

【００６８】なお、感熱層中の低分子有機化合物と樹脂
母材との割合は、重量比で約２：１〜１：１６が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると低分子有機化合物を樹脂母材中に保持
した膜を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると低分子有機化合物の量が少ないために不透明化が困
難になる。

【００６９】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍが更に好ましい。感熱層が厚すぎると熱感
度が低下して均一に透明化することが困難となる。ま
た、感熱層が薄すぎると自濁度が低下してコントラスト
が低くなる。更に、感熱層中の低分子有機化合物の量を
増加させて自濁度を増すことができる。

【００７０】感熱層には以上の成分のほかに、透明画像
の形成を容易にするために高融点溶媒及び界面活性剤な
どの添加剤を添加することができる。高融点溶剤とし
て、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジプチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、ジエチレンジベンゾエート、トリエチレング
リコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノー
ル酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタ
リルブチルなどが挙げられる。

【００７１】界面活性剤及びその他の添加剤として、多
価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級
アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル；高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｂａ、Ｃａ、又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ又はジエ
ステルのＢａ、Ｃａ、又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ
長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー；ポ
リ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリ
レート−アミン含有モノマ−共重合体；スチレン−無水
マレイン酸共重合体及びオレフィンー無水マレイン酸共
重合体などが挙げられる。

【００７２】本発明の可逆性記録材料の文持体としては
前記したようにプラスチックフィルム、ガラス板及び金
属版などが用いられる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。なお、以下に示す部及び％は全て重量基
準である。実施例１１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、フタル酸ジアリル２部エイコサン二酸４部ベヘン酸６部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３５部テトラヒドロフラン１５０部トルエン５０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、８５℃で２分間
乾燥して約１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。そ
の記録層上にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬社製）変性ポリアミドイミドAT8020（日本合成ゴム社製）５０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部エタノール５５部トルエン４５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間
乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²紫外線を照射して、
約１．５ｇ／ｃｍ²の中間層を設けた。その中間層上
に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬社製）ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートKAYARAD MANDA（日本化薬社製）６０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部酢酸ブチル１０５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間
乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²紫外線を照射して、
約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発明の可逆性感
熱記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ
／ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光
純薬工業社製）を用いて、中間層上に形成した保護層の
接触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と
接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保
護層の臨海表面張力は２８ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００７４】実施例２実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上にトリメチロールプロパントリアクリレート２０部ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−２− ヒドロキシプロパノールジエステル１５部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間
乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²紫外線を照射して、
約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発明の可逆性感
熱記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ
／ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光
純薬工業社製）を用いて、中間層上に形成した保護層の
接触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と
接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保
護層の臨海表面張力は２９ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００７５】実施例３実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上に紫外線硬化性ウレタンアクリレート８０部Ｃ３−５９９（大日本インキ社製）炭酸カルシウムＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５(白石工業社製)０.６部イソプロパノール４８部からなる分散液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分
間乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²紫外線を照射し
て、約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発明の可逆
性感熱記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄ
ｙｎ／ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液
（和光純薬工業社製）を用いて、中間層上に形成した保
護層の接触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面
張力と接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得ら
れた保護層の臨海表面張力は２９ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。

【００７６】実施例４実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上に電子線硬化性エーテルアクリレートプレポリマー７０部ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートKAYARAD MANDA（日本化薬社製）３０部炭酸カルシウムＢｒｉｌｉａｎｔ−１５（白石工業社製）０.８部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部イソプロパノール５部からなる分散液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分
間乾燥した後、約１Ｍｒａｄの電子線を照射して、約
２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発明の可逆性感熱
記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ／
ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光純
薬工業社製）を用いて、中間層上に形成した保護層の接
触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と接
触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保護
層の臨海表面張力は２０ｄｙｎ／ｃｍであった。また、
上記と同様の保護層の塗布溶液をＴＢＡ用のガラス組み
紐に含浸させ、上記と同様の条件で乾燥と電子線照射を
して、ＴＢＡ法による測定試験片を作成した。この試験
片を用いて、東洋精機製作所社製レオグラフィーＴＢＡ
により、空気中、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、相
対剛性率Ｇγと対数減衰率λを求めた。対数減衰率λの
ピーク温度は、約２７０℃であった。

