JP3574313B2 - 可逆性感熱記録シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録シートに関し、特にロイコ染料と顕減色剤を主成分として含有している可逆性感熱記録層を有し、情報の記録消去を可逆的に行うことが可能な可逆性感熱記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、例えば磁気記録に加えて残高等の表示のための可逆的な感熱記録が採用されている。この可逆的な感熱記録は現像が不要であり、発色濃度が高くしかも安価であることから、広く利用されている。このような可逆的な感熱記録機能を上記各種カード等に具備させるための部材として、可逆性感熱記録シートが知られている。
【０００３】
上記可逆性感熱記録シートの従来例について、図９を参照して説明する。図９において、図９の（ａ）に、従来の可逆性感熱記録シートの構造断面図を示し、図９の（ｂ）に、この従来の可逆性感熱記録シートをカード基材２００に熱プレス（熱圧着）する際のプレス工程図を示す。
【０００４】
まず、図９の（ａ）に示されるように、この従来の可逆性感熱記録シートは、透明ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す。）により形成される基材１０２と、この基材１０２の上に形成される可逆性感熱記録層１０１と、この可逆性感熱記録層１０１の上に形成され、可逆性感熱記録層１０１の表面を保護するための保護層１００とを有する。さらに、基材１０２の、上記可逆性感熱記録層１０１に向いている面の反対面側には、この可逆性感熱記録シートをカード基材等に接着する際の接着部材である接着層１０３が形成されている。
【０００５】
後述するように、従来の可逆性感熱記録シートにおいては、その迅速な大量生産を可能とするために、まず、図９の（ａ）に示される断面構造を有する可逆性感熱記録シートを製造し、その後に、この可逆性感熱記録シートをカード等に適用する際の大きさに合わせるために、適宜な大きさに切断（スリットを形成）して用いるものである。
【０００６】
上述のスリット形成工程について、図９の（ｂ）を参照して説明する。図９の（ｂ）に示されるように、可逆性感熱記録シートをカード基材２００上に接着する際には、まず、スリット形成工程により、可逆性感熱記録シートにスリット２０１を形成して幾つかの部分に分割する。そして、熱プレスを行うことにより、接着層１０３を介してこの可逆性感熱記録シートをカード基材２００に接着させる。
【０００７】
ここで、カード基材２００としては、硬質塩化ビニールが一般的に用いられ、可逆性感熱記録シートはカード基材２００に十分にのめり込ませるため、２５μｍ以下の薄手のものが多用されている。
【０００８】
また、接着層１０３に主成分として含有される接着剤は、その接着性を向上させるため、極性基の多い樹脂を使用する。
【０００９】
このように、従来の可逆性感熱記録シートを用いてカード等を製造した場合においては、可逆性感熱記録層１０１に情報を可逆的に記録消去することが可能になると共に、容易にその製造を行うことができるとしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の構造の可逆性感熱記録シートを用いたカード等の製造工程においては、図９の（ｂ）に示されるように、まず、図９の（ａ）に示される構造の可逆性感熱記録シートを製造した後に、スリット２０１を形成して、適宜な大きさに可逆性感熱記録シートを分割しなければならない。
【００１１】
例えば、予め図９の（ａ）に示されるような構造の可逆性感熱記録シートを製造せずに、その使用態様に応じた大きさの可逆性感熱記録シートを製造するとなると、可逆性感熱記録シートの一般的な使用先がクレジットカードやプリペイドカードのような携帯型のカードであることを鑑みて、その煩雑さは多大であり、製造コストの上昇、及び製造時間の長期化を招くことになる。
【００１２】
従って、可逆性感熱記録シートの製造においては、図９の（ａ）に示されるような構造の可逆性感熱記録シートを形成した後にスリット２０１を形成して分割する工程が必須となるが、このスリット２０１の形成の際に、可逆性感熱記録層１０１も当然に切断する。そして、この可逆性感熱記録層１０１の切断の際に、可逆性感熱記録層１０１に含有されるロイコ染料が脱落し、接着層１０３に付着する場合がある。
【００１３】
この場合、従来の可逆性感熱記録シートにおいては、接着層１０３にロイコ染料が付着したまま熱プレスを行うことになり、そのため、ロイコ染料と接着層１０３に含有される極性基の多い樹脂とが反応して、接着層１０３上に不可逆な発色が発生してしまい、地肌汚れの原因となる。その結果、この不可逆な発色のため、可逆性感熱記録層１０１に記録した情報の視認性が低下してしまうという問題点を有している。
【００１４】
上記不可逆な発色を隠蔽する方法として、可逆性感熱記録シートの上記基材１０２として、白色ポリエチレンテレフタレート等の有色基材を使用する方法も考えられるが、上述のように、この可逆性感熱記録シートの厚さは、カード基材へののめり込み性を向上させるために、２５μｍ以下としなければならないため、不可逆な発色を隠蔽する方法としては、殆ど実効がない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着層とロイコ染料とが反応した際の不可逆な発色による、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性の低下を防止することが可能な可逆性感熱記録シートを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、可逆性感熱記録層の表面を保護するための保護層と、ロイコ染料と顕減色剤を主成分として含有し、加熱により情報を可逆的に記録消去可能な可逆性感熱記録層と、基材と、接着層とが、この順序により積層形成されている可逆性感熱記録シートにおいて、前記接着層が、前記ロイコ染料が前記接着層に付着し、該ロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に接着層上に生じる不可逆な発色を隠蔽するための着色がなされていることを特徴とする。
【００１７】
従って、この発明によれば、保護層と、可逆性感熱記録層と、基材と、接着層とがこの順序により積層形成されている可逆性感熱記録シートにおいて、ロイコ染料が接着層に付着し、このロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に生じる不可逆な発色を隠蔽するために、接着層が着色されていることから、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性が低下してしまうということを防止することができる。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記接着層が、金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であることを特徴とする。
【００１９】
従って、この発明によれば、請求項１記載の発明の作用が得られると共に、接着層が、金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であることから、接着層が隠蔽層を兼ねることができる。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記基材が、透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されていることを特徴とする。
【００２１】
従って、この発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の作用が得られると共に、基材が、透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されていることから、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性に優れ、その耐久性も十分なものとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して可逆性感熱記録シートの実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
図１に、可逆性感熱記録シートの一実施形態の構造断面図を示す。
【００２４】
