JP2000343829A - 可逆性感熱記録媒体の製造方法および可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カード表面にごみ、ほこりが付着した状態で
印字・消去を繰り返しても、傷がつきにくく、印字・消
去の繰り返しの耐久性能を大幅に向上させることがで
き、しかもサーマルヘッド表面を清浄にする機能を有す
るような可逆性感熱記録媒体の製造方法および可逆性感
熱記録媒体の提供。 【解決手段】 可逆性感熱記録層と、基体シートとを有
する可逆性感熱記録媒体の製造方法において、可逆性感
熱記録層を有する可逆性感熱記録シートまたは可逆性感
熱記録転写シートと、基体シートとを熱融着した後に、
前記可逆性感熱記録層上に保護層を形成することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体の製造方法およびこの製造方法により得られた可逆性
感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＤカード、プリペイドカード等の各種
カードにおいては、例えば磁気記録に加えて残高等の表
示のために繰り返して情報を消去及び／又は書きこむこ
とのできる可逆性感熱記録材料を層状に設けた可逆性感
熱記録媒体が採用されている。この可逆性感熱記録媒体
は現像工程が不要であり、発色濃度が高くしかも安価で
あることから、広く利用されている。

【０００３】このようなカード等に使用される可逆性感
熱記録媒体においては、消去及び／又は書きこみは、サ
ーマルヘッド等により、前記可逆性感熱記録層をある温
度で加熱することによって、可逆性感熱記録層を、発色
または消色させ、所望の文字等を表示できるようになっ
ている。

【０００４】こうした加熱による発色または消色の際
に、前記可逆性感熱記録層の機械的、物理的ストレスか
ら保護するため、可逆性感熱記録層の表面に保護層を設
けることが行われている。このような保護層を設けるこ
とにより、可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒
体の熱による印字、消去の繰り返し耐久性の向上を図る
ことができる。

【０００５】この印字または消去の際に、可逆性感熱記
録媒体の表面の汚れまたは周囲の環境からのホコリ、塵
等が感熱記録を行うサーマルヘッド等に付着して、サー
マルヘッド等が汚れ、可逆性感熱記録媒体の印字面にか
すれやスティッキング等が発生するという問題点があ
り、また、可逆性感熱記録媒体の保護層の平滑性が非常
に高いために表面がギラ付いてしまい、印字の視認性が
悪いという問題点もあった。

【０００６】係る問題点に鑑み、本発明者らは、特開平
１０−３０９８６９号公報等により、上記問題点を一挙
に解決した可逆性感熱記録媒体の発明を提案している。
このような保護層を有する可逆性感熱記録媒体の発明に
よって、上記問題点を解決した可逆性感熱記録媒体を提
供することが可能となった。

【０００７】しかしながら、近年クレジットカード等お
よびＩＣカード等に情報の表示のために可逆性感熱記録
層を形成する必要性が高まり、そのために可逆性感熱記
録層を転写シートまたは接着シートとして構成し、カー
ド等の媒体の基体シート上に貼着して熱融着により略面
一に形成するようにすると、熱融着時の加熱、加圧によ
り転写シートまたは接着シートに可逆性感熱記録層とと
もに設けた保護層表面が、前記熱融着によりほぼ鏡面に
近い状態になることがあり、前述したサーマルヘッドの
汚れ、印字のかすれ、スティッキング、表面のギラつき
による視認性の低下といった問題が発生する場合があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】係る可逆性感熱記録媒
体に関し、本発明者らは、熱融着工程を有しながら、保
護層表面の凹凸を有効に保持するような可逆性感熱記録
媒体の製造方法について、さらに研究を行った結果、本
発明の完成に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、可逆性感熱記録層と、基体シートとを有する可逆性
感熱記録媒体の製造方法において、可逆性感熱記録層を
有する可逆性感熱記録シートまたは可逆性感熱記録転写
シートと、基体シートとを熱融着した後に、前記可逆性
感熱記録層上に保護層を形成することを特徴とする可逆
性感熱記録媒体の製造方法が提供される。

【００１０】また本発明によれば、請求項１において、
前記保護層は、多孔性フィラーを含むことを特徴とする
可逆性感熱記録媒体の製造方法が提供される。

【００１１】また本発明によれば、請求項２において、
前記多孔性フィラーの平均粒子径が、前記保護層の厚さ
の０．７〜２．５倍の範囲にあることを特徴とする可逆
性感熱記録媒体の製造方法が提供される。

【００１２】また本発明によれば、請求項１において、
前記可逆性感熱記録シートまたは可逆性感熱記録転写シ
ートは、保護層を有していないことを特徴とする可逆性
感熱記録媒体の製造方法が提供される。

【００１３】可逆性感熱記録層と、基体シートとを有す
る可逆性感熱記録媒体の製造方法において、可逆性感熱
記録層を有する可逆性感熱記録シートまたは可逆性感熱
記録転写シートと、基体シートとを熱融着した後に、前
記可逆性感熱記録層上に保護層を塗布して該保護層表面
の粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定されるＲａ値の
範囲で０．１０〜０．６０μｍにある保護層を形成する
ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法が提供
される。

【００１４】また本発明によれば、可逆性感熱記録層を
有する可逆性感熱記録シートまたは可逆性感熱記録転写
シートと、基体シートとを熱融着して得られた融着体の
可逆性感熱記録層上に、表面の粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０
６０１で規定されるＲａ値の範囲で０．１０〜０．６０
μｍの保護層が形成されたことを特徴とする可逆性感熱
記録媒体が提供される。

【００１５】このような可逆性感熱記録媒体は、可逆性
感熱記録シートまたは可逆性感熱記録転写シートと、基
体シートとが熱融着された融着体の可逆性感熱記録層上
に特定の保護層が形成されるので、保護層表面の微細な
凹凸が潰れることがない。

【００１６】したがって、カードなどの可逆性感熱記録
媒体の表面にごみやほこりが付着した状態で印字・消去
を繰り返しても、該可逆性感熱記録媒体に傷がつきにく
い可逆性感熱記録媒体を提供することができる。またこ
のような保護層によって、サーマルヘッドの汚れの付着
の防止およびサーマルヘッドに微細な傷が付くのを有効
に防止することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しつつ、本発明
に係る可逆性感熱記録媒体の製造方法の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１８】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の製造方
法は、可逆性感熱記録層と、基体シートとを有する可逆
性感熱記録媒体の製造方法において、可逆性感熱記録層
を有する可逆性感熱記録シートまたは可逆性感熱記録転
写シートと、基体シートとを熱融着した後に、前記可逆
性感熱記録層上に保護層を形成することを特徴とする。

【００１９】以下、まず本発明に使用される可逆性感熱
記録シート、可逆性感熱記録転写シート、基体シート、
および保護層について、順次説明する。

【００２０】［可逆性感熱記録シート］本発明に使用さ
れる可逆性感熱記録シート２Ａは、図１（ａ）に示され
るように、可逆性感熱記録層３と、この可逆性感熱記録
シート２Ａを基体シート５等に接着させるための接着層
４と、基材とを有している。さらに後述する隠蔽層、中
間層、隠蔽層、バリアー層等およびその他の記録層とを
有していてもよい。

