JPH08290660A

JPH08290660A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH08290660A
Application number: JP7098536A
Authority: JP
Inventors: Toru Nogiwa; 通野際; Yukio Konagaya; 行夫小長谷; Takao Igawa; 隆生井川; Akihide Ito; 彰英伊藤; Nobuyoshi Sugiyama; 信好杉山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】感熱層側へのカールを防止し、又、感熱層の
反対側の面が耐傷性をもつ可逆性感熱記録材料の提供。【構成】支持体の感熱層面とは反対側に紫外線及び／
又は電子線硬化性樹脂からなるカール防止層を設けた可
逆性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆性感熱記録材料に関
し、詳しくは情報の記録及び消去を温度変化により何度
も繰り返すことのできる可逆性感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行え、不要と
なった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性
感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとし
ては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０
℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有
機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られて
いる（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１５
４１９８号などの公報）。また、サーマルヘッド等の加
熱手段の熱と圧力で表面が変形して透明部の透明度を低
下させることを防ぐために、紫外線硬化樹脂又は電子線
硬化樹脂等の耐熱性樹脂を用いた保護層を設けたものが
特開平１−１３３７８１号、特開平２−５６６号などの
公報に記載されている。しかし、これらの可逆性感熱記
録材料はサーマルヘッド等の加熱手段を用いて画像の記
録及び消去を多数回繰り返すと、サーマルヘッド等の熱
により感熱層側にカールしてしまう欠点があった。また
印字及び消去が多数回繰り返すため可逆性感熱記録材料
の感熱層とは反対面の支持体側にキズが発生する欠点も
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点を解消し、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加
える加熱手段を用いて情報の記録−消去を繰返し行って
も感熱層側へのカールがほとんどなく、感熱層の反対面
へのキズの少ない可逆性感熱記録材料を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、感熱層側とは反対側にカール防止層を配設するこ
とにより解決し得ることを知見し、本発明に至った。す
なわち、本発明は、支持体上に可逆的に変化する感熱層
を設け、さらに該支持体の感熱層面とは反対側にカール
防止層を設けた可逆性感熱記録材料である。以下に、本
発明をさらに詳細に説明する。本発明における透明状態
と白濁状態が熱により可逆的に変化する可逆性感熱記録
材料は、樹脂中に有機低分子物質を分散したタイプ、
ポリマーブレンドタイプ、液晶高分子等の相変化を
利用したタイプのもの等があげられるが、これらに限定
されるものではない。

【０００５】本発明で用いられる前記の樹脂中に有機
低分子物質を分散したものは、樹脂母材と樹脂母材中に
分散された有機低分子物質とを主成分としてなり温度に
依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料である。この可逆性感熱記録材料は、前
記の如き透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利
用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは
次のように推測される。すなわち、（ｉ）透明の場合に
は樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機
低分子物質の大きな粒子で構成されており、片側から入
射した光は散乱されることなく、反対側に透過するため
透明に見えること、また、（ii）白濁の場合には有機低
分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合し
た多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな
方向を向いているため片側から入射した光は有機低分子
物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため
白く見えること、等に由来している。

【０００６】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ₀
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次にこの温度を下
げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不
透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物質
が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するため
であると考えられる。なお、この不透明状態のものをＴ
₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温、即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁
不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両形
態並びにその中間状態をとることができる。

【０００７】従って熱を選択的に与えることにより感熱
体を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁に透明画
像を形成することができ、その変化は何回も繰り返すこ
とが可能である。そして、このような感熱層の背面に着
色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画像又
は着色シートの色の地に白色の画像を形成することがで
きる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）
などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が
透過しスクリーン上では明部となる。感熱層の厚さは１
〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがさらに好まし
い。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一
に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎ
ると白濁度が低下しコントラストが低くなる。なお、感
熱層中の脂肪酸の量を増加させると白色度を増すことが
できる。このような可逆性感熱記録材料を用いて画像の
形成と消去とを行うには、画像形成用と画像消去用の二
つのサーマルヘッドを持つか、もしくは印加エネルギー
条件を変化させることにより画像形成と画像消去を行う
単一のサーマルヘッドを持つものの使用が有効である。

