FR2757446A1 - Materiau d'enregistrement thermosensible reversible, son procede de fabrication, et liquide de revetement, materiau d'affichage et procede d'enregistrement correspondants - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend une couche d'enregistrement qui recouvre un substrat et qui comprend une résine, un composé isocyanate, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons, où la couche d'enregistrement passe dans un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1), et où l'état coloré de la couche d'enregistrement se transforme ensuite en un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image, ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par comparaison avec la vitesse de refroidissement (1), la résine comprenant une résine réticulée avec le composé isocyanate, un matériau d'affichage comprenant ce matériau d'enregistrement, un procédé de fabrication de ce matériau d'enregistrement et un procédé d'enregistrement l'utilisant et un liquide de revêtement pour couche d'enregistrement à utiliser dans ce matériau.

Description

La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible
réversible, et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui est le siège d'une réaction colorée entre un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons et dans lequel une image colorée est formée et effacée de manière répétée sous l'effet d'un chauffage et d'un refroidissement appropriés du matériau
d'enregistrement thermosensible réversible.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de ce matériau d'enregistrement thermosensible réversible, un liquide de revêtement pour former une couche d'enregistrement de ce matériau, et un matériau d'affichage et un
procédé d'enregistrement correspondants.
On connaît différents matériaux d'enregistrement thermosensibles dans lesquels une image colorée peut être formée par une réaction colorée lorsqu'un agent colorant donneur d'électrons est mis en contact avec un agent de développement colorant accepteur d'électrons, tandis que de la chaleur ou
analogue est appliquée.
Par rapport aux autres matériaux d'enregistrement conventionnels, les matériaux d'enregistrement thermosensibles présentent les avantages suivants: (1) des images colorées peuvent être enregistrées rapidement au moyen d'un appareil relativement simple sans faire intervenir d'étapes compliquées telles que le développement et le fixage, (2) des images colorées peuvent être enregistrées sans bruit ni pollution de l'environnement, (3) différentes images colorées, par exemple rouges, bleues, violettes et noires, peuvent être obtenues aisément, (4) la densité des images et la blancheur du fond sont importantes, et
(5) les coûts de fabrication sont relativement bas.
Du fait de ces avantages, les matériaux d'enregistrement thermosensibles décrits ci-dessus peuvent être utilisés largement, non seulement comme matériaux d'enregistrement pour étiquettes de prix dans les magasins, mais aussi comme matériaux d'enregistrement pour copieurs, imprimantes pour ordinateurs, dispositifs de fac-similé, distributeurs automatiques de tickets,
imprimantes vidéo et instruments de mesure.
Toutefois, la réaction colorée de ces matériaux d'enregistrement thermosensibles est irréversible de sorte que les matériaux d'enregistrement utilisés ne peuvent pas être utilisés de manière répétée par effacement des images enregistrées. Plusieurs matériaux d'enregistrement thermosensibles qui peuvent former et effacer une image de manière réversible ont été proposés, par exemple les suivants: (1) un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend de l'acide gallique en combinaison avec du phloroglucinol comme agents de développement colorants (publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 60-193691), (2) un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend de la phénolphtaléine ou de la thymolphtaléine comme agent de développement colorant (publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 61-237684), (3) un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend une solution solide uniforme d'un agent colorant, d'un agent de développement colorant et d'un ester d'acide carboxylique (publications de brevets japonais mises à la disposition du public n 62-138556, 62-138568 et 62- 140881), (4) un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend un dérivé de l'acide ascorbique comme agent de développement colorant (publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 63- 173684), et (5) un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend de l'acide bis(hydroxyphényl)acétique ou un sel d'amine aliphatique supérieure et de l'acide gallique comme agent de développement colorant (publication de brevet japonais
mise à la disposition du public n 2-188294).
Toutefois, ces matériaux d'enregistrement thermosensibles réversibles présentent un ou plusieurs des inconvénients suivants: (1) au moins une propriété parmi (a) la stabilité de formation des images et (b) la stabilité d'effacement des images n'est pas satisfaisante, (2) la densité de l'image enregistrée n'est pas satisfaisante, et (3) la qualité des images se dégrade après que les images sont formées et effacées
de manière répétée.
De ce fait, ces matériaux d'enregistrement thermosensibles réversibles
ne sont pas utilisés en pratique.
Pour tenter de résoudre ces problèmes, le présent demandeur a proposé un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend un agent colorant tel qu'un leucodérivé de colorant et un agent de développement colorant tel qu'un composé phosphate organique ayant un groupe hydrocarboné aliphatique à longue chaîne, un composé acide carboxylique aliphatique ou un composé phénolique (publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 5-124 360). Ce matériau d'enregistrement thermosensible réversible permet de former et d'effacer de manière répétée et stable des images en étant chauffé et refroidi de manière appropriée, et l'état dans lequel des images sont enregistrées ou l'état dans lequel des images sont effacées peut être maintenu de manière stable à la température ambiante. La publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 6-210954 décrit un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend un composé phénolique spécifique, ayant un groupe hydrocarboné aliphatique à longue chaîne, qui sert d'agent de développement colorant, et qui est aussi satisfaisant que le matériau d'enregistrement
thermosensible réversible mentionné ci-dessus.
Cependant, ces matériaux d'enregistrement thermosensibles réversibles ont comme inconvénient que la densité des images se dégrade ou que la couche d'enregistrement est déformée lorsque des images sont formées et effacées de matière répétée dans différentes conditions d'utilisation pratique des matériaux d'enregistrement. La raison en est que les structures de la couche d'enregistrement et de la couche protectrice du matériau d'enregistrement sont progressivement modifiées et détériorées sous l'effet de la force mécanique et de la chaleur d'une tête d'impression thermique qui applique de la chaleur au matériau
d'enregistrement pour former ou effacer les images.
Pour tenter de résoudre ce problème, il a été décrit un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comporte une couche d'enregistrement comprenant des particules dont le diamètre moyen est supérieur à 1,1 fois l'épaisseur de la couche d'enregistrement (publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 6340171). En outre, il a été décrit un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui peut être utilisé de manière satisfaisante avec des têtes d'impression thermique du fait de la formation sur le matériau d'enregistrement d'une couche protectrice qui a un brillant et un lissé de surface spécifiés (publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 8-156410). Par ailleurs, dans le but de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible réversible permettant d'enregistrer et d'effacer de manière répétée et stable des images, les publications de brevet japonais mises à la disposition du public n 5124360 et 6-344659, respectivement, décrivent un matériau d'enregistrement comprenant une résine réticulée qui est formée par application de chaleur, de lumière ultraviolette ou de faisceaux électroniques, et un procédé pour irradier une couche d'enregistrement avec des faisceaux électroniques. Toutefois, ces matériaux d'enregistrement thermosensibles réversibles ne sont pas en mesure d'éviter totalement la détérioration de la couche d'enregistrement et de la couche protectrice, ce qui a pour résultat la survenue d'une déformation de l'image
enregistrée lorsque les matériaux d'enregistrement sont utilisés de manière répétée.
Pour ces raisons, on souhaite disposer d'un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui permette de former et d'effacer de manière répétée des images et qui puisse maintenir de bonnes qualités d'image telles qu'un contraste des images et une bonne netteté des images sans déformation du matériau d'enregistrement, même lorsque celui-ci est amené à former et effacer les images de manière répétée. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui ait une bonne aptitude à former et effacer de manière répétée des images et qui puisse maintenir de bonnes qualités d'images telles qu'un bon contraste des images et une bonne netteté des images sans déformation du matériau d'enregistrement, même lorsque des images
sont formées et effacées de manière répétée sur celui-ci.
La présente invention a aussi pour but de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui puisse maintenir un bon contraste
des images lorsqu'il est irradié avec de la lumière.
Pour atteindre ces buts, la présente invention propose un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend une couche d'enregistrement qui est formée sur un substrat et qui comprend une résine, un composé isocyanate, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons et dans lequel la couche d'enregistrement revêt un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1) et dans lequel l'état coloré de la couche d'enregistrement devient ensuite un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image, ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par rapport à la vitesse de refroidissement (1),
la résine comprenant une résine réticulée avec le composé isocyanate.
De préférence, la résine comprend un groupe hydroxyle et est réticulée avec le composé isocyanate, et de préférence encore la résine comprend au moins une résine parmi une résine de polyol acrylique, une résine de polyesterpolyol et
une résine de polyuréthanepolyol.
En outre, l'agent colorant donneur d'électrons comprend de préférence un composé fluorane et/ou un composé azaphtalide, et l'agent de développement colorant accepteur d'électrons comprend de préférence un composé phénolique. En outre, le matériau d'enregistrement thermosensible réversible comprend une couche protectrice qui est formée sur la couche d'enregistrement et
qui comprend une résine réticulée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront
mieux dans la description qui suit de modes de réalisation de la présente invention
qui l'on préfère, en combinaison avec le dessin annexé dans lequel la figure unique est un graphique représentant la relation entre la température et la densité d'image d'une couche d'enregistrement dans un cycle d'enregistrement et d'effacement d'image d'un matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente
invention.
Comme le montre la figure unique, lorsque le matériau d'enregistrement qui est dans un état non coloré A est chauffé, il commence à se colorer à une température Ti à laquelle au moins un constituant parmi l'agent colorant donneur d'électrons et l'agent de développement colorant accepteur d'électrons fond, puis il revêt un état coloré fondu B. Si le matériau d'enregistrement dans l'état coloré fondu B est rapidement refroidi à la température ambiante, il conserve son état coloré et passe à un état coloré refroidi C dans lequel l'agent colorant donneur d'électrons et l'agent de développement colorant accepteur d'électrons sont sensiblement à l'état solide. Le fait que le matériau d'enregistrement soit maintenu à l'état coloré dépend de la vitesse de refroidissement, et si le matériau d'enregistrement est refroidi progressivement, il
retourne à l'état non coloré A (ligne interrompue B-A) ou passe à un état semi-
coloré dans lequel la densité d'image du matériau d'enregistrement est relativement basse par rapport à la densité d'image du matériau d'enregistrement à l'état coloré refroidi C. Si le matériau d'enregistrement à l'état coloré refroidi C est chauffé de nouveau, il commence à se décolorer à une température T2 inférieure à Tl et passe à un état non coloré E (ligne interrompue C-D-E). Si le matériau d'enregistrement à l'état non coloré E est refroidi à la température ambiante, il retourne à l'état non coloré A. Les températures Tl et T2 dépendent de la nature de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant. Ainsi, en choisissant de manière appropriée un agent colorant et un agent de développement colorant, il est possible d'obtenir un matériau d'enregistrement ayant des températures Tl et T2 voulues. Les densités d'image du matériau d'enregistrement dans les états colorés
B et C ne sont pas nécessairement les mêmes.