【００２１】［可逆性感熱記録転写シート］図１（ｂ）
に示されるように、この可逆性感熱記録転写シート２Ｂ
は、シート基材２０と、剥離層６と、可逆性感熱記録層
３と、熱融着等により基体シート等に接着を行うための
接着層４とを有している。さらに、可逆性感熱記録転写
シートにスリットを形成して切断した際に、可逆性感熱
記録層３から発生したロイコ染料が接着層４に付着し、
このロイコ染料が付着した接着層４を熱融着した場合
に、ロイコ染料と接着層４とが反応することにより生ず
る接着層４上の不可逆な着色を隠蔽するための隠蔽層、
遮蔽層、バリアー層およびその他の記録層等とを有して
いてもよい。なお、本明細書において、可逆性感熱記録
転写シートという文言には、シート基材を剥離した後の
可逆性感熱記録転写シートの意味も含む場合がある。

【００２２】次に、図１（ａ）および（ｂ）に示される
上記可逆性感熱記録シート２Ａおよび可逆性感熱記録転
写シート２Ｂを構成する各層について説明する。

【００２３】接着層 接着層４は、可逆性感熱記録シート２Ａまたは可逆性感
熱記録転写シート２Ｂを基体シート５に熱融着等した場
合に十分に接着をおこない得るものであれば良く、一般
に用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、
ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はそれらの混合樹
脂を用いることができる。

【００２４】可逆性感熱記録層 可逆性感熱記録層３は、例えばサーマルヘッド等により
加熱することにより情報を可逆的に記録消去可能な層で
ある。

【００２５】上記可逆性感熱記録層３は、ロイコ染料、
顕減色剤及びバインダー樹脂を主成分として構成され、
熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロ
イコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体といわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容
性化合物といわれるものであり、加熱後の冷却速度の違
いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるも
のであり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくと
も１つ有するフェノール性化合物、ナフトール性化合物
又はフタル酸化合物、あるいはフェノール性水酸基とア
ミノ基とを有する酸性化合物、ナフトール性水酸基とア
ミノ基とを有する酸性化合物等が用いられる。

【００２６】上述の、可逆性感熱記録層３に主成分とし
て含有されるロイコ染料としては、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフ
ェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２
−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニ
リノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができ
る。

【００２７】ここで、通常無色ないし淡色の、ロイコ染
料としての電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または
２種以上を混合して使用してもよい。

【００２８】また、可逆性感熱記録層３に主成分として
含有される顕減色剤としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシル尿
素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オク
タデシルチオアミド、４' −オクタデカンアニリド、２
−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−
ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ' −オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿
素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ'
−ｎ−オクタデシルオキサミド等が挙げられる。

【００２９】さらに、以下に示す顕減色剤を用いること
ができる。N-ペンタコシル（p-ヒドロキシフェニル）ア
ミド、N-ヘキサコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミ
ド、N-ヘプタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、
N-オクタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ノ
ナコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-トリアコ
ンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘントリア
コンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ドトリア
コンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-テトラト
リアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド等のアミ
ド化合物、

【００３０】N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘキサ
コサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N-
ヘプタコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイ
ル）-N- オクタコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベ
ンゾイル）-N- ノナコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキ
シベンゾイル）-N- トリアコンタノイルアミン、N-（p-
ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘントリアコンタノイルア
ミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ドトリアコン
タノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- テ
トラトリアコンタノイルアミン等のジアシルアミン化合
物、

【００３１】N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ノ］-N'-ヘキサコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキ
シフェニル）プロピオノ］-N'-ヘプタコサノヒドラジ
ド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-
オクタコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ］-N'-ノナコサノヒドラジド、N-［3-
（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-トリアコン
タノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオノ］-N'-ヘントリアコンタノヒドラジド、N-［3-
（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ドトリアコ
ンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオノ］-N'-テトラトリアコンタノヒドラジド等のジ
アシルヒドラジン化合物、

【００３２】N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n
- ペンタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）
メチル］-n- ヘキサコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシ
フェニル）メチル］-n- ヘプタコシルアミド、N-［（p-
ヒドロキシフェニル）メチル］-n- オクタコシルアミ
ド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ノナコ
シルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n
- トリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニ
ル）メチル］-n- ヘントリアコンチルアミド、N-［（p-
ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ドトリアコンチルア
ミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- テト
ラトリアコンチルアミド等のアミド化合物、

【００３３】N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-
N'-n-ペンタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニ
ル）メチル］-N'-n-ヘキサコシル尿素、N-［（p-ヒドロ
キシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタコシル尿素、N-
［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタコシ
ル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-
ノナコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチ
ル］-N'-n-トリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフ
ェニル）メチル］-N'-n-ヘントリアコンチル尿素、N-
［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドトリアコ
ンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-
N'-n-テトラトリアコンチル尿素等の尿素化合物、

【００３４】N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-
N'-n-ペンタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフ
ェニル）メチル］-N'-n-ヘキサコシルオキサミド、N-
［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタコシ
ルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］
-N'-n-オクタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフ
ェニル）メチル］-N'-n-ノナコシルオキサミド、N-
［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリアコン
チルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチ
ル］-N'-n-ヘントリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒ
ドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドトリアコンチルオ
キサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-
n-テトラトリアコンチルオキサミド等のシュウ酸ジアミ
ド化合物等が挙げられる。

【００３５】さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げ
ることができる。

【００３６】

【化１】

【００３７】前記式中、ａは、１〜３の整数であり、Ｘ
は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−から
選択されるいずれかの基であり、ｂは１０以上の整数で
ある。

【００３８】使用される顕減色剤は、１種または２種以
上を混合して使用しても良い。

【００３９】また、可逆性感熱記録層３に含有されるバ
インダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等
の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のラテックスなどがあげられ、特に電子供与性染
料前駆体（ロイコ染料）および電子受容性化合物（顕減
色剤）の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた可
逆性感熱記録層が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内
に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とし
た樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステ
ル重合させた樹脂が使用できる。これらの樹脂は単独
で、または２種以上混合して使用できる。

【００４０】一方、可逆性感熱記録層３において、発色
を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、
消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例え
ば、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射
熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱
記録層５だけでなく基材１１等も加熱される為に冷却速
度が遅くなり、相分離状態（消色状態）になる。一方、
適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押
し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を
発現させることができる。

【００４１】また、サーマルヘッド、レーザー光等を用
いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ち
に冷却（固化）が始まる為、発色状態を発現させること
ができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱
源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態
および消色状態を任意に発現させることができる。この
種の材料を用いた感熱記録層３は、通常、３〜１５μｍ
程度の厚さに形成される。