図１に示されるように、この可逆性感熱記録シートは、可逆性感熱記録層３の表面を保護するための保護層１と、ロイコ染料を主成分として含有し、加熱により可逆的に情報の記録消去を行い得る可逆性感熱記録層３と、基材５と、ロイコ染料が接着層９に付着し、このロイコ染料が付着した接着層９を熱圧着した際に生じる不可逆な発色を隠蔽するための隠蔽部層７と、この可逆性感熱記録シートをカード基材等に接着させるための接着層９とから構成される。
【００２５】
次に、図１に示される各層について以下にさらに詳細に説明する。まず、図１に示される保護層１には、その硬さを十分なものにするために紫外線硬化型樹脂を含有させる。さらに、保護層１の表面に適度な凹凸を形成して、保護層表面のギラ付き感を防止し、保護層表面のキズの発生を防止し、サーマルヘッドのセルフクリーニング性を付与させるため、保護層１にシリカを含有させることが好ましい。
【００２６】
可逆性感熱記録層３は、例えばサーマルヘッド等により加熱することにより情報を可逆的に記録消去可能な層である。
【００２７】
上記可逆性感熱記録層３は、ロイコ染料、顕減色剤及びバインダー樹脂を主成分として構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれるものであり、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物が用いられる。
【００２８】
上述の、可逆性感熱記録層３に主成分として含有されるロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００２９】
ここで、通常無色ないし淡色の、ロイコ染料としての電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
また、可逆性感熱記録層３に主成分として含有される顕減色剤としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオアミド、４’−オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタデシルオキサミド等が挙げられる。
【００３１】
ここで顕減色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
また、可逆性感熱記録層３に含有されるバインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特に電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）および電子受容性化合物（顕減色剤）の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた可逆性感熱記録層が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂が使用できる。
【００３３】
一方、可逆性感熱記録層３において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱記録層３だけでなく基材５等も加熱される為に冷却速度が遅く、相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００３４】
ここで、可逆性感熱記録層３は約３〜１０μｍの厚さに形成される。
【００３５】
また、図１に示される基材５は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等を用いることができる。基材５の厚さは通常、２５μｍ程度である。
【００３６】
隠蔽部層７は、この可逆性感熱記録シートを分割する際に可逆性感熱記録層３に含有されるロイコ染料が接着層９に付着し、このロイコ染料が付着した接着層９を熱プレスした場合に接着層９上に発生する不可逆な着色を隠蔽するための層である。
【００３７】
従って、その実施形態としては、後述する第１の実施形態から第６の実施形態に示されるように、アルミニウムペースト等の金属粒子や酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有する隠蔽層を用いて隠蔽部層７を形成する場合（第１の実施形態、第２の実施形態）や、図１に示される状態では分離している接着層９と隠蔽部層７とのそれぞれの機能を結合し、隠蔽接着層として形成する場合（第３の実施形態）や、基材５の接着層９に向いている面上にアルミ蒸着層等の金属蒸着層を形成して図１に示される隠蔽部層７とする場合（第６の実施形態）等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、隠蔽部層７の積層位置は、図１に示されるような基材５の下に限定されるものではなく、例えば、基材５の上であり、かつ、可逆性感熱記録層３の下に形成しても良い。
【００３９】
この場合は、基材５上に、金属粒子や金属酸化物を含有する隠蔽層を形成し、さらにこの隠蔽層上にバリアー層を形成して、この両層を隠蔽部層として、可逆性感熱記録層３の視認性を向上させ、その耐久性を向上させる場合（第４の実施形態）や、基材５の可逆性感熱記録層３に向いている面上に金属蒸着層を形成し、さらにこの金属蒸着層の上にバリアー層を形成して、この両層を隠蔽部層として可逆性感熱記録層３の視認性を向上させ、その耐久性を向上させる場合（第５の実施形態）等を挙げることができる。
【００４０】
ここで、隠蔽層及び隠蔽接着層に含有される金属粒子としてはアルミニウム、亜鉛または銅等が挙げられ、金属酸化物粒子としては酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは樹脂溶液中に分散した状態で用いることができ、塗工して隠蔽層を形成する。また隠蔽層として金属蒸着層を用いる場合は、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、金、銀等を蒸着により形成する。
【００４１】
バリアー層は隠蔽層が金属粒子または金属酸化物粒子を含有する場合に、隠蔽層を塗工する際に用いられる溶剤や樹脂成分から可逆性感熱記録層が不用意に発色することを防止したり、また隠蔽層が金属蒸着層である場合に、接着層に含有される極性基の多い樹脂や可逆性感熱記録層に含有される顕減色剤等の酸性基をもつ材料により隠蔽層が腐食されることを防止するもので、好ましくは紫外線硬化型樹脂塗料を塗工して形成することができる。
【００４２】
また、図１に示される、接着層９は、可逆性感熱記録シートをカード等に熱プレス等した場合に十分に接着をおこない得るものであれば良く、一般に用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はそれらの混合樹脂を用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明は、可逆性感熱記録シートを、例えばスリット等を形成することにより分割した場合における可逆性感熱記録層３から離脱したロイコ染料が接着層９に付着し、このロイコ染料が付着した接着層９を加熱した場合に発生する不可逆的な着色を隠蔽することにより可逆性感熱記録層３に記録される情報の視認性を向上させることを目的としているため、隠蔽部層７の構成としては上記構成に限定されるものではなく、その他の上記目的に適合する隠蔽部層７を適宜に利用することができる。
【００４４】
従って、図１に示される構造の可逆性感熱記録シートにおいては、少なくとも、可逆性感熱記録層３と接着層９との間に、接着層９とロイコ染料とが熱プレスにより反応した場合における不可逆な発色を隠蔽するための隠蔽部層７が形成されているため、可逆性感熱記録層３に情報を記録した場合においても、その視認性が低下してしまうことを防止することができる。
【００４５】
次に、可逆性感熱記録シートのさらに詳細な実施形態について、図面を参照しつつ、第１から第６の実施形態を挙げて以下に説明する。
【００４６】
＜第１の実施形態＞
図２に、可逆性感熱記録シートの第１の実施形態の断面構造図を示す。当該可逆性感熱記録シートの各層の組成、およびカード等に適用して製造する際の工程について以下に示す。
【００４７】
１．基材２５
厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ．東洋紡績（株）製、商品名Ｅ５１００）を用意した。
【００４８】
２．可逆性感熱記録層２３
下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーで６０分間分散して塗料とし、＃２６のワイヤーバーで前記基材２５表面上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）を行った後、乾燥膜厚６μｍに形成した。
