JPH0485077A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可逆性感熱記録材料に関し、詳しくは、画像の
形成及び消去を温度変化により何度も繰り返すことので
きる可逆性感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料としては、
塩化ビニル樹脂等の中に高級脂肪酸等の有機低分子物質
を分散した感熱層を設けたものが特開昭５５−１５４１
９８号等で知られている。また、サーマルヘッド等の加
熱手段の熱と圧力で表面が変形して透明部の透明度を低
下させることを防ぐために、紫外線硬化樹脂または電子
線硬化樹脂等の耐熱性樹脂を用いた保護層を設けたもの
が特開平１−１３３７８１号、特開平２−５６６号など
の公報に記載されている。

しかし、これらの耐熱性樹脂の保護層を設けた可逆性感
熱記録材料は表面の変形は少ないものの、何枚も連続し
てサーマルヘッドで印字した場合には、保護層の一部が
剥離してサーマルヘッドに付着し、それが蓄積するとサ
ーマルヘッドからの熱が伝達しにくくなり、遂には、画
像の形成に支障をきたすようになる。

また、可逆性感熱記録材料の表面に埃・ごみ等が付着し
た場合もフィルムとサーマルヘッドとの間にそのホコリ
等が留まり、その結果、サーマルヘッドからの熱を伝達
できず、埃・ごみ等がついた部分のみ画像が印字できな
くなるという不都合が生じる。

更にまた、耐熱性樹脂の保護層表面は接着性が悪く、印
刷してもすぐインク皮膜が剥離してしまうという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来のごとき欠点を解消し、多数枚連続印字し
ても均一な画像が形成でき、及び、印刷性の良好な可逆
性感熱記録材料を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により
可逆的に変化する感熱層を設け、さらにその上に、耐熱
性樹脂を主成分とする保護層を設けた可逆性感熱記録材
料において、該保護層中の一部または全面に有機または
無機填料が含有させてなることを特徴としている。

本発明者らは、このような構成を採用した可逆性感熱記
録材料によれば、サーマルヘッドで印字した時保護層の
一部がとれたカスや埃・ごみ等がサーマルヘッドに付着
したとしても、保護層表面は有機又は無機填料に凹凸が
形成されているため、その凹凸により、サーマルヘッド
上に付着したカス等は削られ、ヘッド上に蓄積されず、
何枚も連続して印字しても均一な画像形成が可能となる
こと、更には、保護層表面に印刷を施した場合、表面の
凹部に印刷インクがくい込み接着性が向上することをも
確めた。本発明はこうした知見に基づいてなされたもの
である。

以下に、本発明を添付の図面に従いながら更に詳細に説
明する。

第１図はフィラーを保護層一部にのみ含有させた場合の
可逆性感熱記録材料の実施形態の三個を示しているが、
勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

第１図（ａ）は、本発明に係る可逆性感熱記録材料（以
降「記録材料」又は「感熱体」と略記することがある）
１をカードに応用したもので中心部に表示部１１を置き
、その周囲全体がフィラーの入った非表示部１２である
。第１図（ｂ）は非表示部１２が表示部１１の前後又は
左右にあり、第１図（ａ）のものより表示部１１を広く
必要とする用途に適している。

第１図（Ｃ）は記録材料１をエンドレスベルト状とし１
表示装置に組み込んだ例を示したおり、ベルトの一部に
帯状にフィラーを含有した非表示部１２を組み込んだも
のである。なお、図中、２はサーマルヘッド、３は消去
用ヒートローラーを示している。

図面には、フィラー（填料）を保護層全体に含有した形
態の例は示してないが、その場合には、第１図に示した
非表示部と表示部との区別がなくなり、全面均一にフィ
ラーを含有されたものとなる。

ところで、有機又は無機填料（フィラー）を保護層中に
多く含有させると、フィラーにより、光が散乱し、透明
状態における透明度が低下し、コントラストが低下する
。そのた′め、全面にフィラーを含有させる場合にはフ
ィラーの付着量をあまり多くできない、保護層中の一部
にフィラーを含有させる場合は表示に用いない部分にフ
ィラーを入れ、表示に用いる部分にはフィラーを入れな
いか。

又は、極く少量のみ含有させる。この場合は、フィラー
を含有させる部分のフィラー量の制限はなく、かつ、表
示する画像のコントラストの低下もないが、表示に用い
る部分の面積は限定される。