Dans l'état coloré C, la couche d'enregistrement comprend l'agent colorant et l'agent de développement colorant qui forment un solide dans lequel une molécule de l'agent colorant et une molécule de l'agent de développement colorant sont mélangés tout en étant en contact entre elles. En d'autres termes, l'agent colorant et l'agent de développement colorant sont en contact mutuel tandis
qu'il réagissent l'un avec l'autre, ce qui a pour résultat de maintenir l'état coloré.
On considère que l'état coloré C est stable du fait de la structure à contact mutuel de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant. D'autre part, dans l'état non coloré, au moins un constituant parmi l'agent colorant et l'agent de développement colorant s'agrège pour former un domaine, ou cristallise, de sorte que les phases formées par l'agent colorant et par l'agent de développement colorant sont isolées les unes des autres, si bien que le matériau d'enregistrement occupe de manière stable l'état non coloré. Dans sensiblement tous les matériaux d'enregistrement de la présente invention, la structure à contact mutuel de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant passe à un état dans lequel les phases de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant sont isolées les unes des autres, et l'agent de développement colorant cristallise, ce qui permet de réaliser parfaitement l'effacement de la couleur. En d'autres termes, dans le processus d'effacement de couleur depuis l'état coloré B jusqu'à l'état non coloré A, lorsque le matériau d'enregistrement est refroidi progressivement depuis l'état coloré C jusqu'à l'état non coloré A par l'intermédiaire des états D et E selon la
figure 1, ce changement de structure survient à une température T2.
Le matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la présente invention comporte un substrat, une couche d'enregistrement formée sur le substrat et éventuellement une couche protectrice formée sur la couche d'enregistrement. Le matériau d'enregistrement selon la présente invention n'est pas nécessairement limité à cette structure. Par exemple, il peut comprendre une couche substratante ou sous-couche formée entre le substrat et la couche d'enregistrement, une couche intermédiaire formée entre la couche d'enregistrement et la couche protectrice et une couche de revêtement dorsale formée sur le côté du substrat qui est opposé au côté sur lequel est formée la couche d'enregistrement. De plus, le matériau d'enregistrement peut comprendre une couche d'enregistrement magnétique. Par ailleurs, le substrat et les couches mentionnés ci-dessus peuvent être colorés. La couche d'enregistrement comprend une résine qui est de préférence réticulée avec un composé isocyanate, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons, ce qui permet d'enregistrer et d'effacer de manière réversible une image lorsque la couche d'enregistrement est chauffée et refroidie de manière appropriée. La couche protectrice qui comprend de préférence une résine réticulée est formée de préférence sur la couche d'enregistrement pour rendre le matériau d'enregistrement résistant à la chaleur d'un dispositif d'enregistrement tel qu'une tête d'impression thermique et pour rendre le matériau d'enregistrement et les images enregistrées résistants aux produits chimiques, à l'eau, à la lumière et aux frottements. La couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la présente invention comprend de préférence une résine réticulée qui est réticulée
avec un composé isocyanate.
Les résines réticulables appropriées comprennent les résines de polyols acryliques, les résines de polyesterpolyols et les résines de polyuréthanepolyols. Parmi ces résines, les résines de polyols acryliques sont
préférables car elles ont une bonne aptitude à former et effacer les images.
De plus, parmi ces résines de polyols acryliques, les copolymères de polyols acryliques dans lesquels un monomère ayant un groupe hydroxyle, un monomère de styrène et un monomère de méthacrylate de méthyle sont polymérisés, les copolymères de polyols acryliques dans lesquels un monomère ayant un groupe hydroxyle, un monomère de styrène, un monomère de méthacrylate de méthyle et un monomère de méthacrylate sont polymérisés sont préférables. Les exemples spécifiques de monomères ayant un groupe hydroxyle comprennent notamment le
méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.
De préférence, le méthacrylate de butyle est le méthacrylate d'isobutyle.
De préférence, les résines de polyols acryliques destinées à être utilisées dans la couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la présente invention comprennent un copolymère dans lequel un monomère, qui a une température de transition vitreuse inférieure à environ 20 C lorsque seul le monomère est polymérisé, est copolymérisé en une quantité inférieure à environ % en masse, de préférence encore inférieure à environ 5 % en masse, pour obtenir un matériau d'enregistrement ayant une bonne durabilité. Les résines de polyols acryliques destinées à être utilisées dans la couche d'enregistrement comprennent de préférence un copolymère dans lequel un monomère, qui a une température de transition vitreuse supérieure à environ 20 C lorsque seul le monomère est polymérisé, est copolymérisé en une quantité supérieure à environ % en masse, et de préférence encore supérieure à environ 80 % en masse, pour obtenir un matériau d'enregistrement ayant une bonne durabilité. De préférence, le copolymère de polyol acrylique a une température de transition vitreuse supérieure à 50 C et de préférence encore supérieure à 70 C pour obtenir un matériau d'enregistrement ayant une bonne durabilité. En outre, un monomère ayant un groupe hydroxyle est copolymérisé de préférence dans le copolymère de polyol acrylique en une quantité supérieure à environ 20 % en masse pour obtenir
un matériau d'enregistrement ayant une bonne durabilité.
La masse moléculaire des résines de polyols acryliques est de préférence d'environ 5000 à 200 000, et de préférence encore d'environ 7 000 à
environ 150 000.
Lorsqu'un liquide de revêtement tel qu'un liquide de revêtement pour couche protectrice comprenant un solvant organique ou une résine réticulable aux ultraviolets est appliqué en revêtement pour former par exemple une couche protectrice sur une couche d'enregistrement qui est formée par application en revêtement et séchage d'un liquide de revêtement pour couche d'enregistrement comprenant un agent colorant, un agent de développement colorant et un solvant organique, l'agent colorant a tendance à migrer au sommet de la couche protectrice, ce qui a pour résultat la formation indésirable d'une couleur dans la couche protectrice du fait de la décomposition de l'agent colorant par irradiation avec de la lumière (en particulier la lumière ultraviolette). Pour tenter de résoudre ce problème, lorsque l'on forme une couche protectrice en appliquant en revêtement et en séchant un liquide de revêtement aqueux, la couche protectrice a tendance à se décoller de la couche d'enregistrement, ce qui est dû à la médiocre adhérence entre la couche protectrice et la couche d'enregistrement. La couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la présente invention présente une bonne adhérence vis-à-vis de la couche protectrice et peut empêcher l'agent
colorant de migrer jusque dans la couche protectrice.
De plus, lorsqu'une couche telle qu'une couche protectrice qui comprend un agent absorbant les ultraviolets est formée de manière à recouvrir la couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement de la présente invention, le matériau d'enregistrement résultant présente une excellente résistance à la
lumière.
Les agents réticulants appropriés comprennent les composés isocyanates qui comportent plusieurs groupes isocyanates. Les exemples
spécifiques de tels composés isocyanates comprennent l'hexaméthylène-
diisocyanate (HDI), le toluylènediisocyanate (TDI), le xylylènediisocyanate (XDI), l'isophoronediisocyanate (IPDI), leurs produits d'addition avec le triméthylol- propane ou analogue, leurs composés de type biuret, leurs composés de type isocyanurate ou leurs composés de type isocyanate bloqué. Parmi ces composés isocyanates, on préfère l'hexaméthylènediisocyanate, ses produits d'addition,
ses composés de type biuret et ses composés de type isocyanurate.
L'agent réticulant est mélangé avec la résine de manière que le rapport molaire du groupe fonctionnel de l'agent réticulant au groupe actif de la résine soit d'environ 0,01 à environ 3, et de préférence d'environ 0, 1 à environ 1, pour maintenir une bonne résistance à la chaleur de la couche d'enregistrement et de
bonne propriétés de formation et d'effacement des images.
De plus, la couche d'enregistrement peut comprendre un promoteur de réticulation qui peut être utilisé comme catalyseur pour ce type de réaction. Des exemples spécifiques de tels promoteurs de réticulation comprennent les amines tertiaires telles que le 1,4-diazabicyclo[2,2, 2]octane, et les composés métalliques
tels que les composés organiques de l'étain.
En outre, il n'est pas nécessaire que la totalité de l'agent réticulant ajouté au liquide de revêtement pour couche d'enregistrement réagisse avec la résine. En effet, une partie de l'agent réticulant qui ne réagit pas avec la résine peut
être incluse dans la couche d'enregistrement.
Les conditions de réticulation appropriées comprennent des conditions dans lesquelles un matériau d'enregistrement est maintenu à une température relativement basse telle que la température ambiante pendant une longue durée ou des conditions dans lesquelles un matériau d'enregistrement est maintenu à une température relativement élevée pendant une courte durée. Les exemples spécifiques de telles conditions comprennent une température de 30 à 130 C et une durée de 1 min à 150 h, de préférence une température de 40 à 80 C et une durée de I à 100 h pour éviter des défauts de revêtement de la couche qui doit être appliquée en revêtement sur la couche d'enregistrement et pour maintenir une bonne adhérence entre la couche d'enregistrement et la couche qui doit être appliquée sur celle-ci. Dans l'opération de réticulation, l'humidité de l'environnement dans lequel le matériau d'enregistrement est maintenu est de
préférence faible.
Lorsqu'un film de polyéthylènetéréphtalate (PET) est utilisé comme substrat du matériau d'enregistrement, la température de séchage ou de réticulation est de préférence inférieure à 130 C pour éviter un retrait ou une déformation du
matériau d'enregistrement.
L'agent colorant dans la couche d'enregistrement comprend de préférence au moins l'un des composés leucodérivés selon les formules 1, 3 et 4 suivantes pour former des images de bonne qualité et ayant une bonne résistance à la lumière
RI 0 R3
Rl
--" /< O '" R4
(1)
1 0 I
o RI et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle inférieur, un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou un atome d'hydrogène, et Rl et R2 peuvent se combiner pour former un cycle, R3 représente un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un atome hydrogène, et R4 représente un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe anilino substitué ayant la formule suivante: N
R5 (X). (2)
o R5 représente un groupe alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, X représente
un groupe alkyle inférieur ou un atome d'halogène et n est 0, 1, 2 ou 3.
R5 R
0 > - 0 f R4 (3) Ri N R2N X o R', R2, R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène, et R représente un groupe alkyle, un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène. R6 (4) o RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent indépendamment un groupe alkyle, un
groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène.