・ロイコ染料（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、山本化成（株）製、商品名ＯＤＢ） ２０重量部
・顕減色剤（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、特開平６−２１０９５４） ６０重量部
・熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナールＢＲ−８０） ６０重量部
・紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６４） ２０重量部
・光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名ダロキュア１１７３） １重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １０００重量部
【００４９】
３．保護層２１
下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーで１０分間分散して塗料とし、＃４のワイヤーバーで前記可逆性感熱記録層２３上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）行った後、乾燥膜厚２μｍに形成した。
・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディック１７−８０６、固形分８０％） １００重量部
・シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア４３６） ５重量部
・シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ９６） ３重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １５０重量部
【００５０】
４．隠蔽層２７
下記の組成の材料を攪拌機で３０分間攪拌して塗料とし、＃１０のワイヤーバーで前記基材２５裏面に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚３μｍに形成した。
・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３） ９重量部
・塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体（ユニオンカーバイド（株）製、商品名ＶＭＣＨ） １１重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ４０重量部
【００５１】
５．接着層２９
下記の組成の塗料を＃１０のワイヤーバーで前記隠蔽層２７上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚３μｍに形成した。
・変形エーテル型ポリエステル接着剤（富士フイルム（株）製、商品名スタフィックスＳＯＣ−３０−Ｍ、固形分３０％） ２重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １重量部
【００５２】
次に、上記構造の可逆性感熱記録シートを分割してカード等に適用する際の製造工程について以下に説明する。但し、可逆性感熱記録シートを接着するカード基材としては、透明硬質塩化ビニルシートを用いる。
【００５３】
６．スリットの形成
所望の幅に分割するためにスリットを可逆性感熱記録シートに形成し、可逆性感熱記録テープにする。
【００５４】
７．熱接着
分割された上記構造の可逆性感熱記録テープを、厚さ１００μｍの透明硬質塩化ビニルシートに１００°Ｃに加熱したゴムロールを押し当てて接着する。別に磁気テープも同様にして接着する。
【００５５】
８．熱貼合
上記７．において可逆性感熱記録層が形成された透明硬質塩化ビニルシートと、印刷を施した厚さ２８０μｍの白色硬質塩化ビニルシート及び厚さ１００μｍの透明硬質塩化ビニルシートを重ね合わせ、熱プレス機で温度１３５°Ｃ、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間熱プレスする。
【００５６】
９．抜き加工
上記８．において熱貼合わせを行って得られたシートを金型でＪＩＳＸ６３０１に規定された外形に抜いて、カードとする。
【００５７】
＜第２の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第２の実施形態について、図３を参照して説明する。図３を参照すると明らかなように、この第２の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、図２に示される第１の実施形態の可逆性感熱記録シートの構造と同様である。
【００５８】
また、各層の組成についても、隠蔽層３１の組成を、第１の実施形態における隠蔽層２７に変えて、以下のように変更した以外は、他の各層において第１の実施形態における各層の組成と同様である。
【００５９】
１．隠蔽層３１
下記の組成の材料を、容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカーで３０分間分散して塗料とし、＃２０のワイヤーバーで基材２５裏面に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚８μｍに形成した。
・酸化チタン １重量部
・塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体（ユニオンカーバイド（株）製、商品名ＶＭＣＨ） ３重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １６重量部
【００６０】
また、第２の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００６１】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明に係る可逆性感熱記録シートの第３の実施形態について、図４を参照して説明する。図４を参照すると明らかなように、この第３の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、第１の実施形態に係る隠蔽層２７を以下のように変更して隠蔽接着層４１とし、さらに第１の実施形態の構造から、接着層２９を除いた以外は、第１の実施形態の構造と同様である。
【００６２】
１．隠蔽接着層４１
下記の組成の材料を、容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカーで３０分間分散して塗料とし、＃２０のワイヤーバーで基材２５裏面に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚１０μｍに形成した。
・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３） ５重量部
・ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＴＹＦＯＲＣＥ ＡＤ−８６５Ｖ、固形分５０％） ２０重量部
・ポリイソシアネート型硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＴＹＦＯＲＣＥ ＣＬ−１００Ｍ） ２重量部
・溶剤（酢酸エチル） ２５重量部
【００６３】
また、この第３の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００６４】
＜第４の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第４の実施形態について、図５を参照して説明する。図５を参照すると明らかなように、この第４の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、隠蔽層２７が基材２５における可逆性感熱記録層２３に向いている面上に形成され、さらにこの隠蔽層２７上にバリアー層５１が形成されている点が、上述の第１の実施形態の構造と異なる。また、バリアー層５１以外の各層の組成については、第１の実施形態の各層のそれぞれに対応する層の組成と同様であるため、バリアー層５１以外の各層の説明を省略する。
【００６５】
１．バリアー層５１
