FR2776232A1 - Support d'enregistrement thermosensible reversible et procede de formation et d'effacement d'images l'utilisant - Google Patents

Support d'enregistrement thermosensible reversible et procede de formation et d'effacement d'images l'utilisant Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un support d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend un substrat de support, une couche thermosensible disposée sur ledit substrat de support et une couche de couverture disposée sur ladite couche thermosensible, la transparence ou la couleur de ladite couche thermosensible changeant de manière réversible avec la température, ladite couche de couverture ayant une température correspondant au maximum de la courbe de tan delta en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan delta en fonction de la température d'au plus 155degreC, ainsi qu'un procédé de formation et d'effacement d'une image au moyen de ce support d'enregistrement thermosensible réversible, dans lequel la formation et l'effacement de l'image sont réalisés par chauffage.

Description

La présente invention concerne d'une manière générale un support d'enregistrement réversible, et plus particulièrement un support d'enregistrement thermosensible réversible capable de former et d'effacer des images de manière répétée grâce à une variation réversible de transparence ou de couleur d'une couche thermosensible en fonction de la température, ainsi qu'un procédé de formation et d'effacement d'images utilisant ce support.
On a développé différents supports d'enregistrement d'informations pour répondre à la demande visant à élargir et diversifier le volume des informations.
Récemment, un support d'enregistrement thermosensible réversible a attiré l'attention du fait de sa capacité de former et d'effacer des images de manière répétée, à la demande.
De plus, ce support permet de former et d'effacer des images à un coût relativement peu élevé sans étapes compliquées de développement.
On connaît des supports d'enregistrement thermiques réversibles qui sont capables de former et d'effacer des images grâce à des variations réversibles des propriétés optiques entre deux états tels qu'un état opaque (formation d'une image) et un état transparent (effacement d'une image), par exemple, en fonction de la température.
A titre d'exemples représentatifs de matériaux d'enregistrement thermosensibles réversibles, on peut citer plusieurs matériaux d'enregistrement tels que ceux qui comprennent une substance polymérique cristalline liquide nématique ayant un point de transition de phase isotrope supérieur à sa température de transition vitreuse, qui peut être effacé réversiblement par application de lumière ou de chaleur, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public ("JPA" dans la suite) 63-191 673 (1988), un film composé par une substance polymère cristalline liquide thermotrope dans la phase choléstérique, qui peut être effacé de manière réversible au moyen de la chaleur, pour présenter des images couleur réversibles transparentes, tel que celui qui est décrit dans JPA-2-135 418 (1990), une dispersion dans une matrice cristalline d'un agent colorant donneur d'électrons ayant un cycle lactone et d'un développateur de couleur accepteur d'électrons ayant un groupe hydroxyle phénolique, qui peut être colorée et effacée réversiblement au moyen de la chaleur, décrite dans SP A-63-315 288 (1988), une composition d'un composé leucodérivé de colorant et de son agent colorant ou décolorant, qui peut être colorée ou effacée grâce à la réaction de ces deux composés, décrite dans JPA-2-188 293 (1990), une dispersion de substances organiques de faible masse moléculaire telles qu'un alcool supérieur ou un acide gras supérieur qui sont incluses dans une résine formant matrice telle qu'un polyester, qui peut présenter un changement de transparence réversible en fonction de la température, pour enregistrer et effacer des données d'informations, telle que celle décrite dansJPA-54-119 377 (1990) et JPA-55-154 198 (1991).
Cependant l'inconvénient des supports d'enregistrement thermosensibles réversibles connus est que des parties de la couche d'enregistrement peuvent adhérer à un élément chauffant tel qu'une tête d'impression thermique du fait du frottement important qui existe entre ces éléments, et que la surface de la couche d'enregistrement devient rugueuse en présentant une configuration sensiblement périodique qui correspond à la densité des points de la tête d'impression thermique, ce qui est dû à des propriétés de déformation relativement aisée de la couche et augmente avec l'application répétée de chaleur, ce qui entraîne une détérioration de la qualité des images formées sur le support d'enregistrement thermosensible réversible.
Pour éviter ce problème, JPA-62-55650 (1987) propose une couche de couverture qui est disposée sur une couche d'enregistrement afin de réduire le coefficient de frottement du support d'enregistrement.
Toutefois, I'inconvénient de cette couche de couverture est qu'elle présente des propriétés adhésives à l'égard de la couche d'enregistrement sous-jacente qui ne sont pas satisfaisantes, ce qui entraîne un décollement dû à l'application répétée d'une contrainte mécanique pendant les processus de formation d'images, et une qualité réduite des images enregistrées.
En outre, pour améliorer ces propriétés adhésives, JPA-1-133 781 (1989) décrit pour un support d'enregistrement une structure stratifiée dans laquelle une couche intermédiaire composée principalement d'une résine est formée sur une couche d'enregistrement thermosensible réversible, et une couche de couverture constituée par une résine résistante à la chaleur est formée au-dessus. Par ce moyen, on constate que les propriétés adhésives sont améliorées grâce à la couche intermédiaire et que la déformation de la surface du support d'enregistrement est réduite grâce à la couche de couverture.
Dans ce cas toutefois, il demeure des inconvénients du fait que des éraflures sont formées sur la couche d'enregistrement et que des parties de la couche de couverture s'en détachent et adhèrent ensuite aux éléments chauffants d'une tête d'impression thermique, du fait de l'application répétée d'une contrainte mécanique pendant les processus de formation d'images. Au fur et à mesure que ces parties s'accumulent sur les éléments chauffants, la conduction thermique entre les éléments chauffants et le support d'enregistrement est entravée, ce qui entraîne des difficultés dans la formation d'images satisfaisantes.
En outre, pour éviter ces inconvénients, JPA-9-142037 (1997) propose un support d'enregistrement thermosensible réversible dans lequel une couche de couverture est prévue sur une couche d'enregistrement pour qu'un support d'enregistrement thermosensible réversible ne présente pas de maximum sur la courbe de tan 5 en fonction de la température et ne présente pas de température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température, tan 6 étant défini par G"/G' où G' représente le module dynamique d'élasticité et G" la perte élastique dynamique.
Grâce à l'utilisation de la couche de couverture ainsi préparée, il est possible d'empêcher dans une certaine mesure la configuration rugueuse mentionnée ci-dessus sur la couche d'enregistrement, qui est une configuration sensiblement périodique correspondant à la densité des points de la tête d'impression thermique.
Cependant, on constate que ces matériaux d'enregistrement présentent des inconvénients tels que l'apparition de fissures et d'une adhésivité. Les fissures se forment plus souvent sur la couche de couverture au cours des processus de formation d'images récents dans lesquels la vitesse est de plus en plus grande, et dans lesquels un appareil de formation/effacement d'images tel qu'une tête d'impression thermique est utilisé pour chauffer dans des conditions bien plus sévères telles que (1) une durée de chauffage plus courte de l'ordre de plusieurs millisecondes afin d'obtenir un traitement des images plus rapide, et/ou (2) une pression d'impression accrue afin d'obtenir des images imprimées plus nettes, de sorte que la visibilité des images formées se détériore du fait de la plus faible transparence due à ces fissures. En outre, quand le nombre de fissures augmente, les propriétés de surface de la couche de couverture se détériorent, si bien que des parties de la couche de couverture se détachent et adhèrent sur des éléments chauffants de la tête d'impression thermique. Ceci détériore aussi la qualité des images.
La présente invention a pour but de fournir un support d'enregistrement thermosensible réversible qui permet d'éviter les difficultés évoquées ci-dessus.
La présente invention a également pour but de fournir un support d'enregistrement thermosensible réversible avec lequel il soit possible de réaliser de manière satisfaisante la formation et l'effacement d'images au moyen d'un dispositif chauffant comme une tête d'impression thermique, par exemple, en évitant les difficultés suivantes telles que la survenue (1) de fissures sur la surface d'une couche de couverture, amplifiées en particulier par l'application d'impulsions de chauffage pendant une durée plus courte et/ou une pression accrue, au cours de processus répétés de formation et d'effacement d'images avec la tête d'impression thermique, et (2) du détachement de parties de la couche de couverture qui adhèrent ensuite à des éléments chauffants de la tête d'impression thermique, provoqué par des applications répétées d'une contrainte mécanique pendant les processus de formation d'images, afin d'obtenir une visibilité suffisante et une excellente qualité des images enregistrées.
Pour atteindre les buts ci-dessus et pour surmonter les inconvénients évoqués précédemment, I'invention fournit un support d'enregistrement thermosensible réversible comprenant un substrat de support, une couche d'enregistrement thermosensible réversible et une couche de revêtement, formées dans cet ordre, où la transparence ou la couleur de la couche d'enregistrement changent réversiblement avec la température
Selon la présente invention, la couche de couverture est prévue afin que le support d'enregistrement thermosensible réversible ait une température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à cette température d'au plus 155"C, où tan 6 est défini par G"/G', G' représentant le module dynamique d'élasticité et G" la perte élastique dynamique. De préférence, la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température de la couche de couverture est supérieure d'au plus 35"C à la température de coloration de la couche d'enregistrement thermosensible réversible. En outre, la couche de couverture a une température correspondant au maximum de la courbe de tan 5 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à cette température d'au moins 1200C.
De préférence, une surface de la couche de couverture présente un écart moyen arithmétique du profil (Ra) d'au moins 0,05 llm, un nombre de maxima (Pc) dans chaque surface standard d'au moins 3 et un coefficient de frottement d'au plus 0,10.
En outre, de préférence, la résine formant matrice dans la couche de couverture du matériau d'enregistrement thermosensible réversible comprend une composition de résine thermodurcissable, une composition de résine durcissant aux ultraviolets ou une composition de résine durcissant avec un faisceau électronique, et la résine formant matrice dans la couche de couverture est formée par durcissement de la composition de résine par application de chaleur, par irradiation avec un rayonnement ultraviolet ou par irradiation avec un faisceau électronique.
La résine formant matrice de la couche d'enregistrement thermosensible réversible du support d'enregistrement thermosensible réversible peut comprendre une composition de résine thermodurcissable, une composition de résine durcissant aux ultraviolets ou une composition de résine durcissant avec un faisceau électronique, et la résine formant matrice de la couche d'enregistrement peut être formée par durcissement de la composition de résine par application de chaleur, par irradiation avec un rayonnement ultraviolet ou par irradiation avec un faisceau électronique.
Le support d'enregistrement thermosensible réversible peut comprendre en outre une section d'enregistrement d'informations. Cette section d'enregistrement comprend une couche magnétique qui est disposée au moins dans une partie située entre le substrat de support et la couche d'enregistrement thermosensible ou au moins dans une partie d'un côté du substrat de support opposé à la couche d'enregistrement thermosensible, ou une bande de la couche magnétique qui est disposée au moins dans une partie d'une surface d'affichage du support d'enregistrement. En outre, la section d'enregistrement d'informations peut inclure des mémoires CI ou des mémoires optiques qui sont disposées au moins dans une partie du support d'enregistrement thermosensible réversible.
Le support d'enregistrement thermosensible réversible peut comprendre au moins deux types de substrats constitutifs qui sont stratifiés ensemble.
En Outre, le support d'enregistrement thermosensible réversible peut être muni d'une couche d'impression couleur qui est constituée par un agent colorant et un liant résinique et qui est formée au moins dans une partie située au-dessus de la couche de couverture ou sur un côté du substrat de support opposé à la couche d'enregistrement. La couche de couverture peut comprendre une première et une seconde couche constitutive, la seconde couche étant disposée sur la première couche recouvrant la couche d'enregistrement ou sur la couche d'impression couleur.
La présente invention fournit également un procédé de formation et d'effacement d'une image sur un support d'enregistrement thermosensible réversible dans lequel le support d'enregistrement thermosensible réversible comprend un substrat de support, une couche thermosensible formée sur ledit substrat de support, une couche de couverture formée sur la couche thermosensible, et dans lequel la transparence ou la couleur de la couche thermosensible change réversiblement avec la température, et la couche de couverture a une température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température d'au plus 155"C. La formation et l'effacement d'images sont réalisés par chauffage du support d'enregistrement thermosensible réversible au moyen d'une tête d'impression thermique, d'un dispositif chauffant céramique, d'un poinçon chauffant, d'un rouleau chauffant ou d'un bloc chauffant.
