JPH03142279A - 画像形成消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は画像形成消去方法に関し、詳しくは、可逆的に
画像形成及び消去が可能な可逆性記録材料を用いた画像
の形成・消去方法に関する。

〔従来の技術〕

近時、−時的な画像形成が行なえ、不要となった時には
その画像の消去ができるようにした可逆性記録材料が随
所で使用されるようになってきている。その代表的なも
のとしては、塩化ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高
級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した感熱層を有
する可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭５４−
１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公
報）。しかし、これらは不透明部を透明化するための温
度巾が２〜４℃と狭いため、一部が不透明な記録材料全
体を透明化したり、或いは、全体が不透明な記録材料に
透明画像を形成する際の温度制御が困難であった。

本発明者等は、先に、材料をかえることにより、不透明
部を透明にさせる温度巾を広げることを可能にした可逆
性感熱記録材料を提案した（特開昭６３−３９３７８号
、特開昭６３−１７８０７９号、特開昭６３−１４７５
４号などの公報）、これら提案した可逆性感熱記材料に
よれば、その意図するところはなしうるものの、ヒート
ローラーなどのスピードを速くし加熱温度を短かくして
透明化させようとする場合には、必ずしも均一な透明性
が得られるとは限られないといった傾向が認められてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記のごとき不都合を解消し、ヒートローラ等
の速度を速くして加熱しても均一な透明状態を得ること
が可能な画像形成消去方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の画像形成消去方法は、支持体上に樹脂母材及び
この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分
とし温度に依存して透明状態と白濁状態とが可逆的に変
化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料を用いて、透
明状態を得るのに、支持体の感熱層形成面の反対面より
（即ち支持体面より）加熱することを特徴としている。

ちなみに１本発明者は前記課題は感熱層の加熱を感熱層
側から行なうのではなく、その反対側である支持体面か
ら行なえば達成できることを確めた。何故そうした傾向
が認められるかについての詳細な検討はなされていない
が、感熱層側から加熱する場合には感熱層上や加熱源の
表面の微細な凹凸の影響で熱が均一に伝達せず感熱層が
均一な温度になりにくいのに対し、反対面から加熱する
場合には。

感熱層まで熱が伝わる間に熱拡散し感熱層は比較的均一
な温度になるためと思われる。特に、ヒーターローラー
を用いローラー移動の速度が速いときなど加熱時間が短
かいときに、感熱層面から加熱する場合と反対面（支持
体面）から加熱する場合とでは均一透明化の差が大きく
なる。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

らさらに詳細に説明する。

第１図は本発明方法の実施で用いられる加熱源（ヒート
ロール、熱板、ヒートベルトなど）の代表的を示したも
のである。（イ）は内部に赤外ランプｌｌａを有するヒ
ーターロール１１を用いたもので、ヒーターロール１１
とゴムローラー１２の間を記録材料２が通過するように
なっている。（ロ）は（イ）のヒーターロール１１を２
つ並らべたもので記録材料２の通過する速度を（イ）よ
りも速くすることができる。

（ハ）は熱板１２を利用したもので、記録材料２は熱板
１３とゴム受板１２ａとの間を停止して加熱される。（
ニ）はヒーターベルト１４を利用したもので（ロ）の場
合よりもさらに速度を上げることができる。第１図（ニ
）中の１５は駆動ロール、１６は搬送ベルトを示してい
る。また。

ここでの記録材料２は、いずれも感熱層の反対面（即ち
支持体側の面〉から加熱される。

ヒーターロール１１や熱板１３には各種の金属例えば＾
２、Ｃｕ、　Ｎｉ等が用いられ、その表面にはシリコン
樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂を用いることが望まし
い。

ヒーターベルト１４はシート状の抵抗加熱体をエンドレ
スベルト状に加工したもので、例えば２枚の耐熱性フィ
ルムの間に薄膜抵抗体を入れたものである。

本発明方法で用いられる可逆性感熱記録材料は、前記の
ごとき透明度変化（透明状態。

白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁
不透明状態との違いは次の（ｉ）。

（ｉｔ）のように推測される。（ｉ）透明の場合には樹
脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分
子物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射し
た光は散乱されること無く１反対側に透過するため透明
に見えること、また、（ｎ）白濁の場合には有機低分子
物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多
結晶で構成され１個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向
を向いており片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

第２図（熱による透明度の変化を表わしている）におい
て、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子
物質とを主成分とする感熱層は１例えばＴ０以下の常温
では白濁不透明状態にある。これを１１〜７２間の温度
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ０以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ工〜Ｔ２
からＴ０以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態
を経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考え
られる。更にＴ。

以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度と
の中間の半透明状態になる０次にこの温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度Ｔ１以上で有機低分子物質が溶融後
。

冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをＴｌ１−Ｔ□
間の温度に加熱した後、常温。

のものをＴ０〜Ｔよ間の温度に加熱した後、常温。

即ちＴ０以下の温度に冷却した場合には透明と不透明と
の中間の状態をとることができる。

また、前記常温で透明になったものも再びＴ３以上の温
度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る
。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間
状態をとることができる。

従って、熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的
に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成
することができ、その変化は何回も繰り返すことが可能
である。

本発明の可逆性感熱記録材料をつくるには、ポリエステ
ルフィルムのような透明又は白色プラスチックフィルム
、紙等又はそれらの着色物である支持体上に感熱層を形
成すればよい。

感熱層（可逆性感熱記録層）は、一般に（１）樹脂母材
及び有機低分子物質の２戊分を溶解した溶液、又は、樹
脂母材の溶液（溶剤としを溶解しないものを用いる）に
有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液を対象面上
に塗布、乾燥するか、或いは（２）前記２ＩＢ、分を溶
剤の存在又は不存在下に、必要であれば加熱しながら、
混練しシート状に成形し、それ自体を感熱シートとして
利用することによりつくられてもよい。感熱層形成用溶
剤としては、母材及び有機低分子物質の種類によって種
々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、
四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げ
られる。なお。

分散液を使用した場合はもちろんであるが。

溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度
に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性
が良く、機械的に安定で、且っ成膜性の良い樹脂が好ま
しい、このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル〜
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル〜
マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアクリレート共重合
体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合
体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又は
ポリメタクリレート或いはアクリレ−トルメタクリレー
ト共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単
独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質としては感熱層中で熱により多結
晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点
３０〜２００’Ｃ好ましくは５０〜１５０℃程度のもの
が使用される。このような有機低分子物質としてはアル
カノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールま
たはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アル
カン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲ
ンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シク
ロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノま
たはジカルボン酸またはこれらのエステル、アミド、ま
たはアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸
またはこれらのエステル、アミド、またはアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
またはアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩；チ
オアルコール；チオカルボン酸またはそれらのエステル
、アミン、またはアンモニウム塩；チオアルコールのカ
ルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数
は１０〜６０、好ましくはｌＯ〜３８、特に１０〜３０
が好ましい、エステル中のアルコール基部分は飽和して
いてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いず
れにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄
及びハロゲンの少くとも１種、例えば−〇Ｈ１−ＣＯＯ
Ｈ１−ＣＯＮＨ，−ＧＯＯＲ１−ＮＨｌ−ＮＨ，、−Ｓ
−、−５−Ｓ−１−〇−、ハロゲン等を含む化合物であ
ることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、バルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル； Ｃ−５）Ｉ−−−ＯＣｘ５Ｈ−−、Ｃ１−丸、−Ｓ−ら
凡、。

Ｃ１，１ら？−ｓ＜ｌＨ３？＋　　　　　Ｃ１ｚＨｚｓ
−３−Ｃ１□Ｈ２５゜ら凡、−８−らｓ　）ｔｉｓ　　
　　ら、Ｈ，、−５−５−らＺＨ２５９Ｕち 、ＣＨ，−Ｃ）ｌａ　−ＣＯＯＣ，、Ｈ，。

■ ’Ｃ）１．−ＣＨ，−ＣＯＯｃｌ、）Ｉ、。

し■３ 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にバルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく。

炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。

なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で２＝１〜Ｎ１６程度が好ましく、１：１〜１：
３が更に好ましい。母材の比率がこれ以下になると、有
機低分子物質を母材中に保持した膜を形成することが困
難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の量
が少ないため、不透明化が困難になる。

感熱層の厚さは一般にｌ〜３０角、好ましくは３−１５
−であるが、厚みがこれ以上になると熱感度が落ち、こ
れ以下になるとコントラストが低下する。また、脂肪酸
の量を増加させると白色度を増すことができる。

感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易に
するために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加物を添加
することができる。

これらの添加物の具体例は次の通りである。

高沸点溶剤の例； リン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル。

フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フ
タル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−エチルヘキシ
ル、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル、ジエチ
レングリコールジベンゾエート。

トリエチレングリコールジー２−エチルブチラード、ア
セチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチ
ル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルゲニ
ン酸トリブチル。

界面活性剤、その他の添加物の例； 多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高
級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール。

高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級アルキルアミ
ン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロピレングリコ
ールの低級オレフィンオキサイド付加物：アセチレング
リコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、　
Ｃａ、　Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン
酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モ
ノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ、
　Ｂａ又は醜塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアク
リレート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメ
タクリレート；長鎖アルキルメタクリレ−トルアミン含
有モノマー共重合体：スチレンー無水マレイン酸共重合
体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