下記の組成の材料を、＃１４のワイヤーバーで隠蔽層２７上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）行った後、乾燥膜厚５μｍに形成した。
・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディックＣ３−３７４、固形分７５％） １重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １重量部
【００６６】
また、この第４の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００６７】
＜第５の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第５の実施形態について、図６を参照して説明する。図６を参照すると明らかなように、この第５の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、アルミ蒸着層６７が基材６９における可逆性感熱記録層２３に向いている面上に形成され、さらにアルミ蒸着層６７上にバリアー層６５が形成されている点が、上述の第１の実施形態の構造と異なる。
【００６８】
また、基材６９、アルミ蒸着層６７及びバリアー層６５以外の各層の組成は、上述の第１の実施形態のそれぞれ対応する各層の組成と同様であるので、その説明を省略する。
【００６９】
また、バリアー層６５の組成は、前述の第４の実施形態において説明したバリアー層５１の組成と同様であり、下記アルミ蒸着層６７上に形成した以外は同様であるので、その説明を省略する。従って、基材６９及びアルミ蒸着層６７について以下に説明する。
【００７０】
１．基材６９及びアルミ蒸着層６７
基材６９及びアルミ蒸着層６７は、以下に示される基材を用いることにより 形成される。
・厚さ２５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴ（東レ（株）製、商品名ルミラーＴＳ＃２５）
【００７１】
また、この第５の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００７２】
＜第６の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第６の実施形態について、図７を参照して説明する。図７を参照すると明らかなように、この第６の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、基材６９のアルミ蒸着層が形成されている面を接着層２９側に向け、さらに、バリアー層５１を、アルミ蒸着層６７と接着層２９との間に形成している点が、前述の第５の実施形態の構造と相違する。
【００７３】
また、この第６の実施形態の各層の組成については、前述の第５の実施形態のそれぞれ対応する各層の組成と同様であり、各層をそれぞれ図７に対応する位置に形成した以外は同様であるので、その説明を省略する。
【００７４】
また、この第６の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００７５】
次に、上記第１から第６の実施形態における効果を比較するための第１から第３の比較例について以下に示す。
【００７６】
＜第１の比較例＞
第１の比較例は、上述の第１の実施形態から隠蔽層２７を除外した以外は、第１の実施形態と同様の構造、及び組成である。
【００７７】
この第１の比較例における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様である。
【００７８】
＜第２の比較例＞
第２の比較例は、上述の第１の比較例の構造において、基材を以下のように変更した。それ以外は、第１の比較例と同様である。
１．基材
厚さが３８μｍの白色ＰＥＴ（東レ（株）製、商品名ルミラーＥ２０＃３８）
【００７９】
この第２の比較例における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様である。
【００８０】
＜第３の比較例＞
第３の比較例は、上述の第１の比較例の構造において、基材を以下のように変更した。それ以外は、第１の比較例と同様である。
１．基材
厚さが１００μｍの白色ＰＥＴ（東レ（株）製、商品名ルミラーＥ２０＃１００）
【００８１】
この第３の比較例における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様である。
【００８２】
以上のようにして得られた第１から第６の実施形態の可逆性感熱記録シートと、第１から第３の比較例の可逆性感熱記録シートとの間における熱プレス後の地肌汚れの比較結果について、図８を参照して説明する。
【００８３】
図８に、熱プレス後の地肌汚れの比較結果を示す。
図８に示されるように、上記第１から第６の実施形態、及び第３の比較例においては、熱プレス後の地肌汚れは存在していないが（無し）、第１の比較例、２では存在している（有り）。
【００８４】
ここで、地肌汚れが存在しているとは、黒い斑点状の汚れが目視により確認可能であることをいう。より具体的には、可逆性感熱記録シートをスリットにより切断した際における切断面に面した１ｃｍ2 の領域内に、その直径が約２０μｍ以上の黒斑点模様が１５個程度存在していた。また、地肌汚れが存在していないとは、前記黒斑点模様が観察されなかった状態をいう。
【００８５】
また、備考欄に示されるように、第３の比較例においては、地肌汚れは存在していないが、基材の厚さが１００μｍと厚すぎるため、熱プレスした後にカード表面に段差が発生し、カードとして実用に耐えうるものではなかった。
【００８６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の発明によれば、接着層に、ロイコ染料が接着層に付着し、このロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に生じる不可逆な発色を隠蔽するための着色がなされているため、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性が低下してしまうのを防止することが可能な可逆性感熱記録シートを提供することができる。
【００８７】
また、請求項２記載の発明によれば、接着層が、金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であるため、接着層が隠蔽層を兼ねることが可能な可逆性感熱記録シートを提供することができる。
【００８８】
また、請求項３記載の発明によれば、基材が、透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されているため、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性に優れ、その耐久性も十分な可逆性感熱記録シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録シートの一実施形態の構造断面図である。
【図２】可逆性感熱記録シートの第１の実施形態の構造断面図である。
【図３】可逆性感熱記録シートの第２の実施形態の構造断面図である。
【図４】本発明に係る可逆性感熱記録シートの第３の実施形態の構造断面図である。
【図５】可逆性感熱記録シートの第４の実施形態の構造断面図である。
【図６】可逆性感熱記録シートの第５の実施形態の構造断面図である。
【図７】可逆性感熱記録シートの第６の実施形態の構造断面図である。
【図８】可逆性感熱記録シートの第１から第６の実施形態と第１から第３の比較例とを比較した結果を表す図である。
【図９】従来の可逆性感熱記録シートの構造断面図、及びカード基材への熱プレス工程を示す図である。
【符号の説明】
１ 保護層
３ 可逆性感熱記録層
５ 基材
７ 隠蔽部層
９ 接着層
２１ 保護層
２３ 可逆性感熱記録層
２５ 基材（透明２５μｍＰＥＴ）
２７ 隠蔽層
２９ 接着層
３１ 隠蔽層
４１ 隠蔽接着層
５１ バリアー層
６５ バリアー層
６７ アルミ蒸着層
６９ 基材（アルミ蒸着２５μｍＰＥＴ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録シートに関し、特にロイコ染料と顕減色剤を主成分として含有している可逆性感熱記録層を有し、情報の記録消去を可逆的に行うことが可能な可逆性感熱記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種カードにおいては、例えば磁気記録に加えて残高等の表示のための可逆的な感熱記録が採用されている。この可逆的な感熱記録は現像が不要であり、発色濃度が高くしかも安価であることから、広く利用されている。このような可逆的な感熱記録機能を上記各種カード等に具備させるための部材として、可逆性感熱記録シートが知られている。
