JPS6314754A - カルボン酸クロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、芳香族ジカルボン酸クロライドの製造法に関
する。更に具体的に言えば、メチル置換フェニルエーテ
ル類を光塩素化することによってトリクロロメチル置換
フェニルエーテルを製造し、次いで該トリクロロメチル
基とカルボキシル基とを反応せしめることによってカル
ボン酸クロライドを製造する方法に関する発明である。

［産業上の利用分野］ 芳香族ジカルボン酸クロライド類は主にポリマー原わ１
として利用される。誘導されるポリマーとして、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられるが、
殊にアリレー　トや全芳香族ポリアミド、仝芳香族ポリ
イミドなど強度、耐熱性などに優れた特↑／ｌをもつポ
リマーの原料として利用される。特に共重合ポリマーに
おいて複数のカルボン酸成分を使用りる場合には必要と
する芳香族ジカルボン酸り「１ライド全一（を同時に製
造する方法である。

［従来技術１ 芳香族炭化水素類の光塩素化反応によってトリクロロメ
チル置換ｙ１杏族炭化水素を製造する方法、特にヘキサ
クロロバラシレン類のＩＪＡ造方法については数多くの
提案がなされている。通常紫外線照射下遊離塩素を用い
てＪｌｉ索化ηろ場合、次の二つの副陵応が起こる。一
つは樹脂状物の発生であり、もう一つは核置換１品素化
物の発生である。これらの副反応生成物は収率を下げる
のみならず、反応液の着色による反応の停市、製品純度
の低下等、工業的製造を困難ならしめるものである。樹
脂状物の発生を抑制するために光塩素化安定剤として尿
素類（特開昭５０−１２９５２５　＠公報）、ホスホル
アミド類（特開昭５１−８２２１　＠公報）、ラクタム
（特開昭５７−９８２２５号公報）、カルバミン酸エス
テル誘導体（特開昭５８−１３５８２６号公報）等が提
案されている。又、核置換塩素化物の発生を抑制するた
めに塩化鉄（特開昭５３−７７０２２号公報）が有効で
あることが示されている。

芳香族ジカルボン酸クロライドの製造方法としては、大
別して２つの方法が工業的に行われている。１つは、芳
香族ジカルボン酸とヒストリクロロメチル置換芳香族化
合物とを反応させる方法であり、他の１つは、芳香族ジ
カルボン酸と五塩化リン、三塩化リン、チオニルクロラ
イド、或いはホスゲン等の塩素化剤とを反応させる方法
である。

特に同一の位置に置換基のある芳香族ジカルボン酸とヒ
ストリクロロメチル置換芳香族化合物を使用すれば経済
的及び技術的に極めて有効な方法である。テレフタル酸
とヘキサクロロバラキシレン。

イソフタル酸とヘキサクロロメタキシレンからテレフタ
ル酸クロライドやイソフタル酸クロライドを製造する方
法については、特開昭５１−１０５０２７号公報や特開
昭５３−５３Ｇ３ｒｄＴ３公＋ｌ１Ｉｔこ提案されてい
る。

更にテレフタル酸り１−１ライトとイソフタル酸クロラ
イドの等モル混合物を製３Ｂする方法として、テレフタ
ル酸とヘキリクＩＩ　ｒｌメタ４−シレン又はイソフタ
ル酸とヘキυり］二ｌパラニ１ニシレンとを反応させる
ことが特開昭５３−１２１７３３号公報に提案されてい
る。この方法は、置換基の位置のみが異なる原料を用い
るものであるから、同じ位置に置換基のある芳香族ジカ
ルボン酸とヒス１〜リクロロメチル置換芳香族化合物を
用いる場合と全く同じ反応条件を採用することができる
。

［発明の目的］ 本発明者は芳香族側鎖メチル基の光塩素化において、成
る種の含酸累首換基を持つ芳香族側鎖メチル基が成る条
件下において極めて容易に光塩素化されることを見出し
た。１遊頗１塩素は紫外線照射によってクロルラディカ
ルを発生ｌる。クロルラディカルは芳香族側鎖メチル基
を攻撃し、水素原子が塩素原子に置換されり【−Ｈ二１
メチル置換芳香族化合物に変換される１、ノ■−ノニ１
シ基のような酸素原子をもち、且つその酸素原子が共役
系に隣接するような化合物がこのような光塩素化反応を
容易に行なうことは極めて興味深い。更に本発明者は芳
香族ジカルボン酸クロライドを製造するにあたり、全く
構造の異なる芳香族ジカルボン酸とヒストリクロロメチ
ル置換芳香族化合物を原料に用いて、全く構造の異なる
芳香族ジカルボン酸クロライドを容易に且つ収率良く同
時に得る方法を鋭意検討した結果本発明に到達したもの
である。特にフェノキシ基のようにカルボキシル基やト
リクロロメチル基とは異なる電子的な置換基効果を持つ
芳香族化合物でも容易に且つ収率良く反応が起こり、フ
ェノキシ基の分解、脱離が殆ど起こらないことを見出し
たものである。