【０００８】前者の場合には２つのサーマルヘッドが必
要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマル
ヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記録
材料を１回通せば、画像の形成と消去を行うことができ
る。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで画像の形
成と消去を行うため、該記録材料が通過する１回にサー
マルヘッドにエネルギーを印加する条件を画像を形成す
る部位、消去する部位に合わせて細かく変えていくか、
または一度記録材料上の画像を消去した後もう一度記録
材料を逆向きに走行させ別のエネルギー条件で画像を形
成する等、操作は複雑化するがサーマルヘッドが１つで
あるため装置コストは安くなる。本発明で用いられる可
逆性感熱記録材料を作るには一般に（１）樹脂母材及び
有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は（２）樹
脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの少
なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低分子
物質を微粒子状に分散した分散液をプラスチックシー
ト、支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成し、更にその
上に保護層を形成することにより作られる。

【０００９】感熱層又は記録材料形成用溶剤としては、
母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。な
お、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を
使用した場合も得られる感熱層又は記録材料中では有機
低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均
一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透
明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透
明性が良く、機械的に安定で、かつ成膜性の良い樹脂が
好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩
化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニ
ル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニ
ル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン〜塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン〜アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレー
ト又はポリメタクリレートあるいはアクリレート〜メタ
クリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。こ
れらは単独であるいは２種以上混合して使用される。

【００１０】一方、有機低分子物質としては記録材料中
で熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示
した温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよ
く、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質
としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンア
ルカノール又はハロゲンアルカンジオール；アルキルア
ミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽
和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミ
ド又はアンモニウム塩；飽和又は不飽和ハロゲン脂肪酸
又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ア
リルカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はアン
モニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸又はそれらのエ
ステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；
チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミン又はアン
モニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が
挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用
される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好まし
くは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル
中のアルコール基部分は飽和していてもよく、またハロ
ゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子
物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なく
とも１種、例えば−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，−
ＣＯＯＲ，−ＮＨ，−ＮＨ₂，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−
Ｏ−，ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

【００１１】更に具体的にはこれら化合物にはラウリン
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、
アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸
メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オク
タデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テト
ラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステ
ル；

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】等のエーテル又はチオエーテル等がある。
中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以
上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂
肪酸が更に好ましい。なお、感熱層中の有機低分子物質
と樹脂母材との割合は重量比で２：１〜１：１６程度が
好ましく、１：１〜１：３が更に好ましい。母材の比率
がこれ以下になると、有機低分子物質を母材中に保持し
た膜を形成することが困難となり、またこれ以上になる
と、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難
になる。感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成
を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加
物を添加することができる。これらの添加物の具体例は
次のとおりである。

【００１５】高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ
オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−
ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼラ
イン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−
エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセ
チルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、アセチルクエン酸トリブチル。

【００１６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ，Ｃａ，Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ，Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。また本発明で用いられる前記のポリマーブレンド
タイプの記録材料としては、安定な２種類以上のポリマ
ーをブレンドした薄層からなり、一定温度以下の低温側
では均一な相溶状態にあり、この低温度よりも高温側で
はポリマー同志は相分離状態にあるというものである。
用いたポリマー間で光の屈折率が異なる物を用いれば、
相溶状態では一様な透明性を有するが、高温側の相分離
状態では光の散乱により不透明なフィルムとなる。

