JP3574296B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体に関し、特に可逆性感熱記録層上に無機多孔質フィラーと有機フィラーとを含有する保護層を有する可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、例えば磁気記録に加えて残高等の表示のため、感熱記録が行われている。この感熱記録は現像が不要であり、発色濃度が高くしかも安価であることから、広く利用されている。このような感熱記録の技術を応用したものとして、例えば感熱記録型カードがある。さらに近年、感熱記録を行うための感熱記録層に代え、加熱により繰り返して印字、消去が行える可逆性感熱記録層を形成し、可逆的に情報を表示できるようにした、例えば可逆性感熱記録型カード等のような可逆性感熱記録媒体も広く利用されている。
【０００３】
上述の可逆性感熱記録媒体においては、基材の一方の面に可逆性感熱記録層が設けられ、この可逆性感熱記録層をサーマルヘッド等で加熱することによって可逆性感熱記録層を発色又は消色させ、所望の文字等を表示している。
【０００４】
しかし、このような可逆性感熱記録を行うための可逆性感熱記録層は物理的なストレスに弱いため、その表面を保護することが必要である。
【０００５】
そこで、この可逆性感熱記録層の表面を保護し、耐熱性、平滑性等を持たせるため、通常、可逆性感熱記録層の表面に保護層を設けることが行われている。このような保護層を設けることにより、可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の熱による印字、消去の繰り返し耐久性の向上を図ることができる。
【０００６】
しかし、保護層を形成することにより上述のような耐久性の向上を図ることができ、さらに可逆性感熱記録媒体への汚れの付着を防止することはできるが、可逆性感熱記録媒体の表面の汚れが感熱記録を行うサーマルヘッドに付着し易く、そのためサーマルヘッドが汚れ、印字面にかすれやスティッキング等が発生するという問題点があった。また、保護層の平滑性が非常に高いために表面がギラ付いてしまい、印字の視認性が悪いという問題点もあった。
【０００７】
上記のように、従来の可逆性感熱記録媒体において発生していた印字面にかすれやスティッキング等が発生し、また、保護層の平滑性が非常に高いために表面がギラ付いてしまう等といった問題点に対しては、フィラー等を保護層に含有させ、保護層の表面に微細な凹凸を付与して解決することが提案されている。
【０００８】
この保護層にフィラーを含有させた従来の可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の一例を図３に示す。図３は、従来の可逆性感熱記録型カードの模式断面図である。
【０００９】
この図３に示されるように、この可逆性感熱記録型カードは、基材２１上に、繰り返して感熱記録を行うための可逆性感熱記録層２３を形成し、さらにこの可逆性感熱記録層２３上に保護層２５を形成し、この保護層２５には無機多孔質フィラー２７が含有されている。この保護層２５に含有されている無機多孔質フィラー２７は、保護層２５の表面に微細な凹凸を付与する。
【００１０】
従って、この従来の可逆性感熱記録型カードによれば、保護層２５を形成することにより、可逆性感熱記録層２３の物理的ストレスに対する耐久性が向上すると共に、保護層２５に無機多孔質フィラー２７を含有させているため保護層２５の表面に凹凸を付与することができ、この凹凸により、保護層２５の表面と印字、消去を行うためのサーマルヘッド等の表面との摩擦を低減することができ、印字面と保護層との間にゴミを挟みこんだ場合であっても、無機多孔質フィラー２７により付与される保護層２５表面の凹凸により、傷が発生することを防止することができ、保護層表面の凹凸によりサーマルヘッドに付着した汚れをクリーニングすることによりサーマルヘッド等のセルフクリーニングを行うことができ、保護層表面の反射を抑えることにより、保護層２５表面のギラ付きを防止することにより印字の視認性を良好にすることができるとしている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば可逆性感熱記録型カードのような従来の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層の上に保護層を形成することにより、可逆性感熱記録層の物理的なストレスに対する耐久性を向上させることができ、さらに、無機多孔質フィラーを含有させることにより保護層の表面に凹凸を付与することはできるが、無機多孔質フィラーのような無機物はもろいため、印字、消去を繰り返した場合、印字、消去の際の加熱、加圧により無機多孔質フィラーが砕け、そのため保護層表面の凹凸が除去され、次第に上述のような効果を奏しなくなるという問題点を有している。
【００１２】
また、無機多孔質フィラーが砕けることにより、印字、消去を行った後に保護層表面に印字跡が形成されてしまい、保護層の外観の美観を損ねるという問題点を有している。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保護層表面に付与された凹凸の耐久性を向上させることが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、基材上に、ロイコ染料、顕減色剤およびバインダー樹脂により構成され、加熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化型樹脂及び無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとを含有する紫外線により硬化された保護層と、を有する可逆性感熱記録媒体であって、前記無機多孔質フィラーは、多孔質シリカまたは多孔性珪藻土粉末であり、前記無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が、前記保護層の厚さの０．７〜２．５倍の範囲内であり、前記無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーが、重量比で、１：９〜９：１の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