La présente invention fournit aussi un procédé de formation et d'effacement d'une image sur un support d'enregistrement thermosensible réversible dans lequel le support d'enregistrement thermosensible réversible comprend un substrat de support, une couche thermosensible formée sur le substrat de support, une couche de couverture formée sur la couche thermosensible, et dans lequel la transparence ou la couleur de la couche thermosensible varie réversiblement avec la température. La couche de couverture a une température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température qui est supérieure d'au plus 35"C à la température de coloration de la couche d'enregistrement thermosensible réversible. La formation et l'effacement des images sont réalisés par chauffage du support d'enregistrement thermosensible réversible au moyen d'une tête d'impression thermique, d'un dispositif chauffant céramique, d'un poinçon chauffant, d'un rouleau chauffant ou d'un bloc chauffant.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés dans lesquels
la figure 1 est un graphique représentant la relation entre la transparence et la température d'un support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention;
la figure 2 est un graphique représentant la relation entre la couleur ou densité de coloration et la température d'une couche d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention,
la figure 3 est une représentation graphique des résultats de mesures de chauffage dynamique sous forme d'une courbe de tan en fonction de la température d'une couche de couverture d'un support d'enregistrement thermosensible réversible selon un mode de réalisation de l'invention,
la figure 4 est une représentation graphique des résultats de mesures de chauffage dynamique sous forme d'une courbe de tan en fonction de la température d'une couche de couverture d'un support d'enregistrement thermosensible réversible selon un autre mode de réalisation de l'invention,
la figure 5 est une représentation graphique des résultats de mesures de chauffage dynamique sous forme d'une courbe de tan 6 en fonction de la température d'une couche de couverture d'un support d'enregistrement thermosensible réversible selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, et
la figure 6 est une représentation graphique des résultats de mesures de chauffage dynamique sous forme d'une courbe de tan 6 en fonction de la température d'une couche de couverture d'un support d'enregistrement thermosensible réversible selon un autre mode de réalisation de l'invention.
Un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention comprend une couche de matériau d'enregistrement thermosensible qui peut présenter un changement réversible de transparence ou de couleur en fonction de la température du matériau d'enregistrement.
Bien que ce changement puisse être divisé grossièrement en un changement de couleur et en un changement de forme, dans la présente invention on s'intéressera principalement au changement de couleur. Ce changement de couleur peut comprendre un changement du facteur de transmission de la lumière, du pouvoir réfléchissant, de la longueur d'onde d'absorption ou du taux de dispersion, et des combinaisons de ceux-ci, qui peuvent être utilisées pour afficher des images.
Plus spécifiquement, la couche d'enregistrement selon la présente invention peut être utilisée de manière qu'elle passe à un premier état coloré quand elle est chauffée à une première température supérieure à la température ambiante puis à un second état coloré quand elle est chauffée à une seconde température supérieure à la première température et ensuite refroidie.
Des exemples spécifiques de matériaux d'enregistrement mentionnés ci-dessus comprennent des matériaux qui deviennent (1) transparents à une première température puis opaques blancs à une seconde température (JPA-55-154198), (2) colorés à une seconde température et incolores à une première température (JPAX 224996, 4-247985 et 4-267190), (3) opaques blancs à une première température et transparents à une seconde température (JPA-3-169590), (4) colorés par exemple en noir, rouge ou bleu à une première température et incolores à une seconde température (JPA-2-188293 et 2-188294).
Parmi ces matériaux, on utilise de préférence ceux qui subissent un changement réversible entre (1) les états transparent et opaque blanc et (2) un état coloré par des colorants ou pigments.
Le premier matériau peut correspondre par exemple au cas d'une couche thermosensible dans laquelle une substance organique de faible masse moléculaire comme un alcool supérieur en acide gras supérieur, par exemple, est dispersée dans une résine formant matrice comme un polyester et d'autres substances semblables. Le second matériau est typiquement un composé leucodérivé de colorant, modifié de manière à présenter une réversibilité accrue.
Le premier matériau qui comprend une substance organique de faible masse moléculaire comme ingrédient principal présente un changement réversible entre les états transparent et opaque blanc, et ce changement a lieu dans une certaine plage de température, ce qui sera décrit en détail dans la suite.
Un matériau d'enregistrement thermosensible réversible utilisé de préférence dans la présente invention présente également le changement de transparence mentionné ci-dessus entre l'opacité blanche et la transparence. On considère que le mécanisme de ce changement est basé sur les faits que (1) à l'état transparent, les particules de substance organique de faible masse moléculaire dispersées dans la matrice de résine sont en contact étroit avec la résine formant matrice sans aucun espace ou vide entre elles et sans aucun espace entre les particules, de sorte que la lumière incidente qui provient d'un côté peut être transmise à l'autre côté sans dispersion appréciable, ce qui confère la transparence, et (2) à l'état opaque blanc, les particules de la substance organique de faible masse moléculaire sont composées de nombreux cristaux très petits, de sorte qu'il existe des interstices à l'interface entre les cristaux et la résine formant matrice, si bien que la lumière incidente provenant d'un côté est réfléchie ou dispersée aux interfaces, ce qui a pour conséquence un aspect opaque blanc.
Sur le graphique de la figure 1, une couche thermosensible comprenant une résine formant matrice et une substance organique de faible masse moléculaire dispersée dans la résine formant matrice est à l'état opaque blanc à la température ambiante To ou en dessous.
Lorsqu'elle est chauffée, la couche thermosensible devient progressivement transparente à une température T1 et devient complètement transparente dans une plage de température de T2 à T3. Quand cette couche est refroidie à une température inférieure à To, elle reste transparente.
On peut expliquer ce phénomène de la manière suivante: quand la température est portée à T1, la résine se ramollit. Lorsque le ramollissement se produit, la résine remplit les espaces entre elle-même et les particules de la substance organique et entre les particules adjacentes, de sorte que la transparence augmente. A une température située entre T2 et T3, la substance organique de faible masse moléculaire fond en partie de sorte qu'elle remplit les espaces restants, si bien que la couche devient transparente.
Quand la couche est refroidie comme mentionné ci-dessus, la substance organique de faible masse moléculaire cristallise à une température relativement élevée du fait de la présence de germes cristallins. Dans cet état, comme la résine est toujours à l'état ramolli, elle peut suivre la variation de volume provoquée par la cristallisation de sorte qu'il ne forme pas d'interstices, c'est-à-dire que la couche continue à être transparente lorsqu'elle est refroidie.
Au contraire, quand elle est chauffée à une température T4 ou supérieure, la couche devient translucide, c'est-à-dire un état entre la transparence maximale et l'opacité. Quand la température est ensuite abaissée, la couche retourne à l'état opaque blanc initial plutôt qu'à l'état transparent.
Ceci peut être expliqué de la manière suivante: à une température T4 ou supérieure, la substance de faible masse moléculaire est complètement fondue. Quand la température est ensuite abaissée, la substance de faible masse moléculaire devient surrefroidie et cristallise à une température légèrement supérieure à To. Dans ce cas, comme la résine formant matrice a déjà commencé à se solidifier et n'est plus à l'état ramolli, elle ne peut pas suivre le changement de volume dû à la cristallisation de la substance organique de faible masse moléculaire. Il en résulte la formation d'interstices de sorte que l'état opaque apparaît, comme mentionné ci-dessus.
On peut noter que la courbe de transparence en fonction de la température selon la figure 1 représente l'un des exemples typiques et que les caractéristiques de transparence peuvent varier en fonction des matériaux utilisés.
On a constaté qu'en commandant de manière appropriée les propriétés de relaxation dynamique d'une couche de couverture, il est possible d'empêcher de manière satisfaisante les difficultés mentionnées ci-dessus telles que la survenue de fissures et également d'une adhésivité.
En effet, il est possible de former un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention en disposant sur celui-ci une couche de couverture dont la température correspondant au maximum de la courbe de tan 5 en fonction de la température ou la température caractéristique de la relaxation dynamique est d'au plus 155"C et est supérieure d'au plus 35"C à la température de coloration du support d'enregistrement, ce qui empêche l'apparition de fissures et d'une adhésivité, qui sont dues à des conditions plus sévères telles qu'une durée de chauffage plus courte ou une pression d'impression accrue pendant le chauffage avec une tête d'impression thermique.
On sait que la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température correspond à la température de la dispersion a (ou dispersion primaire) du module d'élasticité dynamique complexe pour une substance polymérique sans inclusion d'une température liée à la dispersion ss ou y dispersion secondaire. Le module d'élasticité dynamique G' et la perte élastique dynamique G" sont généralement obtenus à partir de mesures de chauffage dynamique en appliquant différents modes de vibrations à une éprouvette et en observant les vibrations induites dans l'éprouvette en fonction de la température, en réponse aux vibrations appliquées.
Plusieurs modes de vibrations utilisés dans les mesures comprennent des vibrations amorties non forcées telles que des vibrations longitudinales (c'est-à-dire de compression et de tension), de torsion et de flexion, et des vibrations forcées sous une force appliquée telle qu'une force de compression, de traction, de torsion ou de flexion.
L'éprouvette a une forme appropriée pour la mesure réalisée, par exemple la forme d'une fibre, d'un film, une forme massive, la forme d'un composite du matériau testé imprégnant une tresse de verre ou recouvrant un ressort métallique.
Toutefois, concernant le composite comportant une tresse de verre, une mesure avec des vibrations de torsion amorties non forcées, ou procédé d'analyses à tresse de torsion (TBA), n'est généralement pas efficace pour donner des valeurs absolues, mais pour donner des valeurs relatives, du module d'élasticité dynamique G' et de la perte élastique dynamique G" Ainsi, dans le procédé TBA, on observe les variations des formes d'onde vibratoires pour obtenir la rigidité relative Gy et son facteur de décroissance logarithmique k. Dans la mesure, on sait que la valeur X correspond à tan 6, de sorte qu'il est possible d'obtenir la température caractéristique de la relaxation dynamique sous forme de température maximale des valeurs B.
En général, un support d'enregistrement thermosensible réversible est soumis instantanément à une énergie de chauffage, à un cisaillement et à une pression appliqués par une platine, pendant les processus de formation et d'effacement d'images. On considère que cette énergie de chauffage, ce cisaillement et cette pression induisent des déformations de la couche de couverture et/ou de la couche d'enregistrement. De ce fait, on considère que la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou que la température caractéristique de la relaxation dynamique est liée à l'énergie de chauffage, au cisaillement et la pression mentionnés cidessus pendant les processus de formation d'images.
Une augmentation de la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température ou de la température caractéristique liée à la précédente augmente la dureté superficielle et la résistance à la chaleur du support d'enregistrement. Toutefois, ceci abaisse la résistance contre les forces de cisaillement ou la pression appliquée par une platine et provoque des fissures sur la surface de la couche de couverture, ce qui entraîne une adhérence qui est amplifiée par le plus grand nombre de fissures.
En outre, on considère que la survenue de fissures et d'une adhérence est amplifiée quand la différence entre la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou la température caractéristique apparentée de la couche de couverture et celle de la couche d'enregistrement thermosensible augmente. En général, la couche d'enregistrement est déformée à des températures relativement basses tandis que la couche de couverture n'est pas déformée, sauf à des températures élevées. Du fait de cette différence de déformation au niveau de la partie située entre la couche de couverture et la couche d'enregistrement thermosensible, il apparaît une déformation intercouche qui entraîne des fissures.
En étudiant avec soin ce phénomène, on a constaté qu'il est possible de l'éviter grâce à une couche de couverture dont la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température ou la température caractéristique de la relaxation dynamique qui est liée à la précédente est d'au plus 1 550C et est supérieure d'au plus 350C à la température de coloration du support d'enregistrement.
En outre, de préférence, la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou la température caractéristique de la relaxation dynamique qui est liée à la précédente est située de préférence entre 120"C et 155"C, de préférence encore entre 124 et 1550C et de manière particulièrement préférable entre 1300C et 155"C.
Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, le procédé de mesure par chauffage dynamique est grossièrement divisé en deux procédés dont l'un utilise des vibrations d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, en utilisant une composition semblable pour la couche de couverture, en séchant à une température semblable pour les périodes de chauffage et de vieillissement, en irradiant par de la lumière ultraviolette ou par un faisceau électronique, et en les mettant sous une forme appropriée pour la mesure.
A titre d'alternative, il est possible aussi d'utiliser pour les mesures des fragments de la couche de couverture qui sont retirés ou décollés de la couche d'enregistrement.
La composition pour préparer la couche de couverture selon la présente invention comprend comme ingrédient principal une résine thermodurcissable, une résine durcissant aux ultraviolets ou une résine durcissant avec un faisceau électronique. Cette composition peut être utilisée individuellement ou en combinaison.
De plus, la composition de résine peut comprendre un polymère, un oligomère, un monomère, un initiateur de réticulation, un accélérateur de réticulation, des additifs et un plastifiant. Selon la présente invention, le procédé utilisant la composition de résine thermodurcissable, durcissable aux ultraviolets ou durcissable avec un faisceau électronique est particulièrement efficace pour former une couche de couverture présentant une adhésivité satisfaisante avec la couche d'enregistrement thermosensible.
Quand on utilise la composition de résine thermodurcissable, on forme la couche de couverture tout d'abord en appliquant et séchant la composition de résine thermodurcissable mentionnée ci-dessus. Puis, on soumet la couche résultante à un processus de vieillissement de manière à obtenir une température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la précédente d'au plus 1 550C et supérieure d'au plus 35"C à la température de coloration du support d'enregistrement.
De préférence, la température de vieillissement est au plus égale à la température de fusion de la substance organique de faible masse moléculaire ou de la résine formant matrice qui constitue l'ingrédient principal du support d'enregistrement.
Une température de vieillissement supérieure à la température mentionnée ci-dessus entraîne une diminution de la sensibilité d'enregistrement du support. De ce fait, on préfère une température de vieillissement plus basse combinée avec une période de vieillissement plus longue. La température de vieillissement est de préférence de 30 à 60"C, avec une période de vieillissement de I à 14 jours.