【００７７】実施例５実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上に紫外線硬化性ウレタンアクリレートＢｓ５７５ＣＳ−Ｂ（荒川化学社製）１００部炭酸カルシウムＢｒｉｌｉａｎｔ−１５（白石工業社製）０.８部色剤ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＫ−ＦＬ（日本化薬社製）８部イソプロパノール２００部からなる分散液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分
間乾燥した後、約４５０ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し
て、約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発明の可逆
性感熱記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄ
ｙｎ／ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液
（和光純薬工業社製）を用いて、中間層上に形成した保
護層の接触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面
張力と接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得ら
れた保護層の臨界表面張力は２３ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。また、上記と同様の保護層の塗工溶液を平らなガラ
ス基板上にキャストし、上記と同様の条件で乾燥と紫外
線照射をして、フィルムを作成した。得られた１ｃｍ×
２ｃｍのフィルムを用いて、セイコー電子社製の粘弾性
スペクトルメーターＤＭＳ２１０により、空気中、周波
数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で、動的粘弾
性特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約２５０℃
であった。

【００７８】実施例６実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上にポリアミドイミドＮＡ−１００（東洋紡績社製）１０部炭酸カルシウムＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（白石工業社製）０.５部Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９０部からなる分散液をワイヤーバーで塗布し、１３５℃で２
分間乾燥して約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発
明の可逆性感熱記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃ
ｍ、５０ｄｙｎ／ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指
数標準液（和光純薬工業社製）を用いて、中間層上に形
成した保護層の接触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準
液の表面張力と接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットし
た。得られた保護層の臨界表面張力は２４ｄｙｎ／ｃｍ
であった。また、上記と同様の保護層の塗工溶液を平ら
なガラス基板上にそれぞれキャストし、上記と同様の乾
燥条件で乾燥して、フィルムを作成した。得られた１ｃ
ｍ×２ｃｍのフィルムを用いて、実施例５と同様に動的
粘弾性特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度は約２６
５℃であった。

【００７９】実施例７実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上にポリアミドイミドＡＴ８０２０（東洋紡績社製）８部エポキシ樹脂エピコート１５４（油化シェル社製）２.５部Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９０部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、１３５℃で２分
間乾燥して約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設けた後、４
０℃で１０日間エージングして、本発明の可逆性感熱記
録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光純薬
工業社製）を用いて、中間層上に形成した保護層の接触
角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と接触
角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保護層
の臨界表面張力は２５ｄｙｎ／ｃｍであった。また、上
記と同様の保護層の塗工溶液を平らなガラス基板上にそ
れぞれキャストし、上記と同様に乾燥とエージングをし
て、フィルムを作成した。得られた１ｃｍ×２ｃｍのフ
ィルムを用いて、実施例５と同様に動的粘弾性特性を測
定した。ｔａｎδのピーク温度は約２９０℃であった。

【００８０】実施例８実施例１と同様にして感熱記録層と中間層を設けた後、
その中間層上にペンタエリスリトールアクリレート１５部ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０（日本化薬社製）ペンタエリスリトールアクリレート１５部アロニックスＭ−４５０（東亜合成社製）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬社製）ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート２５部アロニックスＭ−４００（東亜合成社製）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート２５部アロニックスＭ−３１５（東亜合成社製）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部酢酸ブチル３０部イソプロピルアルコール７０部からなる分散液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分
間乾燥した後、約４５０ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し
て、約２．５ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、本発明の可逆
性感熱記録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄ
ｙｎ／ｃｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液
（和光純薬工業社製）を用いて、中間層上に形成した保
護層の接触角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面
張力と接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得ら
れた保護層の臨海表面張力は２１ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。また、上記と同様の保護層の塗布溶液をＴＢＡ用の
ガラス組み紐に含浸させ、上記と同様の条件で乾燥と紫
外線照射をして、ＴＢＡ法による測定試験片を作成し
た。この試験片を用いて、実施例４と同様にして、相対
剛性率Ｇγと対数減衰率λを測定した。対数減衰率λの
ピーク温度は、約２６０℃であった。