従って、この発明によれば、可逆性感熱記録層上に保護層を形成することにより、可逆性感熱記録層の物理的なストレスに対する耐久性を向上させることができると共に、保護層に無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとを含有させているため、無機多孔質フィラーによるサーマルヘッドに付着した汚れのセルフクリーニングを行うことが可能になり、有機高分子フィラーに弾力があり、サーマルヘッド等により加えられる圧力により変形したとしても復元することができるので、保護層表面の凹凸の耐久性を向上することができ、印字、消去を繰り返した場合であっても、無機多孔質フィラーが砕けることによる保護層表面の凹凸の消失を防止でき、保護層の表面と印字、消去を行うためのサーマルヘッド等の表面との間の摩擦を低減することができ、印字面と保護層との間にゴミを挟みこんだ場合であっても、保護層表面の凹凸により、傷が発生することを防止することができ、さらに保護層表面の反射を抑えることにより、保護層表面のギラ付きを防止して印字の視認性を良好にすることができ、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が、前記保護層の厚さの０．７〜２．５倍の範囲内であるため、保護層中に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーが埋没し、保護層表面に凹凸が発生しなくなることを防止することができ、かつ、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が大きすぎて保護層から脱落してしまうことも防止することができ、さらに、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が大きすぎてサーマルヘッドと可逆性感熱記録媒体表面との接触が悪くなり、印字がかすれることも避けられ、また無機多孔質フィラーの材料として、比較的入手が容易なシリカゲル、若しくは珪藻土粉末を用いることができるので、本発明に係る可逆性感熱記録媒体の製造を容易に行うことができると共に、無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとの重量比が、無機多孔質フィラー：有機高分子フィラー＝１：９〜９：１の範囲内であることから、印字消去を繰り返した際の保護層表面の凹凸の消失が防止され、サーマルヘッドへの汚れ付着防止と保護層への傷防止に優れた効果が得られると共に、これに印字消去を繰り返した後でも維持できる。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記保護層表面の粗さがＪＩＳＢ０６０１の付属書で規定する中心線平均粗さＲａ７５で、０．２０〜０．６０μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
従って、この発明によれば、請求項１記載の発明の作用が得られると共に、保護層表面の粗さがＪＩＳＢ０６０１の付属書で規定する中心線平均粗さＲａ７５で、０．２０〜０．６０μｍの範囲内であるため、保護層表面に適切な凹凸を付与することができる。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１または２のいずれかに記載の発明において、前記保護層に含有される紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して、固形分比で、無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとの合計量が、０．５重量部〜１０重量部の範囲内であることを特徴とする。
【００１９】
従って、この発明によれば、請求項１または２の発明の作用が得られると共に、保護層中の、無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとの合計量が上記範囲内にあることから、含有される紫外線硬化樹脂成分の減少に伴う保護層の物理的強度の低下を防止することができる。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、前記無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのｐＨが、６．０〜８．０の範囲内であることを特徴とする。
【００２１】
従って、この発明によれば、少なくとも請求項１から３のいずれかに記載の発明の作用が得られると共に、保護層に含有させる無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのそれぞれのｐＨが、６．０〜８．０の範囲内であることから、可逆性感熱記録層に含まれるロイコ染料と無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーとの反応を抑制することができ、従って、可逆性感熱記録層の不必要な着色を抑えることができる。
【００２２】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の発明において、前記無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの屈折率が、１．３０〜１．６５の範囲内であることを特徴とする。
【００２３】
従って、この発明によれば、少なくとも請求項１から４のいずれかに記載の発明の作用が得られると共に、保護層に含有される紫外線硬化型樹脂と無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーとの屈折率の差を小さくすることができるので、印字の反射濃度を変化させることなく、光沢度の低下に伴い明度が増加する艶消し効果が得られ、ギラ付いて見にくかった印字を見やすくし、視認性を向上させることができる。
【００２４】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の発明において、前記有機高分子フィラーが、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合体、若しくはこれらの縮合物であることを特徴とする。
【００２５】
従って、この発明によれば、少なくとも請求項１から５のいずれかの発明の作用が得られると共に、有機高分子フィラーが、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合体、若しくはこれらの縮合物であることから、有機高分子フィラーが適度な弾力を有することになり、保護層表面の凹凸の、印字、消去を繰り返した際の耐久性をさらに向上させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に添付図面を参照して本発明に係る可逆性感熱記録媒体の実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