Les exemples spécifiques de composés leucodérivés destinés à être utilisés comme agent colorant dans la couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la présente invention comprennent notamment les suivants: 2-anilino-3-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2anilino-3-méthyl-6-(di-n-butylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-npropyl-N-méthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-isopropyl-Nméthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-isobutyl-Nméthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-n-amyl-Nméthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-sec-butyl-Néthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-n-amyl-Néthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-n-isoamyl-Néthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-n-propyl-Nisopropylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-cyclohexyl-Nméthylamino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-anilino-3-miéthyl-6-(N-méthyl-p-toluidino)fluorane, 2-(mtrichlorométhylanilino)-3-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2-(mtrifluorométhylanilino)-3-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2-(mtrifluorométhylanilino)-3-méthyl-6-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)fluorane, 2-(2,4-diméthylamino)-3-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2-(N-éthyl-ptoluidino)-3-méthyl-6-(N-éthylanilino)fluorane, 2-(N-méthyl-p-toluidino)3-méthyl-6-(N-propyl-p-toluidino)fluorane, 2-anilino-6-(N-n-hexyl-Néthylamino)fluorane, 2-(o-chloroanilino)-6-diéthylaminofluorane, 2-(ochloroanilino)-6-dibutylaminofluorane, 2-(m-trifluorométhylanilino)-6diéthylaminofluorane, 2,3-diméthyl-6-diméthylaminofluorane, 3-méthyl-6(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-chloro-6-diéthylaminofluorane, 2-bromo6-diéthylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane, 3 -chloro-6cyclohexylaminofluorane, 3 -bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6(N-éthyl-N-isoamylamino)fluorane, 2-chloro-3-méthyl-6diéthylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diéthylaminofluorane, 2-(ochloroanilino)-3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-(mtrifluorométhylanilino)-3-chloro-6-diéthylaminofluorane, 2-(2,3dichloroanilino)-3-chloro-6-diéthylaminofluorane, 1,2-benzo-6diéthylaminofluorane, 3-diéthylamino-6-(mtrifluorométhylanilino)fluorane, 3-( 1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-méthyl-4-diéthylaminophényl)-4-azaphtalide, 3-(1 -éthyl-2-méthylindol-3yl)-3-(2-méthyl-4-diéthylaminophényl)-7-azaphtalide, 3-(1 -éthyl-2méthylindol-3-yl)-3-(4-diéthylaminophényl)-4-azaphtalide,
3-(1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(4-N-n-amyl-N-méthylaminophényl)-4-
azaphtalide, et
3-(1 -méthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-hexyloxy-4-diéthylaminophényl)-4-
azaphtalide. L'agent colorant destiné à être utilisé dans la couche d'enregistrement de la présente invention peut comprendre des leucodérivés de colorant conventionnels. Les exemples spécifiques de tels leucodérivés de colorant conventionnels qui sont employés seuls ou en combinaison comprennent les suivants: 2-(p-acétylanilino)-6-(N-n-amylN-n-butylamino)fluorane, 2-benzylamino-6-(N-éthyl-9-toluidino)fluorane, 2-benzylamino-6-(N-méthyl-2,4-diméthylanilino)fluorane, 2-benzylamino6-(N-éthyl-2,4-diméthylanilino)fluorane, 2-benzylamino-6-(N-méthyl-ptoluidino)fluorane, 2-benzylamino-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-(dip-méthylbenzylamino)-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-(ctphényléthylamino)-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-méthylamino-6-(Nméthylanilino)fluorane, 2-méthylamino-6-(N-éthylanilino)fluorane, 2méthylamino-6-(N-propylanilino)fluorane, 2-éthylamino-6-(N-méthyl-ptoluidino)fluorane, 2-méthylamino-6-(N-méthyl-2,4diméthylanilino)fluorane, 2-éthylamino-6-(N-méthyl-2,4diméthylanilino)fluorane, 2-diméthylamino-6-(N-méthylanilino)fluorane, 2diméthylamino-6-(N-éthylanilino)fluorane, 2-diéthylamino-6-(N-méthyl-ptoluidino)fluorane, 2-diéthylamino-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2dipropylamino-6-(N-méthylanilino)fluorane, 2-dipropylamino-6-(Néthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-éthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(Néthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-propylanilino)fluorane, 2-amino-6(N-méthyl-p-toluidino)fluorane, 2-amino-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-amino-6-(N-propyl-p-toluidino)fluorane, 2-amino-6-(N-méthyl-péthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-éthyl-p-éthylanilino)fluorane, 2amino-6-(N-propyl-p-éthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-méthyl-2,4diméthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-éthyl-2,4diméthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-propyl-2,4diméthylanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-mnéthyl-p-chloroanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-éthyl-p-chloroanilino)fluorane, 2-amino-6-(N-propyl-pchloroanilino)fluorane, 1,2-benzo-6-diéthylaminofluorane, 1,2-benzo-6-(Néthyl-N-isoamylamino)fluorane, I,2-benzo-6-dibutylaminofluorane, 1,2benzo-6-(N-éthyl-N-cyclohexylamino)fluorane, 1,2-benzo-6(N-éthyl-ptoluidino)fluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-2-éthoxypropyl-Néthylamino)fluorane, 2-(p-chloroanilino)-6-(N-n-octylamino)fluorane, 2(p-chloroanilino)-6-(N-n-palmitylamino)fluorane, 2-(p-chloroanilino)6-(di-n-octylamino)fluorane, 2-benzoylamino-6-(N-éthyl-ptoluidino)fluorane, 2-(o-méthoxybenzoylamino)-6-(N-éthyl-ptoluidino)fluorane, 2-dibenzylamino-4-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2dibenzylamino-4-méthoxy-6-(N-méthyl-p-toluidino)fluorane, 2dibenzylamino-4-méthyl-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluorane, 2-(ctphényléthylamino)-4-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2-(p-toluidino)-3-(tbutyl)-6-(N-méthyl-p-toluidino)fluorane, 2-(o-méthoxycarbonylanilino)-6diéthylaminofluorane, 2-acétylamino-6-(N-méthyl-p-toluidino)fluorane, 3-diéthylamino-6-(m-trifluorométhylanilino)fluorane, 4-méthoxy-6-(Néthyl-p-toluidino)fluorane, 2-éthoxyéthylamino-3-chloro-6dibutylaminofluorane, 2-benzylamino-4-chloro-6-(N-éthyl-ptoluidino)fluorane, 2-(c"-phényléthylamino)-4-chloro-6diéthylaminofluorane, 2-(N-benzyl-p-trifluorométhylanilino)-4-chloro6-diéthylaminofluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-pyrrolidinofluorane, 2anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-(N-éthyl-Ntétrahydrofurfurylamino)fluorane, 2-mésidino-4'-5'-benzo-6diéthylaminofluorane, 2-(m-trifluorométhylanilino)-3-méthyl-6pyrrolidinofluorane,
2-(ox-naphtylamino)-3,4-benzo-4'-bromo-6-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-
fluorane, 2-pipéridino-6-diéthylaminofluorane, 2-(N-n-propyl-ptrifluorométhylanilino)-6-morpholinofluorane, 2-(di-N-p-chlorophénylméthylamino)-6-pyrrolidinofluorane, 2-(N-n-propyl-mtrifluorométhylanilino)-6-morpholinofluorane, I,2-benzo-6-(N-éthyl-N-noctylamino)fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, I,2-benzo-6-(Néthoxyéthyl-N-éthylamino)fluorane, benzoleucobleu de méthylène, lactame d'acide 2-{3,6-bis(diéthylamino)}-6-(o-chloroanilino)xanthyl benzoïque, lactame d'acide 2- {3,6-bis(diéthylamino)} -9-(o- chloroanilino)xanthyl benzoïque, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (c'est-à-dire lactone de violet de méthyle) 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diéthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3, 3-bis(p-dibutylaminophényl)phtalide, 3-(2-méthoxy-4-diméthylaminophényl)3-(2-hydroxy-4,5-dichlorophényl)phtalide, 3-(2-hydroxy-4diméthylaminophényl)-3-(2-méthoxy-5-chlorophényl)phtalide, 3-(2-hydroxy4-diméthoxyaminophényl)-3-(2-méthoxy-5-chlorophényl)phtalide, 3-(2hydroxy-4-diméthylaminophényl)-3-(2-méthoxy-5-nitrophényl)phtalide, 3-(2hydroxy-4-diéthylaminophényl)-3-(2-méthoxy-5-méthylphényl)phtalide,
3-(2-méthoxy-4-diméthylaminophényl)-3-(2-hydroxy-4-chloro-5-
méthoxyphényl)phtalide, 3,6-bis(diméthylamino)fluorènespiro(9,3')-6diméthylaminophtalide, 3-( -éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4diéthylaminophényl)-4-azaphtalide, 3-( -octyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2éthoxy-4-diéthylaminophényl)-4-azaphtalide, 3-( -éthyl-2-méthylindol-3yl)-3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-7-azaphtalide, 3,3-bis(2-éthoxy4-diéthylaminophényl)-4-azaphtalide, 3,3-bis(2-éthoxy-4diéthylaminophényl)-7-azaphtalide, 6'-chloro-8'-méthoxy-benzoindolinospiropyrane, et 6'-bromo-2'-méthoxy-benzoindolino-spiropyrane. On va maintenant décrire un agent de développement colorant qui peut être employé dans la couche d'enregistrement en combinaison avec l'agent
colorant mentionné ci-dessus, c'est-à-dire le leucodérivé de colorant.
Des agents de développement colorants appropriés pour être utilisés dans la couche d'enregistrement, qui ont été décrits dans la publication de brevet japonais mise à la disposition du public n 5-124360, comprennent des composés tels que des composés phosphate ayant un groupe hydrocarboné à longue chaîne, des composés acides carboxyliques aliphatiques ou des composés phénoliques. De préférence, les agents de développement colorants ont a la fois une structure capable de développer l'agent colorant et une structure capable de contrôler la cohésion des molécules. Les exemples spécifiques de structures capables de développer l'agent colorant comprennent les groupes acides tels que les groupes hydroxyle phénoliques, les groupes carboxyles, les groupes phosphates et d'autres groupes qui peuvent provoquer la coloration de l'agent colorant tels que les groupes thiourée ou les sels métalliques d'acides carboxyliques. Les exemples spécifiques de structures capables de contrôler la cohésion des molécules comprennent les groupes hydrocarbonés à longue chaîne tels que les groupes alkyle à longue chaîne. De préférence, les groupes hydrocarbonés ont 8 atomes de carbone ou plus de manière à obtenir de bonnes propriétés de formation et d'effacement des images pour le matériau d'enregistrement. Les groupes hydrocarbonés peuvent comprendre les groupes hydrocarbonés insaturés ou ramifiés qui, de préférence, ont une chaîne principale comportant 8 atomes de carbone ou plus. De plus, les groupes hydrocarbonés peuvent être substitués par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ou analogue et peuvent comprendre un groupe divalent tel qu'un cycle aromatique ou un groupe
divalent comprenant un hétéroatome dans sa chaîne.
Comme mentionné ci-dessus, les agents de développement colorants comprennent une structure dans laquelle une structure capable de développer l'agent colorant et une structure capable de contrôler la cohésion sont liées entre elles. La partie de liaison peut comprendre un ou plusieurs groupes divalents comprenant un hétéroatome, ou un groupe dans lequel plusieurs groupes divalents sont combinés. De plus, la partie de liaison de l'agent de développement colorant peut comprendre un ou plusieurs groupes aromatiques et cycles hétérocycliques
tels qu'un groupe phénylène, un groupe naphtylène ou analogues.
Des exemples spécifiques de tels agents de développement colorants sont décrits dans la suite. Les agents de développement colorants sont employés
seuls ou en combinaison.