本発明で用いられる透明状態と白濁状態が熱により可逆
的に変化する可逆性感熱記録材料は、■樹脂中に有機低
分子物質を分散したタイプ、■ポリマーブレンドタイプ
、■液晶高分子等の相変化を利用したタイプのもの等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる前記■の樹脂中に有機低分子物質を
分散したものは、樹脂母材と樹脂母材中に分散された有
機低分子物質とを主成分としてなり温度に依存して透明
度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料である。この可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透
明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており
、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように
推測される。

すなわち、（ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子
で構成されており、片側から入射した光は散乱されるこ
と無く、反対側に透過するため透明に見えること、また
、（ｎ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低
分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され１個
々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片
側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で
何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由
来している。

第２図（熱による透明度の変化を表わしている）におい
て、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分
子物質とを主成分とする感熱体は、例えばＴ。以下の常
温では白濁不透明状態にある。

これを温度Ｔ２に加熱すると透明になり、この状態で再
びＴ０以下の常温に戻しても透明のままである。

これは温度Ｔ２からＴ０以下に至るまでに有機低分子物
質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと結晶が成長
するためと考えられる。更に１３以上の温度に加熱する
と、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態に
なる。次に、この温度を下げて行くと、再び透明状態を
とることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度
１３以上で有機低分子物質が溶融後、冷却されることに
より多結晶が析出するためであると考えられる。なお、
この不透明状態のものをＴ□〜丁２間の温度に加熱した
後、常温、即ちＴ。以下の温度に冷却した場合には透明
と不透明との中間の状態をとることができる。また、前
記常温で透明になったものも再び１３以上の温度に加熱
し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即ち、
常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態をと
ることができる。

従って、熱を選択的に与えることにより感熱体を選択的
に加熱し、透明部に白濁画像、白濁に透明画像を形成す
ることができ、その変化は何回も繰り返することか可能
である。そして、このような感熱体の背面に着色シート
を配置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色
シートの色の地に白色の画像を形成することができる。

また、ＯＨＰ　（オーバーヘッドプロジェクタ−）など
で投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過
しスクリーン上では明部となる。

感熱層の厚みは１〜３０．が好ましく、２〜２０／ａが
さらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布
が発生し均一に透明化することが困難となる。

また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラスト
が低くなる。なお、感熱層中の脂肪酸の量を増加させる
と白色度を増すことができる。

このような可逆性感熱記録材料を用いて画像の形成と消
去とを行なうには１画像形成用と画像消去用の二つのサ
ーマルヘッドを持つか、若しくは。

印加エネルギー条件を変化させることにより画像形成と
画像消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使
用が有効である。

前者の場合には、２つのサーマルヘッドが必要なため装
置のコストは上がるが、それぞれのサーマルヘッドのエ
ネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記録材料を１回
通せば、画像の形成と消去を行なうことでかできる。後
者の場合には、一つのサーマルヘッドで画像の形成と消
去を行なうため、該記録材料が通過する１回にサーマル
ヘッドにエネルギーを印加する条件を画像を形成する部
位、消去する部位に合わせて細かく変えていくか、また
は−度記録材料上の画像を消去した後もう一度記録材料
を逆向きに走行させ別のエネルギー条件で画像を形成す
る等、操作は複雑化するがサーマルヘッドが１つである
ため装置コストは安くなる。

これらの他にも、第１図（ｃ）に示したごとき装置によ
っても行なうことができる。

本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を作るには一般
に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分を溶解し
た溶液、又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機
低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しないものを
用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液
をプラスチックシート、ガラス板などの透明支持体上に
塗布乾燥して感熱層を形成し、更に、その上に一部又は
全面に填料を含有した保護層を形成することにより作ら
れる。

感熱層又は記録材料形成用溶剤としては、母材及び有機
低分子物質の種類によって種々選択できるが、例えばテ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、
トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使
用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場合も
得られる感熱層又は記録材料中では有機低分子物質は微
粒子として析出し１分散状態で存在する。

感熱記録層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均
一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透
明度に影響を与える材料である。

このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且
つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂として
はポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体
；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等
の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミ
ド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはア
クリレ−トルメタクリレート共重合体；シリコン樹脂等
が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して
使用される。