Quand on utilise la composition de résine durcissable aux ultraviolets, on forme la couche de couverture tout d'abord en appliquant et séchant la composition mentionnée ci-dessus, puis on soumet la couche formée à un processus de durcissement avec un rayonnement ultraviolet de manière à obtenir une température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique apparentée à la précédente d'au plus 1 550C et supérieure d'au plus 350C à la température de coloration du support d'enregistrement.
De préférence, I'énergie du rayonnement ultraviolet utilisé pour l'irradiation est de 150 à 1 500 mJ/cm2. On notera que le processus de vieillissement n'est pas nécessaire, contrairement au cas mentionné ci-dessus dans lequel on utilise la composition de résine thermodurcissable. Avec ce processus, il est possible de former à moindre coût et de manière relativement aisée une couche de couverture ayant les caractéristiques de température mentionnées ci-dessus.
Quand on utilise une composition de résine durcissant avec un faisceau électronique, on forme tout d'abord la couche de couverture par application et séchage de la composition mentionnée ci-dessus puis on soumet la couche formée à un processus de durcissement avec un faisceau électronique de manière à obtenir les caractéristiques de température mentionnées ci-dessus.
La dose de faisceau électronique utilisée pour l'irradiation est de préférence de 0,1 à 10 Mrad. Une dose supérieure à 10 Mrad entraîne une décomposition de la résine durcie et/ou de la résine formant matrice de la couche d'enregistrement, ce qui provoque une coloration indésirable de ces résines. On notera que le processus de vieillissement n'est pas nécessaire, comme dans le cas de la composition de résine durcissant aux ultraviolets mentionnée ci-dessus. Avec ce processus, il est possible de former relativement aisément et à plus faible coût une couche de couverture ayant les caractéristiques de température citées ci-dessus.
Il est possible aussi de former la couche de couverture selon la présente invention en appliquant au moins deux types de couches constitutives. Cette construction permet d'éviter l'apparition de fissures et d'une adhérence.
De plus, il est possible aussi de former la couche de couverture selon la présente invention de manière que l'écart moyen arithmétique du profil (Ra) de sa surface soit d'au moins 0,05 pm. Cette construction permet d'améliorer la capacité de transfert de l'encre.
Cette amélioration est obtenue avec une valeur de Ra de préférence de 0,05 à 0,8 llm, de préférence encore de 0,05 à 0,5 llm. Les valeurs de Ra inférieures à 0,05 m entraînent une augmentation de la surface de contact entre le support d'enregistrement et la tête d'impression thermique et une augmentation concomitante de la résistance de frottement, de sorte qu'une adhérence se produit plus souvent.
Au contraire, pour les valeurs de Ra supérieures à 0,8 pm, il se produit une réduction excessive de la surface de contact entre le support d'enregistrement et la tête d'impression thermique et une diminution concomitante de la conduction thermique entre la tête d'impression et le support d'enregistrement, de sorte que la sensibilité thermique de la couche d'enregistrement réversible diminue.
En outre, il est possible aussi de former la couche de couverture selon la présente invention de manière que le nombre de maxima (Pc) dans chaque surface standard soit d'au moins 3. n est à noter que (1) la surface standard mentionnée ci-dessus a une aire de 125 pm x 125 zm, ce qui correspond à l'aire occupée par un point individuel d'une tête d'impression thermique universelle ayant une densité de points de 8 points/mm, d'où il résulte l'aire de 125 pm x 125 llm ci-dessus et que (2) le nombre de maxima (Pc) est obtenu en comptant le nombre de maxima ayant une hauteur d'au moins 0,05 ,um dans la surface standard.
Cette construction permet d'éviter la séparation de parties de la couche de couverture et leur adhésion sur un élément chauffant.
On obtient cette amélioration pour une valeur de Pc de préférence de 3 à 900, et de préférence encore de 3 à 500. En effet, une valeur de Pc inférieure à 3 entraîne un accroissement de la surface de contact entre le support d'enregistrement et la tête d'impression thermique et une augmentation concomitante de la résistance de frottement, si bien qu'une adhérence se produit plus souvent. Au contraire, pour une valeur de Pc supérieure à 900, il se produit une diminution de la transparence et du contraste des images.
Le nombre de maxima (Pc) dans chaque surface standard est mesuré selon le procédé spécifié par la norme industrielle japonaise (JIS) B0601 qui utilise un dispositif d'essai de la rugosité de surface à trois dimensions à contact ou sans contact (par exemple le dispositif SE-30K de Kobayashi Laboratory KK, Japon).
En outre, on peut aussi former la couche de couverture selon la présente invention de manière qu'elle ait un coefficient de frottement d'au plus 0,10, ce qui permet d'éviter que des parties de la couche de couverture s'en détachent et adhèrent ensuite à un élément chauffant. On obtient cette amélioration pour un coefficient de frottement au plus égal à 0,10, et de préférence encore au plus égal à 0,08. Il est à noter que ce coefficient est le coefficient de frottement cinétique de la couche de couverture.
On mesure le coefficient de frottement de la manière suivante: avec un dispositif d'essai de frottement HEIDON-14S (de Shinto-Kagakusha KK., Japon), (1) on presse un stylet en forme de bille de Ale03 de 5 mm de diamètre avec une force de 2N (200 g) sur une couche de couverture disposée sur une couche d'enregistrement d'image réversible, la couche étant placée sur un porte-échantillon du dispositif d'essai, (2) puis on déplace horizontalement le porte-échantillon à une vitesse de 150 mm/s, (3) on mesure la force horizontale captée par le stylet et (4) on calcule le coefficient de frottement cinétique d'après la force obtenue ci-dessus, après l'avoir divisée par la masse.
Une composition de résine thermodurcissable qui convient pour la présente invention comprend un polymère et/ou un composé polymérique ayant au moins un groupe fonctionnel capable de former une liaison covalente par réaction avec un agent réticulant, un agent réticulant, un accélérateur de réticulation, un catalyseur, un solvant et d'autres additifs.
Le polymère et/ou composé polymérique ci-dessus, ayant au moins un groupe fonctionnel capable de former une liaison covalente, peut être par exemple un poly(alkylcarbamate de vinyle), le polyvinylbutyral, le polyvinylacétal, le poly(alcool vinylique), I'éthylcellulose, I'acétate de cellulose, le nitrate de cellulose, la polyurée, le polyuréthane, un prépolymère d'uréthane, un polyuréthane dénaturé par carboxyle, un polyuréthane dénaturé par amino, un poly(acrylate d'uréthane), un polyesteracrylate, un époxyacrylate, un polyester insaturé, un polyétheracrylate, le N-méthylolacrylamide, la mélamine, la méthylolmélamine, une résine alkyde, une résine phénolique, une résine de silicone, une résine de furane, une résine de résorcinol et une résine époxy.
L'accélérateur ou catalyseur de réticulation mentionné ci-dessus est utilisé de manière appropriée dans le cas du polymère ou composé polymérique qui a au moins un groupe fonctionnel. De même, le solvant ci-dessus est utilisé de manière appropriée pour dissoudre le polymère ou le composé polymérique qui est choisi.
Les additifs appropriés peuvent être par exemple des particules inorganiques ou organiques composées par exemple de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, de sulfate de baryum, de silicate d'aluminium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de magnésium, d'hydroxyde d'aluminium, d'alumine, de silice, de résine urée-formol ou de résine de styrène.
La quantité d'additif est de préférence de O à 20 % en masse, de préférence encore de 0 à 10 % en masse, par partie en masse de polymère et/ou de composé polymérique ayant au moins un groupe fonctionnel capable de former une liaison covalente par réaction avec l'agent réticulant. Une quantité d'additif supérieure à 20 % en masse entraîne une réduction de la qualité des images du fait de l'encrassement des éléments chauffants de la tête d'impression thermique.
La composition de résine durcissable aux ultraviolets qui peut être utilisée selon la présente invention comprend un monomère photopolymérisable (diluant réactif), un oligomère photopolymérisable, un initiateur de photopolymérisation, un solvant et d'autres additifs.
Le monomère photopolymérisable mentionné ci-dessus peut être par exemple un monomère monofonctionnel comme l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, I'acrylate de 2hydroxypropyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le phosphate de 2-hydroxyéthylacryloyle, un monomère bifonctionnel comme l'acrylate de 1,3-butanediol, I'acrylate de 1,4 butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol et le diacrylate d'hydroxypivalate de néopentylglycol, un monomère polyfonctionnel comme le triacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol et le triacrylate de triméthylolpropane.
L'oligomère durcissant aux ultraviolets peut être par exemple un polyesteracrylate, un époxyacrylate, un polyuréthaneacrylate, un polyétheracrylate, un acrylate de silicone, un acrylate d'alkyde et l'acrylate de mélamine.
Les monomères (diluants réactifs) et oligomères suivants sont utilisés de manière appropriée dans la présente invention, au moins individuellement ou en combinaison : (i) un époxyacrylate ayant la structure du bisphénol A, ou un acrylate de polymère de bisphénol A-diglycidyléther, qui est disponible dans le commerce (Showa
Polymer KK) sous la dénomination de produit Ripoxy SP- 1507, SP- 1509, SP- 1519, SP1563, Vr-60, Vr-77 ou VR-90, Biscoat 540 (Osaka Yuki KK), ou l'époxy-ester 3000A (Kyoei-sha Kagaku KK) et (ii) le monohydroxypentaacrylate de dipentaérythritol qui est disponible dans le commerce sous la dénomination de produit SP399, SP399E, ou
SP9041 (Thertomer KK).
L'initiateur de photopolymérisation mentionné ci-dessus peut être par exemple la benzophénone, le méthylbenzoate de benzoyle, la diéthoxyacétophénone, la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropan-1-one, la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone, le 2méthyl- 1 -(4-méthylthio)phényI-2-morpholinoprop- -ane, I'isobutyléther de benzoïne,
I'éthyléther de benzoïne, le benzyldiméthylcétal, la 2-chlorothioxanthone et la 2,4diéthylthioxanthone.
Des exemples spécifiques d'additifs mentionnés ci-dessus dans la composition de résine durcissant aux ultraviolets comprennent, sans limitation, des particules inorganiques ou organiques qui sont utilisées de manière appropriée pour former une surface rugueuse sur la couche de couverture du support d'enregistrement, un tensioactif qui est utilisé pour réduire le coefficient de frottement de la couche de couverture, un sensibilisateur, un antioxydant, un photostabilisateur, un inhibiteur de vieillissement, un inhibiteur de réaction thermique, un agent nivelant, un tensioactif et un agent antistatique.
Les particules inorganiques ou organiques qui peuvent être utilisées selon la présente invention sont par exemple des particules de carbonate de calcium, de silice, de talc, d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, de sulfate de baryum, de silicate d'aluminium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de magnésium, d'hydroxyde d'aluminium, d'alumine, de résine urée-formaldéhyde, ou de résine de styrène. De préférence, le diamètre moyen des particules est situé entre 0,1 et 10 zm, de préférence encore entre 0,2 et 5 pm.
La quantité d'additif à ajouter à la composition de résine durcissant aux ultraviolets est de préférence de 0 à 20 % en masse, de préférence encore de 0 à 10 % en masse, par partie en masse de monomère photopolymérisable (diluant réactif) et d'oligomère. Une quantité d'additif supérieure à 20 % en masse entraîne une réduction de la qualité des images qui résulte de l'encrassement des éléments chauffants de la tête d'impression thermique. De plus, le solvant qui est utilisé pour diluer et appliquer la composition de résine durcissant aux ultraviolets est choisi de manière qu'il dissolve convenablement le monomère photopolymérisable et l'oligomère mentionnés ci-dessus.
Une composition de résine durcissant avec un faisceau électronique qui convient pour la présente invention comprend un prépolymère insaturé, un oligomère, un diluant réactif (monomère), un solvant et d'autres additifs.
Le prépolymère insaturé et l'oligomêre peuvent être par exemple un polyester insaturé, un polyesteracrylate, un époxyacrylate, un polyuréthaneacrylate, un polyétheracrylate, une résine acrylique insaturée, un silicone insaturé et une résine fluorée insaturée.
Le monomère réactif peut être par exemple l'acrylate de n-butyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hdyroxypropyle, I'acrylate de triméthylol ou l'acrylate de pentaérythritol.
Les additifs de la composition de résine durcissant avec un faisceau électronique peuvent être par exemple des particules inorganiques ou organiques qui sont utilisées de manière appropriée pour former une surface rugueuse sur la couche de couverture du support d'enregistrement, un tensioactif qui est utilisé pour réduire le coefficient de frottement de la couche de couverture, un sensibilisateur, un antioxydant, un photostabilisateur, un inhibiteur de vieillissement, un inhibiteur de réaction thermique, un agent nivelant, un tensioactif et un agent antistatique.