【００４２】なお、可逆性感熱記録層３は、上記のよう
な感熱記録材料により形成されるものの他、特開昭５７
−１０９６９５号、特開平２−１８７３８９号などに記
載されているように、ポリエステルなどの樹脂と、樹脂
中に分散された有機低分子物質からなる感熱記録材料、
いわゆる透明―白濁型の感熱記録材料で形成してもよ
い。この感熱記録材料は、加熱温度を選択することによ
って有機低分子物質の屈折率が樹脂の屈折率と等しくな
ったり、異なったりするため、透明度が可逆的に変化す
る。すなわち、図２に示すように、予め温度Ｔ０以下で
白濁状態にある場合に、この状態から温度Ｔ１〜Ｔ２ま
で加熱した後、温度Ｔ０以下に冷却すると、有機低分子
物質の屈折率が樹脂の屈折率とほぼ等しくなるため、可
逆性感熱記録層は透明状態に変化する。

【００４３】さらに、これを温度Ｔ３以上に加熱した
後、温度Ｔ０以下に冷却すると、有機低分子物質の屈折
率が樹脂の屈折率と異なるため光散乱をおこし、可逆性
感熱記録層は再び白濁状態に変化する。

【００４４】また、可逆性感熱記録層を温度Ｔ０〜Ｔ１
またはＴ２〜Ｔ３に加熱した後、温度Ｔ０以下に冷却す
ると、可逆性の感熱記録層は透明と白濁の中間の状態と
なる。可逆性の感熱記録材料はこのような状態変化を繰
り返し行えるものである。

【００４５】上記Ｔ０〜Ｔ３の一例をあげれば、それぞ
れ６０℃、７０℃、８０℃、１１０℃である。

【００４６】可逆性の感熱記録材料に使用される樹脂と
しては、透明性が良く、機械的強度に優れ、成膜性の良
いものが好ましい。その具体例としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。このうち特
に好ましいものとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
ポリエステル樹脂が該当する。

【００４７】有機低分子物質としては、アルカノール、
アルカンジオール、ハロゲンアルカノールまたはハロゲ
ンアルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、アル
ケン、アルキン、ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケ
ン、ハロゲンアルキン、シクロアルカン、シクロアルケ
ン、シクロアルキン、飽和または不飽和モノまたはジカ
ルボン酸またはこれらのエステル、アミド、またはアン
モニウム塩、飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこ
れらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩、アク
リルカルボン酸またはこれらのエステル、アミド、また
はアンモニウム塩、ハロゲンアクリルカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩、チ
オアルコール、チオカルボン酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩、チオアルコールの
カルボン酸エステルなどで、その炭素数は１０〜４０、
分子量としては１００〜７００のものが挙げられる。特
に好ましいものとしては、融点が５０〜１５０℃の範囲
にあるラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、またはこれらのエ
ステル、アミド、またはアンモニウム塩である。

【００４８】樹脂と有機低分子物質の混合比としては、
重量比で樹脂１００部に対して有機低分子物質が５部〜
２００部の範囲にあるものが好ましく、１０部〜１００
部がより好ましい。

【００４９】可逆性感熱記録層３には、透明化温度範囲
を拡大させるために、樹脂母材より低いガラス転移点
（Ｔｇ）、好ましくは５０℃以下のガラス転移点をもつ
樹脂を必要に応じて含有させることができ、このような
樹脂としてはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、あ
るいはポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。

【００５０】さらに可逆性感熱記録層３には印字・消去
の書換え耐久性を向上させるために紫外線や電子線等の
放射線で硬化する放射線硬化型樹脂を含有させることが
でき、このような放射線硬化型樹脂を含む塗料を塗布・
乾燥後、紫外線または電子線等の放射線で硬化させる。
放射線硬化型樹脂の添加割合は特に制限はないが好まし
くは樹脂母材１００重量部に対して０．１〜５０重量部
である。たとえば放射線硬化型樹脂として、脂肪族のモ
ノアクリレートまたはジアクリレート、テトラヒドロフ
リル基をもつアクリレートまたはメタクリレート等が使
用できる。

【００５１】中間層 本発明で使用する可逆性感熱記録シートまたは可逆性感
熱記録転写シートには、後に塗布等されて形成される保
護層の形成材料から、可逆性感熱記録層が発色してしま
う等の悪影響を受けるのを回避するために、中間層を設
けることができる。中間層は、可逆性感熱記録シートま
たは可逆性感熱記録転写シートを熱融着した後に、保護
層が塗布される前の段階で最外層に位置するように設け
られる。このような中間層は、可逆性感熱記録シートで
は、可逆性感熱記録層の表面上に設ければよく、可逆性
感熱記録転写シートでは、剥離層と可逆性感熱記録層と
の間に設ければよい。

【００５２】このような中間層は、たとえば紫外線硬化
型樹脂を用いて形成され、該紫外線硬化型樹脂として
は、アクリル系、ポリエステル系等のものが利用でき
る。また、従来公知の保護層として使用される材料から
適宜選択して中間層として使用することもできる。

【００５３】中間層３１の厚さとしては、たとえば０．
５〜１μｍ程度であるが、この層の厚さは特に制限され
ない。

【００５４】なお可逆性感熱記録シートまたは可逆性感
熱記録転写シートには中間層を設けずに中間層が設けら
れていない可逆性感熱記録シートまたは可逆性感熱記録
転写シートと、基体シートとを熱融着した後に、保護層
形成前に中間層を設けることもできる。

【００５５】このような中間層に溶剤が使用される場合
には、可逆性感熱記録層３を侵さないものを使用する。
たとえば、水、またはトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類、ｎ
−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他の炭化水素系
の比較的極性の弱い溶剤が使用される。なお中間層を形
成するための紫外線硬化型樹脂中に含まれるモノマー、
オリゴマー等も溶剤として作用することがある。

【００５６】塗布手段としては、グラビアコーター、バ
ーコーター、ナイフコーター等のコーティング手段が使
用される。このように、コーティングによって中間層を
形成すればピンホールが発生せず、可逆性感熱記録層３
を発色または消色させる恐れがない。

【００５７】隠蔽層３２ 隠蔽層３２は、可逆性感熱記録シート２Ａまたは可逆性
感熱記録転写シート２Ｂにスリットを形成して分割した
際に、可逆性感熱記録層３に含まれるロイコ染料等が接
着層４に付着し、この染料等が付着した接着層４を熱融
着した場合に接着層４上に発生する不可逆な着色を隠蔽
するための層である。隠蔽層３２は、接着層４と可逆性
感熱記録層３の間のいずれかの位置に設けられているの
が好ましい。隠蔽層３２は前記したように、隠蔽するこ
とにより可逆性感熱記録層３に記録される情報の視認性
を向上させることを目的としているため、隠蔽層３２の
構成としては上記構成に限定されるものではなく、その
他の上記目的に適合する隠蔽層３２を適宜利用すること
ができる。

【００５８】従って、その実施形態としては、アルミニ
ウムペースト等の金属粒子や酸化チタン等の金属酸化物
粒子により着色して隠蔽層３２を形成する場合や、図１
に示される状態では分離している接着層４と隠蔽層３２
とのそれぞれの機能を結合した隠蔽接着層として形成す
る場合や、隠蔽層３２として第２のバリアー層を形成
し、このバリアー層に上記不可逆な発色を隠蔽するため
の金属蒸着層を形成する場合等がある。