一方、有機低分子物質としては記録材料中で熱により多
結晶から単結晶に変化するもの（第２図に示した温度１
１〜丁、の範囲で変化するもの）であればよく、一般に
融点３０−２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハケゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアン
モニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール
；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたは
アンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル
等が挙げられる。こ九らは単独で又は２種以上混合して
使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好
ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エス
テル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、また
ハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低
分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少
くとも１種１例えば−０Ｈ１−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＮＨｌ
−ＣＯＯＲ１−ＮＨｌ−ＮＨ２、−５−１−Ｓ−Ｓ−１
−０−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい
。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、トリデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル； Ｃ１，Ｒ３，−０−Ｃ工、Ｒ３３，Ｃ１，）Ｒ３３−Ｓ
−Ｃユ、■□。

Ｃ１，Ｈ，７−３−ＣＸｓＨ，７ Ｃ１２Ｈ２，−８−Ｃ□２Ｈ２５ Ｃ１，Ｒ３，−３−Ｃ工９Ｈ３９ Ｃ１□Ｈ２５−５−５−Ｃ工２Ｈ２゜ ＣＨ。

、Ｃ１２・ＣＨ２・Ｃ００（ＣＨ２）１．・ＣＨ−ＣＨ
２・ＣＨ３＼ＣＨ２・ＣＨ２・Ｃｏｏ　（ＣＨ２）、　
Ｓ・ＣＨ−Ｃ１２・ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

／Ｃ１２・ＣＨ，・Ｃｏｏ　（ＣＨＩ　）ｘ　ｓ・ＣＨ
−ＣＨ，・ＣＨ。

ゝＣＨ２・ＣＨ２−Ｃ００（ＣＨ，）１ｓ−ＣＨ−ＣＨ
，−ＣＨ。

ＣＨ。

、ＣＨ，・ＣＨ２・ＣＯＯＣ１，Ｈ□７Ｈ ＼Ｃ８，・ＣＨ２−ＣＯＯＣ１，Ｒ３゜ＣＨ。

響 、ＣＨ２・Ｃｏｏ（ＣＨ，）、３・ＣＨ−ＣＨ２・ＣＨ
３Ｈ ＼ＣＨ２・Ｃｏｏ（ＣＨ，）１．・ＣＨ−ＣＨ２・ＣＨ
。

ＣＨ。

等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で２：１〜１＝１６程度が好ましく、１：１〜１
：３が更に好ましい。母材の比率がこれ以下になると、
有機低分子物質を母材中に保持した膜を形成することが
困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の
量が少ないため、不透明化が困難になる。

感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易に
するために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加物を添加
することができる。これらの添加物の具体例は次の通り
である。

高沸点溶剤の例； リン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
イソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−
エチルヘキシル、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル
、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジー２−エチルブチラード、アセチルリ
シノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリ
ブチル。

界面活性剤、その他の添加物の例； 多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高
級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、　Ｃａ、　Ｂａ又はＭｇ塩：高級脂
肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香
族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又は
ジ−エステルのＣａ、　Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油
；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマ
−；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメ
タクリレート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン
−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン
酸共重合体。

また１本発明で用いられる前記■のポリマーブレンドタ
イプの記録材料としては、安定な２種類以上のポリマー
をブレンドした薄層からなり、−定温度以下の低温側で
は均一な相溶状態にあり、この低温度よりも高温側では
ポリマー同志は相分離状態にあるというものである。用
いたポリマー間で光の屈折率が異なる物を用いれば、相
溶状態では−様な透明性を有するが、高温側の相分離状
態では光の散乱により不透明なフィルムとなる。

ポリマーブレンド系はＬＣ５Ｔ型（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒ１
ｔｉｃａｌ　５ｏ１ｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ
）相図を示す系として、数種類のポリマーの組み合せに
ついて知られている。

例えば、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート等との組み合せ、及びポ
リカプロラクトンとポリカーボネートの組み合せ（Ｒ，
Ｅ、　Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ、　ａｌ、。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１０　Ｐ６８１−（１
９７７））、ポリスチェンとポリビニルメチルエーテル
（Ｍ、Ｂａｎｋ　ｅｔ、ａｌ、、Ｊ。