Les particules inorganiques ou organiques qui peuvent être utilisées selon la présente invention sont par exemple des particules de carbonate de calcium, de silice, de talc, d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, de sulfate de baryum, de silicate d'aluminium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de magnésium, d'hydroxyde d'aluminium, d'alumine, de résine urée-formaldéhyde ou de résine de styrène. De préférence, le diamètre moyen des particules est situé entre 0,1 et 10 llm, de préférence encore entre 0,2 et 5 llm.
La quantité d'additif à ajouter à la composition de résine durcissant avec un faisceau électronique est de préférence de 0 à 20 % en masse, de préférence encore de 0 à 10 % en masse, par partie en masse de prépolymère insaturé, d'oligomère et de diluant réactif (monomère). Une quantité d'additif supérieure à 20 % en masse entraîne une réduction de la qualité des images due à l'encrassement d'éléments chauffants de la tête d'impression thermique. De plus, le solvant pour diluer et appliquer la composition de résine durcissant avec un faisceau électronique est choisi pour dissoudre de manière appropriée le prépolymère insaturé, l'oligomère et le diluant réactif.
L'épaisseur de la couche de couverture est de préférence comprise entre 0,5 et 15,0 Rm, de préférence encore entre 1,0 et 10,0 llm. Une épaisseur inférieure à 0,5 llm est insuffisante pour obtenir une dureté appropriée de la couche tandis qu'une épaisseur supérieure à 15 ,um entraîne une diminution de la sensibilité thermique.
La couche de couverture selon la présente invention peut être formée sur la couche d'enregistrement thermosensible par plusieurs procédés utilisés couramment dans ce domaine, tels que le revêtement par immersion, le revêtement par pulvérisation, le revêtement par projection, le revêtement au rouleau, le revêtement à la barre, le revêtement à la matrice et de revêtement par gravure. Il est possible aussi d'utiliser des procédés d'impression comme l'impression offset, la gravure et la sérigraphie. Quand on utilise les procédés de revêtement mentionnés en premier lieu, on applique une composition de revêtement après l'avoir diluée de manière appropriée avec le solvant mentionné ci-dessus, car on utilise de manière appropriée une composition de revêtement à viscosité relativement basse pour ces procédés de revêtement. Au contraire, quand on utilise des procédés d'impression, on applique une composition de revêtement après l'avoir diluée de manière appropriée avec le diluant réactif (monomère) mentionné cidessus pour obtenir une autre viscosité, car on utilise de manière appropriée une composition de revêtement de viscosité relativement élevée pour les procédés d'impression.
En outre, comme le procédé de revêtement ressemble au procédé de formation de la couche d'enregistrement thermosensible, on utilise de préférence le procédé de revêtement pour former une première couche de couverture recouvrant la couche d'enregistrement. Au contraire, comme le procédé d'impression ressemble au procédé de formation de la couche d'impression couleur, on utilise de préférence ce procédé pour former une seconde couche de couverture qui recouvre la première couche de couverture ou la couche d'impression couleur. En outre, du fait qu'aucune autre couche d'impression couleur n'est nécessaire sur la seconde couche de couverture, il est possible d'ajouter une couche composée de silicone ou de résine fluorée au lieu d'égaliser la surface du support d'enregistrement.
Comme on l'a déjà indiqué, on forme la couche d'enregistrement thermosensible en appliquant puis séchant une composition de revêtement. On prépare généralement cette composition de revêtement en dissolvant ou dispersant dans un solvant au moins un type de substance organique de faible masse moléculaire et une résine formant matrice.
On peut choisir le solvant pour former la couche d'enregistrement de différentes manières en fonction du type de la résine formant matrice et du type de la matière organique de faible masse moléculaire et on peut utiliser par exemple l'éthanol, le toluène, le benzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, I'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le tétrahydrofurane et des combinaisons de ceux-ci. Dans la couche thermosensible que l'on obtient par dispersion ou par dissolution, la matière organique de faible masse moléculaire est présente sous forme de fines particules dispersées.
Dans le support d'enregistrement thermosensible réversible, il est préférable d'employer une résine formant matrice qui peut former une couche d'enregistrement thermosensible sous forme d'un film et conférer à la couche d'enregistrement une grande transparence et une grande stabilité mécanique.
La résine qui peut être utilisée pour la matrice peut être par exemple le poly(chlorure de vinyle), un copolymère de chlorure de vinyle comme un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinylealcool vinylique, un terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide maléique et un copolymère chlorure de vinyle-acrylate, un copolymère à base de chlorure de vinylidène comme le poly(chlorure de vinylidène), un copolymère chlorure de vinylidène chlorure de vinyle et un copolymère chlorure de vinylidêne-acrylonitrile, un polyester, un polyamide, un polyacrylate, un polyméthacrylate, un copolymère polyacrylatepolyméthacrylate, et une résine de silicone. On peut utiliser ces résines individuellement ou en combinaison.
La substance organique de faible masse moléculaire doit être sous forme de particules dans la couche d'enregistrement. On utilise généralement une substance ayant un point de fusion situé entre 35 et 2000C, de préférence entre 50 et 1500C. De telles substances organiques de faible masse moléculaire peuvent être par exemple des alcanols, des alcanediols, des alcanols halogénés, des alcanediols halogénés, des alkylamines, des alcanes, des alcènes, des alcynes, des alcanes halogénés, des alcènes halogénés, des alcynes halogénés, des cycloalcanes, des cycloalcènes, des cycloalcynes, des acides mono- ou dicarboxyliques saturés ou insaturés ou leurs esters, amides ou sels d'ammonium, des acides gras halogénés saturés ou insaturés ou leurs esters, amides ou sels, des acides allylcarboxyliques ou leurs esters, amides ou sels, des acides arylcarboxyliques halogénés ou leurs esters, amides ou sels, des thioalcools, des acides thiocarboxyliques ou leurs esters, amides ou sels d'ammonium, et des esters d'acides carboxyliques et de thioalcools. Ces substances organiques de faible masse moléculaire sont utilisées individuellement ou en combinaison. Ces composés ont de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence de 10 à 38 atomes de carbone et de manière particulièrement préférée de 10 à 30 atomes de carbone. Le groupe alcool de l'ester peut être saturé ou insaturé ou peut être substitué par un halogène. Il est préférable que la substance organique de faible masse moléculaire ait dans sa molécule un groupe incluant au moins un élément parmi l'oxygène, I'azote, le soufre ou un halogène, comme -OH, -COOH,
CONH2, -COOR, -NH, -NH2, -S-, -S-S-, -O- ou halogène
Selon la présente invention, on préfère utiliser en combinaison des composés organiques de faible masse moléculaire à bas point de fusion et à haut point de fusion comme substance à faible masse moléculaire pour augmenter encore la plage de température dans laquelle le matériau d'enregistrement est à l'état transparent. La différence de point de fusion entre les composés à bas point de fusion et les composés à haut point de fusion est de préférence d'au moins 20"C, de préférence encore d'au moins 300C et de manière particulièrement préférée d'au moins 40"C.
Le composé organique de faible masse moléculaire à bas point de fusion a de préférence un point de fusion situé entre 40 et 100 C, de préférence encore entre 50 et 80"C, tandis que le composé organique de faible masse moléculaire à haut point de fusion a de préférence un point de fusion situé entre 100 et 200"C, de préférence encore entre 110 et 1800C.
La substance organique de faible masse moléculaire à bas point de fusion est de préférence un ester d'acide gras, un ester de diacide ou un ester de diacide carboxylique et de polyol, comme décrit dans la suite. On peut utiliser ces esters individuellement ou en combinaison.
L'ester d'acide gras utilisé dans la présente invention est caractérisé en ce que son point de fusion est inférieur à celui de l'acide gras (deux molécules étant associées) ayant le même nombre d'atomes de carbone et en ce que son nombre d'atomes de carbone est supérieur à celui des acides gras ayant le même point de fusion.
La détérioration des images pendant un enregistrement-effacement répété avec une tête d'impression thermique est considérée comme étant due à un changement d'état dispersé des particules d'une substance organique à faible masse moléculaire du fait de la dissolution de la substance organique à faible masse moléculaire dans la résine formant matrice pendant une étape de chauffage. On pense que la compatibilité de la résine formant matrice avec la substance organique de faible masse moléculaire est abaissée quand le nombre d'atomes de carbone de la substance de faible masse moléculaire augmente, ce qui diminue la détérioration des images qui est provoquée par les opérations d'enregistrement-effacement. En outre, I'opacité blanche a tendance à augmenter avec une augmentation du nombre d'atomes de carbone.
De ce fait, dans des matériaux d'enregistrement thermosensibles réversibles ayant la même température de passage à l'état transparent, I'utilisation d'un ester d'acide gras comme substance organique à faible masse moléculaire destinée à être dispersée dans la résine formant matrice procure une amélioration de l'opacité blanche (c'est-à-dire du contraste) et de la durabilité en cas d'utilisation répétée par rapport au cas où l'on utilise un acide gras.
En utilisant un tel ester d'acide gras en combinaison avec une substance de faible masse moléculaire à haut point de fusion, il est possible d'élargir la plage de température de passage à l'état transparent et d'améliorer les caractéristiques d'effacement par une tête d'impression thermique. En conséquence, même si les caractéristiques d'effacement changent au cours du stockage, le matériau permet encore l'effacement. De plus, du fait des caractéristiques du matériau d'enregistrement lui-même, qui n'a pas de groupe carboxyle dans sa structure, il est possible d'améliorer la durabilité en cas d'utilisation répétée.
L'ester d'acide gras qui peut être utilisé de manière appropriée selon la présente invention peut être représenté par exemple par la formule générale (I) suivante:
R1-COO-R2 (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone.
De préférence, I'ester d'acide gras a au moins 20 atomes de carbone, de préférence encore au moins 25 atomes de carbone et de manière particulièrement préférée au moins 30 atomes de carbone. Quand le nombre d'atomes de carbone augmente, la durabilité en cas d'utilisation répétée est améliorée. De préférence, I'ester d'acide gras a un point de fusion d'au moins dans laquelle n est un entier de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, de préférence encore de 4 à 22 et m est un entier de 2 à 40, de préférence de 3 à 30 et de préférence encore de 4 à 22.
n est peut s'agir par exemple d'esters de 1,3-propanediol et d'un acide dialcanoïque, d'esters de 1,6-hexanediol et d'un acide dialcanoïque, d'esters de 1,10décanediol et d'un acide dialcanoique et d'esters de 1,18-octadécanediol et d'un acide dialcanoïque.
Le composé organique de faible masse moléculaire à haut point de fusion utilisé selon la présente invention peut être par exemple un acide dicarboxylique aliphatique saturé, une cétone ayant un groupe alkyle supérieur, une semicarbazone dérivée de la précédente, un acide gras a-sulfoné, et ce composé est utilisé individuellement ou en combinaison.
La substance organique de faible masse moléculaire ayant une température de fusion de 100 C ou plus peut être par exemple un acide dicarboxylique aliphatique ayant une température de fusion de 100"C à 13 50C comme l'acide succinique, I'acide glutarique, I'acide adipique, I'acide pimélique, I'acide subérique, I'acide azélaique, I'acide sébacique, I'acide undécanedioïque, I'acide dodécanedioïque, I'acide tétradécanedioïque,
I'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide heptadécanedioique, l'acide octadécanedioïque, I'acide nonadécanediolque, I'acide eicosanedioïque, I'acide hénéicosanedioïque et l'acide docosanedioïque.
La cétone utilisée dans la présente invention contient un groupe cétone et un groupe alkyle supérieur comme constituants essentiels et peut contenir en outre un groupe aromatique ou hétérocyclique substitué ou non substitué. De préférence, le nombre total d'atomes de carbone de la cétone est d'au moins 16, de préférence encore d'au moins 21. Les carbazones utilisées selon la présente invention sont issues de la cétone ci-dessus.
La cétone peut être par exemple la 3-octadécanone, la 7-icosanone, la 14heptacosanone, la i 8-pentatriacontanone, la tétradécanophénone, la docosanophénone, la docosanonaphtophénone ou la 2-hénéicosanonesemi-carbazone.
Les acides gras a-phosphonés destinés à être utilisés selon la présente invention peuvent etre obtenus par exemple par le procédé décrit par E.V.Kaurer et al dans J. Ak. Oil Chemist's Soc. 41, 205 (1964). Dans ce procédé, un acide gras est tout d'abord bromé par la réaction de Hell-Volhard-Zelinskin en un produit a-bromé qui est ensuite estérifié avec l'éthanol pour obtenir un ester d'acide gras a-bromé. Celui-ci est mis à réagir à chaud avec du triéthylphosphite pour obtenir un ester d'acide gras aphosphoné. Cet ester est hydrolysé avec de l'acide chlorhydrique concentré et le produit est recristallisé dans le toluène.
L'acide phosphoné qui peut être utilisé selon la présente invention est par exemple l'acide a-phosphonomyristique, I'acide a-phosphonopalmitique ou l'acide aphosphonostéarique. Contrairement à l'acide a-phosphonopélargonique, ces composés ont deux points de fusion.