【００５９】ここで、隠蔽層３２および隠蔽接着層に含
有される金属粒子としてはアルミニウム、亜鉛または銅
等が挙げられ、金属酸化物粒子としては酸化チタン、酸
化亜鉛等が挙げられる。これらは樹脂溶液中に分散した
状態で用いることができ、塗工して隠蔽層を形成する。
また隠蔽層として金属蒸着層を用いる場合は、アルミニ
ウム、亜鉛、銅、ニッケル、金、銀、スズ等を蒸着によ
り形成する。

【００６０】バリアー層３３ バリアー層３３は、隠蔽層３２が金属粒子または金属酸
化物粒子を含有する場合に、隠蔽層３２を塗工する際に
用いられる溶剤や樹脂成分により、または接着層４塗料
に用いられる溶剤、樹脂成分により、可逆性感熱記録層
３が不用意に発色することを防止したり、また隠蔽層３
２が金属蒸着層である場合に、接着層４に含有される極
性基の多い樹脂や可逆性感熱記録層３に含有される顕減
色剤等の酸性基をもつ材料により隠蔽層３２が腐食され
ることを防止するもので、好ましくは紫外線硬化型樹脂
塗料を塗工して形成することができる。このバリアー層
３３は、隠蔽層３２と可逆性感熱記録層３との間または
接着層４と可逆性感熱記録層３との間などに設けること
ができる。

【００６１】その他の層 その他の層としては、例えば、前記バリアー層を構成す
る紫外線硬化型樹脂塗料に金属粒子または金属酸化物粒
子を含有させた層を、前記可逆性感熱記録層と接着層と
の間に形成するようにしてもよい。このようにすること
で、接着層に含有される極性基の多い樹脂により可逆性
感熱記録層が不用意に発色することを防止することがで
きると共に、接着層に付着したロイコ染料の加熱加圧さ
れた際の不可逆的な着色を防止でき、さらに、塗工工程
も簡略化できる。

【００６２】このような上記各層を積層することによ
り、前記した可逆性感熱記録シート２Ａおよび可逆性感
熱記録転写シート２Ｂが得られる。このような上記可逆
性感熱記録シート２Ａおよび可逆性感熱記録転写シート
２Ｂは、公知の方法を用いて製造することができる。

【００６３】その他の記録層 本発明に使用される可逆性感熱記録シート２Ａまたは可
逆性感熱記録転写シート２Ｂには、その他の記録層を設
けることができる。たとえばこのようなその他の記録層
としては、以下に述べる磁気記録層が挙げられる。

【００６４】磁気記録層は、従来の磁気記録媒体におい
て磁気記録層として一般に用いられているものが挙げら
れる。例えば、磁性材料として粒径１０μｍ以下、好ま
しくは０．０１〜５μｍのＢａ−フェライト、Ｓｒ−フ
ェライト、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
針状鉄粉、ＣｒＯ₂ 等を用い、バインダー樹脂として一
般に用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹
脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はそれらの混
合樹脂を用いることが出来る。磁気記録層１４中には、
その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤
としては、たとえば帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、
可塑剤および潤滑剤等が挙げられる。磁気記録層の厚さ
は、５〜２０μｍ程度である。

【００６５】以上、説明したような上記各層を、適宜基
材に積層することによって、本発明に使用される可逆性
感熱記録シートまたは可逆性感熱記録転写シートが得ら
れる。なお積層方法は特に制限されず従来公知の方法を
用いることができる。

【００６６】剥離層 また、図１（ｂ）の可逆性感熱記録転写シート２Ｂに示
される剥離層６は、シート基材２０と可逆性感熱記録層
３との間における剥離性能を向上させるためのものであ
り、従って、剥離層６は、フッ素系樹脂、各種のワック
ス、シリコン等の剥離剤を例えばアクリル系樹脂、繊維
素系樹脂、ビニル系樹脂等のビヒクル中に添加したコー
ティング剤による塗工層や、例えば、フッ素系樹脂、シ
リコン、メラミン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、電離放
射線架橋型の多官能のアクリレート、ポリエステル、エ
ポキシ等の樹脂等の剥離性樹脂によるコーティング剤の
塗工層あるいはエクストルージョンコート層等からな
る。

【００６７】基材またはシート基材 また、図１（ａ）に示される基材１５および図１（ｂ）
に使用されるシート基材２０は、例えばポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレ
ン（ＰＳ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまた
は合成紙等を用いることができる。これら基材１５また
はシート基材２０の厚さは通常、１０〜５０μｍ程度で
ある。

【００６８】可逆性感熱記録シート及び可逆性感熱記録
転写シートの積層例 可逆性感熱記録シートの他の積層例としては、例えば図
３（ａ）に示すような接着層４／隠蔽層３２／基材１２
／可逆性感熱記録層３の層構成例が挙げられ、また可逆
性感熱記録転写シートの他の積層例としては、例えば図
３（ｂ）に示すようなシート基材２０／剥離層６／可逆
性感熱記録層３／バリアー層３３／接着層４の構成例、
および図３（ｃ）に示すようなシート基材２０／剥離層
６／可逆性感熱記録層３／バリアー層３３／隠蔽層３２
／接着層４の層構成例が挙げられる。

【００６９】［保護層］本発明で使用される保護層１
は、紫外線硬化型樹脂及び多孔性フィラーを含有し、好
ましくは保護層１の厚さの０．７〜２．５倍である平均
粒子径の多孔性フィラーを含む保護層形成用樹脂を用い
て形成される。このような保護層形成用樹脂に使用され
る多孔性フィラーに、保護層１の厚さよりも粒径の小さ
い多孔性フィラーのみからなる多孔性フィラーを用いる
と、保護層形成用樹脂１中に多孔性フィラーが全て沈ん
でしまい、セルフクリーニング性が失われる。

【００７０】ただし、使用される多孔性フィラ−は、一
般に平均粒子径で表されるフィラーが用いられるので、
保護層１の厚さよりも小さい平均粒子径のフィラーを用
いても、このフィラー中には、保護層１の厚みよりも大
きいフィラーが含まれている。要するに本発明に使用さ
れる保護層１では、この保護層１の表面に、適度な凹凸
を付与できればよいので、保護層１の厚さと同程度以下
の小さい粒子径の多孔性フィラーも用いることができ
る。さらに、たとえば中空性フィラーで紫外線硬化型樹
脂よりも比重の小さいフィラーを用いることもでき、多
孔性フィラーと、中空性フィラーとを混合して用いても
よい。

【００７１】さらに、保護層１の厚さよりも粒子径の小
さい有機高分子フィラーを適宜用いることができる。

【００７２】このような有機高分子フィラーは、前記多
孔性フィラーと同様な粒子径を有するものが用いられ
る。これによって、前記同様な効果を有する保護層が得
られる。従って、保護層１の塗膜の厚みによって多孔性
フィラー及び有機高分子フィラーを選択する必要があ
り、多孔性フィラー及び有機高分子フィラーの粒子径は
保護層１の厚さの０．７〜２．５倍であり、保護層１の
表面の手触り感がザラザラするのを避けたい場合には、
０．７〜２．０倍の粒径にするのが好ましい。