図１に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の第１の実施形態の模式断面図を示す。この可逆性感熱記録型カードは、図１に示すように基材１上に、加熱することにより繰り返して印字、消去を行うための可逆性感熱記録層３と、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９が含有された保護層５が順次積層されている構造となっている。
【００２８】
まず、図１に示される基材１について説明する。基材１は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等を用いることができる。基材１の厚さは通常、１００〜３００μｍ程度である。
【００２９】
可逆性感熱記録層３は、たとえばロイコ染料、顕減色剤およびバインダー樹脂により構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれるものであり、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物が用いられる。
【００３０】
次に、本発明による顕減色剤には、４，４'−イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、４，４'−ジヒドロキシ−３，５'−ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステル、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。ロイコ染料としてはクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることが出来る。
【００３１】
前記通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
バインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられる。これらは単独であるいは２種以上混合して用いても良い。
【００３３】
可逆性感熱記録材料において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に冷却速度が遅く、相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００３４】
ここで、可逆性感熱記録層３は３〜１０μｍの厚さに形成される。
【００３５】
保護層５は、紫外線硬化型樹脂と、この図１に示されるように無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９とを含有し、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９それぞれの平均粒子径は保護層５の厚さの０．７〜２．５倍である。
【００３６】
例えば、保護層５の厚さよりも粒径の小さい無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９を用いると、保護層５中に無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９が沈んでしまい、セルフクリーニング性が失われる。ただし、平均粒子径であるので、保護層５の表面に適度な凹凸を付与することが可能であるならば、保護層５の厚さに対して１倍よりも小さい粒子径の無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーが含まれていても良い。
【００３７】
一方、保護層５の厚さと比較して粒径の大きい無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９を用いると保護層表面から無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９がはがれ落ち、耐久性が低下し、艶消し効果が損失してしまい、さらに、印字面とサーマルヘッドとの間の密着性が低下し、印字にかすれが発生してしまう。従って、保護層５の塗膜の厚みによって無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを選択する必要があり、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９の粒径は保護層５の厚さの０．７〜２．５倍であり、保護層表面の手触り感がザラザラするのを避けたい場合には、０．７〜２．０倍の粒径にするのが好ましい。
【００３８】
また、保護層５表面の粗さはＪＩＳＢ０６０１の付属書で規定する中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）で、０．２０〜０．６０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、保護層５の表面の凹凸を適切なものとすることができる。
【００３９】
また、保護層５中における無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９の重量比としては、無機多孔質フィラー７によりサーマルヘッドに付着した汚れを落とし、有機高分子フィラー９が有する弾力性により印字、消去を繰り返した際の保護層５の表面に付与された凹凸の消失を防止するために十分な重量比としては、無機多孔質フィラー：有機高分子フィラー＝１：９〜９：１である。
【００４０】
また、保護層５における無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９の含有量は固形分比で、保護層５に含有される紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が固形分比で０．５〜１０重量部の場合には地肌濃度と表面性に大きな差は生じないが、１０重量部より大きい場合では艶消し効果が高すぎるため視認性が低下し、地肌濃度の低下に伴うコントラストの低下が生じ、また、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９の含有量が多くなると、紫外線硬化型樹脂の減少により保護層５の硬度が低下してその耐久性が低下し、傷がつき易くなることから好ましくない。
【００４１】
また、有機高分子フィラー９としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合体、若しくはこれらの縮合物を用いることができる。
【００４２】