Le rapport massique de la substance organique de faible masse moléculaire à bas point de fusion à la substance organique de faible masse moléculaire à haut de point de fusion est de préférence de 95:5 à 5:95, de préférence encore de 90:10 à 10:90 et de manière particulièrement préférée de 80:20 à 20:80. Il est possible d'incorporer d'autres substances organiques de faible masse moléculaire dans le mélange des substances à bas point de fusion et à haut point de fusion ci-dessus.
Ces substances comprennent par exemple des acides aliphatiques supérieurs comme l'acide laurique, l'acide dodécanoïque, l'acide myristique, l'acide pentadécanoique, l'acide palmitique, I'acide stéarique, I'acide béhénique, I'acide arachidique et l'acide oléique.
Les composés organiques de faible masse moléculaire peuvent aussi être des éthers ou des thioéthers tels que les suivants: C16H33-O-C16H33,
C16H33-S-C16H33, ClsH37-S-CIsH37.
C12H25-S-C12H25,
ClgH39-S-ClgH39,
C 12H25-S-S-C 12H25,
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Parmi les composés mentionnés ci-dessus, il est préférable d'utiliser un acide gras supérieur, en particulier un acide gras supérieur ayant au moins 16 atomes de carbone comme l'acide palmitique, I'acide pentadécanoique, I'acide nonadécanoïque,
I'acide arachidique, I'acide stéarique, I'acide béhénique ou l'acide glycérique, de préférence encore un acide gras supérieur ayant 16 à 24 atomes de carbone.
Ainsi qu'on l'a décrit précédemment, selon la présente invention, il est possible d'obtenir l'élargissement de la plage de température de passage à l'état transparent en combinant de manière appropriée les substances organiques de faible masse moléculaire mentionnées ci-dessus ou en utilisant les substances organiques de faible masse moléculaire avec d'autres substances ayant un point de fusion différent telles que celles qui sont décrites par exemple dans JPA-63-39378 (1988), 63-130380 (1988), 63-14754 (1988), 3-2089 (1991).
Le rapport massique de la substance organique de faible masse moléculaire à la résine (la résine ayant une structure réticulée) dans la couche d'enregistrement est de préférence de 2:1 à 1:16, de préférence encore de 1:2 à 1:8. Une proportion de résine située sous la plage ci-dessus a pour conséquence des difficultés dans la formation d'un film dans lequel la substance organique de faible masse moléculaire est retenue dans la résine. Une quantité supérieure à la plage ci-dessus a également pour conséquence des difficultés pour obtenir une opacité blanche appropriée car la quantité de substance organique de faible masse moléculaire est faible.
On préfère que la couche d'enregistrement ait une épaisseur de 1 à 30 pm, de préférence encore de 2 à 20 clam. Une trop grande épaisseur de la couche d'enregistrement entraîne des difficultés pour le passage uniforme à l'état transparent de la couche d'enregistrement, étant donné qu'une variation de température se produit dans la couche. D'autre part, une trop faible épaisseur de la couche d'enregistrement entraîne une réduction de l'opacité blanche et du contraste.
En plus des substances constitutives ci-dessus, la couche d'enregistrement peut contenir des additifs tels qu'un plastifiant et un tensioactif pour faciliter la formation d'images transparentes.
Comme plastifiants utilisables selon la présente invention, on trouve les esters de l'acide phosphorique, d'acides gras, de l'acide phtalique ou de diacides, les glycols, les plastifiants à base de polyester et les plastifiants à base d'époxy.
Les plastifiants comprennent par exemple le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-2-éthylhexyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle,
I'oléate de butyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diheptyle, le phtalate de di-n-octyle, le phtalate de di-2-éthylhexyle, le phtalate diisononyle, le phtalate de dioctyldécyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de butyle et de benzyle, I'adipate de dibutyle, I'adipate de di-n-hexyle, I'adipate de di-2éthylhexyle, I'azélate de di-2-éthylhexyle, le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de di-2éthylhexyle, le dibenzoate de diéthylèneglycol, le di-2-éthylbutyrate de triéthyl éneglycol,
I'acétylricinoléate de méthyle, l'acétylricinoléate de butyle, le glycolate de butylphtalyle et de butyle et l'acétylcitrate de tributyle.
Le tensioactif et les autres additifs peuvent être par exemple des esters d'acides gras supérieurs et d'un polyol, des alkyléthers supérieurs d'un polyol, un alcool supérieur, un alkylphènol supérieur, un alkylamide supérieur d'acide gras supérieur, un amide d'acide gras supérieur, un produit d'addition d'oxyde d'oléfine grasse ou inférieure et de polypropylèneglycol, l'acétylèneglycol, les sels de Na, Ca, Ba ou Mg d'un acide alkylbenzènesulfonique supérieur, les sels de Na, Ca, Ba ou Mg d'un acide carboxylique aromatique, d'un acide sulfonique gras, d'un acide sulfonique aromatique, un monoester d'acide sulfurique ou un monodiester d'acide phosphorique, une huile à faible degré de sulfonation, un poly(acrylate d'alkyle à longue chaîne), des oligomères acryliques, un poly(méthacrylate d'allyle à longue chaîne), des copolymères de méthacrylate d'alkyle à longue chaîne avec un monomère aminé, des copolymères styrène-anhydride maléique et des copolymères oléfine-anhydride maléique.
On va décrire plusieurs procédés de réticulation d'une composition de résine pour former la résine formant matrice contenue dans la couche d'enregistrement thermosensible réversible, telle qu'une composition de résine thermodurcissable, une composition de résine durcissable aux ultraviolets et une composition de résine durcissable avec un faisceau électronique.
Quand on utilise une composition de revêtement comprenant une composition de résine thermodurcissable pour former la couche d'enregistrement thermosensible réversible, on forme tout d'abord la couche d'enregistrement par application, séchage puis vieillissement de la composition de revêtement.
De préférence, la température pour le processus de vieillissement est inférieure au point de fusion de la substance de faible masse moléculaire ou de la résine formant matrice utilisée comme ingrédient majeur de la couche d'enregistrement. La température de vieillissement est de préférence au plus égale au point de fusion de la matière organique de faible masse moléculaire ou de la résine formant matrice en tant qu'ingrédient majeur du support d'enregistrement. Une température de vieillissement supérieure à la température ci-dessus entraîne une diminution de la sensibilité d'enregistrement du support du fait d'un changement néfaste dans la dispersion de la substance de faible masse moléculaire dans la résine formant matrice. Une température de vieillissement relativement plus basse est donc préférée, combinée avec une période de vieillissement plus longue. De préférence, par exemple, la température de vieillissement est de 30 à 600C et est combinée à une période de vieillissement de 1 à 14 jours.
Quand on utilise une composition de revêtement pour former la couche d'enregistrement qui comprend une composition de résine durcissable aux ultraviolets, on forme la couche d'enregistrement à partir de la composition de revêtement en l'appliquant, séchant puis durcissant par irradiation par des rayons ultraviolets. L'énergie du rayonnement ultraviolet utilisé pour le durcissement est typiquement de 150 à 1 500 mJ/cm2. On notera que le processus de vieillissement n'est pas nécessaire contrairement au cas mentionné ci-dessus de l'utilisation de la composition de résine thermodurcissable. Avec ce processus, il est possible de former la couche d'enregistrement de manière relativement aisée et à moindre coût.
Quand on utilise une composition de revêtement pour former la couche d'enregistrement qui comprend une composition de résine durcissant avec un faisceau électronique, on forme la couche d'enregistrement de la composition de revêtement en appliquant, séchant puis durcissant par irradiation avec un faisceau électronique. La dose utilisée pour l'irradiation est de préférence de 0,1 à 10 Mrad. Une dose supérieure à 10 Mrad entraîne une décomposition par irradiation de la résine durcie et/ou de la résine formant matrice de la couche d'enregistrement, ce qui a pour résultat une coloration indésirable de ces substances. On notera que le processus de vieillissement n'est pas nécessaire, comme c'est le cas de la composition de résine durcissant aux ultraviolets mentionnée ci-dessus. Avec ce processus, il est possible de former la couche d'enregistrement de manière relativement aisée et à moindre coût.
La composition de résine thermodurcissable qui peut être utilisée pour former la couche d'enregistrement thermosensible selon la présente invention comprend un polymère et/ou un composé polymère qui a au moins un groupe fonctionnel capable de former une liaison covalente par réaction avec un agent de réticulation, un agent de réticulation, un solvant, un accélérateur de réticulation et un catalyseur. Ces constituants peuvent être choisis de manière appropriée parmi ceux décrits préalablement pour former la couche d'enregistrement et la couche de couverture.
La composition de résine durcissable aux ultraviolets qui peut être utilisée pour former la couche d'enregistrement comprend un monomère photopolymérisable (diluant réactif), un oligomère photopolymérisable, un initiateur de photopolymérisation et un solvant. Ces composants peuvent être choisis de manière appropriée parmi ceux qui ont déjà été décrits pour la formation de la couche d'enregistrement et de la couche de couverture.
La composition de résine durcissable avec un faisceau électronique qui peut être utilisée pour former la couche d'enregistrement comprend un prépolymére insaturé, un oligomère, un diluant réactif (monomère) et un solvant. Ces composants peuvent être choisis parmi ceux qui ont été décrits précédemment pour la formation de la couche d'enregistrement et de la couche de couverture.
Selon la présente invention, un matériau d'enregistrement thermosensible qui entraîne la formation d'une couleur est utilisé aussi dans la couche d'enregistrement.
Cette formation de couleur est due à la réaction d'un agent colorant tel qu'un composé colorant donneur d'électrons avec un développateur de couleur tel qu'un composé accepteur d'électrons.
Quand une composition telle que celle mentionnée ci-dessus, qui consiste en le composé colorant donneur d'électrons et en le composé accepteur d'électrons, est chauffée à une température suffisamment élevée pour qu'elle fonde, il se forme un composé amorphe coloré. Au contraire, quand le composé amorphe coloré est chauffé à une température inférieure à son point de fusion, il devient incolore par cristallisation. Ce sont ces propriétés de coloration/effacement de ce composé colorant qui sont utilisées selon la présente invention pour l'enregistrement thermosensible réversible.
L'état coloré du composé coloré amorphe apparaît instantanément lors de la fusion et est stable à la température ambiante. De plus, I'état incolore qui apparaît instantanément par chauffage du composé amorphe coloré à une température inférieure à son point de fusion est stable lui aussi à la température ambiante.
La figure 2 représente la relation entre la couleur et la température d'une couche d'enregistrement thermosensible réversible. Sur cette figure, le processus de formation d'une image est représenté par une courbe en trait plein. La lettre A de la figure 2 désigne la densité optique du matériau d'enregistrement dans lequel les images sont totalement effacées. Quand le matériau d'enregistrement est chauffé à une température supérieure à T6, il devient coloré (densité optique B), il reste coloré (C) quand il est refroidi à une température inférieure à T5 et il est effacé (D) quand il est ensuite chauffé à une température située entre T5 et T6.
Le matériau d'enregistrement ayant cette composition est à l'état incolore (premier état coloré) ou à l'état (A) à une température inférieure à T5. Quand il est chauffé à une température supérieure à T6 avec une tête d'impression thermique, par exemple, il devient coloré (B) ce qui entraîne la formation d'une image. L'image couleur formée par le matériau d'enregistrement demeure à l'état coloré (C) (second état coloré) quand le matériau d'enregistrement est refroidi à une température inférieure à T5, comme le montre la courbe en trait plein ABC de la figure 2, ce qui garantit les caractéristiques de mémoire.
Quand le matériau d'enregistrement avec lequel sont formées des images est chauffé à une température située entre T5 et T6, qui est inférieure à la température de coloration, il devient incolore (D) et l'image est effacée. Si le matériau d'enregistrement incolore est refroidi à une température inférieure à T5, I'état incolore est maintenu pour atteindre l'état (A), selon le changement CDA représenté sur la figure 2. Ces opérations de formation et d'effacement d'images peuvent être répétées de manière réversible.
De plus, lorsque l'on réalise le processus d'effacement qui succède au chauffage de la couche d'enregistrement au-delà de T61 les particules de l'agent colorant et du développateur de couleur reviennent à l'état initial, ce qui facilite la régénération de l'état coloré.
Ce matériau thermosensible comprend un agent colorant et un développateur de couleur comme ingrédients principaux, et peut contenir également une résine liante.
On forme l'état coloré en faisant fondre par la chaleur le composé colorant donneur d'électrons et le composé accepteur d'électrons, tandis que l'on efface l'état coloré en chauffant à une température inférieure à la température de coloration, de sorte qu'il est possible de conserver à la température ambiante les modifications de l'état coloré et de l'état effacé.
Comme précédemment, on considère que cette modification d'état est due à un mécanisme dans lequel l'état coloré est dû à la formation d'un composé amorphe coloré quand le composé colorant donneur d'électrons et le composé accepteur d'électrons sont chauffés à une température suffisamment élevée pour qu'ils fondent, tandis que le composé amorphe coloré devient incolore par cristallisation quand il est chauffé à une température inférieure à la température de coloration.
On notera que cette modification est obtenue pour les états initiaux du composé colorant donneur d'électrons et du composé accepteur d'électrons qui doivent être rétablis par chauffage de la couche d'enregistrement à une température supérieure à T6, ce qui facilite la régénération de l'état coloré.