【００８１】比較例１実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬社製）ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートKAYARAD MANDA（日本化薬社製）６０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部酢酸ブチル１０５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間
乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し
て、約４．０ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、可逆性感熱記
録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光純薬
工業社製）を用いて、記録層上に形成した保護層の接触
角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と接触
角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保護層
の臨界表面張力は１９ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００８２】比較例２実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
にトリメチロールプロパントリアクリレート２０部ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール４０部テトラアクリレートシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸− １５部２−ヒドロキシプロパノールジエステル１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間
乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し
て、約４．０ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、可逆性感熱記
録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光純薬
工業社製）を用いて、記録層上に形成した保護層の接触
角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と接触
角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保護層
の臨界表面張力は１１ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００８３】比較例３実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、その層上
に紫外線硬化性ウレタンアクリレート８０部Ｃ３−５９９（大日本インキ社製）炭酸カルシウムＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（白石工業社製）０.６部イソプロパノール４８部からなる分散液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分
間乾燥した後、約８００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し
て、約４．０ｇ／ｃｍ²の保護層を設け、可逆性感熱記
録媒体を作成した。４６ｄｙｎ／ｃｍ、５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、及び５４ｄｙｎ／ｃｍのぬれ指数標準液（和光純薬
工業社製）を用いて、記録層上に形成した保護層の接触
角を２５℃で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と接触
角の関係をＺｉｓｍａｎプロットした。得られた保護層
の臨界表面張力は１７ｄｙｎ／ｃｍであった。また、上
記と同様の保護層の塗布溶液をＴＢＡ用のガラス組み紐
に含浸させ、上記と同様の条件で乾燥と紫外線照射をし
て、ＴＢＡ法による測定試験片を作成した。この試験片
を用いて、実施例４と同様にして、相対剛性律Ｇγと対
数減衰率λを測定した。対数減衰率λのピーク温度は、
約２００℃であった。

【００８４】実施例９実施例１〜３と比較例１と２で作成した可逆性感熱記録
媒体について、保護層表面に白色インキをスクリーン印
刷し、インキ転移性、耐スクラッチ性、及び耐セロテー
プ剥離性を評価した。インキ転移性は、インキの保護層
への転移の度合いを目視により以下のように判断した。
耐スクラッチ性は、シャープペンの先端で転写したイン
キを引っかいて、インキが剥がれるかどうかを以下のよ
うに判断した。耐セロテープ剥離性は、セロハンテープ
を転移したインキ面に貼りつけて、剥がしたときに、イ
ンキが保護層から剥がれるかどうかを以下のように判断
した。結果は表1に示される。インキ転移性 ○：転移する △：一部転移する ×：転移しない耐スクラッチ性と耐セロテープ剥離性 ○：剥がれない △：剥がれる ×：容易に剥がれ
る

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例１０実施例４〜８と比較例４で作成した可逆性感熱記録媒体
について、実施例９と同様にして、インキ転移性、耐ス
クラッチ性、及び耐セロテープ剥離性を評価した。ま
た、沖電気社製の印字消去装置を用いて、０．３０ｍｊ
／ｄｏｔの印字エネルギーで格子パターンに印字した
後、約１５０℃で消去し、この印字と消去を５００回繰
り返した。１００回毎に保護層表面の、サーマルヘッド
の大きさに相当した周期的な凹凸、及びスティッキング
の発生を目視にて、以下の基準で判定した。結果は表２
に示される。表面の周期的な凹凸Ａ：全く発生しないＢ：わずかに発生するＣ：はっきりと確認できるスティッキングＧ：発生しないＮＧ：発生する

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例１１実施例１と同様に記録層を設けた後、スクリーン印刷に
より印刷層を設けた。この印刷層上に、実施例１と同様
に中間層と保護層を設けて、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作成した。

【００８９】実施例１２実施例１と同様に記録層と中間層を設けた後、スクリー
ン印刷により印刷層を設けた。この印刷層上に、実施例
１と同様に保護層を設けて、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作成した。

【００９０】実施例１３サーマルヘッドによる画像形成と消去が可能なプリンタ
ー（東北ＮＥＣ社製）を用いて、実施例１〜８で作成し
た可逆性感熱記録媒体の画像形成と画像消去を、同時に
行った。結果は極めて良好であった。