【００１７】ポリマーブレンド系はＬＣＳＴ型（Ｌｏｗ
ｅｒＣｒｉｔｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｍｐ
ｒｅｔｕｒｅ）相図を示す系として、数種類のポリマー
の組合せについて知られている。例えばポリフッ化ビニ
リデンとポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート等との組合せ、及びポリカプロラクトンとポリカ
ーボネートの組合せ〔Ｒ．Ｅ．Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎｅ
ｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１０Ｐ６
８１〜（１９７７）〕、ポリスチレンとポリビニルメチ
ルエーテル〔Ｍ．Ｂａｎｋｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−２．１０Ｐ−１０９７〜（１９７
２）〕、スチレン−アクリロニトリルコポリマーとポリ
カプロラクトン〔Ｌ．Ｐ．ＭｃＭａｓｔｅｒ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６Ｐ７６０〜（１９７
３）〕、スチレン−アクリロニトリルコポリマーとポリ
メチルメタクリレート〔Ｌ．Ｐ．ＭｃＭａｓｔｅｒＰ
ｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１５Ｐ２５４〜（１９７
４）〕、ポリ硝酸ビニルとポリメチルアクリレート〔秋
山三郎他、高分子論文集３３Ｐ２３８〜（１９７
６）〕、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルメチルケト
ン〔Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｓｃｉ．，１８Ｐ１２２５〜（１９７８）〕、
あるいはエチレン−酢酸ビニルコポリマーと塩素化ゴム
〔Ｊ．Ｌｅｆｆｉｎｇｗｅｌｌ．ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１４Ｐ５９６〜（１９７３）〕
等々である。

【００１８】これらのポリマーの組合せはブレンド比に
もよるが、１００〜２００℃に加温することにより相分
離を引き起し、程度の差はあるものの加熱されない場所
に比べて光散乱が観察され不透明化する。また、上記高
分子記録材料は加熱相分離状態から急激に冷却すること
により、相分離状態を固定化でき、また固定化した相分
離の状態を再び分離温度以上に加熱し徐冷すると元の相
溶状態に戻る。更に又、本発明で用いられる前記の透
明状態と白濁状態が可逆的に変化する記録材料の例とし
ては高分子液晶の相変化を利用したものである。ここで
はサーモトロピック液晶性でネマティック相、スメクテ
ィック相、コレステリィック相等を示す材料を用いるこ
とができる。この例としては、例えばメタクリル酸ポリ
マーやシロキサンポリマー等を主鎖とした低分子液晶を
ペンダント状に付加したいわゆる側鎖型高分子液晶、ま
た、高強度高弾性耐熱性繊維や樹脂の分野で用いられて
いるポリエステレ系又はポリアミド系等の主鎖型高分子
液晶等である。また、磁気記録層は、フェライト微粉末
等の公知の磁性材料をバインダー樹脂中に均一分散した
層であり、バインダー樹脂としては公知の磁気記録層形
成用樹脂はいずれも使用可能である。該層は、印刷法や
塗工法等の公知法で形成可能である。

【００１９】本発明におけるカール防止層は、その厚み
は支持体や感熱層の厚みにより異なるが、２．０〜２
０．０μｍ程度が好ましい。２．０μｍよりも薄いと感
熱層側へのカールが防止しにくくなり、またカール防止
層の硬化度合も低い。反対にカール防止層の厚みが２０
μｍを越えるとカール防止層側にカールしてしまう。さ
らに磁気層上にカール防止層を設けたタイプではカール
防止層の厚みが２０μｍを越えるとスペーシングガスの
問題が生じる。本発明においてカール防止層に使用され
る材料としては、紫外線硬化性樹脂及び／又は電子線硬
化性樹脂が熱収縮率が高く、感熱層側へのカールを防止
するので好ましい。紫外線硬化性樹脂としては紫外線照
射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマ
ー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であれば全て使
用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては
（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアク
リレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアク
リレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリ
レートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６
−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレ
ンオキサンドとして）、ジエチレングリコール等の多価
アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット
酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものであ
る。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。