また、保護層５に含まれる紫外線硬化型樹脂の屈折率は１．４５〜１．５５の範囲内にあることから、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９の屈折率は１．３０〜１．６５の範囲内にあることが好ましい。このような紫外線硬化型樹脂に対して屈折率の差の小さい無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９を混合することによって、印字の反射濃度を変化させることなく、光沢度の低下に伴ない明度が増加する艶消し効果が得られ、ギラ付いて見にくかった印字を見やすくし、視認性を向上させることができる。
【００４３】
無機多孔質フィラー７としては多孔性シリカ（屈折率１．４６）や、多孔性珪藻土粉末（屈折率１．５２〜１．５５）を使用することができる。
【００４４】
保護層５はさらに、光重合開始剤等を含んで得られる。
【００４５】
ここで、保護層５に含有させる無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９のｐＨについて説明する。本実施形態に係る可逆性感熱記録型カードが有する保護層５が含有する無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９のｐＨは、６．０〜８．０の範囲内である。これは、この含有された無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９と可逆性感熱記録層７に含まれるロイコ染料との反応を抑えるためである。すなわち、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９のｐＨが高く塩基性であると、可逆性感熱記録層３に含まれるロイコ染料が分解することにより保護層５が淡赤色に着色してしまい、ｐＨが低く酸性であると、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９と可逆性感熱記録層３に含まれるロイコ染料とが反応して発色してしまう。そこで、本実施形態では、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９としてｐＨが６．０〜８．０の範囲内に調整されたものを用いる。
【００４６】
ただし、本発明における無機多孔質フィラー７のｐＨは、水に５重量部％フィラーを懸濁させた５％スラリーの状態で測定したものであり、有機高分子フィラー９のｐＨは、フィラー／水＝１／２５で一定時間振とうさせた状態で測定したものである。
【００４７】
従って、この実施形態によれば、紫外線硬化型樹脂に無機多孔質フィラー７と有機高分子フィラー９とを含有させて紫外線照射させて保護層５とし、この保護層５を可逆性感熱記録層３上に形成したので、可逆性感熱記録層３の物理的なストレスに対する耐久性が向上すると共に、無機多孔質フィラー７によりサーマルヘッドに付着した汚れを落とすことができ、セルフクリーニング性を付与することができる。
【００４８】
また、無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９により保護層５の表面に形成された凹凸により、可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッドとの間の摩擦を低減することができ、可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッドとの間のゴミを挟みこんだ場合でも、傷が発生することを防止することができ、可逆性感熱記録媒体表面の反射を抑えて、視認性を向上させることができる。
【００４９】
また、保護層５に含有させる無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９のｐＨが６．０〜８．０の範囲内に調整されたものであるため、可逆性感熱記録層３に含有されるロイコ染料との反応を抑えることができるため、可逆性感熱記録層３の不必要な発色を抑えることができる。
【００５０】
さらに、有機高分子フィラー９は、弾力性を有しているため、サーマルヘッド等により加えられる圧力に対して耐性を有することとなり、印字、消去を繰り返した場合であっても、砕けることがなく、従って、保護層５表面の凹凸の消失を防止することができる。
【００５１】
次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の第２の実施形態について、図面を参照して説明する。図２に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の第２の実施形態の模式断面図を示す。ただし、図１に示される第１の実施形態に係る部材と同様な部材には、同じ番号を付す。
【００５２】
この図２に示されるように、この第２の実施形態に係る可逆性感熱記録型カードは、基材１上に磁気記録を行うための磁気記録層１１が形成され、この磁気記録層１１上に、この磁気記録層１１の着色を視覚的に隠蔽するための隠蔽層１３が形成され、この隠蔽層１３上に、繰り返して感熱記録を行うための可逆性感熱記録層３が形成され、この可逆性感熱記録層３上に、この可逆性感熱記録層３を保護するための保護層５が形成されている。また、保護層５には無機多孔質フィラー７及び有機高分子フィラー９が、保護層５の表面に凹凸を付与するために含有されている。
【００５３】
この第２の実施形態が上述の第１の実施形態と異なる点は、図２に示されるように、基材１１と可逆性感熱記録層３との間に、磁気記録を行うための磁気記録層１１と、磁気記録層１１の着色を視覚的に隠蔽するための隠蔽層１３とが順次積層された点である。その他の部材は図１に示される第１の実施形態における部材と同様である。
【００５４】
従って、この第２の実施形態に係る可逆性感熱記録媒体によれば、上述の第１の実施形態と同様な効果が得られる共に、磁気記録層１１を設けたことにより磁気記録を行うことができ、隠蔽層１３を設けたことにより、磁気記録層１１の着色を視覚的に隠蔽することができる。
【００５５】
また、本発明は、無機多孔質フィラーが含有された保護層に、有機高分子フィラーを含有させることにより保護層の表面の凹凸の印字、消去の際の耐久性をその要旨としているため、可逆性感熱記録媒体の構造としては、上記の第１の実施形態及び第２の実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲において、種々の変形実施が可能である。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の具体的な実施例について、その組成および物性評価につき比較例と比較して説明する。
【００５７】
以下に述べる実施例１〜１０及び比較例１〜５の構造はそれぞれ、図１に示されるような、基材、可逆性感熱記録層、保護層が順次積層された構造であり、これらの各層において、それぞれの組成を変化させ、乾燥膜厚を変化させている。
【００５８】