Un matériau d'enregistrement thermosensible réversible conventionnel comprend une composition d'un agent colorant tel qu'un composé leucodérivé de colorant ayant un cycle lactone, et un développateur de couleur tel qu'un composé phénolique. Quand cette composition fond par chauffage, le composé leucodérivé de colorant est coloré du fait de l'ouverture du cycle lactone, ce qui forme une image colorée. Cette image colorée est donc due à une substance amorphe dans laquelle le leucodérivé de colorant et le composé phénolique sont dissous mutuellement. La substance amorphe est stable même à la température ambiante et ne se décolore pas quand elle est chauffée de nouveau. On pense que ceci est dû au fait que, dans cette composition, le composé phénolique n'est pas séparé du groupe leucodérivé et ne produit pas de fermeture de cycle du groupe lactone, ce qui entraîne l'absence d'état incolore.
Au contraire, selon la présente invention, la composition de l'agent colorant et du développateur de couleur forme une substance incolore quand la composition est chauffée de nouveau à une température inférieure à la température de coloration. En effet, comme le développateur de couleur cristallise et est séparé de l'agent colorant du fait de l'affaiblissement de la liaison entre l'agent colorant et le développateur de couleur,
I'échange d'électrons entre l'agent colorant et le développateur de couleur ne se produit pas, de sorte que la composition peut devenir incolore.
L'agent colorant et le développateur de couleur destinés à être utilisés dans le matériau d'enregistrement de la présente invention comprennent un agent donneur d'électrons connu et un développateur de couleur accepteur d'électrons connu. Toutefois, ces substances doivent être combinées de manière à former une substance amorphe colorée quand elles sont chauffées, et que le développateur de couleur cristallise quand la substance amorphe colorée est chauffée de nouveau à une température inférieure à la température de coloration, de sorte qu'il est possible de l'utiliser comme constituant pour le matériau colorant selon la présente invention.
Il est possible de déterminer relativement aisément par analyse thermique les caractéristiques de ces substances qui ont été mentionnées ci-dessus. L'analyse thermique révèle que la fusion de ces substances est endothermique et que la cristallisation du développateur de couleur est exothermique. Ce type de matériau d'enregistrement thermosensible réversible (matériau colorant thermosensible réversible) peut inclure des agents auxiliaires tels qu'une résine liante, quand cela est approprié. Même quand une résine liante est incluse dans la couche d'enregistrement, on a constaté que les opérations de coloration/effacement réversibles étaient maintenues. La résine liante peut être par exemple l'une des résines mentionnées ci-dessus qui sont utilisées pour le matériau d'enregistrement thermosensible réversible.
Comme l'effacement de la couleur est provoqué par la cristallisation puis la séparation du développateur de couleur d'avec l'agent colorant, un choix approprié du développateur de couleur est important pour obtenir d'excellentes caractéristiques d'effacement. Les développateurs de couleur peuvent être par exemple ceux qui sont décrits dans JPA4-224996, 4-247985 et 4-267190.
Quand le support d'enregistrement thermosensible réversible est utilisé en mode de réflexion pour afficher des images, il est préférable qu'une couche réfléchissante soit prévue derrière la couche d'enregistrement. La couche réfléchissante peut augmenter le contraste, même quand l'épaisseur de la couche d'enregistrement est relativement faible. Spécifiquement, la couche réfléchissante peut être formée par dépôt d'aluminium, de nickel ou d'étain, par exemple, sur le substrat de support, comme cela est décrit dans JPA-64-14079 (1989).
La couche d'impression couleur mentionnée ci-dessus est munie d'agents colorants dispersés dans un liant. Les agents colorants qui peuvent être utilisés de manière appropriée comprennent par exemple un colorant ou un pigment qui est inclus dans une encre couleur pour l'impression en couleur bien connue. La composition pour préparer le liant comprend comme ingrédient principal une résine thermodurcissable, une résine durcissant aux ultraviolets ou une résine durcissant avec un faisceau électronique.
L'épaisseur de la couche d'impression couleur peut être ajustée de manière à obtenir une densité de couleur imprimée appropriée.
Quand on utilise une résine durcissant aux ultraviolets, le liant selon la présente invention est formé par durcissement d'une composition de résine comprenant les agents réticulants, initiateurs de photopolymérisation et accélérateurs de photopolymérisation mentionnés ci-dessus que l'on utilise pour durcir la résine formant matrice dans la couche d'enregistrement thermosensible.
De plus, une couche intermédiaire peut être placée entre la couche de couverture et la couche d'enregistrement pour protéger la couche d'enregistrement contre les solvants ou les composants monomères du liquide de formation de couche pour former la couche de couverture, comme cela est décrit dans JP A-1-133781 (1989).
Comme matériau pour la couche intermédiaire, il est possible d'utiliser les résines thermodurcissables et les résines thermoplastiques suivantes en plus des résines mentionnées ci-dessus au sujet de la couche d'enregistrement polyéthylène, polypropylène, polystyrène, poly(alcool vinylique), polyvinylbutyral, polyuréthane, polyester saturé, polyester insaturé, résine époxy, résine phénolique, polycarbonate et polyamide. L'épaisseur de la couche intermédiaire est de préférence de 0,1 à 2 pm.
Concernant la structure des couches du support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention, on peut mentionner une structure dans laquelle, comme décrit dans la demande de modèle d'utilité japonais mise à la disposition du public N" 2-3876 (1989), une couche d'enregistrement thermosensible et une couche d'enregistrement magnétique contenant un matériau magnétique comme ingrédient principal sont disposées sur un substrat de support de manière qu'au moins la partie située juste sous la couche d'enregistrement thermosensible ou la partie du substrat de support correspondant à la couche d'enregistrement thermosensible soit colorée.
A titre d'alternative, comme décrit dans JPA-3-130188 (1991), on peut mentionner une structure dans laquelle un substrat de support est recouvert d'une couche d'enregistrement magnétique, d'une couche réfléchissante et d'une couche thermosensible. Dans ce cas, la couche d'enregistrement magnétique peut être disposée sur le côté dorsal du substrat de support ou entre le substrat de support et la couche thermosensible. Il est possible d'utiliser d'autres structures si on le souhaite.
Il est possible en outre de prévoir une couche colorée entre le substrat de support et la couche d'enregistrement pour améliorer la visibilité. On peut former cette couche colorée en appliquant et séchant une solution ou une dispersion contenant, comme ingrédients principaux, un agent colorant et un liant résinique, ou en appliquant une feuille colorée.
Il est possible d'utiliser un agent colorant quelconque à condition qu'il permette l'identification d'un changement entre la transparence et l'opacité blanche de la couche d'enregistrement située au-dessus sous forme d'une image réfléchie. Il est possible d'utiliser un colorant ou pigment rouge, jaune, bleu, bleu foncé, violet, noir, brun, gris, orange ou vert. Les résines liantes qui peuvent être utilisées dans la couche colorée peuvent être des résines thermoplastiques, thermodurcissables ou durcissables aux UV.
Une couche d'air ou une partie non adhésive contenant de l'air peut être disposée entre la couche d'enregistrement et le substrat de support.
Comme l'indice de réfraction des substances organiques de faible masse moléculaire utilisées comme ingrédient principal de la couche d'enregistrement est de 1,4 à 1,6 et est tout à fait différent de celui de l'air (1,0), la lumière est réfléchie à l'interface entre la partie non adhésive et le film sur le côté de la couche d'enregistrement thermique. Ainsi, la couche d'air contribue à amplifier l'opacité blanche de la couche d'enregistrement à l'état opaque blanc, ce qui améliore la visibilité. Il est donc souhaitable d'utiliser la partie non adhésive comme section d'affichage.
Comme la partie non adhésive, qui contient de l'air, sert de couche d'isolation thermique, la sensibilité à la chaleur du support d'enregistrement est améliorée. De plus, la partie non adhésive joue le rôle de coussin, de sorte que la pression appliquée à la couche d'enregistrement par une tête d'impression thermique est abaissée, ce qui empêche une déformation de la couche d'enregistrement et ce qui empêche les particules des substances organiques de faible masse moléculaire de se dilater par l'application de chaleur. n est donc possible d'améliorer la durabilité dans le cas d'une utilisation répétée de la couche d'enregistrement.
fi est possible en outre de prévoir une couche d'adhésif sur le côté dorsal du substrat de support pour former une étiquette d'enregistrement thermosensible réversible.
La couche formant étiquette est appliquée à un corps de base tel qu'une carte à base de chlorure de vinyle (c'est-à-dire une carte de crédit), une carte CI, une carte d'identité, un papier, un film, un papier synthétique, une carte d'embarquement ou un billet de chemin de fer. Le corps de base n'est pas limité aux exemples spécifiques ci-dessus. Quand le substrat de support est constitué par un matériau tel qu'une couche d'aluminium, par exemple, qui a une adhérence insuffisante à l'égard de la résine, il est possible de disposer une couche adhésive entre le substrat de support et la couche thermosensible (JP A-3-7377).
Concernant les procédés pour former et effacer une image selon la présente invention, on dispose d'un procédé dans lequel on utilise un élément chauffant courant tel qu'une tête d'impression thermique comme moyen de formation et d'effacement des images. Dans ce cas, on applique à l'élément chauffant une énergie différente pour le processus d'enregistrement et pour le processus d'effacement. Dans un autre procédé, au contraire, on utilise une tête d'impression thermique comme moyen de formation d'images tandis que l'on utilise un moyen
On a déposé une couche d'aluminium au moyen d'un appareil d'évaporation sous vide pour former une couche réfléchissante sur un substrat de support constitué par un film de polyéthylènetéréphtalate (PET) transparent (épaisseur de 188 clam) de manière à obtenir une épaisseur de couche d'environ 400 x 10 le m.
On a préparé un mélange des composants suivants pour obtenir une composition de revêtement pour former une couche adhésive:
Terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-ester phosphorique
(Denka-vynyl #1000P de Denki
Kagaku Kogyo Co) 5 parties
Tétrahydroflirane 95 parties
On a appliqué la composition de revêtement ainsi préparée sur la couche réfléchissante au moyen d'une barre et on l'a séchée pour former une couche adhésive d'une épaisseur de 0,5 llm.
On a préparé une composition de revêtement pour former une couche d'enregistrement thermosensible en mélangeant les composants suivants:
1,1 8-octadécanedicarboxylate de didodécyle
(Miyoshi Oil and Fat Co.) 4,75 parties
acide eicosanedioïque
(SL-20-99 de Okamura Oil Co.) 5,25 parties
copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle
(M2018 de Kaneka Co.) 28 parties
produit d'addition d'hexaacrylate de dipentaérythritol
et d's-caprolactone
(DPCA-120 de Nihon Kayaku Co.) 2,37 parties
DPCA-60 (Nihon Kayaku Co.) 4,73 parties
Tétrahydrofurane 215,5 parties
Alcool amylique 24 parties
Stabilisateur dilaurate de dibutylétain (Stann
SCAT-1 de Sankyo Yuhki Gosei Co.) 0,8 parties
On a appliqué la composition de revêtement ainsi préparée sur la couche adhésive au moyen d'une barre et on l'a séchée pour former une couche d'enregistrement thermosensible d'une épaisseur de 10 pm.
Puis on a irradié la couche d'enregistrement préparée comme ci-dessus avec un faisceau électronique au moyen d'un appareil d'irradiation par faisceau électronique de type à faisceau surfacique EBC-200-AA2 de Nisshin High Voltage Inc. On a réalisé l'irradiation a une dose de 10 Mrad.
Pour obtenir une composition de revêtement pour former une couche de couverture, on a préparé un mélange des composants suivants:
Initiateur de photopolymérisation contenant une résine durcissant aux UV
(Deso-light Z7010V1 de JSR KK) 100 parties
Talc LMS-300 (de Fuji Talc KK) 0,2 partie
Alcool isopropylique 100 parties
On a appliqué la composition de revêtement ainsi préparée sur la couche d'enregistrement au moyen d'une barre, on a séché et on a irradié avec un rayonnement ultraviolet d'environ 450 mJ/cm2 pour former une couche de couverture ayant une épaisseur de 4 llm, de sorte que l'on a obtenu un support d'enregistrement thermosensible réversible.
De plus, on a coulé séparément sur une plaque de verre la composition de revêtement pour former la couche de couverture, on l'a séchée puis on l'a irradiée avec un rayonnement ultraviolet de la même manière que ci-dessus, de sorte que l'on a formé un film destiné à être utilisé dans les mesures des caractéristiques thermomécaniques dynamiques.
Puis, à partir du film ainsi préparé on a obtenu une éprouvette de 36 mm de longueur et 3 mm de largeur. On a soumis cette éprouvette à des mesures de chauffage dynamique à l'aide d'un spectrométre à viscoélasticité RHEOVIBRON modèle DDV
OIFP (de ORIENTIC Inc.) dans l'air, en appliquant des vibrations d'une fréquence de 10 Hz à une température augmentant à une vitesse de 3"C/min, pour obtenir (1) le module dynamique d'élasticité G', (2) la perte élastique dynamique G" et (3) la tangente de perte ou tan 8 qui est définie par G"/G' = 1/(co T étant la durée nécessaire pour atteindre la valeur maximale de tan 6 sous une contrainte de fréquence angulaire (o, appliquée en continu à l'éprouvette.