【００７３】また、保護層１の表面（サーマルヘッドな
どに接触する面）の粗さはＪＩＳＢ０６０１で規定する
Ｒａ（μｍ）で、０．１０〜０．６０μｍの範囲内であ
ることが好ましい。これにより、保護層１の表面の凹凸
を適切なものとすることができる。

【００７４】また、保護層１中における多孔性フィラー
及び有機高分子フィラーの重量比としては、多孔性フィ
ラーによりサーマルヘッドに付着した汚れを落とし、有
機高分子フィラーが有する弾力性により印字、消去を繰
り返した際の保護層１の表面に付与された凹凸の消失を
防止するために十分な重量比としては、多孔性フィラ
ー：有機高分子フィラー＝１：９〜９：１とすることが
できる。

【００７５】また、保護層１における多孔性フィラー及
び有機高分子フィラーの含有量は固形分比で、保護層１
に含有される紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、
０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が固形分比で
０．５〜１０重量部の場合には地肌濃度と表面性に大き
な差は生じないが、１０重量部より大きい場合では艶消
し効果が高すぎるため視認性が低下し、地肌濃度の低下
に伴うコントラストの低下が生じ、また、多孔性フィラ
ー及び有機高分子フィラーの含有量が多くなると、紫外
線硬化型樹脂の減少により保護層１の硬度が低下してそ
の耐久性が低下し、傷がつき易くなることから好ましく
ない。

【００７６】また、有機高分子フィラーとしては、スチ
レン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合体、若
しくはこれらの縮合物を用いることができる。

【００７７】また、保護層１に含まれる紫外線硬化型樹
脂の屈折率は１．４５〜１．５５の範囲内にあることか
ら、多孔性フィラーの屈折率は１．３０〜１．６５の範
囲内にあることが好ましい。このような紫外線硬化型樹
脂に対して屈折率の差の小さい多孔性フィラーを混合す
ることによって、印字の反射濃度を変化させることな
く、光沢度の低下に伴ない明度が増加する艶消し効果が
得られ、ぎらついて見にくかった印字を見やすくし、視
認性を向上させることができる。

【００７８】多孔性フィラーとしては多孔性シリカ（屈
折率１．４６）、多孔性珪藻土粉末（屈折率１．５２〜
１．５５）などを使用することができる。これらは組合
せて用いることもできる。

【００７９】保護層１を形成する保護層形成材料には、
さらに、光重合開始剤、増感剤、シリコーンオイル、安
定剤等を適宜含む。これらの量は、公知の範囲で適宜用
いられる。

【００８０】また、本実施形態に係る可逆性感熱記録媒
体が有する保護層１が含有する多孔性フィラーのｐＨ
は、６．０〜８．０の範囲内であることが好ましい。こ
のような範囲の多孔性フィラーを選択することにより、
可逆性感熱記録層３に含まれるロイコ染料に作用して発
色する虞を有効に防止することができる。

【００８１】すなわち、多孔性フィラーのｐＨが高く塩
基性であると、可逆性感熱記録層３に含まれるロイコ染
料が分解することにより保護層１が淡赤色に着色してし
まい、ｐＨが低く酸性であると、多孔性フィラーと可逆
性感熱記録層３に含まれるロイコ染料とが反応して不可
逆的に着色してしまう傾向がある。そこで、本実施形態
では、多孔性フィラーとしてｐＨが６．０〜８．０の範
囲内にあるものを用いることができる。なお可逆性感熱
記録層と、保護層との間に中間層を設ける場合には、前
記したｐＨの範囲を越えたものを用いることもできる。

【００８２】なお本発明における多孔性フィラーのｐＨ
は、水に５重量％多孔性フィラーを懸濁させた５％スラ
リーの状態で測定したものである。

【００８３】従って、本実施の形態によれば、保護層１
において、紫外線硬化型樹脂、好ましくはハードコート
剤に使用されるような紫外線硬化型樹脂に、前記多孔性
のフィラー等を混合することにより可逆性感熱記録媒体
に付着した汚れが多孔性のフィラーに吸着し、サーマル
ヘッドへの汚れの付着を無くすことが可能となる。

【００８４】さらにこのような多孔性フィラーを用いる
ことにより、印字リサイクル時における印字のかすれや
スティッキングの発生を防止し、サーマルヘッド洗浄の
手間が省けるといった効果が得られる。さらに、多孔性
フィラーのｐＨを６．０〜８．０の範囲内に調整してい
るため、多孔性フィラーと可逆性感熱記録層に含まれる
ロイコ染料との反応を抑えて、可逆性感熱記録層３の不
必要な着色を防止できる。

【００８５】また、保護層１におけるシリカ等の多孔性
フィラーの含有量は、紫外線硬化型樹脂１００重量部に
対し、０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が固形分
比で０．５〜１０重量部の場合には、保護層１の物理的
強度が保持され、１０重量部より大きい場合には、物理
的強度が低下し、耐久性が低下するため好ましくなく、
また、前記範囲より少ないと、サーマルヘッドへの汚れ
の付着を十分に防止できない等の虞がある。

【００８６】保護層形成用樹脂は、硬化した際の硬さを
十分なものにするために、紫外線硬化型樹脂を含有させ
る。さらに、保護層１の表面に適度な凹凸を形成して、
保護層表面のギラ付き感を防止し、保護層表面のキズの
発生を防止し、サーマルヘッドのセルフクリーニング性
を付与させるため、保護層１にヒュームドシリカなどの
微細シリカを含有させることができる。

【００８７】［基体シート］本発明の製造方法において
使用される基体シート５としては、以下のような材料を
用いることができる。たとえば、塩素含有重合体；ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
リデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体など、ポリエステル樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、あるいはテレフタール酸またはイソフタール酸な
どの酸成分と、エチレングリコールまたはシクロヘキサ
ンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル
樹脂（たとえばＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商
標）など、生分解性プラスチック樹脂；ポリ乳酸系樹
脂、デンプンと変性ポリビニールアルコール等とからな
る天然高分子系樹脂、β―ヒドロキシ酪酸とβ―ヒドロ
キシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等。さらにポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げら
れ、これら上記材料を適宜組合せてもよく、これら上記
の材料を積層したものでもよい。

【００８８】このような積層の例としては、表面に印刷
等を施した（たとえば厚さ２８０μｍの）白色ポリ塩化
ビニル樹脂シートを２枚積層したコアシートと、このコ
アシートの表裏面に（たとえば厚さ１００μｍの）透明
ポリ塩化ビニル樹脂シートをオーバーシートとして積層
したもの、また、表面に印刷等を施した（たとえば厚さ
２８０μｍの）白色ＰＥＴＧシートを２枚積層したコア
シートと、このコアシートの表裏面に（たとえば厚さ１
００μｍの）透明ＰＥＴＧをオーバーシートとして積層
したものなどが挙げられる。