【００９１】

【発明の効果】以上、実施例を含む具体的かつ詳細な説
明から明らかなように、本発明は、熱、電界及び／又は
磁界の作用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態
を繰り返すことが可能な記録層上に中間層及び保護層を
設けた可逆性記録媒体において、２０ｄｙｎ／ｃｍ以上
の臨界表面張力を有した保護層を設けたことにより、印
刷適性に優れた可逆性記録媒体が提供され、また、２０
ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ２５０℃
以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的暖
和現象温度を有さない保護層を用いたことにより、印刷
適性に優れ、且つ保護層表面のサーマルヘッドのドット
の大きさに相当した周期的な凹凸の発生とスティッキン
グを防止する可逆性記録媒体が提供されるという極めて
優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性記録媒体における温度−透明度
変化例を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作
用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返
すことが可能な、少なくとも１層の記録層を設けた記録
媒体において、該記録層上に、中間層、及び２０ｄｙｎ
／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層を、順次設け
たことを特徴とする可逆性記録媒体。
【請求項２】前記の保護層が２５０℃以下のｔａｎδ
のピーク温度又はそれに相当する動的暖和現象温度を有
さないことを特徴とする請求項１記載の可逆性記録媒
体。
【請求項３】熱による可逆性記録媒体の記録層に着色
剤を含有させ、着色の濃淡が温度変化に依存して可逆的
に変化することを特徴とする請求項１又は２記載の可逆
性記録媒体。
【請求項４】感熱記録層と中間層との間に印刷画像を
有することを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性記
録媒体。
【請求項５】中間層と保護層との間に印刷画像を有す
ることを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性記録媒
体。
【請求項６】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作
用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返
すことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層、及
び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層
を順次設けた可逆性記録媒体の製法において、該記録層
上に、樹脂組成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥
した後、樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾
燥して該保護層を設けることからなる可逆性記録媒体の
製法。
【請求項７】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作
用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返
すことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層、及
び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ２
５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する
動的暖和現象温度を有さない保護層を順次設けた可逆性
記録媒体の製法において、該記録層上に、樹脂組成物か
らなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥した後、樹脂組成物
からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥して該保護層を設
けることからなる可逆性記録媒体の製法。
【請求項８】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作
用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返
すことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層、及
び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層
を順次設けた可逆性記録媒体の製法において、該記録層
上に、樹脂組成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥
した後、紫外線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶
液を塗布・乾燥し、紫外線を照射して、該保護層を設け
ることからなる可逆性記録媒体の製法。
【請求項９】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の作
用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り返
すことが可能な、少なくとも１層の記録層、及び２０ｄ
ｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ２５０℃以
下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当する動的暖和
現象温度を有さない保護層を順次設けた可逆性記録媒体
の製法において、該記録層上に、樹脂組成物からなる中
間層塗工溶液を塗布・乾燥した後、紫外線硬化性樹脂組
成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥し、紫外線を
照射して、該保護層を設けることからなる可逆性記録媒
体の製法。
【請求項１０】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の
作用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り
返すことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層及
び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有した保護層
を順次設けた可逆性記録媒体の製法において、該記録層
上に、樹脂組成物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥
した後、電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶
液を塗布・乾燥し、電子線を照射して、該保護層を設け
ることからなる可逆性記録媒体の製法。
【請求項１１】基材上に、熱、電界及び／又は磁界の
作用によって、透明状態及び不透明な光散乱状態を繰り
返すことが可能な、少なくとも１層の記録層、中間層、
及び２０ｄｙｎ／ｃｍ以上の臨界表面張力を有し、且つ
２５０℃以下のｔａｎδのピーク温度又はそれに相当す
る動的暖和現象温度を有さない保護層を、順次設けた可
逆性記録媒体の製法において、該記録層上に、樹脂組成
物からなる中間層塗工溶液を塗布・乾燥した後、電子線
硬化性樹脂組成物からなる保護層塗工溶液を塗布・乾燥
し、電子線を照射して、該保護層を設けることからなる
可逆性記録媒体の製法。
【請求項１２】画像形成と画像消去をサーマルヘッド
で行なうことを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性
記録媒体を用いた画像表示方法。
【請求項１３】画像形成と画像消去を同時に行なうこ
とをことを特徴とする請求項１２記載の画像表示方法。