【００２０】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオ
ール／アクリル酸

【００２１】

【化３】

【００２２】（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイ
ド／アクリル酸

【００２３】

【化４】

【００２４】（ｃ）トリメリット酸／ジエチレングリコ
ール／アクリル酸

【００２５】

【化５】

【００２６】（ポリ）ウレタンアクリレートはトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基
を有する化合物にヒドロキシ基を有するアクリレートを
反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。な
おＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯ
は１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略
である。

【００２７】

【化６】

【００２８】エポキシアクリレートは構造から大別して
ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型とがあり、
これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステ
ル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その
構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【００２９】

【化７】

【００３０】（ｆ）フェノールノボラック−エピクロル
ヒドリン型／アクリル酸

【００３１】

【化８】

【００３２】（ｇ）脂環型／アクリル酸

【００３３】

【化９】

【００３４】ポリブタジエンアクリレートは末端ＯＨ基
含有１，２−ポリブタジエンにイソシアネートや２−メ
ルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル
酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示
す。

【００３５】

【化１０】

【００３６】シリコーンアクリレートは例えば、有機官
能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキ
サンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリ
ル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。

【００３７】

【化１１】

【００３８】一方、電子線硬化性樹脂の材料としては紫
外線硬化性樹脂をそのまま用いることができる。本発明
に使用する電子線硬化性樹脂として特に好ましいのは、
ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造
を有する電子線硬化性樹脂（以降「電子線硬化性アクリ
ル変性ポリウレタン樹脂」ということがある）及びシリ
コーン変性電子線硬化性樹脂を主成分としたものであ
る。電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂は、例
えば次のようにして製造することができる。即ち１，４
−ブタンジオールとアジピン酸との反応生成物、あるい
はプロピレングリコールとアジピン酸との反応生成物
（以上はポリエステル骨格部分に相当するもの等）のポ
リエステルジオールとポリエーテルトリオールとの混合
物に、ジイソシアネートとアクリル系２重結合を有する
化合物とを加えて反応させることにより製造することが
できる。

【００３９】ポリエステルジオールとポリエーテルトリ
オールとの混合物に代えて、例えばポリエーテルジオー
ルとポリエーテルトリオールとの混合物、ポリエステル
ジオールとポリエステルトリオールとの混合物、ポリエ
ーテルジオールとポリエステルトリオールとの混合物が
用いられてもよい。ここでジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネ
ート）等が、またアクリル系２重結合を有する化合物と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。
なお、ポリエステルジオールは例えばアデカニューエー
スＹ４−３０（旭電化工業社製）として、またポリエー
テルトリオールは例えばサンニックスＴＰ−４００、サ
ンニックスＧＰ−３０００（以上、三洋化成社製）等と
して入手しうる。この電子硬化性アクリル変性ポリウレ
タン樹脂のポリエステル部分の分子量は、２０００〜４
０００の範囲が好ましい。また電子線硬化性アクリル変
性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、２００００〜５０
０００の範囲が好ましい。なお、この樹脂においては、
官能基数を５個以上望ましくは７〜１３個もたせること
により、硬化促進及び硬度向上及び熱収縮率向上等の効
果をもたらすことができ。一方、シリコーン変性電子線
硬化性樹脂は下記一般式で表わされるものである。

【００４０】

【化１２】

【００４１】（ただし、上記式中、

【００４２】

【化１３】

【００４３】ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ＨＥＭは２−ヒドロキシエチルアクリレートを示
し、ｘ＝５０〜１００，ｙ＝３〜６である。）このシリコーン変性電子線硬化樹脂は被膜性に優れてい
るため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、ま
た、シリコーン官能基を有しているため摩擦係数が低
く、スベリ効果が優れている。そのため、多数回連続印
字及び消去を行ってもこのスベリ効果によりカール防止
層の損傷を防止することができる。