【００８９】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の製造方
法は、上記した可逆性感熱記録シート２Ａまたは可逆性
感熱記録転写シート２Ｂと、基体シート５とを、まず熱
融着する。なお可逆性感熱記録シート２Ａまたは可逆性
感熱記録転写シート２Ｂと、基体シート５とを熱融着さ
れる前に所定形状のスリットを形成後、熱融着すること
ができる。

【００９０】［熱融着］熱融着は、可逆性感熱記録シー
ト２Ａと、基体シート５とを、熱接着した後に熱貼合す
ることによって行われる。または熱融着は、可逆性感熱
記録転写シート２Ｂと、基体シート５とを、熱転写した
後に熱貼合することによって行われる。前記熱接着およ
び熱転写は、公知の方法、たとえばゴムロール等を押し
当てて熱接着または熱転写することによって行われる。
その後、熱貼合して熱融着が終了する。前記熱接着また
は熱転写は、通常、９０〜１３０℃の温度範囲で行われ
る。

【００９１】また前記熱貼合は、公知手段、たとえば熱
プレス機を用いて、通常、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、好
ましくは１５〜４０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下に、１００〜
１７０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で行われ
る。熱貼合時の加熱温度は前記範囲で前述したような基
体シートの材料や種類によって、最適な温度範囲が決定
され選択される。

【００９２】たとえば基体シートとして、透明ポリ塩化
ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩
化ビニルシート／透明ポリ塩化ビニルシートのような積
層体を用いた場合には、前記熱貼合時の加熱温度は、１
３０〜１５０℃程度が好ましく、また基体シートとし
て、透明ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／透明
ＰＥＴＧのような積層体を用いた場合には、熱貼合時の
加熱温度は、１１０〜１３０℃程度が好ましい。

【００９３】熱貼合時の圧力または加熱温度が上記範囲
を越えると、得られた融着体が波状に形成されるか、ま
たは厚さが規定値以下になり、十分に性能を発揮できな
い可能性があるため好ましくなく、また、加熱融着時の
圧力または加熱温度が上記範囲未満では、十分な強度で
貼り合わせができないため、好ましくない。

【００９４】このような熱貼合は、他の手段により行っ
てもよいが、熱貼合時の圧力および温度条件は、前記同
様にして行われる。なお可逆性感熱記録転写シートを使
用して融着体を得る場合には、上記熱転写後に、シート
基材２０を剥離し、その後、上記熱貼合が行われる。な
おシート基材２０の剥離は、保護層形成前に行えばよ
く、たとえば、可逆性感熱記録転写シート２B を基体シ
ート５上全面に熱転写する場合には、熱融着後にシート
基材２０を剥離してもよい。

【００９５】［保護層の形成］前記熱融着により得られ
た融着体の可逆性感熱記録層３上に、前記した保護層形
成用樹脂を塗布し、厚さ１〜５μｍ、好ましくは２〜４
μｍに形成される。なお保護層に使用される前記多孔性
フィラーの平均粒子系は、好ましくは０．７〜１２．５
μｍ、さらに、１．４〜１０μｍ程度であってもよい。

【００９６】このような上記塗布は、公知の方法により
行われ、塗布法としては、特に制限されない。たとえ
ば、グラビアコーティング、バーコーティング、ナイフ
コーティング、リバースコーティングなどによる塗布手
段を用いて行うことができる。なお保護層１は、少なく
とも可逆性感熱記録層３が設けられた面上に設けられる
が、可逆性感熱記録層が基体シート５面上の一部に設け
られた場合には、この一部に設けられた領域上のみに設
けてもよく、また、可逆性感熱記録層を覆って基体シー
ト上全面に設けることができる。保護層の厚さは１〜５
μｍ程度なので、基体シート上の一部に形成されても見
栄えが低下せず、また使用した際の保護層のぎらつき、
引っかかりなどの困難性が生じる虞がない。

【００９７】その後、常法に従って紫外線等を照射する
ことにより、硬化して保護層を形成する。このようにし
て得られた保護層は、保護層表面の粗さが、ＪＩＳ Ｂ
０６０１で規定されるＲａ値の範囲で、好ましくは
０．１０〜０．６０μｍ、さらに好ましくは０．２０〜
０．４０μｍの範囲にある。

【００９８】このようにして、融着体の可逆性感熱記録
層上に保護層が形成された後に、公知の方法、たとえば
打ち抜き等により所定の大きさのカードが製造される。

【００９９】次に、本発明による可逆性感熱記録媒体の
製造方法および可逆性感熱記録媒体について、実施例を
参照してさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実
施例に限定されて解釈されるものではない。

【０１００】［実施例１］本発明に使用される図１
（ａ）に示すような可逆性感熱記録シート２Ａを用い
て、図４（ａ）に示す可逆性感熱記録媒体１０を製造し
た。当該可逆性感熱記録シート２Ａの各層の組成、およ
びカード等に適用して製造する際の工程について以下に
示す。

【０１０１】可逆性感熱記録シート２Ａの作成 １．基材１２ 厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ．東洋紡績（株）製、商品名Ｅ５１００）を用意し
た。

【０１０２】２．可逆性感熱記録層３ 下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニ
アビーズを加えてペイントシェーカーにより６０分間分
散して塗料を調製し、＃２６のワイヤーバーで前記基材
１２表面上に塗工し、乾燥させ（８０℃、５分間）、紫
外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）を行
って、乾燥膜厚６μｍの可逆性感熱記録層３を形成し
た。

【０１０３】 ・ロイコ染料（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 山本化成（株）製、商品名ＯＤＢ） ２０重量部 ・顕減色剤（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシル尿素 、特開平６−２１０９５４） ６０重量部 ・熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナール ＢＲ−８０） ６０重量部 ・紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８ ６４） ２０重量部 ・光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名ダロキュア１１７３） １重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １０００重量部

【０１０４】３．接着層 下記の組成の塗料を＃１０のワイヤーバーで可逆性感熱
記録層３が設けられた基材１２と反対の面上に塗工し、
乾燥させて（８０℃、５分間）、乾燥膜厚３μｍの接着
層を形成した。

【０１０５】 ・変形エーテル型ポリエステル接着剤（富士フイルム（株）製、商品名スタフ ィックスＳＯＣ−３０−Ｍ、固形分３０％） ２重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １重量部 このようにして、可逆性感熱記録シート２Ａを作成し
た。

【０１０６】次に、上記構造の可逆性感熱記録シート２
Ａと、基体シート５とを以下のようにして熱融着した。
基体シート５として、透明硬質ポリ塩化ビニルシート／
白色硬質ポリ塩化ビニルシート／白色硬質ポリ塩化ビニ
ルシート／透明硬質ポリ塩化ビニルシートの積層体を用
いた。

【０１０７】熱融着 熱融着は、以下の熱接着と、その後の熱貼合により行っ
た。 １．熱接着 上記構造の可逆性感熱記録シートに、厚さ１００μｍの
透明硬質ポリ塩化ビニルシートに１００℃に加熱したゴ
ムロールを押し当てて接着した。別に磁気テープも同様
にして接着した。