Les composés phénoliques suivants sont de préférence utilisés comme agents de développement colorants dans la couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement de la présente invention pour obtenir un matériau
d'enregistrement ayant une bonne aptitude à former et effacer des images.
Les composés phénoliques appropriés comprennent des composés phénoliques répondant à la formule 5 suivante: (HO), (H)n _(CH2)p-X (CH2)q A-Y-(CH2)r Z-(CH2)s, CH3(5) o p, q et r sont indépendamment 0 ou un entier, s est un entier, A, X, Y et Z représentent indépendamment un groupe divalent ou un liaison directe, et n est un
entier de 1 à 3.
Les exemples spécifiques de tels composés de formule 5 comprennent les composés indiqués dans le tableau 1 ci-dessous qui indique la signification des symboles p, q, r, s X, A, Y et Z des composés. Dans chaque exemple du tableau 1, n est en entier de 1 à 3 et le groupe phénolique comprend un groupe phénolique ayant 1 ou plusieurs groupes hydroxyle tel que 4-hydroxyphényle,
3-hydroxyphényle, 2-hydroxyphényle, 2,4-dihydroxyphényle, 3,4-dihydroxy-
phényle ou 3,4,5-trihydrophényle. Ce groupe phényle peut comprendre un substituant différent d'un groupe hydroxyle. De plus, ce groupe phényle peut être
remplacé par un autre cycle aromatique ayant un groupe hydroxyle phénolique.
Tableau 1
p X q A Y r Z s
0 NHCO 0 - 0 21
2 NHCO 0 - 0 - 18
2 NHCO - NHCONH 0 - 16
0 NHCO 1 - NHCO 0 - 19
0 NHCO 1 - NHCOCONH 0 - 18
0 NHCO I - NHCO 3 NHCONH 18
2 NHCO 2 - CONH 0 - 18
0 NHCO 5 - NHCONH 0 - 18
0 NHCO 10 - NHCOCONH 0 - 14
0 NHCO 2 - CONHNHCO 0 - 17
2 NHCO 10 - CONHCONH 0 - 16
0 NHCO 7 - NHCONHCO 0 - 11
0 NHCO 6 - CONHNHCONH 0 - 18
2 NHCO 11 - NHCONHNHCO 0 - 17
0 NHCO 3 - NHCONHNH 0 - 18
0 NHCO 5 - SO2 0 - 18
0 NHCO 5 - NHCO 5 NHCONH 14
2 NHCO Il - CONH I CONHNHCO 13 p X q A Y r Z s 0 NHCO 1 p-phénylène O O 18 0 NHCO 2 p-phénylène NHCONH 0 - 18
0 NHCO 4 - OCO 0 - 15
0 NHCO 6 - SCO 0 - 17
2 NHCO 2 - OCONH 0 - 14
0 NHCO 10 - S 0 - 20
1 CONH 6 - S02 0 - 21
2 CONH 3 - COO 0 - 18
I CONH I - NHCO 0 - 19
2 CONH 2 - CONH 0 - 18
2 CONH 5 - NHCONH 0 - 18
1 CONH 10 - NHCOCONH 0 - 14
2 CONH 2 - CONHNHCO 0 - 17
2 CONH 10 - CONHCONH 0 - 16
3 CONH 7 - NHCONHCO 0 - 11
1 NHCONH 6 - CONHNHCONH 0 - 18
2 NHCONH 11 - NHCOCONH 0 - 16
2 NHCONH 3 - CONH 0 - 18
I NHCONH 5 - S02 0 - 18
2 NHCONH 5 - CONHNHCO 5 NHCONH 18
2 CONHNHCO11 - NHCO 0 14
I CONHNHCO6 - O 6 NHCOCONH 18
2 CONHNHCO 2 p-phénylène NHCONH 0 18 p X q A Y r Z s
2 COO 1 - NHCO 0 19
I COO 5 - NHCONH 0 - 18
2COO 2 - CONHNHCO 0 - 17
2COO 7 - NHCONHC O - 11
2 COO 11 - NHCONHNHC O - 17
2COO 3 - NHCONHNH 0 - 18
I COO 5 - SO2 0 - 18
2 COO 11 - CONH I CONHNHCO 14
2 COO 2 p-phénylène NHCONH 0 - 18
3SCO 5 - NOCONH 0 - 18
2 COS 10 - NHCOCONH 0 - 14
6 SCO 2 - NHCONHNHCO 0 - 17
2 COS 10 - NHCONHCO 0 16
2CONH 7 - CONHNHCO 0 11
I CONH 6 - CONHNHCONH 0 - 18
2 CONH 2 - NHCONHNHCO 0 17
2 CONH 3 - NHCONHNH 0 - 18
3CONH 5 - S2 0 - 18
1 CONH 6 - NHCO 5 NHCONH 18
2CONH 11 - CONH 1 - 14
2 CONH 4 - O 0 NHCOCONH 18
I CONH 2 p-phénylène NOCONH 0 - 18
1 NHCOCONH 10 - CONH 0 - 22
p X q A Y r Z s
2 NHCOCONH 3 - S02 O - 18
2OCONH 4 - NHCO O - 19
2NHCOO 2 - CONH O - 18
3OSONH 5 - NHCONH O - 18
2 NHSO2 10 - NHCOCONH O - 14
I NHSO2 2 - CONHNHCO O - 17
2 NHSOO 7 - NHCONHCO O 11i
3 SQ2 6 - CONHNHCONH O - 18
2 S02 11 - NHCONHNHCO O - 17
I S02 3 - NHCONHNH O - 18
2 NHCO 1 - NHCOCONH O - 16
2NHCO 1 - NHCONH O - 14
1 CONHNHCO I - NHCONHNH O - 18
2 CONHNHCO 1 - NHSO2 O - 18
2 NHCONHCO 1 - NHCONHCO O - 17
I NHCONHCO I - NHCO 10 NHCONH 18
2 CONHCO I - NHNHCONH O - 12
0 CONHCONH 8 - S02 O - 18
0 CONHCONH 5 - NHCO 5 NHCONH 18
0 CONHCONH 11 - CONH O - 14
0 CONHCONH 2 p-phénylène O O- 18 0 CONHCONH 2 p- phénylène S O - 18 0 CONHCONH 2 p-phénylène CO O - 21 p X q A Y r Z s
O CH=N 10 - NHCOCONH O - 18
O CH=N 1 NHCONH O - 20
0 CH=N 2 p-phénylèneCONH O - 18
0 CONH O - O - 22
0 COO O - O - 16
0 S O - O - 18
0 NHSO2 O - O - 14
0 SO2 O - O - 18
QO O- - 0 - 20
O OCOO O O 18
0 ocoo 0 - -o 0 - 18
0 SO2NH O - - O - 18
0 NHCONH O - - O - 18
O COS O - - O - 14
O SCO - - 0 - 17
0 NHS02 O - - O - 18
O NHCOO O - - O - 22
0 NHSONH O - - O - 18
O N=CH O - - O - 17
0 CO O - - O - 15
0 CONHNHCO 0 - - 0 - 18
O OCO - - 0 - 17
0 OCONH O - - O - 16
0 SCOO O - - O - 14
p X q A Y r Z s
0 SCONH O - - O0 18
0 NHCOCONH 0 - - 0 - 18
*1 NHCO O - - O - 17
3 NHCO O - - O - 15
2 NHCONH O - - O - 18
1 NHCONH O - - O - 16
4 CONHNHCO 0 - -0 - 17
2 CONHNHCO 0 - -0 - 21
2 NHCOCONH 0 - 18
2 CONHCONH 0 - 20
2 OCONH 0 - O - 18
0 NHCO O p-phénylène O O - 22 0 NHCO O p- phénylèneNHCONH O - 18 O CONH O p-phénylèneCONH O - 18 0 CONH O p-phénylèneCONHNHCO O - 17 0 NHSO2 O p-phénylèneNHCO O - 19 O S O p-phénylèneCONH O - 18 O S O pphénylèneNHCOO O - 18 O S O p- phénylèneNHCOCONH O - 16 O NHCONH O p-phénylèneNHCONH O - 14 O NHCONH O p-phénylèneCONHNHCO O - 17 O CH = N O p-phénylèneCONHCONH O - 16 O N=CH O p-phénylèneS O - 18 p X q A Y r Z s 0 NHCSNH 0 p-phénylèneCOO 0 - 20 0 s 1 p-phénylèneNHCONH 0 -18 0 S 2 pphénylèneNHCONHNH 0 - 18 0 NHCO I p-phénylèneNHCONHCO 0 - 19 0 NHCO 2 p-phénylèneNHCO 0 - 17 0 CONH 2 p-phénylèneOCONH 0 - 18 0 CONH 1 pphénylèneCONHNHCO 0 - 17
0 CONH 1 - NHCO 0 - 21
0 CONH 2 - NHCONH 0 - 18
0 s 2 - NHCONH 0 - 19
0 S 10 - NHCONH 0 - 18
0 2 - CONHNHCO 0 - 17
0 S 2 - CONHNHCONH 0 - 14
0 S 1 - CONH 0 NOCONH 18
0 S 2 - CONH 1 NH-CO 17
1 CONH 1 - NHCO 0 - 17
2 CONH I - NHCONH 0 - 18
0 NHCO - CONH 0 - 18
0 NHCO 1 - CONHNHCO 0 - 17
0 CONHNIHCO2 - S 0 - 12
0 CONHNHCO 10 - S 0 - 10
2 CONHNHCO 2 - S 0 -14
0 S 10 - CONHNHCO 2 S 18
p X q A Y r Z s 0 SO2NHCONH 2 p- phénylèneNHCONH 0 - 18 0 SO2NHCONH 0 p-phénylène COO O - 18
0 S02 10 - NHCONH 0 - 18
0 S02 6 - CONHNHCO 0 - 19
O SO2 O p-phénylène CONHNHCO 0 - 18 Les composés phosphates organiques et les composés acides carboxyliques suivants peuvent aussi être employés comme agents de développement colorants dans la couche d'enregistrement du matériau
d'enregistrement selon la présente invention.
Composés phosphates organiques Il s'agit notamment des suivants: phosphonate de dodécyle, phosphonate de tétradécyle, phosphonate d'hexadécyle, phosphonate d'octadécyle, phosphonate d'éicosyle, phosphonate de docosyle, phosphonate de tétracosyle, phosphate de ditétradécyle, phosphate de dihexadécyle, phosphate de
dioctadécyle, phosphate de diéicosyle et phosphate de dibéhényle.
