JPH04273845A - 高純度２−クロルテレフタロイルクロライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテレフタロイルクロライ
ドを核塩素化して高純度２−クロルテレフタロイルクロ
ライドを製造する方法に関する。２−クロルテレフタロ
イルクロライドは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエス
テル等の耐熱性高分子化合物、特に繊維およびフィルム
の製造に用いられる工業用原料である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体を核塩素化する方法としては、高温、加圧下で塩素を
導入する方法が知られており、特開昭５８−１５７７２
７　号にはクロルスルホン酸と四塩化炭素よりなる溶媒
を用いる方法が示されている。また核塩素化反応の触媒
としては塩化鉄、塩化アルミニウムなどのルイス酸を用
いることが知られており、特開昭６２−２６３１４２　
号には１４〜２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　の加圧下でイソフタ
ロイル塩化物と液体塩素とを反応させる方法が記載され
ている。２−クロルテレフタロイルクロライドを製造す
る方法としては特開平２−２５８７４１号は触媒に塩化
第二鉄を用いてテレフタロイルクロライドと塩素を反応
させる方法が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】芳香族化合物の核塩素
化は、反応条件によりモノクロル体、ジクロル体、トリ
クロル体と反応が進行し易く、モノクロル体のみを高濃
度で得ることが困難である。前述の特開平２−２５８７
４１号では、反応生成物中のモノクロル体　（２−クロ
ルテレフタロイルクロライド）　が一定範囲の濃度とな
るように反応させた後、冷却して未反応テレフタロイル
クロライドを析出させ結晶を分離することによりモノク
ロル体の濃度を高めることが示されているが、この場合
にはモノクロル体に対して１９重量％　以上のジクロル
体が含まれており、晶析により分離する操作が煩雑であ
る。このジクロル体はポリアミド等を製造する場合には
廃棄物となることからモノクロル体の選択率を高めるこ
とが望まれており、また高性能の製品を得るために高純
度の２−クロルテレフタロイルクロライドの製造が要請
されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者等は、このような
課題を有する２−クロルテレフタロイルクロライドの製
造法について鋭意検討した結果、塩化第二鉄または鉄粉
を触媒に用いて特定の操作条件で塩素とテレフタロイル
クロライドを反応させ、反応生成液を蒸留により未反応
のテレフタロイルクロライドを分離して循環すれば、高
純度の２−クロルテレフタロイルクロライドが高収率で
容易に得られることを見出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、テレフタロイルクロラ
イドと塩素を反応させて２−クロルテレフタロイルクロ
ライドを製造する方法において、（１）テレフタロイル
クロライドに対して　０．５〜３　重量％の塩化第二鉄
又は鉄粉の存在下、塩素をテレフタロイルクロライド１
モルに対して　０．１〜０．５　モル／Ｈの速度で　０
．８〜１．５　倍モル供給して、温度７０〜１２０　℃
で反応させ、（２）反応生成液を蒸留により未反応テレ
フタロイルクロライドを分離して循環使用することを特
徴とする高純度２−クロルテレフタロイルクロライドの
製造法である。

【０００６】原料のテレフタロイルクロライドはテレフ
タル酸と塩素化剤との反応、テレフタル酸ジメチルと塩
素との反応、トルイル酸と塩素との反応、或いはテレフ
タル酸とビス（トリクロルメチル）ベンゼンとの反応な
ど種々の製造法が知られている。本発明においては特に
その製造法に制限は無いが、高純度の製品を得るために
はできるだけ高純度のテレフタロイルクロライドを原料
に用いることが好ましい。

【０００７】本発明における触媒には塩化第二鉄または
鉄粉を用いる。触媒の使用量は原料のテレフタロイルク
ロライドに対して　０．５〜３　重量％、好ましくは　
１〜２　重量％である。本反応系に水分を含む場合には
加水分解を促進することになるので塩化第二鉄は無水物
が好ましく、鉄粉は　１００メッシュ程度の市販品が用
いられる。触媒の濃度が低すぎる場合には反応率が低く
なり、濃度が高すぎる場合にはジクロル体などの過塩素
化物の生成が増大するので好ましくない。