しかしながら、その組成及び乾燥膜厚を変化させる層は、実施例１〜１０及び比較例１〜５の全てにおいて、保護層のみである。
【００５９】
従って、実施例１〜１０及び比較例１〜５の全てにおいて、基材及び可逆性感熱記録層は同様である。
【００６０】
そこで、実施例１について、基材、可逆性感熱記録層及び保護層の組成について以下に示して説明し、実施例２〜１０及び比較例１〜５については、変化させる保護層のみについて説明する。
【００６１】
（実施例１）
i 基材
白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を厚さ１８８μｍに形成した。
【００６２】
ii可逆性感熱記録層
下記の組成の材料をペイントシェーカーで１時間分散して塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）を行い硬化させ、乾燥膜厚６μｍに形成した。

【００６３】
iii 保護層
下記の組成の材料をペイントシェーカーで１０分間分散して塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、１分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）行った後、乾燥膜厚２μｍに形成した。

【００６４】
次に、上記の実施例１に対する、実施例２〜１０及び比較例１〜５における保護層の変更点について以下に説明する。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの含有量を以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。
・有機高分子フィラー ０．４重量部
・無機多孔質フィラー ３．６重量部
【００６６】
（実施例３）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの含有量を以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。
・有機高分子フィラー ３．６重量部
・無機多孔質フィラー ０．４重量部
【００６７】
（実施例４）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの含有量を以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。
・有機高分子フィラー ０．２重量部
・無機多孔質フィラー ０．２重量部
【００６８】
（実施例５）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの含有量を以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。
・有機高分子フィラー ４．０重量部
・無機多孔質フィラー ４．０重量部
【００６９】
（実施例６）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。

【００７０】
（実施例７）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。

【００７１】
（実施例８）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを以下の様に変更し、さらに、保護層の乾燥膜厚を２μｍから４μｍに変更した。それ以外の点は同様である。

【００７２】
（比較例１）
実施例１において、保護層中の無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを除いた。それ以外の点は同様である。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、保護層中の無機多孔質フィラーを除き、有機高分子フィラーの含有量を２重量部から４重量部に変更した。それ以外の点は同様である。
【００７４】
（比較例３）
実施例１において、保護層中の有機高分子フィラーを除き、無機多孔質フィラーの含有量を２重量部から４重量部に変更した。それ以外の点は同様である。
【００７５】
（比較例４）
実施例１において、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを以下の様に変更した。それ以外の点は同様である。

【００７６】
（比較例５）
実施例８において、保護層の乾燥膜厚を４μｍから２μｍに変更した。それ以外の点は同様である。
【００７７】
（実施例９）
実施例１において、無機多孔質フィラーを以下のように変更した。それ以外の点は同様である。
・無機多孔質フィラー（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア２５６、平均粒子
径＝３μｍ、ｐＨ＝３、屈折率＝１．４６） ２重量部
【００７８】
（実施例１０）
実施例１において、無機多孔質フィラーを以下のように変更した。それ以外の点は同様である。

【００７９】
以上のようにして形成した実施例１〜１０及び比較例１〜５の可逆性感熱記録型カードの、初期状態についての地肌濃度、印字濃度、消去濃度、中心線平均粗さＲａ７５、地肌ギラ付感、地肌かぶり及び印字の状態のそれぞれの比較結果、及び、サーマルプリンターを使用して印字、消去を１００回行った後の、地肌濃度、印字濃度、消去濃度、中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）、カードの傷、印字部分の凹み及びヘッドの汚れのそれぞれの比較結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
ここで、印字及び消去を行うサーマルプリンターとして、サーマルヘッドのドット密度が８ｄｏｔ／ｍｍ、印字エネルギーが０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、消去エネルギーが０．２５ｍＪ／ｄｏｔであるサーマルプリンターを使用し、濃度測定には反射濃度計マクベスＲＤ−９１８を使用した。また、地肌ギラ付き感、地肌かぶり、印字の状態、カードの傷、印字部分の凹み及びヘッドの汚れは、目視による比較である。
【００８２】
この表１においては、初期状態と印字、消去を１００回行った後の状態とを示している。まず、初期状態の比較結果について説明する。
【００８３】
地肌濃度については、実施例９及び１０において、他の例に比べて上昇している。これは、保護層に含有させる無機多孔質フィラーのｐＨを適切なものにしなかったため、無機多孔質フィラーと可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料とが反応して、可逆性感熱記録層に不必要な着色が発生していることを示している。