［発明の構成］ 本発明は、（Ａ）下記一般式［Ｉ］ しオルソ位に位到ることはない。　　　　　　」で表わ
されるメチル置換フェニルエーテル類を塩素化炭化水素
溶媒中光塩素化けしめて、下記一般式［ＩＩＩ で表わされるクロロホルムライドｆｋフエニルエーテル
類を含む反応混合物を１ｒ：１、 （Ｂ）次いで前記反応混合物に、テレフタル酸および／
またはイソフタル酸を添加し、フリーゾルタラフッ触媒
の存ず１上、前記一般式［ＩＩＩのクリロメチル置換フ
ー１−ニル１コーラル類と反応けしめることを特徴とｌ
る下記一般式１−　ＩＩＩ　］で表わされるフェニルｈ
トｊルカルボン酸クロライドとテレフタル酸クロライド
および／またはイソフタル酸クロライドよりなるカルボ
ン酸クロライドの製造法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明の方法は上記一般式［Ｉ］で表わされるメチル置
換フェニルエーテルを液体即ち溶融状態もしくは溶液状
態で紫外線含有光照射下に塩素ガスを導入することによ
り行われる。用いられる溶媒は光塩素化反応に不活性な
塩素化炭化水素で、例えばクロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ンなどの塩素化パラフィン類や、クロルベンゼンのよう
な塩素化芳香族化合物が好ましい。メチル置換フェニル
エーテルの濃度は重量で１０％以上が好ましい。

紫外線含有光は塩素を活性化する波長の光であれば良く
、例えば日光、放電灯、白熱灯などが使用でき、特にイ
ンジウム灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯な
どは工業的に有利である。

反応温度は、５０℃以上溶媒の沸点以下が好ましい。５
０℃以下の渇ＩＱＣ“は陵応速１宴が非常に遅く、又塩
素の溶存量が多くイ【るため−ｒ、」反応が始まると突
沸する場合がある３、溶媒の沸点以下であっても１５０
℃以上では副１に応が増加し著しい収率の低下が見られ
る。

反応時間は１０分ないし１００１１．’ｉ間、通常は１
ないし８時間程度である１１反応開始と同時に原料は減
少しだすが、モノクロル誘々体が先ず生成する。

次いでジクロル誘力体、トリクロル誘導体が順次生成し
消滅して゛、［１的とするパークロル誘導体即ちトリク
ロロメチル置換フェニルエーテル類が最後に生成する。

置換された水素が塩素と結合して発生した塩化水素の発
生が市むまで反応は進行する。

副反応を抑制するために前記の光塩素化安定剤や核塩素
化防止剤を用いることは、しばしば好ましい結果をもた
らすことがある１゜ 使用する塩素ガスはホンベに充填した液化塩素ガス及び
電解工場で発生したＪ２ａ索を直接反応器に導入して使
用覆ることしできるが、通常］−業的に一１Ｃ）　　− 用いられている塩素ガスを使用することができる。

塩素ガスを導入する量は、当量以上であれば良いが当量
の２倍を越えると経済的に不利になるだけでなく、副反
応が増加して収率の低下と目的とするクロロメチル置換
フェニルエーテル類の純度の低下をもたらすので、当量
の１．０５倍ないし１．５倍の範囲が好ましい。

次いで本発明方法で得られたクロロメチル置換フェニル
エーテル類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を後
述するごときフリーデル・クラフッ触媒の存在下で反応
させる。また、光塩素化反応に溶媒として用いられた塩
素化炭化水素は、その溶媒を留去することなく本不均化
反応の溶媒として用いることも可能である。このような
溶媒としては、該光塩素化反応と該不均化反応に対して
不活性な塩素化炭化水素が挙げられ、例えば四塩化炭素
、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タンなどの塩素化パラフィン類やクロルベンゼンなどの
塩素化芳香族化合物類が好ましい。溶媒に対するクロロ
メチル置換フェニルエ一チルとテレフタル耐、イソノタ
ル酸の合ｉｔの量は、２０％以上か好ましい、。

フリーデル・クシノツＦｒｈ　Ｗとしてはアルミニウム
、アンチモン、鉄、ブタン、スズ、亜鉛の塩化物が用い
られるが、狛に塩化第二鉄が好ましく用いられる。触媒
量は、りＩ：１　ｍ１メチル置換フエニルエーテルとテ
レフタル酸、イソフタル酸の合に１の量に対して重量で
０．００５％ないし５％で、好ましくは０．１％ないし
２．５０％である。

トリク日ロメチル置換フ■ニルエーテルフタル酸及び／
又はイソフタル酸の割合は、クロロメチル基の数とカル
ボキシル基の数がほぼ等しくなるようにとることか必費
であり、ｌ：０．９５ないし１：１．０５の割合（・あ
れば充分である。