【０００８】塩素の使用量は原料のテレフタロイルクロ
ライドに対して　０．８〜１．５　モル倍、好ましくは
　１．０〜１．３　倍である。塩素の使用量が少なすぎ
る場合には反応率が低く、反応温度を高めざるを得ない
ことからモノクロル体の選択率が低下する。塩素を必要
以上に多くすることは塩素の損失量が増大するので好ま
しくない。またモノクロル体の選択率を高めるためには
塩素の供給速度の設定が重要であり、テレフタロイルク
ロライド　１モルに対して　０．１〜０．５　モル／Ｈ
　とする。

【０００９】本核塩素化の反応温度は７０〜１２０　℃
、好ましくは９０〜１１０　℃である。反応温度が低す
ぎる場合には反応率が低いので原料の循環量が多くなり
、高すぎる場合にはジクロル体等の生成量が増大するの
で選択率が低下する。なお本反応は溶媒を用いないでも
反応を行うことができ、この場合にはテレフタロイルク
ロライドの融点　（８２〜８４℃）　以上の温度で反応
を行う必要がある。溶媒には四塩化炭素が好ましい。

【００１０】本発明において反応圧力は特に限定されな
い。溶媒を用いない場合には通常常圧付近で反応が行わ
れ、溶媒を用いる場合には加圧反応となり溶媒の蒸気圧
と反応温度から圧力が決定される。反応時間は塩素ガス
の供給速度と供給量により決定されることになるが、一
般に　１〜８　時間、好ましくは　２〜６　時間である
。塩素の接触を高めるために反応液を十分に攪拌しなが
ら塩素を供給する必要がある。反応時間が短すぎると未
反応テレフタロイルクロライドが多いので循環量が多く
なり、長すぎると過塩素化物の副生成量が多くなり、ま
た塩素の損失量が増大する。

【００１１】本発明においては蒸留により反応生成液か
ら未反応テレフタロイルクロライドを分離し、反応系に
循環使用する。蒸留操作は連続式でも回分式でも行うこ
とができるが、テレフタロイルクロライドは昇華性があ
り、高温を避ける必要があることから　１〜１０ｔｏｒ
ｒ程度の減圧下で行われる。塔頂部の温度はテレフタロ
イルクロライドの融点より高くする必要があるが、反応
生成液中に触媒成分が含まれている場合には温度を上げ
ることにより過塩素化物の副生成量が更に増加すること
になるので好ましくなく、蒸留前に予め触媒成分を除去
する必要がある。このため反応生成液を減圧して単蒸留
または簡単な蒸留操作により触媒成分を除去した後、さ
らに蒸留して未反応テレフタロイルクロライドと反応生
成物を分離する方法が行われる。

【００１２】未反応テレフタロイルクロライドを分離す
るための蒸留操作には１５段以上の蒸留塔を用い還流比
　５〜１５程度で行われる。例えば回分蒸留においては
　２〜３ｔｏｒｒの減圧下、約　１００℃で未反応テレ
フタロイルクロライドを分離し、約　１２０℃で製品の
モノクロル体を分離し、ジクロル体等は塔底から分離す
る操作が行われる。 蒸留塔はグラスライニング製が好ましく、充填物を用い
る場合にはガラスまたはセラミック材料製のものを用い
ることが好ましい。