Ｐｏ１ｙ＋ｓ、Ｓｃｉ、Ａ−２，１０Ｐ４Ｏ１０−（１
９７２））、スチレン−アクリロニトリルコポリマーと
ポリカプロラクトン（Ｌ、Ｐ、ＭｃＭａｓｔｅｒ、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　６　Ｐ７６０〜（１９７３
））、スチレン−アクリロニトリルコポリマーとポリメ
チルメタクリレート（Ｌ、Ｐ、ＭｃＭａｓｔｅｒ　Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、ｙ１５　Ｐ２５４〜（１９７４）
　）、ポリ硝酸ビニルとポリメチルアクリレート（秋山
三部他、高分子論文集３３Ｐ２３８〜（１９７６））、
ポリフッ化ビニリデンとポリビニルメチルケトン（Ｄ、
Ｒ，Ｐａｕｌ　ｅｔ、　ａｌ、、Ｐｏ１ｙ鳳、Ｅｎｇ、
Ｓｃｉ、。

１８−Ｐ１２２５〜（１９７８））、或はエチレン−酢
酸ビニルコポリマーと塩素化ゴム（Ｊ、　Ｌｅｆｆｉｎ
ｇｗｅｌｌ、ｅｔ、ａｌ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、、１４　Ｐ５９６−（１９７
３））等々である。

これらのポリマーの組み合せはブレンド比にもよるが、
１００〜２００℃に加温することにより相分離を引き起
し、程度の差はあるものの加熱されない場所に比べて光
散乱が観察され不透明化する。また、上記高分子記録材
料は加熱相分離状態から急激に冷却することにより、相
分離状態を固定化でき、又固定化した相分離の状態を再
び分離温度以上に加熱し徐冷すると元の相溶状態に戻る
。

更にまた、本発明で用いられる前記■の透明状態と白濁
状態が可逆的に変化する記録材料の例としては高分子液
晶の相変化を利用したものである。

ここではサーモトロピック液晶性でネマティック相、ス
メクティック相、コレステリイック相等を示す材料を用
いることができる。この例としては、例えばメタクリル
酸ポリマーやシロキサンポリマー等を主鎖とした低分子
液晶をペンダント状に付加したいわゆる側鎖型高分子液
晶、また、高強度高弾性耐熱性繊維や樹脂の分野で用い
られているポリエステル系又はポリアミド系等の主鎖型
高分子液晶等である。

本発明の保護層に用いられる耐熱性樹脂としてはシリコ
ーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３２２１０８７
号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特
開昭６３−３１７３８５号公報に記載）、紫外線硬化樹
脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号公報に記載
）等が挙げられる。

保護層中の溶剤、モノマー成分から可逆性記載記録材料
を保護するために保護層を前記■■・又は■の可逆性記
録材料との間にポリアミド等の中間層を設けることも可
能である。

保護層中に含有させる有機または無機の填料（フィラー
）どしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂等の無機及び有
機の微粉末が挙げられる。

フィラーの平均粒径は０．０１〜１０声程度が好ましい
。０．０１より小さいとサーマルヘッド上のカス、はこ
り等を除去する効果が低減し、１０Ｍより大きくなると
感度が低下する。

保護層の厚みは用途により異なるが１〜２０％が好まし
い。これ以下の厚さになると保護効果が下がり、これ以
上の厚さになると熱感度が低下する。

保護層中に含有されるフィラーの量は保護層全面にフィ
ラーを入れる場合は、　０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ”
程度が好ましい。これ以下の量になるとサーマルヘッド
上のカス、埃・ごみ等を除去する効果が少なくなり、逆
に、これ以上の量になると透明部の透明度の劣化が大き
くなる。また、保護層の一部にフィラーを混入させる場
合は０．０１ｇ／＋＋２〜１０ｇ／ｍ”が好ましい、こ
れ以下の量になるとサーマルヘッドのカスホコリを除去
する効果が少なくなり、逆に、これ以上の量にしたとし
ても効果は同じになる。

また、これらの記録材料は各種の薬品等に溶解しにくい
ため、アルコールなどに浸漬しても画像が消失してしま
うことはない。更に、これらの記録材料は光の散乱を利
用するため、光を吸収せず、従って、光による褪色もな
い。