【００４４】電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹
脂と電子線硬化性シリコーン変性樹脂との割合は電子線
硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対
し３０重量部までの範囲で好ましくは５〜２０重量部の
範囲で添加されることが望ましい。本発明のカール防止
層においては、その形成過程にあって硬化を促進し、耐
熱効果及び熱収縮効果を出さしめるために、多官能電子
線硬化性モノマーを併用するのが望ましい。このモノマ
ーは架橋促進剤として作用し、複雑で高密度の架橋構造
を形成する上で有利である。このようなモノマーの具体
例としては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。

【００４５】そして、このモノマーは電子線硬化性アク
リル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５０重量
部までの範囲で、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で
添加されることが望ましい。５０重量部より多いと潤滑
効果が弱まり、スベリ効果が低下する。また、本発明に
おいてはカール防止層にフィラーを添加することが好ま
しい。フィラーを含有することにより各ロール間での接
触面積が小さくなるためコスレ及びキズに対して効果が
ある。その時の摩擦係数としては０．１が好ましく、
０．１を越えると摩擦係数ではコスレ及びキズがやや目
立つ、とくに０．２以上では発生が強い。又、耐擦傷性
については１０ｇ以上が好ましく１０ｇ未満ではコスレ
及びキズが目立つことが認められる。本発明に用いられ
るこのようなフィラー材料としては、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
などの有機系の微粉末等が挙げられる。又、樹脂バイン
ダーとしては前記した紫外線、電子線硬化性樹脂及び熱
硬化性樹脂が用いられる。

【００４６】本発明における保護層の材質については、
前記カール層の材質と同じものを使用することができ
る。そして、保護層の厚さは用途により異なるが１〜１
０μｍが好ましい。これ以下の厚さになると保護効果が
下がり、これ以上の厚さになると熱感度が低下する。
又、いずれもカールに悪さが生じる。また保護層の厚み
は、カール防止層の厚みよりも薄くする方がカール防止
により有効である。本発明の可逆性感熱性記録材料にお
ける支持体としては、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ
るが、とくにポリエステルを主材とするものが好まし
い。また、本発明の可逆性感熱記録材料においては、必
要に応じて光反射層、磁気層を設けることができる。光
反射層は真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッ
タリング法、ＣＶＤ法などにより金属薄膜（厚さ２００
〜１０００Å）を形成したものが良好に使用できるが、
ここで用いられる金属は光を反射するものなら何でもよ
く例えばＡｌ，Ｇｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びこれらの合
金が挙げられる。

【００４７】また、平滑層は樹脂としては熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂が用いられるが、
中でも硬化性樹脂が好ましく、さらに紫外線、電子線に
よる硬化性樹脂が一層好ましい。この平滑層が形成され
ることによって、支持体の凹凸は緩和され、光の乱反射
に起因するコントラストの効果がなくなるといった事態
は回避されるようになる。図２，３は、本発明の可逆性
感熱記録材料の実施例を示すものである。平滑層の形成
には溶媒等を使用する場合があるが、この場合の溶媒と
しては、感熱層形成用の溶媒と同様のものが挙げられ
る。またこれらの溶媒の代りに、取扱いを容易にするた
めの反応性希釈剤として光重合開始剤を使用することが
できる。光重合開始剤としては２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリ
レート等が挙げられる。

【００４８】平滑層の形成に用いられる紫外線硬化性樹
脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化し
て樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマ
ー）であれば全て使用できる。このようなモノマー又は
オリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、
（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレ
ート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステ
ルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレ
ングリコール（プロピレンオキサンドとして）、ジエチ
レングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水
フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸と
を反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）
に示す。（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリ
ル酸 CH₂=CHCOO(CH₂)₅〔O-CO-(CH₂)COO(CH₂)₅〕_nOCOCH=CH₂〕
（ｎ＝１〜１５）（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【００４９】

【化１４】

【００５０】（ｃ）トリメリット酸／ジエチレングリコ
ール／アクリル酸

【００５１】

【化１５】

【００５２】（ポリ）ウレタンアクリレートはトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基
を有する化合物にヒドロキシ基を有するアクリレートを
反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。な
おＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯ
は１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略
である。（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【００５３】