【００８４】
印字濃度及び初期濃度については、実施例１〜１０及び比較例１〜５において、顕著な差は無かった。
【００８５】
中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）については、比較例１及び比較例４が他と比べて小さく、比較例５が他と比べて大きくなっている。
【００８６】
これは、比較例１は、保護層中に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させていないため、保護層表面が略平らになっていることを示し、比較例４は、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを保護層に含有させているものの、これら両フィラーの平均粒子径が、保護層の厚さの０．７倍以下であるため、これら両フィラーが保護層の中に埋没してしまい、保護層の表面に適切な凹凸が付与されていないことを示している。
【００８７】
また、比較例５は、上述の比較例４とは逆に、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が、保護層の厚さの２．５倍以上あるため、保護層の表面の凹凸が大きいことを示している。
【００８８】
地肌ギラ付き感については、比較例１及び比較例４において発生している。これは、中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）における場合と同様に、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させていないか（比較例１）、若しくは、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が保護層の厚さに対して十分な大きさを有していないため（比較例４）、保護層の表面に反射を抑えるために十分な凹凸が発生していないことを示している。
【００８９】
地肌かぶりについては、実施例９及び実施例１０において発生している。これは、実施例９においては、保護層に含有させる無機多孔質フィラーのｐＨが３と低いため、無機多孔質フィラーが酸性を示し、従って、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料と反応してしまい、可逆性感熱記録層に黒色の着色が発生していることを示し、実施例１０においては、保護層に含有させる無機多孔質フィラーのｐＨが８．４と高いため、無機多孔質フィラーが塩基性を示し、従って、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料と反応してしまい、可逆性感熱記録層に淡赤色の着色が発生していることを示している。
【００９０】
印字の状態については、比較例５においてかすれが発生している。これは、保護層に含有させる無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が、保護層の厚さに対して大きすぎ、保護層表面とサーマルヘッドの表面との当たりが悪くなっていることを示している。
【００９１】
次に、サーマルプリンターを使用して印字、消去を１００回行った後の比較結果について説明する。
【００９２】
地肌濃度及び印字濃度については、実施例１〜１０及び比較例１〜５のいずれについても、初期状態に対して顕著な変化は無かった。
【００９３】
消去濃度については、実施例９及び実施例１０において、消去濃度の上昇が発生している。これは、無機多孔質フィラーのｐＨが小さすぎるか（実施例９）、若しくは、大きすぎるため（実施例１０）、可逆性感熱記録層に地肌かぶりが発生し、コントラストが悪くなっていることを示している。
【００９４】
中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）については、比較例１及び比較例４において、その値が大きくなっており、初期状態に比べて表面が粗くなっていることを示している。これは、比較例１及び比較例４においては、その初期状態において、中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）の値が小さく、従って、保護層の表面が略平らなため、印字、消去を１００回行うと、保護層の表面に傷が発生し、この傷のために表面が粗くなり、中心線平均粗さＲａ７５（μｍ）の値が大きくなったものである。
【００９５】
カードの傷については、比較例１及び比較例４において発生している。これは、比較例１及び比較例４においては、保護層に、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させないか（比較例１）、若しくは、それらの平均粒子径が小さすぎるため（比較例４）、保護層の表面に、ゴミによる傷の発生を防止するための凹凸が付与されていないことを示している。
【００９６】
印字部分の凹みについては、比較例３においてのみ発生している。これは、保護層から有機高分子フィラーを除き、無機多孔質フィラーのみにより保護層表面に凹凸を付与させているため、サーマルプリンターにより印字、消去を１００回行うと、無機多孔質フィラーが砕け、そのために保護層の表面に凹みが発生していることを示している。
【００９７】
ヘッドの汚れについては、比較例１、比較例２及び比較例４において発生している。これは、比較例１においては、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させていないため、保護層の表面に汚れを落とすための凹凸が発生していないことを示している。
【００９８】
比較例２においては、保護層に有機高分子フィラーを含有させて、その表面に凹凸を付与させているものの、無機多孔質フィラーを除いてしまっているため、汚れを落とすことができないことを示している。
【００９９】
比較例４においては、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させているが、これら両フィラーの平均粒子径が保護層の厚さに対して小さすぎ、従って、汚れを落とすために十分な凹凸が保護層の表面に発生していないことを示している。
【０１００】
以上の比較結果を総合すると、保護層に含有させる無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーについて以下の結果を結論付けることができる。
【０１０１】
まず、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させない場合（比較例１）、保護層の表面に凹凸が発生せず、印字、消去を１００回繰り返した後に、カードの傷が発生し、ヘッドの汚れが発生する。