【０００３】
上記可逆性感熱記録シートの従来例について、図９を参照して説明する。図９において、図９の（ａ）に、従来の可逆性感熱記録シートの構造断面図を示し、図９の（ｂ）に、この従来の可逆性感熱記録シートをカード基材２００に熱プレス（熱圧着）する際のプレス工程図を示す。
【０００４】
まず、図９の（ａ）に示されるように、この従来の可逆性感熱記録シートは、透明ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す。）により形成される基材１０２と、この基材１０２の上に形成される可逆性感熱記録層１０１と、この可逆性感熱記録層１０１の上に形成され、可逆性感熱記録層１０１の表面を保護するための保護層１００とを有する。さらに、基材１０２の、上記可逆性感熱記録層１０１に向いている面の反対面側には、この可逆性感熱記録シートをカード基材等に接着する際の接着部材である接着層１０３が形成されている。
【０００５】
後述するように、従来の可逆性感熱記録シートにおいては、その迅速な大量生産を可能とするために、まず、図９の（ａ）に示される断面構造を有する可逆性感熱記録シートを製造し、その後に、この可逆性感熱記録シートをカード等に適用する際の大きさに合わせるために、適宜な大きさに切断（スリットを形成）して用いるものである。
【０００６】
上述のスリット形成工程について、図９の（ｂ）を参照して説明する。図９の（ｂ）に示されるように、可逆性感熱記録シートをカード基材２００上に接着する際には、まず、スリット形成工程により、可逆性感熱記録シートにスリット２０１を形成して幾つかの部分に分割する。そして、熱プレスを行うことにより、接着層１０３を介してこの可逆性感熱記録シートをカード基材２００に接着させる。
【０００７】
ここで、カード基材２００としては、硬質塩化ビニールが一般的に用いられ、可逆性感熱記録シートはカード基材２００に十分にのめり込ませるため、２５μｍ以下の薄手のものが多用されている。
【０００８】
また、接着層１０３に主成分として含有される接着剤は、その接着性を向上させるため、極性基の多い樹脂を使用する。
【０００９】
このように、従来の可逆性感熱記録シートを用いてカード等を製造した場合においては、可逆性感熱記録層１０１に情報を可逆的に記録消去することが可能になると共に、容易にその製造を行うことができるとしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の構造の可逆性感熱記録シートを用いたカード等の製造工程においては、図９の（ｂ）に示されるように、まず、図９の（ａ）に示される構造の可逆性感熱記録シートを製造した後に、スリット２０１を形成して、適宜な大きさに可逆性感熱記録シートを分割しなければならない。
【００１１】
例えば、予め図９の（ａ）に示されるような構造の可逆性感熱記録シートを製造せずに、その使用態様に応じた大きさの可逆性感熱記録シートを製造するとなると、可逆性感熱記録シートの一般的な使用先がクレジットカードやプリペイドカードのような携帯型のカードであることを鑑みて、その煩雑さは多大であり、製造コストの上昇、及び製造時間の長期化を招くことになる。
【００１２】
従って、可逆性感熱記録シートの製造においては、図９の（ａ）に示されるような構造の可逆性感熱記録シートを形成した後にスリット２０１を形成して分割する工程が必須となるが、このスリット２０１の形成の際に、可逆性感熱記録層１０１も当然に切断する。そして、この可逆性感熱記録層１０１の切断の際に、可逆性感熱記録層１０１に含有されるロイコ染料が脱落し、接着層１０３に付着する場合がある。
【００１３】
この場合、従来の可逆性感熱記録シートにおいては、接着層１０３にロイコ染料が付着したまま熱プレスを行うことになり、そのため、ロイコ染料と接着層１０３に含有される極性基の多い樹脂とが反応して、接着層１０３上に不可逆な発色が発生してしまい、地肌汚れの原因となる。その結果、この不可逆な発色のため、可逆性感熱記録層１０１に記録した情報の視認性が低下してしまうという問題点を有している。
【００１４】
上記不可逆な発色を隠蔽する方法として、可逆性感熱記録シートの上記基材１０２として、白色ポリエチレンテレフタレート等の有色基材を使用する方法も考えられるが、上述のように、この可逆性感熱記録シートの厚さは、カード基材へののめり込み性を向上させるために、２５μｍ以下としなければならないため、不可逆な発色を隠蔽する方法としては、殆ど実効がない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着層とロイコ染料とが反応した際の不可逆な発色による、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性の低下を防止することが可能な可逆性感熱記録シートを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、可逆性感熱記録層の表面を保護するための保護層と、ロイコ染料と顕減色剤を主成分として含有し、加熱により情報を可逆的に記録消去可能な可逆性感熱記録層と、基材と、接着層とが、この順序により積層形成されている可逆性感熱記録シートにおいて、前記接着層が、前記ロイコ染料が前記接着層に付着し、該ロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に接着層上に生じる不可逆な発色を隠蔽するための着色がなされていることを特徴とする。
【００１７】
従って、この発明によれば、保護層と、可逆性感熱記録層と、基材と、接着層とがこの順序により積層形成されている可逆性感熱記録シートにおいて、ロイコ染料が接着層に付着し、このロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に生じる不可逆な発色を隠蔽するために、接着層が着色されていることから、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性が低下してしまうということを防止することができる。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記接着層が、金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であることを特徴とする。
【００１９】
従って、この発明によれば、請求項１記載の発明の作用が得られると共に、接着層が、金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であることから、接着層が隠蔽層を兼ねることができる。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記基材が、透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されていることを特徴とする。
【００２１】
従って、この発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の作用が得られると共に、基材が、透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されていることから、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性に優れ、その耐久性も十分なものとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して可逆性感熱記録シートの実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
図１に、可逆性感熱記録シートの一実施形態の構造断面図を示す。
【００２４】
図１に示されるように、この可逆性感熱記録シートは、可逆性感熱記録層３の表面を保護するための保護層１と、ロイコ染料を主成分として含有し、加熱により可逆的に情報の記録消去を行い得る可逆性感熱記録層３と、基材５と、ロイコ染料が接着層９に付着し、このロイコ染料が付着した接着層９を熱圧着した際に生じる不可逆な発色を隠蔽するための隠蔽部層７と、この可逆性感熱記録シートをカード基材等に接着させるための接着層９とから構成される。
【００２５】