【化１６】

【００５４】エポキシアクリレートは構造から大別して
ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型とがあり、
これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステ
ル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その
構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【００５５】

【化１７】

【００５６】（ｆ）フェノールノボラック−エピクロル
ヒドリン型／アクリル酸

【００５７】

【化１８】

【００５８】（ｇ）脂環型／アクリル酸

【００５９】

【化１９】

【００６０】ポリブタジエンアクリレートは末端ＯＨ基
含有１，２−ポリブタジエンにイソシアネートや２−メ
ルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル
酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示
す。（ｈ）

【００６１】

【化２０】

【００６２】シリコーンアクリレートは例えば、有機官
能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキ
サンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリ
ル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。（ｉ）

【００６３】

【化２１】

【００６４】一方、電子線硬化性樹脂の材料としては紫
外線硬化性樹脂をそのまま用いることができる。

【００６５】ところで、電子線は紫外線に比べてエネル
ギーが大きく、また透過力も大きい。このため、特に平
滑層９中に顔料等を入れた時は、電子線の方が内部まで
到達することができる。こうして電子線硬化の方が紫外
線硬化より、いっそう緻密で均一な網目構造を形成でき
るので、更に優れた耐久性を示すことが期待できる。ま
た、電子線は紫外線に比べて硬化に関するエネルギーは
約３分の１ですみ、設備投資は大きいが、需要が多けれ
ばコストを下げることも期待できる。平滑層９の厚みは
薄い方が好ましく０．２〜３．０μｍ程度である。

【００６６】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。実施例１約１８８μｍ厚のポリエステルフィルム上に、 γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製、ＶＡＧＨ）１０部イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ５０％トルエン溶液）２部メチルエチルケトン４０部トルエン４０部よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μ厚の磁気層を設けた。さらに磁気層とは反対のポリ
エステルフィルム上にＡｌを約６００Å厚となるように
真空蒸着し光反射層を設けた。さらに光反射層の上にベヘン酸７部エイコサン２酸３部フタル酸ジイソデシル２部塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製、デンカビニール＃１０００Ｐ）３０部テトラヒドロフラン２００部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し１１０℃にて加熱
乾燥して約１０μ厚の感熱層を設けた。更にその上にウ
レタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶
液（大日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）
をワイヤーバーで塗布し、９０℃にて加熱乾燥後８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を３秒間照射して約３μ
ｍ厚の保護層を設けた。さらに磁気記録層の上に電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂〔ポリエステル部分の分子量が約３０００である旭電化工業社製アデカニューエースＹ４−３０とポリエステルトリオールＴＰ− ４００（三洋化成社製）と２，６−トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの分枝状構造を有する反応生成物；官能基数１０個、全分子量約３００００〕１０部多官能モノマー（東亜合成化成工業社製Ｍ−８０３０）３部シリコーン変性ウレタンアクリレート（米国フリーマン社製１９ −４８４２）２部ＭＥＫ／トルエン（１／１）混合溶媒５０部よりなる液を均一に分散した後、ワイヤーバーで塗布し
加熱乾燥後電子線照射（１Ｍラッド）し約８μ厚のカー
ル防止層を設けて可逆性感熱記録材料を作成した。

【００６７】実施例２カール防止層の厚みを２０μｍとし保護層の厚みを７μ
にした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。実施例３実施例１の感熱層の厚みを５μｍとし保護層の厚みを２
μｍとし、カール防止層の厚みを４μｍとした以外は、
実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００６８】実施例４約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上にステアリン酸８部エイコサン２酸２部フタル酸ジ２−エチルヘキシル３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ）３０部ＴＨＦ１８０部トルエン２０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥して約１
５μｍ厚の感熱層を設けた。さらにその上に４μｍ厚と
した以外は実施例１と同様にして保護層を設けた。さら
に感熱層及び保護層とは反対のポリエステルフィルム面
に７μ厚とした以外は実施例１と同様にしてカール防止
層を設け可逆性感熱記録材料を作成した。