Composés acides carboxyliques aliphatiques Il s'agit notamment des suivants: acide 2-hydroxytétradécanoïque, acide 2-hydroxyhexadécanoïque, acide 2-hydroxyoctadécanoïque, acide
2-hydroxyéicosanoïque, acide 2-hydroxydocosanoïque, acide 2-bromohexa-
décanoïque, 2-bromooctadécanoïque, acide 2-bromoéicosanoïque, acide
2-bromodocosanoïque, acide 3-bromooctadécanoïque, acide 3-
bromodocosanoïque, acide 2,3-dibromooctadécanoique, acide 2-
fluorododécanoïque, acide 2-fluoro-tétradécanoïque, acide 2fluorohexanoïque,
acide 2-fluorooctadécanoïque, acide 2-fluoroéicosanoïque, acide 2-
fluorodocosanoïque, acide 2-iodohexadécanoïque, acide 2iodooctadécanoïque, acide 3-iodohexadécanoïque, acide 3iodooctadécanoïque et acide perfluorooctadécanoïque. Composés acides dicarboxyliques aliphatiques et composés acides tricarboxvliques aliphatiques Il s'agit notamment des suivants: oxysuccinate de 2-dodécyle,
oxysuccinate de 2-tétradécyle, oxysuccinate de 2-hexadécyle, oxysuccinate de 2-
octadécyle, oxysuccinate de 2-éicosyle, oxysuccinate de 2-docosyle, thiosuccinate de 2-dodécyle, thiosuccinate de 2-tétradécyle, thiosuccinate de 2-hexadécyle,
thiosuccinate de 2-octadécyle, thiosuccinate de 2-éicosyle, thiosuccinate de 2-
docosyle, thiosuccinate de 2-tétracosyle, thiosuccinate de 2- hexadécyle, dithiosuccinate de 2-octadécyle, dithiosuccinate de 2- éicosyle, succinate de dodécyle, succinate de tétradécyle, succinate de pentadécyle, succinate d'hexadécyle, succinate d'octadécyle, succinate d'éicosyle, succinate de docosyle,
succinate de 2,3-dihexadécyle, succinate de 2,3-dioctadécyle, succinate de 2-
méthyl-3-hexadécyle, succinate de 2-méthyl-3-octadécyle, succinate de 2-
octadécyl-3-hexadécyle, malonate d'hexadécyle, malonate d'octadécyle, malonate d'éicosyle, malonate de docosyle, malonate de dihexadécyle, malonate de dioctadécyle, malonate de didocosyle, malonate de méthyloctadécyle, glutarate de 2-hexadécyle, glutarate de 2-octadécyle, glutarate de 2-éicosyle, glutarate de docosyle, adipate de 2-pentadécyle, adipate de 2-octadécyle, adipate de 2-éicosyle, adipate de 2- docosyle, acide 2-hexadécanoyloxypropane-l,2,3-tricarboxylique et
acide 2-octadécanoyloxy-propane- 1,2,3-tricarboxylique.
Les composés acides carboxyliques destinés à être utilisés comme agent de développement colorant comprennent aussi les composés répondant à la formule 6 suivante: o Il HOC (CH2)--A-(CH2)q X-B-(CH2)r -Y-(CH2)s.i CH3 (6) o p, q et r représentent indépendamment 0 ou un entier, s est un entier et A, B, X
et Y représentent indépendamment un groupe divalent ou une liaison directe.
Les exemples spécifiques de tels composés de formule 6 comprennent les composés représentés dans le tableau 2 ci-dessous qui comprend une
description des symboles, p, q r, s, A, B, X et Y des composés.
Tableau 2
p A q X B r Y s
O 0O CO - O - 12
O 0O CO - O - 16
O 0O CO - O - 18
1 0 CO - O - 14
I 0O CO - O - 18
I 0O CO - O - 22
2 0 CO - O - 16
I - SO2 0 - 14
2 - O SO2 - O - 18
2 0 SO2 - O - 20
4 - O SO2 - O 18
- O SO2 - 0 - 11
6 - O SO2 - O - 18
3 0 SO2 - 4 S 12
2 0 S02 p-phénylène O S 18
I 0O SO2 - 3 SO2 16
4 0 S02 - 10 CONH 6
2 0 SO2 p-phénylène O CONH 18
3 0 S02 - 3 SO2NH 16
I 0 SO2 - 6 OCO 10
4 0 S02 - 10 NHCO 14
2 0 SO2 - 2 NHSO2 18
2 - O SO2 - 6 NHCONH 14
p A q X B r Y s 2 0 S02 p-phénylène 0 NHCONH 18
2 0 S02 3 NHCOO 16
2 - O S02 p-phénylène O OCONH 18
4 0 S02 - 2 CONHCO 16
2 - 0 S2 - 12 NHCONHCO 8
3 - S02 - 6 CONHNHCO 16
4 - 0 S02 - 4 CONHNHCO 14
- 0 S02 - 10 NHCONHNH 10
2 0 S02 - 2 NHNHCONH 18
3 0 S02 - 6 NHCOCONH 20
4 0 S02 - 6 NHCONHNHCO 18
2 0 S02 p-phénylène 8 CONHNHCOO 18
2 0 S02 - 4 CONHNHCONH 18
2 0 S - 0 - 20
1 O S - O - 14
2 O S - 0 - 16
2 - 0 S 0 - 18
3 - 0 S 0 - 22
3 - O S - 4 S 12
2 0 S p-phénylène O S 18
I 0 S - 3 S02 16
2 0 S - 2 CONH 18
2 0 S p-phénylène O CONH 18 p A q X B r Y s
3 - O S 3 SO2NH 16
2 - O S - 1 NHCO 18
2 - O S 2 NHSO2 18
3 - O S 12 NHCONH 8
2 0 S p-phénylèneO NHCONH 18
2 0 S 3 NHCOO 16
2 0 S p-phénylèneO OCONH 18
4 0 S - 2 CONHCO 16
2 0 S - 4 NHCONHNH 18
3 0 S - 6 CONHNHCO 16
4 0 S - 4 CONHCONH 14
2 0 S - 2 NHNHCONH 18
3 - O S - 6 NHCOCONH 20
4 - 0 S - 6 NHCONHNHCO 18
2 - O S - 4 CONHINHCONH18
2 - O NHCO - O - 20
I 0O NHCO - O - 12
2 0O NHCO - O - 18
3 0O NHCO - O - 22
4 0O NHCO - O - 18
3 0O NHCO - 4 S 12
2 0O NHCO p-phénylèneO S 18
I - O NHCO - 3 S02 16
p A q X B r Y s
2 - 0 NHCO - 2 CONH 18
3 - 0 NHCO - 3 SO2NH 16
4 - 0 NHCO - 3 SCO 16
4 - 0 NHCO - 10 NHCO 14
4 - 0 NHCO - 6 N=CH 16
2 0 NHCO - 6 NHCONH 14
2 0 NHCO p-phénylèneO NHCONH 18
4 0 NHCO 4 OCONH 18
2 0 NHCO p-phénylèneO OCONH 18
3 0 NHCO 6 NHCSO 18
2 0 NHCO 12 NHCONHCO 8
3 0 NHCO 6 CONHNHCO 16
4 - 0 NHCO 4 CONHCONH 14
- 0 NHCO 10 NHCONHNH 10
3 - 0 NHCO - 6 NHCOCONH 20
2 - 0 NHCO p-phénylène8 CONHNHCOO 18
1 0 CONH - 0 - 12
2 0 CONH - 0 - 16
2 0 CONH - 0 - 18
3 0 CONH - 0 - 22
0 CONH 0 - 11
2 0 CONH p-phénylèneO S 18 l- 0 CONH 3 SO2 16 p A q X B r Y s
2 - 0 CONH 2 CONH 18
2 - 0 CONH p-phénylèneO CONH 18
4 0 CONH - 3 SCO 16
I 0 CONH - 6 OCO 10
4 0 CONH - 10 NHCO 14
2 0 CONH - 4 COO 22
2 0 CONH - 2 NHSO2 18
3 0 CONH - 12 NHCONH 8
2 0 CONH p-phénylèneO NHCONH 18
0 CONH - 2 NHSONH 20
2 - 0 CONH - 3 NHCOO 16
4 - 0 CONH - 4 OCONH 18
2 0 CONH p-phénylèneO OCONH 18
3 0 CONH - 6 NHCSO 18
4 0 CONH - 2 CONHCO 16
2 0 CONH - 12 NHCONHCO 8
3 0 CONH - 6 CONHNHCO 16
4 0 CONH - 4 CONHCONH 14
2 0 CONH - 2 NHNHCONH 18
3 0 CONH - 6 NHCOCONH 20
4 - 0 CONH - 6 NHCONHNHCO 18
2 0 CONH p-phénylène8 CONHNHCOO 18 p A q X B r Y s
2 - 0 NHCONH - 0 - 20
2 - 0 NHCONH - 0 - 16
2 0 NHCONH - 0 - 18
3 0 NHCONH - 0 - 22
4 0 NHCONH - 0 - 18
3 0 NHCONH - 4 S 12
2 0 NHCONH p-phénylèneO S 18
I 0 NHCONH - 3 SO2 16
4 - 0 NHCONH - 10 CONH 6
2 0 NHCONH p-phénylèneO CONH 18
3 - 0 NHCONH - 3 SO2NH 16
4 - 0 NHCONH - 3 SCO 16
4 - 0 NHCONH - 10 NHCO 14
3 0 NHCONH - 12 COS 6
2 0 NHCONH - 4 COO 22
2 0 NHCONH - 6 NHCONH 14
2 0 NHCONH p-phénylèneO NHCONH 18
0 NHCONH 2 NHSONH 20
2 0 NHCONH - 3 NHCOO 16
2 0 NHCONH p-phénylèneO OCONH 18
I - 0 NHCONH - 3 NHCOO 14
3 - 0 NHCONH - 6 NHCSO 18
2 0 NHCONH - 12 NHCONHCO 8
2 0 NHCONH - 4 NHCONHNH 18
p A q X B r Y s
3 0 NHCONH - 6 CONHNHCO 16
4 0 NHCONH - 4 CONHCONH 14
0 NHCONH - 10 NHCONHNH 10
2 0 NHCONH - 2 NHNHCONH 18
3 0 NHCONH - 6 NHCOCONH 20
2 0 NHCONH - 4 CONHNHCONH 18
1 p-phénylèneO NHCONH - 0 - 18 I p-phénylèneO NHCONH 0 - 22 2 p-phénylèneO NHCONH 0 - 16 3 p-phénylèneO NHCONH - 0 - 18 1 p-phénylène1 NHCONH - 0 18 I p-phénylène2 NHCONH - 0 - 16 2 p-phénylène1 NHCONH - 0 - 20 I p-phénylèneO NHCONH - 6 O 16 I p-phénylène1 NHCONH - 2 O 18 2 pphénylèneO NHCONH - 8 O 14 2 p-phénylèneO NHCONH p-phénylèneO O 18 I p-phénylèneO NHCONH p- phénylèneO OCO 20 I p-phénylène2 NHCONH p-phényleneO CO 18 I p-phénylèneO NHCONH p-phénylèneO S 22 2 p- phénylèneO NHCONH p-phénylèneO NHCO 16 I p-phénylèneO NHCONH p-phénylèneO CONH 18 I p-phénylèneI NHCONH p- phénylèneO NHCONH 18 p A q X B r Y s 1 p-phénylène 0 NHCONH p-phénylène0 COO 20 2 p-phénylène0 NHCONH p-phénylène0 SQ2 14 I p- phényl1ne 0 NHCO - 0 - 18 I p-phénylène 0 NHCO - 0 - 22 2 p-phénylène0 NHCO - 0 - 16 3 p-phénylène0 NHCO - 0 - 18 I p-phénylène I NHCO - 0 - 18 1 p-phénylène 2 NHCO 0 - 16 2 p- phénylèneI NHCO - 0 - 20 1 p-phénylène 0 NHCO - 6 O 16 I p-phénylène I NHCO - 2 O 18 2 p-phénylène0 NHCO - 8 O 14 2 p-phénylène0 NHCO p-phénylène0 O 18 1 p-phénylène 0 NHCO p-phénylène0 OCO 20 1 p-phénylène 2 NHCO p-phénylène0 CO 18 I p-phénylène 0 NHCO p-phénylène0 S 22 2 p-phénylène0 NHCO p-phénylène0 NHCO 16 I p-phénylène 0 NHCO p-phénylène0 CONH 18 1 p-phénylèneI NHCO p-phénylène0 NHCONH 18 1 p- phénylène0 NHCO p-phénylène0 COO 20 2 p-phénylène0 NHCO p-phénylène0 SO2 14 I p-phénylène 0 CONH - 0 - 18 1 p-phénylène 0 CONH - 0 - 22 p A q X B r Y s 2 p-phénylène0 CONH - 0 16 3 p- phénylène0 CONH - 0 - 18 1 p-phénylène 1 CONH - 0 - 18 1 p-phénylène2 CONH - 0 - 16 2 