この可逆性感熱記録材料の画像を反射画像として用いる
場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記
録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることがで
きる。具体的にはＡＱ、Ｎｉ、　Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記載）
。

また、感熱層上に、必要により、感熱層と保護するため
にオーバーコート層を設けることができる。オーバーコ
ート層（厚さ０．１〜４１４）の材料としては、シリコ
ーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８
７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（
特願昭６２−１５２５５０号に記載）や紫外線硬化樹脂
又は電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０６００号に記
載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に溶剤を
用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分
子物質を溶解しないか又は溶解しにくいものが望ましい
。

感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤と
してはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアル
コール系の溶剤がコスト面から望ましい。

また、オーバーコート層液の溶剤等から感熱層を保護す
るために、オーバーコート層と感熱層との間に中間層を
設けることができる（特開平１−１３３７８１号公報に
記載）、中間層の材料としては感熱層中の樹脂母材とし
て挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂が使用可能である。

即ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等が挙げられる。

中間層の厚さは０．１〜２−くらいが好ましい。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳しく説明するが１本発明は
これに限定されるものではない。

なお、ここでの部及び気はともに重量基準である。

実施例１ 約１８８．厚の白色ＰＨ７上に ’ｙ　−Ｆｅ、０．　　　　　　　　　　　　　　　１
０部コロネートＬ（１０％トルエン溶液）　　　　　　
２部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　４０部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　４０部よりなる
液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１０−厚の
磁気記録層を設けた。その上に トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　４部よりな
る溶液ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０１１／ｃ
ｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約１．５．
厚の平滑層を設けた。更にその上に、Ａ色を約４００Ａ
厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。

さらにその上に ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　６部ヘキサデ
カンニ酸　　　　　　　　　　　４部フタル酸ジアリル
　　　　　　　　　　　　２部ＴＨＦ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００部よりなる溶液を塗布し、
加熱乾燥して約５ＡＲ厚の感熱Ｎ（可逆性感熱記録層）
を設けた。その上に、 ポリアミド樹脂（東し社製ＣＭ８０００）　　　　　１
０部エチルアルコール　　　　　　　　　　　９０部よ
りなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約Ｏ
，Ｓ、ａ厚の中間層を設け、さらにその上に、ウレタン
アクリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（大
日本インキ化学工業社製ユニデイック１７−８２４−９
）をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０ｔｉ／ａｍ
の紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約２／Ｊ厚の
オーバーコート層を設けて可逆性感熱記録材料をつくっ
た・ なお以上のようにして得られた記録材料は、白濁状態で
あった。

この記録材料を複写機（普通紙リコピーＭ−５）の定着
部を改造し温度及び速度を制御可能にしたヒートローラ
ー（第１図（イ））を用い、温度及び速度をかえながら
支持体の感熱層形成面の反対面にヒートローラーが接触
するように加熱した。

これを室温まで冷却した後マクベス反射濃度計ＲＤ５１
４で反射濃度を測定した。その結果は第３図に示したと
おりであった。また、反射濃度が１．５を超えた時の温
度を透明化温度とし、その範囲と巾と最大透明濃度をま
とめて表−ｌに示す。

比較例１ 実施例１と同様にして作成した可逆性感熱記録材料を支
持体の感熱層形成面にヒートローラーが接触するように
加熱した。この反射濃度は第４図に示したとおりであっ
た。透明化温度の範囲と巾と最大透明濃度をまとめて表
−１に示す。

表−１ 〔発明の効果〕 実施例の記載から明らかなように、本発明の画像形成消
去方法は支持体の感熱層形成面の反対面より加熱したの
で透明化温度範囲が広がり、最大透明度も向上させるこ
とができ、均一な透明状熊谷られるという効果がもたら
される。その効果は特に加熱時間が短かい場合に顕著で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る加熱手段の代表的な四側の概略図
である。 第２図は本発明における感熱層（可逆性感熱記録層）の
熱による透明度の変化を説明するための図である。 第３図及び第４図は本発明方法及び比較の方法を実施し
たときの加熱時間を加えたときの加熱温度と反射濃度と
の関係を表わしたグラフである。 ２・・・記録材料（可逆性感熱記録材料）１１・・・ヒ
ートローラ １３・・・熱　板 １４・・・ヒートベルト

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散さ
   れた有機低分子物質を主成分とし温度に依存して透明度
   が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料
   を用いて、画像を形成、消去する方法において、透明状
   態を得るのに該支持体の感熱層形成面とは反対側の面か
   ら加熱することを特徴とする画像形成消去方法。
2. （２）前記加熱するための熱源が１又は２以上のヒータ
   ーローラー、熱板或いはヒーターベルトであることを特
   徴とする請求項１に記載の画像形成消去方法。