【００６９】実施例５約１８８μ厚の透明ＰＥＴ（可視光線透過率７６％，帝
人社製ＨＳＬ）上に γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）１０部イソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ５０％トルエン溶液）２部メチルエチルケトン４０部トルエン４０部よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気層を設けた、その上に特殊アクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製ユニディックＣ７−１６４，４９％酢酸ブチル溶液）１０部トルエン４部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約
０．７μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４０
０Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さ
らにその上にベヘン酸８部エイコサン二酸２部フタル酸ジアリル２部塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ）２０部ＴＨＦ２００部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱
層を設けた。

【００７０】さらにその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保
護層を設けた。次に反対面上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約８μｍ厚のカ
ール防止層を設け可逆性感熱記録材料を作成した。

【００７１】実施例６実施例５のカール防止層にフィラーとして炭酸カルシウ
ム（カルライトＫＴ）を樹脂に対し１０％添加した以外
は実施例５と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を
作成した。実施例７実施例１のカール防止層にフィラーとして炭酸カルシウ
ム（カルライトＫＴ）を全樹脂に対し１０％添加した以
外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料
を作成した。

【００７２】比較例１カール防止層を設けない以外は実施例１と同様にして可
逆性感熱記録材料を作成した。比較例２カール防止層の厚みを１．０μとした以外は実施例４と
同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。比較例３カール防止層の厚みを２３μｍとした以外は実施例４と
同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。次に以上の
ようにして作成した可逆性感熱記録材料にサーマルヘッ
ドで画像を記録し、ヒートローラーにて画像を消去し
た。これを１００回繰り返した後のカールを目視で観察
した。

【００７３】比較例４実施例６のカール防止層の樹脂を塩ビ−酢ビ樹脂＜ＶＹ
ＧＨ＞に変えた以外は実施例６と同様にして比較の可逆
性感熱記録材料を作成した。比較例５比較例４のカール防止層のフィラーを除いた他は比較例
４と同様にして比較の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の可逆性感熱記録材料は感熱層側へのカールが防止さ
れ、かつカール防止層表面を削りおとすことがなくキズ
の発生も少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱による透明度変化を説明するための図であ
る。

【図２】本発明の可逆性感熱記録材料の実施例の層構成
を説明する図。

【図３】同別の実施例の層構成を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤彰英東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者杉山信好東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に熱によって可逆的に情報の記
録及び消去を行う感熱層を設け、さらに該支持体の感熱
層面とは反対側にカール防止層を設けたことを特徴とす
る可逆性感熱記録材料。
【請求項２】カール防止層が紫外線及び／又は電子線
硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の可
逆性感熱記録材料。
【請求項３】カール防止層がポリエステルを骨格とす
る５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化性樹
脂及びシリコーン変性電子線硬化性樹脂を主成分として
なることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材
料。
【請求項４】支持体表面に光反射層、感熱層、保護層
を順次積層し、支持体裏面に磁気層、カール防止層を順
次積層し、あるいは支持体表面に磁気層、光反射層、感
熱層、保護層を順次積層し、支持体裏面にカール防止層
を設けた可逆性感熱記録媒体において、上記保護層とカ
ール防止層が同一組成の電子線又は紫外線硬化性樹脂か
らなることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項５】感熱層側の保護層よりも支持体裏面側の
カール防止層の厚みが厚いことを特徴とする可逆性感熱
記録材料。
【請求項６】カール防止層の厚みが２〜２０μｍの範
囲であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項７】前記カール防止層がフィラーを含有する
ことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項８】前記カール防止層の耐擦傷性が１０ｇ以
上でかつ摩擦係数が０．１以下であることを特徴とする
請求項１記載の可逆性感熱記録材料。