反応湿度は７０℃へ．２（１０　℃が採用される。７０
℃より低い温度ではテレフタル酸やイソフタル酸の溶解
面が低い為に反応速［廊がｄ過ぎて工業的には現実的で
はない。２００℃よりも＾いと塩素の脱離やタール状物
の生成か起こり収率の低下を・ｂたらす。

好ましい反応温度は１００　１’，〜１５０　’Ｃであ
る。

反応時間は１０分ないし１００時間、通常はコないし８
時間程度である。トリクロロメチル基とカルボキシル基
との反応では２分子のり日ロ力ルボニル基と１分子の塩
化水素が発生する。従って塩化水素の発生が停止するま
で反応は継続しなければならない。

上記のように反応を終了した後、必要に応じて溶媒留去
，蒸留，晶析して目的物を回収，生成する。フェニルエ
ーテルカルボン酸クロライドとテレフタル酸クロライド
及び／又はイソフタル酸クロライドを混合物として回収
するか、もしくはテレフタル酸クロライド及び／又はイ
ソフタル酸クロライドを先ず分離してからフェニルエー
テルカルボン酸クロライドを回収することもできる。フ
ェニルエーテルカルボン酸類の晶析精製にはへキリン類
やヘプタン類のようなパラフィン類を含む炭化水素類が
もちいられる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、フェノキシ基のような置換基を
持つメチル置換フェニルエーテル類を光塩素化して得た
り［丁１自メブル置換フェニルエーテル類を原料として
）−［ニルｘ＋ーーーチルカルボン酸クロライドとテレ
フタル酸り［１シイド及び／又はイソフタル酸クロライ
ドの簀七ル混合物を容易に且つ収率ｍ＜４９にとがでさ
る１。

以下実施例を掲げて本発明を訂述する。

［実施例１ 光反応用５００ｎｆ玉稈フラス」に３，４′−ジメチル
ジフｌニルエーテル１００（］　（０．！＋０４　−Ｅ
ル）　、　１，１，２。

２−テトラクロロエタン２５０ｍ（を入れ、冷却器。

攪拌機，塩素吹込管，淘１衰ｈ１，高仕水銀灯（ウシオ
電機（ｔＩ製聞−１０２型）及びランプ冷却器を付しオ
イルバスにて内温７０℃に臂温し光を照射して塩素を吹
き込んだ。塩素ガスの吹き込み速度は３００　ｄ／ｍｉ
ｎで反応時間は４時間３０分であった。反応終了後窒素
ガスを１０（ｌ　ｍｌ／ｍｉｎで１０分間導入し、未反
応の塩素ガスと副生した塩化水素の溶存分をパージした
。反応混合物を５００ｄ容ナス形フラスコへ移し、ここ
へテレフタルＭ８５（］　　（０、５０６モル）と無水
塩化鉄２．５０　（０．０１５モル）を投入し、マグネ
テイツクスターラーで攪拌しながら、オイルバスで昇温
した。４時間溶媒を環流せしめて反応を完了した。反応
終了後５０〜６０℃７１５〜２０ｍ１ｌｌＨ（］で溶媒
を留去し、更に１０５〜ｂ レフタル酸クロライド９５（］　　（００，４６８モル
を得た。

この蒸溜残液にｎ−へブタンを１５０ｄ加え加熱して、
不溶物を炉別し、冷却して３，４′−ジフェニルエーテ
ルカルボン を得た。収率７７％であった。更にこれを１８５〜ｂ ７３％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ ［但し式中ｎは０または１を示し、０のときは結合手を
   表わす。またそれぞれのベンゼン環における２つの結合
   手はベンゼン環において互いにオルソ位に位置すること
   はない。］ で表わされるメチル置換フェニルエーテル類を塩素化炭
   化水素溶媒中光塩素化せしめて、下記一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［II］ ［但し式中ｎおよび各ベンゼン環における結合手の位置
   の定義は前記一般式［ I ］と同じである。］ で表わされるクロロメチル置換フェニルエーテル類を含
   む反応混合物を得、 （Ｂ）次いで前記反応混合物に、テレフタル酸および／
   またはイソフタル酸を添加し、フリーデルクラフツ触媒
   の存在下前記一般式［II］のクロロメチル置換フェニル
   エーテル類と均一化反応せしめることを特徴とする下記
   一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［III］ ［但し式中ｎおよび各ベンゼン環における結合手の位置
   の定義は前記一般式［ I ］と同じである。］ で表わされるフェニルエーテルカルボン酸クロライドと
   テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタル酸ク
   ロライドよりなるカルボン酸クロライドの製造法。 ２、該塩素化と均一化反応を同一の溶媒中で行なう第１
   項記載の製造法。 ３、該塩素化を５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度で
   行なう第１項記載のクロロメチル置換フエニルエーテル
   類の製造法。 ４、カルボン酸類とクロロメチル置換フェニルエーテル
   類を７０℃ないし２００℃の範囲の温度で接触せしめる
   第１項記載のカルボン酸クロライドの製造法。 ５、該均一化反応を、鉄触媒の存在下で行なう第１項記
   載の製造法。