D'après les mesures, on a tracé une courbe de tan 8 en fonction de la température ayant un maximum pour une température d'environ 131"C, et les résultats sont présentés sur la figure 3. La figure 3 comporte également des courbes (1) du module d'élasticité E' en fonction de la température et (2) de la perte élastique E" en fonction de la température, observés l'un et l'autre pendant les mesures.
EXEMPLE 2
On a préparé un support d'enregistrement thennosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light
Z7010V2 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light
Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température ayant un maximum à une température d'environ 143"C, et les résultats obtenus sont présentés sur la figure 4.
EXEMPLE 3
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Desblight
Z7010V9 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light
Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 153"C.
EXEMPLE 4
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light Z7010W1 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 1 240C.
EXEMPLE 5
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light
Z7010W2 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light
Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température ayant un maximum pour une température d'environ 131"C, et les résultats obtenus sont présentés sur la figure 5.
EXEMPLE 6
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light
Z7010W4 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 147"C.
EXEMPLE 7
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light Z7010Vll (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light
Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 153"C.
EXEMPLE 8
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light
Z7010V12 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light
Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 148"C.
EXEMPLE 9
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light
Z7010V14 (de JSR KK), pour former la couche de couverture, à la place du Deso-light
Z7010V1 utilisé dans l'exemple 1. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures1 on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 150"C.
EXEMPLE 10
Pour former un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention, on a disposé sur un substrat de support une couche d'aluminium en tant que couche réfléchissante, une couche adhésive et une couche d'enregistrement thermosensible, dans cet ordre, de la même manière que dans l'exemple 1.
Puis, on a préparé une composition de revêtement pour la première couche de couverture en mélangeant les composants suivants:
Initiateur de photopolymérisation contenant une résine durcissant aux UV (Deso-light Z7010V14 de JSR KK) 100 parties
Alcool isopropylique 100 parties.
On a appliqué avec une barre sur la couche d'enregistrement la composition de revêtement ainsi préparée, on l'a séchée à 90"C pendant 1 min et on l'a irradiée avec un rayonnement ultraviolet d'environ 450 mJ/cm2 pour former la première couche de couverture d'une épaisseur d'environ 2,5 ,lm.
De plus, on a formé la seconde couche de couverture, d'une épaisseur d'environ 1,5 llm, sur la première couche de couverture ainsi formée en disposant une couche d'encre composée d'une résine durcissant aux UV contenant un initiateur de photopolymérisation Deso-light KZ7669 (de JSR KK) par le procédé d'impression offset et en la durcissant par irradiation avec une lampe ultraviolette à 120 W/cm2, de sorte que l'on a obtenu un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention.
En outre on a disposé séparément sur une plaque de verre au moyen d'un applicateur l'encre mentionnée ci-dessus pour former la seconde couche de couverture, on l'a séchée puis on l'a irradiée avec un rayonnement ultraviolet de la même manière que ci-dessus, pour former un film destiné à être utilisé dans les mesures des caractéristiques thermomécaniques dynamiques.
Ensuite à partir du film ainsi préparé, on a obtenu une éprouvette de 36 mm de longueur et 3 mm de largeur. On a soumis cette éprouvette à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 124"C.
EXEMPLE 11
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 10, à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light KZ7670 (de JSR KK), à la place du Deso-light KZ7669 que l'on a utilisé dans l'exemple 10, pour former la seconde couche de couverture recouvrant la première couche de couverture. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après les mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température ayant un maximum à une température d'environ 134"C, et les résultats obtenus sont présentés sur la figure 6.
EXEMPLE 12
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 10, à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light KZ7671 (de JSR KK), à la place du Deso-light KZ7669 que l'on a utilisé dans l'exemple 10, pour former la seconde couche de couverture recouvrant la première couche de couverture. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 146"C.
EXEMPLE 13
Pour préparer un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention, on a formé sur un substrat de support une couche d'aluminium en tant que couche réfléchissante, une couche adhésive et une couche d'enregistrement thermosensible, dans cet ordre, de la même manière que dans l'exemple 1.
En outre1 on a formé une couche de couverture d'une épaisseur d'environ 4,0 zm sur la couche d'enregistrement thermosensible ainsi formée en disposant une couche d'encre composée d'une résine durcissant aux UV contenant l'initiateur de photopolymérésation Deso-light Ka7670 (de JSR KK) par le procédé d'impression offset et en la durcissant par irradiation au moyen d'une lampe ultraviolette à 120 W/cm2, de sorte que l'on a obtenu un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention.
En outre, on a disposé séparément sur une plaque de verre avec un applicateur l'encre mentionnée ci-dessus pour former la couche de couverture, on l'a séchée puis irradiée avec un rayonnement ultraviolet de la même manière que ci-dessus, de sorte qu'on a formé un film destiné à être utilisé dans les mesures des caractéristiques thermomécaniques dynamiques.
Puis, à partir du film ainsi préparé, on a obtenu une éprouvette de 36 mm de longueur et 3 mm de largeur. On a soumis cette éprouvette à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 1340C.
EXEMPLE 14
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 10, à ceci près que l'on a utilisé l'initiateur de photopolymérisation Deso-light KZ7696 (de JSR KK), à la place du Deso-light KZ7669 que l'on a utilisé dans l'exemple 10, pour former la seconde couche de couverture recouvrant la première couche de couverture. Puis on a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 148"C.
EXEMPLE 15
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible de la présente invention en suivant les étapes et en utilisant l'appareil ci-dessous.
On a utilisé un film de polyester blanc U29-250 (de Teijin KK) comme substrat de support, qui avait une épaisseur d'environ 250 llm et que l'on a traité superficiellement dans des solutions de pH 4-6.
On a pulvérisé les composants suivants en fines particules d'un diamètre d'environ 0,1 à environ 1 llm au moyen d'un broyeur à boulets.
2-anilino-3 -méthyl-6-diéthylaminofluorène
2 parties
Agent colorant
Figure img00420001

8 parties
Puis, avec les particules ainsi préparées on a préparé une dispersion dans 150 parties d'une solution de résine thermodurcissable LR503 (de Mitsubishi Rayon Inc.) à 15 % dans le tétrahydrofùrane. Ensuite, on a préparé une composition de revêtement pour former une couche d'enregistrement thermosensible en mélangeant soigneusement 20 parties d'une solution à 75 % dans l'acétate d'éthyle d'un produit d'addition de type isocyanate d'hexaméthylène (Coronate HL de Japan Urethane KK) avec la dispersion préparée ci-dessus.
On a appliqué sur le substrat de support au moyen d'une barre la composition de revêtement ainsi préparée, on l'a séchée à 100 C pendant 1 min et on l'a durcie par chauffage à 600C pendant 24 h, de sorte que l'on a obtenu une couche d'enregistrement thermosensible d'une épaisseur d'environ 8 pm
Ensuite, on a préparé une composition de revêtement pour former une couche intermédiaire en mélangeant les composants suivants:
Oxyde de zinc
(ZS303 de Sumitomo Cement Co.) 4 parties
Résine thermodurcissable
(LR503 de Mitsubishi Rayon Co.) 2 parties
Coronate HL
(de Japan Urethane KK) 0,5 partie
Méthyléthylcétone 4 parties
On a appliqué la composition de revêtement ainsi préparée sur la couche d'enregistrement thermosensible avec une barre et on l'a séchée à 100 C pour former une couche intermédiaire d'une épaisseur d'environ 1,5 llm.
* Pour obtenir une composition de revêtement pour une couche de couverture, on a préparé un mélange des composants suivants:
Initiateur de photopolymérisation contenant une résine durcissant aux UV
(Déso-light Z7010V14 de JSR KK) 100 parties
Talc LMS-300 (de Fuji Talc KK) 0,2 partie
Alcool isopropylique 100 parties
On a appliqué sur la couche intermédiaire avec une barre la composition de revêtement ainsi préparée, on l'a séchée à 600C pendant 24 h et on l'a irradiée avec un rayonnement ultraviolet d'environ 450 mJ/cm2 pour former une couche de couverture d'une épaisseur d'environ 4 pm, de sorte qu'on a obtenu un support d'enregistrement thermosensible réversible.
De plus, en utilisant la composition de revêtement pour former la couche de couverture ci-dessus, on a formé un film dont on a tiré une éprouvette de la meme manière que dans l'exemple 1 pour l'utiliser dans les mesures des caractéristiques thermomécaniques dynamiques.
Puis on a soumis l'éprouvette ainsi obtenue à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 1 500C.
EXEMPLE 16
On a formé un support d'enregistrement thermosensible réversible de la même manière que dans l'exemple 15, à ceci près qu'à la place de la couche de couverture unique de l'exemple 15, on a formé des première et seconde couches de couverture de la même manière que dans l'exemple 11.
En outre, on a formé un film et, à partir de celui-ci, une éprouvette en utilisant l'encre mentionnée ci-dessus pour former la seconde couche de couverture, de la même manière que dans l'exemple 11, pour utiliser l'éprouvette dans les mesures des caractéristiques thermomécaniques dynamiques. Puis, on a soumis l'éprouvette à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 134"C.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Pour produire un support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention, on a formé sur un substrat de support une couche d'aluminium en tant que couche réfléchissante, une couche adhésive et une couche d'enregistrement thermosensible, dans cet ordre, de la même manière que dans l'exemple 1.
Puis on a préparé une composition de revêtement pour former une couche de couverture en mélangeant les composants suivants:
Initiateur de photopolymérisation contenant une résine d'uréthane-acrylate
durcissant aux UV Bs575CS-B
(de Arakawa Kagaku KK) 100 parties
Carbonate de calcium Brilliant 15
(de Shiraishi Kogyo KK) 0,8 partie
Alcool isopropylique 200 parties
On a appliqué sur la couche d'enregistrement avec une barre la composition de revêtement ainsi préparée, on l'a séchée à 90"C pendant 1 min et on l'a irradiée avec un rayonnement ultraviolet d'environ 450 mJ/cm2 pour former une couche de couverture d'une épaisseur d'environ 4 llm, de sorte qu'on a obtenu un support d'enregistrement thermosensible réversible.
De plus, on a coulé séparément sur une plaque de verre la composition de revêtement pour la couche de couverture que l'on a préparée ci-dessus, on l'a séchée puis irradiée avec un rayonnement ultraviolet de la même manière que ci-dessus pour former un film destiné à être utilisé dans les mesures des caractéristiques thermomécaniques dynamiques.
Puis, à partir du film ainsi préparé, on a formé une éprouvette de 36 mm de longueur et 3 mm de largeur. On a soumis cette éprouvette à des mesures de chauffage dynamique, de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 2600C.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On a formé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures du chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, à ceci près que l'on a préparé une composition de revêtement pour former une couche de couverture en mélangeant les composants indiqués dans la suite.
Puis, à partir du film ainsi préparé on a formé une éprouvette que l'on a soumise à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures1 on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 3000C.
Triacrylate de pentaérythritol KAYARAD PET-30
(de Nihon Kayaku K.K.) 15 parties
Triacrylate de pentaérythritol ARONIX M-450
(de Toa Gosei K.K.) 15 parties
Hexa-acrylate de dipentaérythritol
(KAYARAD DPHA de Nihon Kayaku K.K.) 20 parties
Isocyanurate de di(acryloxyéthyle) ARONIX M400
(de Toa Gosei K.K.) 25 parties
Isocyanurate de tris(acryloxyéthyle) ARONIX M-315
(de Toa Gosei K.K.) 25 parties
l-hydroxycyclohexylphénylcétone 2 parties
Carbonate de calcium Brilliant 15
(de Shiraishi Kogyo KK) 0,6 partie
Acétate de butyle 30 parties
Alcool isopropylique 70 parties
EXEMPLE COMPARATIF 3
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, à ceci près qu'on a préparé une composition de revêtement pour former une couche de couverture en mélangeant les composants indiqués dans la suite.
Puis, à partir du film ainsi préparé, on a formé une éprouvette que l'on a soumise à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 8 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 200"C.
Résine d'uréthane-acrylate durcissant aux UV
C3-599 (de Nihon Ink Co.) 80 parties
Carbonate de calcium Brilliant 15
(de Shiraishi Kogyo KK) 0,8 partie
Alcool isopropylique 48 parties
EXEMPLE COMPARATIF 4
On a formé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la meme manière que dans l'exemple comparatif 1, à ceci près que l'on a préparé une composition de revêtement pour former une couche de couverture en mélangeant les composants indiqués dans la suite.