次に、図１に示される各層について以下にさらに詳細に説明する。まず、図１に示される保護層１には、その硬さを十分なものにするために紫外線硬化型樹脂を含有させる。さらに、保護層１の表面に適度な凹凸を形成して、保護層表面のギラ付き感を防止し、保護層表面のキズの発生を防止し、サーマルヘッドのセルフクリーニング性を付与させるため、保護層１にシリカを含有させることが好ましい。
【００２６】
可逆性感熱記録層３は、例えばサーマルヘッド等により加熱することにより情報を可逆的に記録消去可能な層である。
【００２７】
上記可逆性感熱記録層３は、ロイコ染料、顕減色剤及びバインダー樹脂を主成分として構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれるものであり、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物が用いられる。
【００２８】
上述の、可逆性感熱記録層３に主成分として含有されるロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００２９】
ここで、通常無色ないし淡色の、ロイコ染料としての電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
また、可逆性感熱記録層３に主成分として含有される顕減色剤としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオアミド、４’−オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタデシルオキサミド等が挙げられる。
【００３１】
ここで顕減色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
また、可逆性感熱記録層３に含有されるバインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特に電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）および電子受容性化合物（顕減色剤）の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた可逆性感熱記録層が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂が使用できる。
【００３３】
一方、可逆性感熱記録層３において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱記録層３だけでなく基材５等も加熱される為に冷却速度が遅く、相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００３４】
ここで、可逆性感熱記録層３は約３〜１０μｍの厚さに形成される。
【００３５】
また、図１に示される基材５は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等を用いることができる。基材５の厚さは通常、２５μｍ程度である。
【００３６】
隠蔽部層７は、この可逆性感熱記録シートを分割する際に可逆性感熱記録層３に含有されるロイコ染料が接着層９に付着し、このロイコ染料が付着した接着層９を熱プレスした場合に接着層９上に発生する不可逆な着色を隠蔽するための層である。
【００３７】
従って、その実施形態としては、後述する第１の実施形態から第６の実施形態に示されるように、アルミニウムペースト等の金属粒子や酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有する隠蔽層を用いて隠蔽部層７を形成する場合（第１の実施形態、第２の実施形態）や、図１に示される状態では分離している接着層９と隠蔽部層７とのそれぞれの機能を結合し、隠蔽接着層として形成する場合（第３の実施形態）や、基材５の接着層９に向いている面上にアルミ蒸着層等の金属蒸着層を形成して図１に示される隠蔽部層７とする場合（第６の実施形態）等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、隠蔽部層７の積層位置は、図１に示されるような基材５の下に限定されるものではなく、例えば、基材５の上であり、かつ、可逆性感熱記録層３の下に形成しても良い。
【００３９】
この場合は、基材５上に、金属粒子や金属酸化物を含有する隠蔽層を形成し、さらにこの隠蔽層上にバリアー層を形成して、この両層を隠蔽部層として、可逆性感熱記録層３の視認性を向上させ、その耐久性を向上させる場合（第４の実施形態）や、基材５の可逆性感熱記録層３に向いている面上に金属蒸着層を形成し、さらにこの金属蒸着層の上にバリアー層を形成して、この両層を隠蔽部層として可逆性感熱記録層３の視認性を向上させ、その耐久性を向上させる場合（第５の実施形態）等を挙げることができる。
【００４０】
ここで、隠蔽層及び隠蔽接着層に含有される金属粒子としてはアルミニウム、亜鉛または銅等が挙げられ、金属酸化物粒子としては酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは樹脂溶液中に分散した状態で用いることができ、塗工して隠蔽層を形成する。また隠蔽層として金属蒸着層を用いる場合は、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、金、銀等を蒸着により形成する。
【００４１】
バリアー層は隠蔽層が金属粒子または金属酸化物粒子を含有する場合に、隠蔽層を塗工する際に用いられる溶剤や樹脂成分から可逆性感熱記録層が不用意に発色することを防止したり、また隠蔽層が金属蒸着層である場合に、接着層に含有される極性基の多い樹脂や可逆性感熱記録層に含有される顕減色剤等の酸性基をもつ材料により隠蔽層が腐食されることを防止するもので、好ましくは紫外線硬化型樹脂塗料を塗工して形成することができる。
【００４２】
また、図１に示される、接着層９は、可逆性感熱記録シートをカード等に熱プレス等した場合に十分に接着をおこない得るものであれば良く、一般に用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はそれらの混合樹脂を用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明は、可逆性感熱記録シートを、例えばスリット等を形成することにより分割した場合における可逆性感熱記録層３から離脱したロイコ染料が接着層９に付着し、このロイコ染料が付着した接着層９を加熱した場合に発生する不可逆的な着色を隠蔽することにより可逆性感熱記録層３に記録される情報の視認性を向上させることを目的としているため、隠蔽部層７の構成としては上記構成に限定されるものではなく、その他の上記目的に適合する隠蔽部層７を適宜に利用することができる。
【００４４】
従って、図１に示される構造の可逆性感熱記録シートにおいては、少なくとも、可逆性感熱記録層３と接着層９との間に、接着層９とロイコ染料とが熱プレスにより反応した場合における不可逆な発色を隠蔽するための隠蔽部層７が形成されているため、可逆性感熱記録層３に情報を記録した場合においても、その視認性が低下してしまうことを防止することができる。
【００４５】
次に、可逆性感熱記録シートのさらに詳細な実施形態について、図面を参照しつつ、第１から第６の実施形態を挙げて以下に説明する。
【００４６】
＜第１の実施形態＞
図２に、可逆性感熱記録シートの第１の実施形態の断面構造図を示す。当該可逆性感熱記録シートの各層の組成、およびカード等に適用して製造する際の工程について以下に示す。
【００４７】
１．基材２５
厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ．東洋紡績（株）製、商品名Ｅ５１００）を用意した。
【００４８】
２．可逆性感熱記録層２３
下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーで６０分間分散して塗料とし、＃２６のワイヤーバーで前記基材２５表面上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）を行った後、乾燥膜厚６μｍに形成した。
・ロイコ染料（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、山本化成（株）製、商品名ＯＤＢ） ２０重量部
・顕減色剤（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、特開平６−２１０９５４） ６０重量部
・熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナールＢＲ−８０） ６０重量部
・紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６４） ２０重量部
・光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名ダロキュア１１７３） １重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １０００重量部
【００４９】
３．保護層２１
下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーで１０分間分散して塗料とし、＃４のワイヤーバーで前記可逆性感熱記録層２３上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）行った後、乾燥膜厚２μｍに形成した。
・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディック１７−８０６、固形分８０％） １００重量部
・シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア４３６） ５重量部
・シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ９６） ３重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １５０重量部
【００５０】
４．隠蔽層２７
下記の組成の材料を攪拌機で３０分間攪拌して塗料とし、＃１０のワイヤーバーで前記基材２５裏面に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚３μｍに形成した。
・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３） ９重量部
・塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体（ユニオンカーバイド（株）製、商品名ＶＭＣＨ） １１重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ４０重量部
【００５１】
５．接着層２９
下記の組成の塗料を＃１０のワイヤーバーで前記隠蔽層２７上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚３μｍに形成した。
・変形エーテル型ポリエステル接着剤（富士フイルム（株）製、商品名スタフィックスＳＯＣ−３０−Ｍ、固形分３０％） ２重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １重量部
【００５２】
次に、上記構造の可逆性感熱記録シートを分割してカード等に適用する際の製造工程について以下に説明する。但し、可逆性感熱記録シートを接着するカード基材としては、透明硬質塩化ビニルシートを用いる。
【００５３】
６．スリットの形成
所望の幅に分割するためにスリットを可逆性感熱記録シートに形成し、可逆性感熱記録テープにする。
【００５４】
７．熱接着
分割された上記構造の可逆性感熱記録テープを、厚さ１００μｍの透明硬質塩化ビニルシートに１００°Ｃに加熱したゴムロールを押し当てて接着する。別に磁気テープも同様にして接着する。
【００５５】
８．熱貼合
上記７．において可逆性感熱記録層が形成された透明硬質塩化ビニルシートと、印刷を施した厚さ２８０μｍの白色硬質塩化ビニルシート及び厚さ１００μｍの透明硬質塩化ビニルシートを重ね合わせ、熱プレス機で温度１３５°Ｃ、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間熱プレスする。
【００５６】
９．抜き加工
上記８．において熱貼合わせを行って得られたシートを金型でＪＩＳＸ６３０１に規定された外形に抜いて、カードとする。
【００５７】
＜第２の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第２の実施形態について、図３を参照して説明する。図３を参照すると明らかなように、この第２の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、図２に示される第１の実施形態の可逆性感熱記録シートの構造と同様である。
【００５８】
また、各層の組成についても、隠蔽層３１の組成を、第１の実施形態における隠蔽層２７に変えて、以下のように変更した以外は、他の各層において第１の実施形態における各層の組成と同様である。
【００５９】
１．隠蔽層３１
下記の組成の材料を、容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカーで３０分間分散して塗料とし、＃２０のワイヤーバーで基材２５裏面に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚８μｍに形成した。
・酸化チタン １重量部
・塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体（ユニオンカーバイド（株）製、商品名ＶＭＣＨ） ３重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １６重量部
【００６０】
また、第２の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００６１】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明に係る可逆性感熱記録シートの第３の実施形態について、図４を参照して説明する。図４を参照すると明らかなように、この第３の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、第１の実施形態に係る隠蔽層２７を以下のように変更して隠蔽接着層４１とし、さらに第１の実施形態の構造から、接着層２９を除いた以外は、第１の実施形態の構造と同様である。
【００６２】
１．隠蔽接着層４１
下記の組成の材料を、容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカーで３０分間分散して塗料とし、＃２０のワイヤーバーで基材２５裏面に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、乾燥膜厚１０μｍに形成した。
・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３） ５重量部
・ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＴＹＦＯＲＣＥ ＡＤ−８６５Ｖ、固形分５０％） ２０重量部
・ポリイソシアネート型硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＴＹＦＯＲＣＥ ＣＬ−１００Ｍ） ２重量部
・溶剤（酢酸エチル） ２５重量部
【００６３】
また、この第３の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００６４】
＜第４の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第４の実施形態について、図５を参照して説明する。図５を参照すると明らかなように、この第４の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、隠蔽層２７が基材２５における可逆性感熱記録層２３に向いている面上に形成され、さらにこの隠蔽層２７上にバリアー層５１が形成されている点が、上述の第１の実施形態の構造と異なる。また、バリアー層５１以外の各層の組成については、第１の実施形態の各層のそれぞれに対応する層の組成と同様であるため、バリアー層５１以外の各層の説明を省略する。
【００６５】
１．バリアー層５１
下記の組成の材料を、＃１４のワイヤーバーで隠蔽層２７上に塗工し、乾燥させ（８０°Ｃ、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）行った後、乾燥膜厚５μｍに形成した。
・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディックＣ３−３７４、固形分７５％） １重量部