【０１０８】２．熱貼合 可逆性感熱記録層３が形成された透明硬質ポリ塩化ビニ
ルシートと、印刷４２を施した厚さ２８０μｍの白色硬
質ポリ塩化ビニルシート及び厚さ１００μｍの透明硬質
ポリ塩化ビニルシートとを重ね合わせ、熱プレス機で温
度１３５℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² の条件で１０分間熱
プレスした。この時点で融着体の可逆性感熱記録層上の
表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．０３μｍであっ
た。

【０１０９】保護層１の形成 このようにして得られた融着体の可逆性感熱記録層３が
形成された面上の全面に、以下のような保護層形成用樹
脂を塗工した後、紫外線を照射して、保護層１を形成し
た。

【０１１０】保護層形成用樹脂 下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニ
アビーズを加えてペイントシェーカーで１０分間分散し
て塗料を調製し、＃４のワイヤーバーで前記可逆性感熱
記録層３上に塗工し、乾燥させて（６０℃、１０分
間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パ
ス）を行い、乾燥膜厚２μｍの保護層を形成した。この
保護層表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．２
８μｍであった。

【０１１１】 ・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディック１ ７−８０６、固形分８０％） １００重量部 ・シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア４３６）５重量部 ・シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ９６） ３重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １５０重量部

【０１１２】抜き加工 このようにして可逆性感熱記録層３上に保護層１が形成
された融着体を、金型でＪＩＳＸ６３０１に規定された
外形に抜いて、特定の保護層１を有する可逆性感熱記録
媒体１０のカードを製造した。

【０１１３】［実施例２］実施例１で用いた可逆性感熱
記録シート２Ａの代わりに図３（ａ）に示すような基材
１２と、接着層４との間に、下記のような隠蔽層を設け
た可逆性感熱記録シート２Ａを後述するスリットの形成
によりテープ状にスリットし、このスリットしたテープ
状の可逆性感熱記録シートと基体シートとを熱融着して
融着体を形成したこと以外は実施例１と同様にして、図
４（ｂ）に示す可逆性感熱記録媒体１０のカードを製造
した。

【０１１４】隠蔽層 下記の組成の材料を攪拌機で３０分間攪拌して塗料と
し、＃１０のワイヤーバーで前記基材２５裏面に塗工
し、乾燥させ（８０℃、５分間）、乾燥膜厚３μｍに形
成した。

【０１１５】 ・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３） ９重量部 ・塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体（ユニオンカーバイド（株） 製、商品名ＶＭＣＨ） １１重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ４０重量部

【０１１６】スリットの形成 所望の幅に分割するために、上記のようにして作成した
可逆性感熱記録シート２Ａにスリットを形成し、可逆性
感熱記録テープに成形した。

【０１１７】［比較例１］実施例１で用いた可逆性感熱
記録シートの代わりに２μｍの保護層が予め設けられた
可逆性感熱記録シートを用い、また熱融着後の保護層の
形成工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にし
て、可逆性感熱記録媒体のカードを作成した。この保護
層表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．０２μ
ｍであった。

【０１１８】［実施例３］図３（ｂ）に示すような、可
逆性感熱記録転写シート２Ｂを用いて図４（ｃ）に示す
可逆性感熱記録媒体１０を製造した。当該可逆性感熱記
録転写シート２Ｂの各層の組成、およびカード等に適用
して製造する際の工程について以下に示す。

【０１１９】可逆性感熱記録転写シート２Ｂの作成 １．シート基材２０ 厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ．東洋紡績（株）製、商品名Ｅ５１００）を用意し
た。

【０１２０】２．剥離層６ 下記の組成の材料を＃４のワイヤーバーで前記基材１７
表面上に塗工し、乾燥（１２０℃、２分間）させて、剥
離層６を形成した。

【０１２１】 ・シリコン樹脂（信越化学工業（株）製、商品名ＫＳ−８８２）４０重量部 ・ポリビニルプチラール樹脂（積水化学工業（株）製、商品名ＢＬ−１） ４重量部 ・硬化剤（信越化学工業（株）製、商品名ＣＡＴ−ＰＳ−８０） １重量部 ・溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１） ６００重量部

【０１２２】３．可逆性感熱記録層３ 下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニ
アビーズを加えてペイントシェーカーで６０分間分散し
て塗料とし、＃２６のワイヤーバーで前記剥離層６上に
塗工し、乾燥させ（８０℃、５分間）、紫外線照射（１
６０Ｗ／ｃｍ、２５ｍ／分、１パス）を行った後、乾燥
膜厚６μｍに形成した。

【０１２３】 ・ロイコ染料（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 山本化成（株）製、商品名ＯＤＢ） ２０重量部 ・顕減色剤（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシル尿素 、特開平６−２１０９５４） ６０重量部 ・熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナール ＢＲ−８０） ６０重量部 ・紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８ ６４） ２０重量部 ・光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名ダロキュア１１７３） １重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １０００重量部

【０１２４】４．バリアー層 下記の組成の材料を塗料とし、＃２０のワイヤーバーで
前記可逆性感熱記録層３上に塗工し、乾燥させ（８０
℃、５分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ、２５ｍ／
分、１パス）を行った後、乾燥膜厚１０μｍに形成し
た。

【０１２５】 ・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディックＣ ３−３７４） １重量部 ・溶剤（トルエン） １重量部

【０１２６】５．接着層４ 下記の組成の塗料を＃１０のワイヤーバーで前記バリア
ー層上に塗工し、乾燥させ（８０℃、５分間）、乾燥膜
厚３μｍに形成した。

【０１２７】 ・変形エーテル型ポリエステル接着剤（富士フイルム（株）製、商品名スタフ ィックスＳＯＣ−３０−Ｍ） ２重量部 ・溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１） １重量部

【０１２８】熱融着 次に、可逆性感熱記録転写シート２Ｂを、基体シート５
に熱転写し、シート基材２０を剥離した後、熱貼合し
た。基体シート５としては、透明硬質ポリ塩化ビニルシ
ート／白色硬質ポリ塩化ビニルシート／白色硬質ポリ塩
化ビニルシート／透明硬質ポリ塩化ビニルシートの積層
体を用いた。このように可逆性感熱記録転写シートを用
いた場合には、熱融着は、以下の熱転写と、その後の熱
貼合により行った。

【０１２９】１．熱転写 上記構造の可逆性感熱記録転写シート２Ｂを、厚さ１０
０μｍの透明硬質ポリ塩化ビニルシートに１００℃に加
熱したゴムロールを押し当てて転写した。別に磁気テー
プも同様にして転写した。

【０１３０】２．熱貼合 上記したようにして、可逆性感熱記録層３が形成された
透明硬質ポリ塩化ビニルシートと、印刷４２を施した厚
さ２８０μｍの白色硬質ポリ塩化ビニルシート及び厚さ
１００μｍの透明硬質ポリ塩化ビニルシートを重ね合わ
せ、熱プレス機により温度１３５℃、圧力５０ｋｇ／ｃ
ｍ² の条件下で、１０分間熱プレスした。この時点で表
面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．０２μｍであっ
た。