p-phénylène1 CONH - 0 - 20 1 p-phénylène 0 CONH - 6 O 16 1 p-phénylène1 CONH - 2 O 18 2 p- phénylène0 CONH 8 O 14 2 p-phénylène0 CONH p-phénylène0 O 18 I p-phénylène 0 CONH p- phénylène0 OCO 20 I p-phénylène2 CONH p-phénylène0 CO 18 1 p-phénylène 0 CONH p-phénylène0 S 22 2 p-phénylène0 CONH p-phénylène0 NHCO 16 1 p- phénylène0 CONH p-phénylène0 CONH 18 1 p-phénylène1 CONH p-phénylène0 NHCONH 18 1 p-phénylène0 CONH p- phénylène0 COO 20 2 p-phénylène0 CONH p-phénylène0 S02 14 I p-phénylène0 OCONH - 0 18 2 p-phénylène0 OCONH - 0 - 16 3 p- phénylène0 OCONH - 0 - 18 1 p-phénylène l OCONH - 0 - 18 1 p-phénylène 2 OCONH - 0 - 16 2 p-phénylène1 OCONH 0 - 20 p A q X B r Y s 1 p-phénylène 0 OCONH - 6 O 16 I p- phénylène 1 OCONH 2 O 18 2 p-phénylène0 OCONH - 8 O 14 2 p-phénylène0 OCONH pphénylène0 O 18 1 p-phénylène0 OCONH p-phénylène0 OCO 20 1 p-phénylène 2 OCONH p-phénylène0 CO 18 1 p-phénylène 0 OCONH p-phénylène0 S 22 2 pphénylène0 OCONH p-phénylène0 NHCO 16 I p-phénylène0 OCONH p-phénylène0 CONH 18 1 p-phénylène I OCONH p- phénylène0 NHCONH 18 I p-phénylène 0 OCONH p-phénylène0 COO 20 2 p-phénylène0 OCONH p-phénylène0 SQ2 14 I p-phénylène 0 COO - 0 - 18 2 p- phénylène0 OCO - 0 - 16 3 p-phénylène0 COO 0 - 18 1 p-phénylène 1 OCO - 0 - 18 1 p-phénylène 2 COO - 0 - 16 2 p-phénylène1 OCO - 0 - 20 1 p-phénylène 0 COO - 6 O 16 I p-phénylène 1 OCO - 2 O 18 2 p-phénylène0 COO - 8 O 14 2 p-phénylène0 OCO p-phénylène0 O 18 1 p-phénylène 0 OCO p-phénylène0 OCO 20 p A q X B r Y s I p-phénylène 2 COO p-phénylène 0 CO 18 1 p- phénylène 0 OCO p-phénylène 0 S 22 2 p-phénylène 0 COO p-phénylène 0 NHCO 16 1 p-phénylène 0 COO p-phénylène 0 CONH 18 1 p-phénylène 1 OCO p- phénylène 0 NHCONH 18 1 p-phénylène 0 COO p-phénylène 0 COO 20 2 p-phénylène 0 OCO p-phénylène 0 S02 14 1 p-phénylène 0 O 0 - 14 1 p-phénylène 0 S - 0 - 18 1 p- phénylène 0 S02 - 0 - 22 2 p-phénylène 0 O 0 - 16 3 p-phénylène 0 S - 0 - 18 1 p-phénylène I S02 - 0 - 18 1 p-phénylène 2 O - 0 - 16 2 p-phénylène I S - 0 - 20 I p-phénylène 0 S02 - 6 O 16 I p-phénylène I O - 2 O 18 2 p- phénylène 0 S 8 O 14 2 p-phénylène 0 S02 p-phénylène 0 O 18 1 p-phénylène 0 O p-phénylène 0 OCO 20 1 p-phénylène 2 S p- phénylène 0 CO 18 I p-phénylène 0 SO2 p-phénylène 0 S 22 2 p-phénylène 0 O p-phénylène 0 NHCO 16 p A q X B r Y s I p-phénylène0 S p-phénylène 0 CONH 18 I p- phénylène I O p-phénylène 0 NHCONH 18 1 p-phénylène0 SO2 p-phénylène 0 COO 20 2 p-phénylène 0 SO2 p- phénylène0 S02 14 Les composés acides carboxyliques utiles comme agents de développement colorants comprennent aussi le composé répondant à la formule 7 suivante: (HOCO)n R/")(C- {C H2)p- X-B (CH2)" Y-(CH2)r-l CH3 (7)
R -_
o p, q, r, X, B et Y sont définis comme dans la formule 6, R représente un atome
d'hydrogène ou un groupe monovalent et n est un entier de I à 3.
Les exemples spécifiques de tels composés de formule 7 comprennent les composés représentés dans le tableau 3 ci-dessous qui comprend une
description des symboles n, p, q, r, R, B, X et Y des composés.
Tableau 3
n R p X B q Y r
1(4-) 0 NHCONH - 0 - 18
1(4-) 1 NHCONH - 0 - 20
2(3-,5-) 0 NHCONH - 0 - 14
2(4-) (3-OH) 0 NHCONH - 0 - 18
1(4-) (2-CH3) 0 NHCONH 0 - 16
1(4-) (3-CI) 2 NHCONH 0 - 18
1(3-) (4-OH) 0 NHCONH - 0 - 22
1(4-) (3-OH) 0 NHCONH - 6 O 14
1(4-) (3-OH) I NHCONH p-phénylèneO O 18 1(4-) (3-Cl) 0 NHCONH p-phénylèneO S 16 1(3-) (4-OH) 0 NHCONH p- phénylèneO NHCO 18 1(3-) (4-OH) 0 NHCONHp-phénylèneO CONH 20 1(4-) (3-OH) 0 NHCONH p-phénylèneO NHCONH 18 1(4-)(3-OCH3) 1 NHCONH p-phénylèneO OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 NHCONH pphénylèneO COO 18 1(4-) (3-Cl) 0 NHCONH p-phénylèneO SO2 18 1(4-) (3-OH) 0 NHCONH p-phénylèneO SO2NH 18
1(4-) 0 NHCO 0 - 18
1(4-) 2 NHCO - 0 - 20
2(3-,4-) 0 NHCO - 0 - 14
2(4-) (3-OH) 0 NHCO - 0 - 18
1(4-) (2-CH3) 0 NHCO - 0 - 16
1(4-) (3-CI) 2 NHCO - 0 - 18
n R p X B q Y r
1(3-) (4-OH) 0 NHCO - 0 22
1(4-) (3-OH) 0 NHCO - 6 O 14
1(4-) (3-OH) I NHCO p-phénylèneO O 18 1(4-) (3-CI) 0 NHCO p-phénylèneO CO 16 1(3-) (4-OH) 0 NHCO p- phénylèneO NHCO 18 1(3-) (4-OH) 0 NHCO p-phénylèneO CONH 20 1(4-) (3-OH) 0 NHCO p-phénylèneO NHCONH 18 1(4-) (3OCH3) I NHCO p-phénylèneO OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 NHCO p-phénylèneO COO 18 1(4-) (3-CI) 0 NHCO p-phénylèneO SO2 18 1(4-) (3-OH) 0 NHCO p-phénylèneO SO2NH 18
1(4-) - 0 CONH - 0 18
1(4-) - I CONH - 0 - 20
1(3-,5-) 0 CONH - 0 - 14
2(4-) (3-OH) 0 CONH - 0 - 18
1(4-) (2-CH3) 0 CONH - 0 - 16
1(4-) (3-CI) 2 CONH - 0 - 18
1(3-) (4-OH) 0 CONH - 0 - 22
1(4-) (3-OH) 0 CONH - 6 O 14
1(4-) (3-OH) 1 CONH p-phénylèneO O 18 1(4-) (3-CI) 0 CONH p-phénylèneO S 16 1(3-) (4-OH) 0 CONH p- phénylèneO NHCO 18 n R p X B q Y r 1(3-) (4-OH) 0 CONH p-phénylène0 CONH 20 1(4-) (3-OH) 0 CONH p-phénylène0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH3) 1 CONH p- phénylène0 OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 CONH p-phénylène0 COO 18 1(4-) (3-CI) 0 CONH p-phénylène0 SO2 18 1(4-) (3-OH) 0 CONH p-phénylène0 SO2NH 18
1(4-) 0 OCONH - 0 - 18
1(4-) 2 NHCOO - 0 - 20
2(3-,5-) 0 OCONH - 0 - 14
2(4-) (3-OH) 0 NHCOO - 0 - 18
1(4-) (2-CH3) 0 OCONH - 0 - 16
*1(4-) (2-CI) 2 NHCOO - 0 - 18
1(3-) (4-OH) 0 OCONH - 0 - 22
1(4-) (3-OH) 0 NHCOO - 6 O 14
1(4-) (3-OH) I OCONH p-phénylène0 O 18 1(4-) (3-CI) 0 NHCOO p-phénylène0 CO 16 1(3-) (4-OH) 0 OCONH p- phénylène0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) 0 NHCOO p-phénylène0 CONH 20 1(4-) (3-OH) 0 OCONH p-phénylène0 NHCONH 18 1(4-) (3OCH3) 1 NHCOO p-phénylène0 OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 OCONH p-phénylène0 COO 18 1(4-) (3-CI) 0 NHCOO p-phénylène0 S02 18 1(4-) (3-OH) 0 OCONH p-phénylène0 SO2NH 18
1(4-) - 0 OCO - 0 - 18
n R p X B q Y r
1(4-) I COO 0 20
2(3-,5-) 0 OCO - 0 - 14
2(4-) (3-OH) 0 COO - 0 - 18
1(4-) (2-CH3) 0 OCO - 0 - 16
1(4-) (3-CI) 2 COO 0 - 18
1(3-) (4-OH) 0 OCO - 0 - 22
1(4-) (3-OH) 0 COO - 6 O 14
1(4-) (3-OH) 1 OCO p-phénylèneO O 18 1(4-) (3-CI) 0 COO p-phénylèneO S 16 1(3-) (4-OH) 0 OCO p-phénylèneO NHCO 18 1(3-) (4-OH) 0 COO p-phénylèneO CONH 20 1(4-) (3-OH) 0 OCO p-phénylèneO NHCONH 18 1(4-)(3-OCH3) 1 COO p-phénylèneO OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 OCO p-phénylèneO COO 18 1(4-) (3-CI) 0 COO p-phénylèneO SO2 18 1(4-) (3-OH) 0 OCO p-phénylèneO SO2NH 18
1(4-) 0 O - 0 - 18
1(4-) - 2 S - 0 - 20
2(3-,4-) - 0 O - 0 14
2(4-) (3-OH) 0 S - 0 18
n R p X B q Y r
1(4-) (2-CH3) 0 O - 0 16
1(4-) (3-Cl) 2 S - 0 18
1(3-) (4-OH) 0 O - 0 - 22
1(4-) (3-OH) 0 S -6 O 14
1(4-) (3-OH) 1 O p-phénylène0 O 18 1(4-) (3-CI) 0 S p-phénylène0 CO 16 1(3-) (4-OH) 0 O p- phénylène0 NHCO 18 1(3-) (4-OH) 0 S p-phénylène0 CONH 20 1(4-) (3-OH) O p-phénylène0 NHCONH 18 1(4- ) (3-OCH3) I S p-phénylène0 OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 O p-phénylène0 COO 18 1(4-) (3-CI) 0 S p- phénylène0 S02C 18 1(4-) (3-OH) 1 O p-phénylène0 SO2NH 18
1(4-) 0 S02 - 0 - 18
1(4-) I SO2NH - 0 - 20
2(3-,5-) p 0 S02 - 0 - 14
2(4-) (3-OH) 0 SO2NH - 0 - 18
1(4-) (2-CH3) 0 S02 - 0 - 16
1(4-) (3-CI) 2 SO2NH - 0 - 18
1(3-) (4-OH) 0 S02 - 0 - 22
1(4-) (3-OH) 0 SO2NH - 6 O 14
1(4-) (3-OH) 1 S02 p-phénylène0 ON 18 1(4-) (3-CI) 0 SO2NH p-phénylène0 S 16 n R p X B q Y r 1(3-) (4-OH) 0 S02 p-phénylène0 NHCO 18 1(3-) (4-OHI) 0 SO2NH p-phénylène0 CONH 20 1(4- ) (3-OH) 0 S02 p-phénylène0 NHCONH 18 1(4-) (3-OCH3) I SO2NH p-phénylène0 OCO 14 1(4-) (3-OH) 0 SO2 pphénylène0 COO 18 1(4-) (3-Cl) 0 SO2NH p-phénylène0 SO2 18 1(4-) (3-OH) 0 SO2 p-phénylène0 SO2NH 18 Le rapport molaire de mélange de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant dans la couche d'enregistrement, qui dépend de la nature de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant utilisés, est d'environ 1/0,1 à environ 1/20 et de préférence d'environ 1/0,2 à environ 1/10 de manière à maintenir une bonne densité de l'image enregistrée. La couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la présente invention comprend un agent colorant et un agent de développement