〔実施例〕

ここでの部及び２はいずれも重量基準である。

実施例１ 約１８８声厚の白色ＰＨ７上に ｙ　−Ｆｅ２０．　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネー
トＬ５０％トルエン溶液）　　　　　　２部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　４０部よりなる液をワイヤー
バーで塗布し、加熱乾燥して約１０戸厚の磁気記録層を
設けた。その上にトルエン　　　　　　　　　　　　　
　　　４部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱
乾燥後８０Ｗ／ｃ−の紫外線ランプで紫外線を５秒間照
射して約１．８．厚の平滑層を設けた。その上にＡΩを
約４００入庫となるように真空蒸着し、光反射層を設け
た。さらにその上に ベヘン酸 エイコサン２酸 フタル酸ジアリル ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）２００部よりなる溶液
をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約５ＩＪｓ厚の
感熱層（可逆性感熱記録層）を設けた。更にその上に、 ポリアミド樹脂（東し社製、ＣＭ８０００）　　　　１
０部メチルアルコール　　　　　　　　　　　　９０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．５１４厚の中間層を設け、さらにその上に、トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部よりなる液
を均一に分散した後、ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥
後８０１／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２１Ｊｓ
厚のオーバーコート層を設けてオーバーコート層の全面
に填料を含有した磁気カード用可逆性感熱記録材料を作
成した。

実施例２ 約１００４厚の透明なポリエステルフィルム上にステア
リン酸　　　　　　　　　　　　　　８部エイコサン２
酸　　　　　　　　　　　　　　２部フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル　　　　　　３部Ｔ　ＨＦ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１８０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部よりなる溶液をワイヤー
バーで塗布し加熱乾燥して約１５ｐｍ厚の可逆性感熱記
録層を設けた。

さらに、その上に ポリアミド樹脂（東し社製、ＣＦ！８０００）　　　　
１０部エチルアルコール　　　　　　　　　　　９０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して、
約１声厚の中間層を設けた。

さらにその上に 硬化剤（同上用） ０．４部 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部より
なる液を均一に分散した後、第１図（ｂ）に示したもの
の非表示部のみに印刷し加熱乾燥後、８０Ｗ／ｅｍの紫
外線ランプで硬化させ、約８声厚のオーバーコート層を
設けて、そして、そのオーバーコート層液から炭酸カル
シウムの除いた均一な溶液を第１図（ｂ）における表示
部に印刷し、加熱乾燥後、８０ｖ／ｅ■の紫外線ランプ
で硬化させ、約８／４厚のオーバーコート層を設はオー
バーコート層の一部にフィラーを含有した０）ＩＰフィ
ルム用可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例２と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に
可逆性感熱記録層、中間層を形成した。

さらにその上に、 ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　２０部より
なる液を均一に分散した後、フィルムの一部に塗工し、
さらにフィルムの残りの部分に水酸化アルミニウムを除
いた溶液を塗布し、加熱乾燥後約４μｓのオーバーコー
ト層を形成した後、第１図（ｃ）に示すようエンドレス
ベルト状にした。

比較例１ オーバーコート層のシリカを除いた以外は実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例２ オーバーコート層の炭酸カルシウムを除いた以外は実施
例２と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例３ オーバーコート層の水酸化アルミニウムを除いた以外は
実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料を８０℃
に加熱し透明化した後、サーマルヘッド上で白濁画像を
形成したところ、実施例１及び２．比較例１及び２では
Ｌｏｏｍ分印字したところで比較例１゜２ではスジ状に
印字できなかった部分が発生したのに対し、実施例１，
２では何んら問題なく印字可能であった。

一方、実施例３、比較例３ではサーマルヘッド２の印字
・画像形成及びヒートローラーでの画像消去を１００回
くり返したところ、比較例３ではスジ状に印字できない
部分が発生したのに対し、実施例３では何等問題なく印
字可能であった。

さらに実施例１、比較例１の保護層上にオセフット印刷
試験機（熊谷連撮工業社製）を用い、ＵＶオフセットイ
ンキ（諸態インキ社製ＣＡＲ−Ｍ）で印刷し。

紫外線ランプを照射し硬化させた後テープ剥離テストを
行なったところ、比較例１では印刷部がはがれたのに対
し、実施例１では印刷のはがれはなかった。

〔発明の効果〕

実施例の記載から明らかなように、本発明の可逆性感熱
記録材料は保護層中の一部または全面に有機または無機
填料を含有しているので保護層の一部が剥離したものや
、埃・ごみ等はサーマルヘッド上に蓄積されず、連続し
て印字しても均一な画像が形成され、さらに保護層表面
に印刷しても剥離しにくいという効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱記録材料の実施形態の三個
を示した図である。 第２図は熱による透明度変化を説明するための図である
。 ２・・・サーマルヘッド ３・・・ヒートローラー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆
   的に変化する記録層を設け、更にその上に耐熱性樹脂を
   主成分とする保護層を設けた可逆性感熱記録材料におい
   て、該保護層中の一部又は全面に有機又は無機填料が含
   有されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。