【０１３１】保護層１の形成 このようにして得られた融着体の可逆性感熱記録層３が
形成された面上全面に、以下のような保護層形成用樹脂
を、＃４のワイヤーバーで前記可逆性感熱記録層３上に
塗工し、乾燥させ（８０℃、５分間）、紫外線照射（１
６０Ｗ／ｃｍ、３０ｍ／分、１パス）行った後、乾燥膜
厚２μｍに形成した。この保護層の表面粗さを測定した
ところ、Ｒａ＝０．２８μｍであった。

【０１３２】保護層形成用樹脂 下記の組成の材料を容器に入れ、直径２ｍｍのジルコニ
アビーズを加えてペイントシェーカーで１０分間分散し
て塗料（保護層形成用樹脂）とした。

【０１３３】 ・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディック１ ７−８０６、固形分８０％） １００重量部 ・シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア４３６）５重量部 ・シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ９６） ３重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） １５０重量部

【０１３４】抜き加工 上記したようにして保護層１が可逆性感熱記録層３上に
形成された融着体を、金型によりＪＩＳＸ６３０１に規
定された外形に抜いて、カードを製造した。

【０１３５】［実施例４］実施例３で用いた可逆性感熱
記録転写シートの代わりに、バリアー層と、接着層４と
の間に下記のような隠蔽層を設けた図３（ｃ）の可逆性
感熱記録転写シートを用いて後述するスリットの形成に
よりテープ状にスリットし、このスリットしたテープ状
の可逆性感熱記録転写シートと基体シートとを熱融着し
て融着体を形成したこと以外は実施例３と同様にして、
図４（ｄ）に示す可逆性感熱記録媒体１０のカードを製
造した。

【０１３６】隠蔽層 下記の組成の材料を攪拌機で３０分間攪拌して塗料と
し、＃１０のワイヤーバーでバリアー層上に塗工し、乾
燥させ（８０℃、５分間）、乾燥膜厚３μｍに形成し
た。

【０１３７】 ・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名ＭＨ８８０３） ９重量部 ・塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体（ユニオンカーバイド（株） 製、商品名ＶＭＣＨ） １１重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ４０重量部

【０１３８】スリットの形成 所望の幅に分割するため、可逆性感熱記録転写シート２
Ｂにスリットを形成した。

【０１３９】［比較例２］実施例３で用いた可逆性感熱
記録転写シートの代わりに９２μｍの保護層が予め設け
られた可逆性感熱記録シートを用い、また熱融着後の保
護層の形成工程を省略したこと以外は、実施例３と同様
にして、可逆性感熱記録媒体のカードを作成した。この
保護層表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．０
３μｍであった。

【０１４０】［印字・消去試験］このようにして得られ
た実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれのカード
を用いて、カード表面にごみ、ほこりが付着するような
環境下で、印字・消去を１００回ずつ繰り返した。

【０１４１】実施例１〜４のカードは、良好な印字・消
去が行われたことが確認され、カード表面は、擦り傷等
の発生が見られなかった。これに対し、比較例１〜２の
カードは、印字・消去が行われたことを確認したが、カ
ード表面に擦り傷が多数入ってしまった。

【０１４２】

【発明の効果】本発明に係る製造方法は、可逆性感熱記
録シートまたは可逆性感熱記録転写シートを熱融着した
後に、特定の保護層を加熱及び／又は圧力を印加せずに
形成しているので、保護層表面の微細な凹凸がつぶれる
ことがない可逆性感熱記録媒体が得られる。

【０１４３】したがって、得られた可逆性感熱記録媒体
を用いたカード等は、該カード表面にごみ、ほこりが付
着した状態で印字・消去を繰り返しても、該カードに傷
がつきにくく、印字・消去の繰り返しの耐久性能を大幅
に向上させることができる。しかもこのような可逆性感
熱記録媒体は、サーマルヘッド表面を清浄にする機能を
有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、可逆性感熱記録シートの基本的な層
構成を示す断面該略図であり、（ｂ）は、可逆性感熱記
録転写シートの基本的な層構成を示す断面該略図であ
る。

【図２】透明−白濁型の可逆性感熱記録材料の状態変化
を示す図である。

【図３】（ａ）は、本発明で使用する可逆性感熱記録シ
ートの他の層構成を示す断面概略図であり、（ｂ）およ
び（ｃ）は、本発明で使用する可逆性感熱記録転写シー
トの他の層構成を示す断面概略図である。

【図４】（ａ）は、本発明の製造方法により可逆性感熱
記録シ−トを基体シート上全面に用いてカードとして製
造された可逆性感熱記録媒体の例を示す断面概略図であ
り、（ｂ）は、本発明の製造方法により可逆性感熱記録
シ−トを基体シート上の一部の面に用いてカードとして
製造された可逆性感熱記録媒体の例を示す断面概略図で
あり、（ｃ）は、本発明の製造方法により可逆性感熱記
録転写シートを基体シート上全面に用いてカードとして
製造された可逆性感熱記録媒体の例を示す断面概略図で
あり、（ｄ）は、本発明の製造方法により可逆性感熱記
録転写シートを基体シート上の一部の面に用いてカード
として製造された可逆性感熱記録媒体の例を示す断面概
略図である。

【符号の説明】

１ 保護層 ２Ａ 可逆性感熱記録シート ２Ｂ 可逆性感熱記録転写シート ３ 可逆性感熱記録層 ４ 接着層 ５ 基体シート ６ 剥離層 １０ 可逆性感熱記録媒体 １２ 基材 ２０ シート基材 ３２ 隠蔽層 ３３ バリアー層 ４０ 透明硬質ポリ塩化ビニルシート ４１ 白色硬質ポリ塩化ビニルシート ４２ 印刷

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森中 宏幸 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内 (72)発明者 中川 順平 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内 (72)発明者 藤井 浩 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA09 AA28 DD32 DD55 FF11 2H111 AA15 AA40 BA02 BA17 BA32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可逆性感熱記録層と、基体シートとを有
   する可逆性感熱記録媒体の製造方法において、 可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録シートまたは
   可逆性感熱記録転写シートと、基体シートとを熱融着し
   た後に、前記可逆性感熱記録層上に保護層を形成するこ
   とを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記保護層は、多孔性フィラーを含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記多孔性フィラーの平均粒子径が、前
   記保護層の厚さの０．７〜２．５倍の範囲にあることを
   特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記可逆性感熱記録シートまたは可逆性
   感熱記録転写シートは、保護層を有していないことを特
   徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 可逆性感熱記録層と、基体シートとを有
   する可逆性感熱記録媒体の製造方法において、 可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録シートまたは
   可逆性感熱記録転写シートと、基体シートとを熱融着し
   た後に、前記可逆性感熱記録層上に保護層を塗布して当
   該保護層表面の粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定さ
   れるＲａ値の範囲で０．１０〜０．６０μｍにある保護
   層を形成することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記
   録シートまたは可逆性感熱記録転写シートと、基体シー
   トとを熱融着して得られた融着体の可逆性感熱記録層上
   に、表面の粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される
   Ｒａ値の範囲で０．１０〜０．６０μｍの保護層が形成
   されたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。