Puis, à partir du film ainsi préparé, on a formé une éprouvette que l'on a soumise à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 160C
Triacrylate de pentaérythritol ARONIX M-450
(de Toa Gosei K.K.) 50 parties
Diacrylate d'hydroxypyruvate de néopentylglycol
KAYARAD MANDA (de Nihon Kayaku K.K.) 25 parties
Diacrylate de néopentylglycol
(KAYARAD NPGDA de Nihon Kayaku K.K.) 25 parties
Carbonate de calcium Brilliant 15
(de Shiraishi Kogyo KK) 0,6 partie
l-hydroxycyclohexylphénylcétone 2 parties
Alcool isopropylique 100 parties
EXEMPLE COMPARATIF 5
On a préparé un support d'enregistrement thermosensible réversible et une éprouvette pour mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 15, à ceci près qu'à la place de la couche de couverture de l'exemple 15, on a formé une couche de couverture de la même manière que dans l'exemple comparatif 1.
On a soumis l'éprouvette ainsi formée à des mesures de chauffage dynamique de la même manière que dans l'exemple 1. D'après ces mesures, on a obtenu une courbe de tan 6 en fonction de la température et on a constaté que la température correspondant au maximum de la courbe était d'environ 260"C.
On a soumis différents supports d'enregistrement thermosensibles réversibles obtenus dans ces exemples et exemples comparatifs à plusieurs mesures telles que l'écart moyen arithmétique du profil (Ra), le nombre de maxima (Pc) dans une surface standard et le coefficient de frottement, que l'on a mesuré chacun sur les supports d'enregistrement respectifs au moyen du procédé de mesure mentionné ci-dessus.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Figure img00480001
<tb> <SEP> Température <SEP> corres- <SEP> Température <SEP> de
<tb> <SEP> pondant <SEP> au <SEP> maximum <SEP> coloration <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> courbe <SEP> de <SEP> tan <SEP> 6 <SEP> couche <SEP> thenno- <SEP> Ecart <SEP> moyen <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb> <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> tem- <SEP> sensible <SEP> arithmetique <SEP> maxima <SEP> par <SEP>
Procédé de mesure de la température de coloration pour la couche d'enregistrement thennosensible
On a réalisé les mesures de la température de coloration de plusieurs couches d'enregistrement thermosensibles produites comme ci-dessus de la manière suivante : on a utilisé un appareil d'essai de gradation H G- 100 de Toyo-Seiki Seisakusho Co, dans des conditions comprenant une durée d'impression de 1 s fixée dans une minuterie d'impression de l'appareil et une pression d'impression de 10 pua indiquée sur un manomètre. Dans ces conditions, on a chauffé chaque couche thermosensible, à l'état effacé, pour la formation d'une image depuis 100 C à une vitesse de montée de la température de 2"C/min, puis on l'a refroidie à la température ambiante et on l'a soumise à des mesures de densité de réflexion avec un densitomètre MaBeth RD-914.
On a déterminé la température de coloration à partir de la température de coloration saturée qui est telle que, la différence de densité de couleur entre cette température et une température inférieure à 2"C est inférieure ou égale à 0,03. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
De plus on a réalisé des tests répétés de formation et d'effacement d'images sur les différents support s d'enregistrement thermosensibles réversibles en utilisant le procédé suivant.
Procédé pour les tests répétés de formation et d'effacement d'images
Avec un dispositif de lecture et d'écriture de cartes magnétiques équipé d'un appareillage auxiliaire d'effacement KU-R3001FA (de Kyushu Matsushita Electric Co.), on a répété 500 fois les tests de formation et d'effacement d'images dans les conditions suivantes: (1) pour les supports d'enregistrement thermosensibles réversibles préparés dans les exemples 1 à 14 et les exemples comparatifs 1 à 4, application d'une énergie d'impression de 0,47 mJ/point au moyen d'une tête d'impression thermique et d'une température d'effacement de 91"C au moyen d'un dispositif chauffant en céramique, et (2) pour les supports d'enregistrement préparés dans les exemples 15 et 16 et l'exemple comparatif 5, application d'une énergie d'impression de 0,7 mJ/point et d'une température d'effacement de 150"C au moyen d'un dispositif chauffant en céramique.
Après chaque centième test, on a examiné s'il apparaissait un changement ou un accroissement concernant les fissures et le décollement de la couche d'enregistrement et l'encrassement de la tête d'impression. Les résultats de ces observations sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous avec les notations suivantes Fissures
S : aucune
4 : quelques-unes seulement
3: certaines
2 : plus nombreuses, et
1 : considérables
Encrassement paradhérence:
5 : aucun
4 : faible
3 : moyen
2 : plus marqué, et
1: considérable
De plus, on a mesuré les valeurs de densité optiques au moyen d'un densitomètre réfléchissant MacBeth (modèle RD-914) sur la même partie des supports après le premier test de formation d'images et après 500 cycles de tests répétés. Les résultats des mesures sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
TABLEAU 2
Figure img00510001
<tb> <SEP> Encrassement <SEP> par
<tb> <SEP> Fissures
<tb> <SEP> adhérence
<tb> <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP>
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> comp.1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ex.comp.3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> | <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> | <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb>
TABLEAU 3
Figure img00520001
<tb> <SEP> Densité <SEP> optique <SEP> initiale <SEP> Densité <SEP> optique <SEP> après
<tb> <SEP> 500 <SEP> cycles
<tb> <SEP> Image <SEP> formée <SEP> Image <SEP> effacée <SEP> Image <SEP> formée <SEP> Image <SEP> effacée
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 0,23 <SEP> 1,09 <SEP> 0,30 <SEP> 1,13
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 0,24 <SEP> 1,08 <SEP> 0,30 <SEP> 1,12
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 0,24 <SEP> 1,08 <SEP> 0,30 <SEP> 1,13
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 0,25 <SEP> 1,08 <SEP> 0,29 <SEP> 1,11
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 0,23 <SEP> 1,09 <SEP> 0,28 <SEP> 1,14
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 0,23 <SEP> 1,07 <SEP> 0,28 <SEP> 1,10
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 0,24 <SEP> 1,07 <SEP> 0,30 <SEP> 1,10
<tb> Ex. <SEP> 8 <SEP> 0,23 <SEP> 1,08 <SEP> 0,30 <SEP> 1,12
<tb> Ex. <SEP> 9 <SEP> 0,23 <SEP> 1,08 <SEP> 0,29 <SEP> 1,12
<tb> Ex. <SEP> 10 <SEP> 0,24 <SEP> 1,00 <SEP> 0,28 <SEP> 1,03
<tb> Ex. <SEP> 11 <SEP> 0,25 <SEP> 1,02 <SEP> 0,29 <SEP> 1,04
<tb> Ex. <SEP> 12 <SEP> 0,24 <SEP> 1,00 <SEP> 0,27 <SEP> 1,02
<tb> Ex. <SEP> 13 <SEP> 0,25 <SEP> 1,04 <SEP> 0,30 <SEP> 1,07
<tb> Ex. <SEP> 14 <SEP> 0,23 <SEP> 1,03 <SEP> 0,29 <SEP> 1,05
<tb> Ex. <SEP> 15 <SEP> 1,12 <SEP> 0,09 <SEP> 0,98 <SEP> 0,12
<tb> Ex. <SEP> 16 <SEP> 1,10 <SEP> 1,10 <SEP> 0,97 <SEP> 0,13
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> 1,00 <SEP> 0,38 <SEP> 0,89
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 0,25 <SEP> 1,01 <SEP> 0,35 <SEP> 0,85
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 0,24 <SEP> 1,00 <SEP> 0,32 <SEP> 0,91
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 0,23 <SEP> 1,02 <SEP> 0,32 <SEP> 0,92
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 1,08 <SEP> 0,10 <SEP> 0,87 <SEP> 0,20
<tb>
On comprendra d'après la description ci-dessus et les exemples que le support d'enregistrement thermosensible réversible qui est décrit est capable de réaliser de manière satisfaisante l'effacement d'images enregistrées avec un dispositif chauffant, comme une tête d'impression thermique par exemple, en surmontant les difficultés telles que la formation (1) de fissures sur la surface de la couche de couverture, amplifiées par l'application d'impulsions de chauffage pendant une courte durée et/ou d'une pression accrue, pendant des processus répétés de formation et d'effacement d'images au moyen de la tête d'impression thermique, et (2) de parties de la couche de couverture qui se détachent de celle-ci et qui adhèrent ensuite à des éléments chauffants de la tête d'impression thermique, du fait de l'application répétée d'une contrainte mécanique pendant les processus de formation d'image. De ce fait, on obtient une visibilité suffisante et une excellente qualité des images enregistrées grâce au support d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention.

Claims (22)

REVENDICATIONS
1. Support d'enregistrement thermosensible réversible caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de support1 une couche thermosensible disposée sur ledit substrat de support et une couche de couverture disposée sur ladite couche thermosensible, la transparence ou la couleur de ladite couche thermosensible changeant de manière réversible avec la température, ladite couche de couverture ayant une température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température d'au plus 155"C.
2. Support d'enregistrement thermosensible réversible caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de support, une couche thermosensible disposée sur ledit substrat de support et une couche de couverture disposée sur ladite couche thermosensible, la transparence ou la couleur de ladite couche thermosensible changeant de manière réversible avec la température, ladite couche de couverture ayant une température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température supérieure d'au plus 35"C à la température de coloration de ladite couche d'enregistrement thermosensible réversible.
3. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de couverture a une température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température d'au moins 1200C.
4. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de couverture a une température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température située entre 1200C et 155"C.
5. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de couverture comprend deux types de couches constitutives.
6. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de couverture a un écart moyen arithmétique du profil (Ra) d'au moins 0,05 clam.
7. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de couverture a une surface rugueuse ayant un nombre de maxima (Pc) d'au moins 3 pour chaque surface standard.
8. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface de ladite couche de couverture a un coefficient de frottement d'au plus 0110.
9. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une résine formant matrice dans ladite couche de couverture comprend une composition de résine thermodurcissable, une composition de résine durcissant aux ultraviolets ou une composition de résine durcissant avec un faisceau électronique.
10. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite résine formant matrice dans la couche de couverture comprend une résine durcie par application de chaleur, irradiation au moyen d'un rayonnement ultraviolet ou irradiation au moyen d'un faisceau électronique.
11. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une résine formant matrice dans ladite couche d'enregistrement thermosensible comprend une composition de résine thermodurcissable, une composition de résine durcissable aux ultraviolets ou une composition de résine durcissable avec un faisceau électronique.
12. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite résine formant matrice dans la couche d'enregistrement thermosensible comprend une résine durcie par application de chaleur1 irradiation au moyen d'un rayonnement ultraviolet ou irradiation au moyen d'un faisceau électronique.
13. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une section d'enregistrement d'informations.
14. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite section d'enregistrement d'informations comprend une couche magnétique qui est disposée au moins dans une partie située entre ledit substrat de support et ladite couche d'enregistrement thermosensible ou au moins dans une partie d'un côté dudit substrat de support opposé à ladite couche d'enregistrement thermosensible, ou une bande de la couche magnétique qui est disposée au moins dans une partie d'une surface d'affichage dudit support d'enregistrement.
15. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite section d'enregistrement d'informations comprend des mémoires CI ou des mémoires optiques qui sont disposées au moins dans une partie dudit support d'enregistrement thermosensible réversible.
16. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux types de substrats constitutifs qui sont stratifiés ensemble.
17. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche d'impression couleur formée à partir d'un agent colorant et d'un liant résinique et disposée au moins dans une partie située au-dessus de la couche de couverture ou sur un côté dudit substrat de support opposé à ladite couche d'enregistrement.
18. Support d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite couche de couverture comprend une première et une seconde couche constitutive, ladite seconde couche étant disposée sur ladite première couche de couverture recouvrant ladite couche d'enregistrement ou sur ladite couche d'impression couleur.
19. Procédé de formation et d'effacement d'une image sur un support d'enregistrement thermosensible réversible, caractérisé en ce que ledit support d'enregistrement themosensible réversible comprend un substrat de support1 une couche thermosensible disposée sur ledit substrat de support, une couche de couverture disposée sur ladite couche thermosensible, la transparence ou la couleur de ladite couche thermosensible changeant de manière réversible avec la température, ladite couche de couverture ayant une température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température d'au plus 155"C, et la formation et l'effacement de ladite image étant réalisés par chauffage.
20. Procédé de formation et d'effacement d'une image sur un support d'enregistrement thermosensible réversible, caractérisé en ce que ledit support d'enregistrement thermosensible réversible comprend un substrat de support, une couche thermosensible disposée sur ledit substrat de support, une couche de couverture disposée sur ladite couche thermosensible, la transparence ou la couleur de ladite couche thermosensible changeant réversiblement avec la température, ladite couche de couverture ayant une température correspondant au maximum de la courbe de tan 8 en fonction de la température ou une température caractéristique de la relaxation dynamique liée à la température correspondant au maximum de la courbe de tan 6 en fonction de la température supérieure d'au plus 35"C à la température de coloration de ladite couche d'enregistrement thermosensible réversible, et la formation et l'effacement de ladite image étant réalisés par chauffage.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que ledit chauffage est réalisé à l'aide d'au moins un dispositif chauffant choisi dans le groupe consistant en une tête d'impression thermique, un dispositif chauffant en céramique, un poinçon chauffant, un rouleau chauffant et un bloc chauffant.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit chauffage est réalisé au moyen d'une tête d'impression thermique.
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