【０１０２】
しかし、保護層の凹凸を付与するために、有機高分子フィラーのみを含有させた場合は（比較例２）、保護層表面に凹凸が発生し、カードの傷を防止することができるが、サーマルヘッドに付着した汚れを落とすことができないため、印字、消去を１００回繰り返した後にヘッドに汚れが付着する。
【０１０３】
また、保護層の凹凸を付与するために、無機多孔質フィラーのみを含有させた場合は（比較例３）、保護層表面に凹凸が発生し、カードの傷を防止することができ、サーマルヘッドに付着した汚れを落とすことができるが、無機多孔質フィラーはもろいため、印字、消去を１００回繰り返した後に砕けてしまい、印字部分の凹凸が消失して平滑になってしまう。
【０１０４】
従って、保護層には、印字、消去を１００回繰り返した後に、カードの傷を抑え、印字部分の凹凸の消失を防止し、ヘッドへの汚れの付着を防止するため、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを共に含有させなければならないことが分かる。
【０１０５】
また、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させた際に、これら両フィラーの平均粒子径が、保護層の厚さに対して小さ過ぎると（比較例４）、両フィラーが保護層の中に埋没してしまい、保護層の表面に適切な凹凸を付与することができないため、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを保護層に含有させても、カードの傷及びヘッドの汚れが発生してしまう。
【０１０６】
従って、比較例４の結果から、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径の大きさは、少なくとも保護層の厚さの０．７倍以上でなければならないことが分かる。
【０１０７】
また、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーを含有させた際に、これら両フィラーの平均粒子径が、保護層の厚さに対して大き過ぎると（比較例５）、保護層の表面と、サーマルヘッドとの間の当たりが悪くなり、印字した状態にかすれが発生する。さらに、両フィラーの脱落が発生する場合もある。
【０１０８】
従って、比較例５の結果から、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径の大きさは、少なくとも保護層の厚さの２．５倍以下でなければならないことが分かる。
【０１０９】
また、保護層に含有させる無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのｐＨとして、低すぎるｐＨの無機多孔質フィラー若しくは有機高分子フィラーを用いた場合は（実施例９）、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーが酸性を示してしまい、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料と反応し、可逆性感熱記録層に不必要な着色が発生する。
【０１１０】
逆に、保護層に含有させる無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのｐＨとして、高すぎるｐＨの無機多孔質フィラー若しくは有機高分子フィラーを用いた場合は（実施例１０）、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーが塩基性を示してしまい、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料と反応し、可逆性感熱記録層に淡赤色の不必要な着色が発生する。
【０１１１】
従って、実施例９及び実施例１０の結果から、保護層に含有させる無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのｐＨとして、６．０〜８．０の範囲内でなければならないことが分かる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、少なくとも、基材上に、ロイコ染料及び顕減色剤を主成分として含有し、加熱によって可逆的に発色及び消色が行われる可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化型樹脂及び無機多孔質フィラーを含有する保護層とを有する可逆性感熱記録媒体において、保護層に、有機高分子フィラーを含有させているため、無機多孔質フィラーがサーマルヘッドに付着した汚れを落とすことにより、印字、消去を繰り返した後にヘッドに汚れが付着することを防止することができると共に、有機高分子フィラーが弾力性を有し、サーマルヘッド等により圧力が加えられて変形しても復元するので、印字、消去を繰り返した後であっても、有機高分子フィラーが砕けることがなく、印字部分の凹凸の消失を防止することができ、さらに、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーにより形成された保護層表面の凹凸により、可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッドとの間の摩擦を低減することができ、可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッドとの間にゴミを挟みこんだ場合であっても可逆性感熱記録媒体表面への傷の発生を防止することができ、可逆性感熱記録媒体表面の反射を抑えて視認性を向上させることが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１３】
また、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が、保護層の厚さの０．７〜２．５倍の範囲内であることから、保護層に無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーが埋没して保護層表面に凹凸が発生しないという事態を防ぐことができると共に、可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッドとの当たりが悪く、印字のかすれが生じることを防止し、保護層から無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーが脱落してしまうことを防止することが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１４】