・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １重量部
【００６６】
また、この第４の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００６７】
＜第５の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第５の実施形態について、図６を参照して説明する。図６を参照すると明らかなように、この第５の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、アルミ蒸着層６７が基材６９における可逆性感熱記録層２３に向いている面上に形成され、さらにアルミ蒸着層６７上にバリアー層６５が形成されている点が、上述の第１の実施形態の構造と異なる。
【００６８】
また、基材６９、アルミ蒸着層６７及びバリアー層６５以外の各層の組成は、上述の第１の実施形態のそれぞれ対応する各層の組成と同様であるので、その説明を省略する。
【００６９】
また、バリアー層６５の組成は、前述の第４の実施形態において説明したバリアー層５１の組成と同様であり、下記アルミ蒸着層６７上に形成した以外は同様であるので、その説明を省略する。従って、基材６９及びアルミ蒸着層６７について以下に説明する。
【００７０】
１．基材６９及びアルミ蒸着層６７
基材６９及びアルミ蒸着層６７は、以下に示される基材を用いることにより 形成される。
・厚さ２５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴ（東レ（株）製、商品名ルミラーＴＳ＃２５）
【００７１】
また、この第５の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００７２】
＜第６の実施形態＞
次に、可逆性感熱記録シートの第６の実施形態について、図７を参照して説明する。図７を参照すると明らかなように、この第６の実施形態に係る可逆性感熱記録シートの構造は、基材６９のアルミ蒸着層が形成されている面を接着層２９側に向け、さらに、バリアー層５１を、アルミ蒸着層６７と接着層２９との間に形成している点が、前述の第５の実施形態の構造と相違する。
【００７３】
また、この第６の実施形態の各層の組成については、前述の第５の実施形態のそれぞれ対応する各層の組成と同様であり、各層をそれぞれ図７に対応する位置に形成した以外は同様であるので、その説明を省略する。
【００７４】
また、この第６の実施形態における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様なのでその説明を省略する。
【００７５】
次に、上記第１から第６の実施形態における効果を比較するための第１から第３の比較例について以下に示す。
【００７６】
＜第１の比較例＞
第１の比較例は、上述の第１の実施形態から隠蔽層２７を除外した以外は、第１の実施形態と同様の構造、及び組成である。
【００７７】
この第１の比較例における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様である。
【００７８】
＜第２の比較例＞
第２の比較例は、上述の第１の比較例の構造において、基材を以下のように変更した。それ以外は、第１の比較例と同様である。
１．基材
厚さが３８μｍの白色ＰＥＴ（東レ（株）製、商品名ルミラーＥ２０＃３８）
【００７９】
この第２の比較例における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様である。
【００８０】
＜第３の比較例＞
第３の比較例は、上述の第１の比較例の構造において、基材を以下のように変更した。それ以外は、第１の比較例と同様である。
１．基材
厚さが１００μｍの白色ＰＥＴ（東レ（株）製、商品名ルミラーＥ２０＃１００）
【００８１】
この第３の比較例における、カード基材への形成工程においても、上記第１の実施形態における６．から９．までの工程と同様である。
【００８２】
以上のようにして得られた第１から第６の実施形態の可逆性感熱記録シートと、第１から第３の比較例の可逆性感熱記録シートとの間における熱プレス後の地肌汚れの比較結果について、図８を参照して説明する。
【００８３】
図８に、熱プレス後の地肌汚れの比較結果を示す。
図８に示されるように、上記第１から第６の実施形態、及び第３の比較例においては、熱プレス後の地肌汚れは存在していないが（無し）、第１の比較例、２では存在している（有り）。
【００８４】
ここで、地肌汚れが存在しているとは、黒い斑点状の汚れが目視により確認可能であることをいう。より具体的には、可逆性感熱記録シートをスリットにより切断した際における切断面に面した１ｃｍ2 の領域内に、その直径が約２０μｍ以上の黒斑点模様が１５個程度存在していた。また、地肌汚れが存在していないとは、前記黒斑点模様が観察されなかった状態をいう。
【００８５】
また、備考欄に示されるように、第３の比較例においては、地肌汚れは存在していないが、基材の厚さが１００μｍと厚すぎるため、熱プレスした後にカード表面に段差が発生し、カードとして実用に耐えうるものではなかった。
【００８６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の発明によれば、接着層に、ロイコ染料が接着層に付着し、このロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に生じる不可逆な発色を隠蔽するための着色がなされているため、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性が低下してしまうのを防止することが可能な可逆性感熱記録シートを提供することができる。
【００８７】
また、請求項２記載の発明によれば、接着層が、金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であるため、接着層が隠蔽層を兼ねることが可能な可逆性感熱記録シートを提供することができる。
【００８８】
また、請求項３記載の発明によれば、基材が、透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されているため、可逆性感熱記録層に記録された情報の視認性に優れ、その耐久性も十分な可逆性感熱記録シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録シートの一実施形態の構造断面図である。
【図２】可逆性感熱記録シートの第１の実施形態の構造断面図である。
【図３】可逆性感熱記録シートの第２の実施形態の構造断面図である。
【図４】本発明に係る可逆性感熱記録シートの第３の実施形態の構造断面図である。
【図５】可逆性感熱記録シートの第４の実施形態の構造断面図である。
【図６】可逆性感熱記録シートの第５の実施形態の構造断面図である。
【図７】可逆性感熱記録シートの第６の実施形態の構造断面図である。
【図８】可逆性感熱記録シートの第１から第６の実施形態と第１から第３の比較例とを比較した結果を表す図である。
【図９】従来の可逆性感熱記録シートの構造断面図、及びカード基材への熱プレス工程を示す図である。
【符号の説明】
１ 保護層
３ 可逆性感熱記録層
５ 基材
７ 隠蔽部層
９ 接着層
２１ 保護層
２３ 可逆性感熱記録層
２５ 基材（透明２５μｍＰＥＴ）
２７ 隠蔽層
２９ 接着層
３１ 隠蔽層
４１ 隠蔽接着層
５１ バリアー層
６５ バリアー層
６７ アルミ蒸着層
６９ 基材（アルミ蒸着２５μｍＰＥＴ）
Claims (3)
- 可逆性感熱記録層の表面を保護するための保護層と、
ロイコ染料と顕減色剤を主成分として含有し、加熱により情報を可逆的に記録消去可能な可逆性感熱記録層と、
基材と、
接着層とが、この順序により積層形成されている可逆性感熱記録シートにおいて、
前記接着層が、前記ロイコ染料が前記接着層に付着し、該ロイコ染料が付着した接着層を熱圧着した際に接着層上に生じる不可逆な発色を隠蔽するための着色がなされていることを特徴とする可逆性感熱記録シート。 - 前記接着層が、
金属粒子または金属酸化物粒子を含有する層であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録シート。 - 前記基材が、
透明ポリエチレンテレフタレートにより形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録シート。
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