【００１３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本願はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【００１４】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器および塩素吹き込みノズルを備
えた内容積　１リットルの四口フラスコにテレフタロイ
ルクロライド１０１５ｇ　（５．０モル）　と塩化第二
鉄１０．２ｇ（テレフタロイルクロライドに対して１．
０　重量％）を仕込み、常圧下反応温度　１００℃で攪
拌しながら塩素を　１時間当り８８．６ｇ（テレフタロ
イルクロライド　１モル対して０．２５モル）　の速度
で供給し　５時間反応を行った。塩素の全使用量はテレ
フタロイルクロライド　１モルに対して１．２５倍モル
であった。反応生成液をガスクロマトグラフにより分析
した結果、その組成はテレフタロイルクロライド６９．
３重量％、２−クロルテレフタロイルクロライド２８．
２重量％、ジクロルテレフタロイルクロライド　（主に
２，５−体）　が　２．５重量％であった。反応生成液
を　２ｔｏｒｒの圧力下で単蒸留して触媒成分を除去し
た後、ガラス製の充填物を充填した内径２０ｍｍ、長さ
１ｍのガラス製蒸留塔を使用して、圧力　２ｔｏｒｒで
回分蒸留を行いテレフタロイルクロライドおよび２−ク
ロルテレフタロイルクロライドを分離した。 得られた２−クロルテレフタロイルクロライドの純度は
９８．５重量％であった。

【００１５】実施例２ 実施例１の反応器にテレフタロイルクロライド（実施例
１の回収品を含む）１０１５ｇ　（５．０モル）　と市
販の鉄粉　（和光製）　を３０．５ｇ（テレフタロイル
クロライドに対して３．０　重量％）を仕込み、常圧下
　１０５℃で攪拌しながら塩素を　１時間当り８８．６
ｇ（テレフタロイルクロライドに　１モルに対して０．
２５モル）　の速度で供給し、　８時間反応を行った。 塩素の全使用量はテレフタロイルクロライドに　１モル
に対して２．０倍モルであった。反応生成液をガスクロ
マトグラフにより分析した結果、その組成はテレフタロ
イルクロライド６９．５重量％、２−クロルテレフタロ
イルクロライド２７．８重量％、ジクロルテレフタロイ
ルクロライド　（主に２，５−体）　が　２．７重量％
であった。実施例１と同様の方法で反応生成液の触媒成
分を除去した後、回分蒸留を行いテレフタロイルクロラ
イドおよび２−クロルテレフタロイルクロライドを分離
した。得られた２−クロルテレフタロイルクロライドの
純度は９８．２重量％であった。

【００１６】比較例１〜４ 実施例１において触媒量および反応条件を変えて反応を
行った。結果を第１表に示す。この結果より本発明の条
件範囲を外れた場合にはジクロル体の生成割合が大きく
なり、従って２−クロルテレフタロイルクロライドの収
率が著しく低下することが分かる。 　　　　なお第１表中の　ＴＰＣはテレフタロイルクロ
ライド、２−Ｃｌ−ＴＰＣは２−クロルテレフタロイル
クロライド、Ｄ−Ｃｌ−ＴＰＣはジクロルテレフタロイ
ルクロライドを示す。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法においてはモノクロル体の
選択率が高く、従って２−クロルテレフタロイルクロラ
イドが高収率で得られる。また通常の蒸留操作によって
高純度の２−クロルテレフタロイルクロライドが製品と
して容易に得られるので、本発明の工業的意義が大きい
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタロイルクロライドと塩素を反応さ
   せて２−クロルテレフタロイルクロライドを製造する方
   法において、（１）テレフタロイルクロライドに対して
   　０．５〜３　重量％の塩化第二鉄又は鉄粉の存在下、
   塩素をテレフタロイルクロライド１モルに対して　０．
   １〜０．５　モル／Ｈの速度で　０．８〜１．５　倍モ
   ル供給して温度７０〜１２０　℃で反応させ、（２）反
   応生成液を蒸留により未反応テレフタロイルクロライド
   を分離して循環使用することを特徴とする高純度２−ク
   ロルテレフタロイルクロライドの製造法
2. 【請求項２】反応生成液を減圧下蒸留により触媒成分を
   除去した後、さらに蒸留して未反応テレフタロイルクロ
   ライド分離して循環使用する請求項１の高純度２−クロ
   ルテレフタロイルクロライドの製造法