また、保護層表面の粗さがＪＩＳＢ０６０１に定義される中心線平均粗さＲａ７５で、０．２０〜０．６０μｍの範囲内であることから、可逆性感熱記録媒体の表面の凹凸を、適切なものとすることが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１５】
また、無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとの重量比が、無機多孔質フィラー：有機高分子フィラー＝１：９〜９：１の範囲内であることから、印字消去を繰り返した際の保護層表面の凹凸の消失が防止され、サーマルヘッドの汚れ付着防止と保護層への傷防止に優れた効果が得られると共に、これに印字消去を繰り返した後でも維持可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１６】
また、保護層中の、無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとの重量比が、無機多孔質フィラー：有機高分子フィラー＝１：９〜９：１の範囲内であることから、印字消去を繰り返した際の保護層表面の凹凸の消失が防止され、サーマルヘッドの汚れ付防止と保護層への傷防止に優れた効果が得られると共に、これに印字消去を繰り返した後でも維持可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１７】
また、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのそれぞれのｐＨが、６．０〜８．０の範囲内であることから、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料と、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーとの反応を抑制することができるので、可逆性感熱記録層の不必要な着色を防止することが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１８】
また、無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのそれぞれの屈折率が、１．３０〜１．６５の範囲内であることから、保護層に含有される紫外線硬化型樹脂と無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーとの屈折率の差を小さくすることができるので、印字の反射濃度を減少させることなく、光沢度の低下に伴い明度が増加する艶消し効果が得られ、ギラ付いて見にくかった印字を見やすくし、視認性を向上させることが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１１９】
また、有機高分子フィラーが、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合体、若しくはこれらの縮合物であることから、有機高分子フィラーの弾力が印字、消去を繰り返した際に十分に耐えうる耐久性を有しているため、保護層表面の凹凸の、印字、消去を繰り返した際の耐久性をさらに向上させることが可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０１２０】
さらに、無機多孔質フィラーが、シリカゲル、若しくは珪藻土粉末であることから、無機多孔質フィラーの材料として比較的入手が容易なシリカゲル、若しくは珪藻土粉末を用いているため、さらにその製造を容易に行うことの可能な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の第１の実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の第２の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】従来の可逆性感熱記録媒体を可逆性感熱記録型カードに適用した場合の模式断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
３ 可逆性感熱記録層
５ 保護層
７ 無機多孔質フィラー
９ 有機高分子フィラー
１１ 磁気記録層
１３ 隠蔽層

Claims (6)

1. 基材上に、ロイコ染料、顕減色剤およびバインダー樹脂により構成され、加熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化型樹脂及び無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとを含有する紫外線により硬化された保護層と、を有する可逆性感熱記録媒体であって、
   前記無機多孔質フィラーは、多孔質シリカまたは多孔性珪藻土粉末であり、
   前記無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの平均粒子径が、前記保護層の厚さの０．７〜２．５倍の範囲内であり、前記無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーが、重量比で、１：９〜９：１の範囲内であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 前記保護層表面の粗さがＪＩＳＢ０６０１の付属書で規定する中心線平均粗さＲａ７５で、０．２０〜０．６０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 前記保護層に含有される紫外線硬化型樹脂の固形分比で１００重量部に対して、無機多孔質フィラーと有機高分子フィラーとの合計量が、固形分比で、０．５重量部〜１０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 前記無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーのｐＨが、６．０〜８．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 前記無機多孔質フィラー及び有機高分子フィラーの屈折率が、１．３０〜１．６５の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 前記有機高分子フィラーが、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合体、若しくはこれらの縮合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。

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