colorant dans une résine qui est réticulée avec un composé isocyanate.
De préférence, l'agent colorant et l'agent de développement colorant sont dispersés finement et uniformément dans la résine réticulée. De préférence encore, l'agent colorant et l'agent de développement colorant sont dispersés tout en formant des particules complexes. Ces particules complexes peuvent être obtenues par fusion (ou dissolution dans un solvant) d'un agent colorant et d'un agent de développement colorant puis par refroidissement du mélange de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant (ou séchage du solvant). La couche d'enregistrement qui comprend les particules complexes peut être obtenue par application en revêtement sur un substrat d'un liquide de revêtement pour couche d'enregistrement dans lequel un agent colorant et un agent de développement colorant sont dispersés ou dissous dans un solvant respectif puis mélangés, ou dans lequel l'un et l'autre sont dispersés ou dissous dans un solvant, puis par séchage du liquide appliqué en revêtement. L'agent colorant et l'agent de
développement colorant peuvent être utilisés tandis qu'ils seront microencapsulés.
La couche d'enregistrement peut être réticulée par un procédé de réticulation thermique, un procédé de réticulation par la lumière ultraviolette ou un procédé de réticulation par faisceau électronique. Les conditions de réticulation dépendent de
la nature de la résine réticulable utilisée dans la couche d'enregistrement.
Par exemple, la couche d'enregistrement peut être réticulée par application de chaleur à haute température pendant une courte durée ou peut être réticulée par application de chaleur à basse température pendant une longue durée. La couche d'enregistrement peut aussi être réticulée par le procédé de réticulation par la lumière ultraviolette ou le procédé de réticulation par faisceau électronique qui est
décrit plus loin au sujet de la couche protectrice.
Le rapport massique du total de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant à la résine dans la couche d'enregistrement est de préférence d'environ 1/0,1 à environ 1/10 de manière à maintenir une bonne résistance à la chaleur de la couche d'enregistrement et une bonne densité de
l'image enregistrée.
De préférence, les solvants qui peuvent être utilisés de manière appropriée dans le liquide de revêtement pour couche d'enregistrement comprennent des solvants dépourvus de groupes hydroxyle, de groupes amino ou de groupes carboxyle pour éviter une réaction du solvant avec le composé isocyanate. Les exemples spécifiques de tels solvants comprennent le tétrahydrofurane, la méthyléthylcétone, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, notamment, qui sont employés seuls ou en combinaison. Il est possible d'employer une petite quantité d'eau et d'alcools dans le liquide de
revêtement pour couche d'enregistrement.
La couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la présente invention peut comprendre un agent de contrôle de formation d'image et/ou d'effacement d'image. Il est possible d'employer un composé ayant un groupe d'effacement d'image basique tel qu'une amine secondaire ou une amine tertiaire, par exemple, et un composé favorisant l'effacement d'image qui a un point de
fusion relativement bas et qui est capable de favoriser l'effacement des images.
Les agents de contrôle de formation d'image qui peuvent maintenir de manière stable une image enregistrée comprennent les composés alkylés à longue chaîne qui ont une structure semblable à celle des agents de développement colorants, afin de maintenir de manière stable la structure cohésive de l'image enregistrée dans laquelle l'agent colorant et l'agent de développement colorant adhèrent l'un à l'autre. De plus, l'agent de contrôle de formation d'image comporte de préférence un groupe capable d'association pour maintenir encore plus stable la structure cohésive. Ces agents de contrôle de formation d'image peuvent détruire la structure cohésive lorsque les agents de contrôle fondent lorsqu'ils atteignent leur point de fusion, c'est-à-dire que ces agents de contrôle de formation d'image peuvent aussi remplir une fonction d'effacement des images. Ce type d'agent de contrôle de formation et d'effacement d'image est préférable car il n'entrave pas la formation des images et n'abaisse pas la densité des images lorsque le matériau d'enregistrement est utilisé de manière répétée. De ce fait, l'inclusion de l'agent de contrôle de formation et d'effacement d'image dans la couche d'enregistrement permet de maintenir de manière stable l'image enregistrée et permet aussi de l'effacer aisément. De préférence, le point de fusion de l'agent de contrôle de formation et d'effacement d'image est compris entre 60 et 130 C, de préférence
encore entre 75 et 120 C.
La teneur de l'agent de contrôle de formation et d'effacement d'image dans la couche d'enregistrement est de préférence de 0,1 à 300 parties en masse, de préférence encore de 3 à 100 parties en masse, pour 100 parties en masse
d'agent de développement colorant inclus dans la couche d'enregistrement.
Les agents de contrôle de formation et d'effacement d'image appropriés comprennent les composés de formule 8 ou 9 suivante, sans être limités à ceux-ci: RI --(--X2 R2-'nXl (8) Rt'-(-X' R2--n X3---R2' X2)RI' (9) O R' et Rl représentent indépendamment un groupe alkyle tel qu'un groupe alkyle linéaire, un groupe alkyle ramifié, un groupe aromatique ou un groupe aromatique comportant un groupe alkyle, le groupe alkyle pouvant comporter un substituant, et Xl représente un groupe monovalent comportant un hétéroatome, R2 et R représentent indépendamment un groupe alkylène tel qu'un groupe alkylène linéaire, un groupe alkylène ramifié, un groupe aromatique ou un groupe aromatique comportant un groupe alkyle, le groupe alkylène pouvant comporter un substituant, X2, X3 et X2' représentent indépendamment un groupe divalent comportant un hétéroatome, n est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, m est égal à 0, 1, 2 2" 2, 3 ou 4, et lorsque n et m sont égaux à 2 ou plus, chacun des symboles R2, R, X2 et X2', qui sont répétés, peuvent être identiques à ou différents de chacun des symboles R2, R2, X2 et X2 dans une autre unité répétée. Le nombre d'atomes de carbone de RI, Rl', R2 et R2' est de préférence de 1 à 22, et le nombre total d'atomes de carbone des groupes alkyle ou alkylène linéaires dans la chaîne principale de chaque agent de contrôle de formation et d'effacement d'image est de
préférence de 8 ou plus.
Des exemples spécifiques d'agents de contrôle de formation et d'effacement d'image sont les suivants CH3(CH2)p-CONH2, CH3(CH2)p- NHCONH2, CH3(CH2)p-CONHNH2, CH3(CH2)p-NHCONH-(CH2)p,-CONHNH2, CH3(CH2)pNHCONH-(CH2)p'-CONH-(CH2)p"-CONHNH2, CH3(CH2)p-CONH-(CH2)pCH3, CH3(CH2)pNHCONH-(CH2)p.CH3, CH3(CH2)p-CONHCO-(CH2)pCH3, CH3(CH2)p-CONHNHCO(CH2)pCH3, CH3(CH2)p-NHCOCONH-(CH2)pCH3, CH3(CH2)p-NHCONH-(CH2)pNHCONH-(CH2)p-CH3, CH3(CH2)p-NHCONH-(CH2)p-CONH-(CH2)pCH3, CH3(CH2)pCONHCO-(CH2)p-NHCO-(CH2)pCH3, CH3(CH2)p-CONHNHCO-(CH2)p,-NHCO-(CH2)p CH3, CH3(CH2)p-NHCOCONH-(CH2)p-NHCONH-(CH2)pCH3, CH3(CH2)p-NHCONH-(CH2)p.O-(CH2)p.CH3, CH3(CH2)p-NHCONH-(CH2)p-S-(CH2)p"CH3, CH3(CH2)p-NHCONH(CH2)p-COO-(CH2)pCH3, CH3(CH2)p-NHCO-(CH2)p-NHCO-(CH2)p.-NHCONH(CH2)qCH3, et CH3(CH2)p-CO-(CH2)p.-NHCO-(CH2)p.-NHCONH-(CH2)qCH3, o p et p' sont indépendamment égaux à 0 ou sont un entier de 1 à 21, et p" et q sont indépendamment un entier de 1 à 22. Comme mentionné ci-dessus, le nombre total d'atomes de carbone de la chaîne principale de chaque composé est de
préférence de 8 ou plus.
La couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement selon la
présente invention peut comprendre un agent absorbant les ultraviolets.
Les exemples spécifiques de tels agents absorbant les ultraviolets comprennent: des agents inorganiques tels que le sulfure de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde de cénrium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de zinc, le nitrure de gallium, la silice, l'alumine, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le nitrure de bore, le sulfate de baryum, et des agents organiques tels que:
les composés de benzotriazole tels que les suivants: 2-(2'-hydroxy-5'-
méthylphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphényl)benzotriazole, 2-(2'-
hydroxy-3',5'-di-t-butylphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl5'-méthyl-
phényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(2'hydroxy-
3',5'-di-t-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole et 2-(2'-hydroxy-3'-tbutyl-5'-éthoxy-
phényl)benzotriazole; des composés de la benzophénone tels que les suivants:
2,4-dihydroxybenzophénone, 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, 2-hydroxy-4n-
octoxybenzophénone, 2-hydroxy-4-dodécyloxybenzophénone, 2,2'-dihydroxy-4,
4'-diméthoxybenzophénone, 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, 2-hydroxy4-
méthoxy-2'-carboxybenzophénone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophénone,
2-hydroxy-4-chlorobenzophénone, acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-
sulfonique, 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate de sodium et 2, 2dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone-5-sulfonate de sodium; des esters de l'acide salicylique tels que le salicylate de phényle, le salicylate de p-octylphényle, le salicylate de p-t-butyle, le salicylate de carboxyphényle, le salicylate de
méthylphényle, le salicylate de dodécylphényle, le salicylate de 2éthylhexyl-
phényle et le salicylate d'homomenthylphényle, des cyanoacrylates tels que le 2-cyano-3,3'-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle et le 2-cyano-3,3'diphénylacrylate d'éthyle, des composés de l'acide p-aminobenzoïque tel que l'acide p-aminobenzoïque, le p-aminobenzoate de glycéryle, le pdiméthylaminobenzoate d'amyle et le p-dihydroxypropylbenzoate d'éthyle, des composés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle et le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyhexyle, les composés de l'acide urocanique tels
que l'acide urocanique et l'urocanate d'éthyle, et le 4-t-butyl-4'méthoxy-
dibenzoylméthane. La couche d'enregistrement peut comprendre une charge. L'inclusion d'une charge dans la couche d'enregistrement améliore les propriétés d'alimentation et la résistance à l'usure du matériau d'enregistrement lorsqu'une tête d'impression thermique est utilisée comme dispositif chauffant, et empêche en outre le matériau d'enregistrement d'adhérer à une tête d'impression thermique, ce qui est une cause de formation d'images indésirables telles que des lignes
blanches et l'absence d'images.
Les exemples spécifiques de telles charges comprennent les charges organiques telles que des particules de résine de polyoléfine, des particules de résine de polystyrène, des particules de résine uréeformaldéhyde et des particules creuses de résine, et des charges inorganiques telles que l'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de calcium (lourd ou léger), l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, le sulfate de baryum, la silice, la silice colloïdale (10-50 gm), l'alumine (10-200 ktm), l'argile activée, le talc, l'argile, la kaolinite, la kaolinite agglomérée, la terre de diatomées, la kaolinite synthétique, les composés du zirconium et les
particules de verre creuses.
De plus, la couche d'enregistrement peut comprendre un agent électroconducteur pour améliorer les propriétés d'alimentation du matériau d'enregistrement en empêchant le matériau d'enregistrement de se charger du fait
du frottement avec une tête d'impression thermique.
Les agents électroconducteurs appropriés comprennent les polymères cationiques qui sont obtenus par polymérisation de monomères comprenant un monomère oléfinique ayant un groupe ammonium quaternaire qui répond à la formule suivante:
RI R2
I 1
CH-==CH-COO-A-N-R3 X
R4 o R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A représente un groupe alkylène ayant I à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkylène ayant I à 4 atomes de carbone, R2 et R3 représentent indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, R4 représente un groupe alkyle ayant I à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et X représente un contre-ion tel qu'un ion halogène, CH3OSO3-, C2H50S03', HS04-, H2PO 4, CH3COO-, CH3SO3- ou N02,
et de préférence X est un ion parmi CI-, Br-, CH3OSO3-, C2H5OSO3-, et HS04-.
Les monomères appropriés qui sont utiles pour former un polymère cationique comprennent aussi les sels de vinylbenzyltrialkylammonium (le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium et analogues, et les monomères dialkyldiallylvinyliques tels que les sels de dialkyldiallylammonium (le chlorure de diméthyldiallylammonium et analogues) et les monomères vinyliques ayant un groupe ammonium quaternaire tel que les sels d'ammonium quaternaire de la
vinylimidazoline et de la vinylpyridine.
Les monomères appropriés qui peuvent être utilisés pour être copolymérisés avec les monomères mentionnés ci-dessus comprennent les monomères vinyliques tels que les alkylesters insaturés comme les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, les crotonates d'alkyle, les méthaconates de mono-(ou di-)alkyle, les monomères aromatiques insaturés tels que le styrène, le méthylstyrène et le chlorostyrène, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les oléfines ou halogéno-oléfines telles que l'éthylène, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les acides insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, et les monomères ayant un groupe fonctionnel tel que les amides d'acides insaturés, les amides d'acides insaturés et de
N-méthylol, le (méth)acrylate de glycidyle et les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle.
La couche d'enregistrement peut comprendre des agents auxiliaires tels que des dispersants, des tensioactifs, des lubrifiants, des antioxydants et des photostabilisateurs. La couche d'enregistrement peut comprendre une résine thermoplastique en même temps que la résine réticulée. Les exemples spécifiques de telles résines thermoplastiques comprennent les résines de poly(chlorure de
vinyle), les résines de poly(acétate de vinyle), les copolymères chlorure de vinyle-
acétate de vinyle, les résines de polystyrène, les copolymères de styrène, les résines phénoxy, les résines de polyester, les résines de polyester aromatiques, les résines de polyuréthane, les résines de polycarbonate, les résines de polyacrylate, les résines de polyméthacrylate, les copolymères acryliques et les
copolymères d'anhydride maléique.
La couche d'enregistrement peut être formée sur un côté ou sur les
deux côtés d'un substrat.
Le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut comprendre une couche protectrice contenant une résine réticulée, disposée sur la couche d'enregistrement. La résine réticulée contenue dans la couche protectrice comprend une résine réticulée qui est réticulée par application de chaleur, de lumière ultraviolette, d'un faisceau électronique, ou analogue. L'utilisation d'une telle résine réticulée dans la couche protectrice a pour effet que le matériau d'enregistrement peut être utilisé dans de bonnes conditions avec une tête d'impression thermique et présente une bonne durabilité même lorsque le matériau
d'enregistrement est utilisé de manière répétée.
Une résine réticulée est obtenue par chauffage d'un mélange d'un agent réticulant et d'une résine réticulable ayant un groupe actif qui peut réagir avec
l'agent réticulant par application de chaleur.
Les exemples spécifiques de telles résines réticulables à la chaleur comprennent les résines ayant un groupe actif tel qu'un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle, par exemple les résines phénoxy, les résines de polyvinylbutyral, l'acétate-propionate de cellulose et l'acétate- butyrate de cellulose. De plus, il est possible d'employer un copolymère d'un monomère ayant un groupe actif tel qu'un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle, par exemple, et d'un monomère tel que le chlorure de vinyle, un monomère acrylique, le styrène ou analogue. Les exemples spécifiques de tels copolymères comprennent notamment les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acrylate d'hydroxypropyle,
les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-anhydride maléique.
Les agents réticulants appropriés qui sont capables de réticuler ces résines par application de chaleur comprennent les isocyanates, les résines aminées, les résines phénoliques, les amines, les composés époxy, notamment. Par exemple, les exemples spécifiques de tels isocyanates comprennent les polyisocyanates ayant une pluralité de groupes isocyanate tels que
l'hexaméthylènediisocyanate (HDI), le toluylènediisocyanate (TDI), le xylylène-
diisocyanate (XDI), leurs produits d'addition avec le triméthylolpropane, leurs composés de type biuret, leurs composés de type isocyanurate et leurs composés
de type isocyanate bloqué.
Concernant la quantité d'agents réticulants ajoutée, le rapport du nombre de groupes actifs inclus dans la résine au nombre de groupes fonctionnels inclus dans l'agent réticulant dans la couche protectrice est de préférence d'environ 0,01 à environ I afin de maintenir une bonne résistance à la chaleur et de bonne
propriétés de formation et d'effacement d'image pour le matériau d'enregistrement.
De plus, la couche protectrice peut comprendre un promoteur de réticulation qui est un catalyseur utile pour ce type de réaction, comme par exemple des amines tertiaires telles que le 1,4-diaza-bicyclo[2,2, 2]octane, et des
composés métalliques tels que des composés organiques de l'étain.
Des monomères appropriés pour former la couche protectrice, qui peuvent être réticulés par application d'un faisceau électronique ou de lumière ultraviolette, comprennent, sans être limités à ceux-ci: des monomères ayant un groupe fonctionnel tels gue les suivants: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de t-butyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de tridécyle, méthacrylate de stéaryle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de benzyle, acide méthacrylique, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2hydroxypropyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, sels de chlorure de méthyle et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, méthacrylate de glycidyle, méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, méthacrylate d'allyle, méthacrylate de 2éthoxyéthyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 2-éthoxyéthyle, acrylate
de 2-éthoxyéthoxyéthyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-
hydroxypropyle, acrylate de dicyclopentényléthyle, N-vinylpyrrolidine et acétate
de vinyle.
Monomères ayant deux groupes fonctionnels tels que les suivants:
diméthacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate de triéthylèneglycol, dimétha-
crylate de tétraéthylèneglycol, diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, dimétha-
crylate de 1,6-hexanediol, diacrylate de 1,4-butanediol, diacrylate de 1, 6-hexane-
diol, diacrylate de 1,9-nonanediol, diacrylate de néopentylglycol, diacrylate de
tétraéthylèneglycol, diacrylate de tripropylèneglycol, diacrylate de polypropylène-
glycol, diacrylates d'un produit d'addition de bisphénol A et d'oxyde d'éthylène, acrylate-méthacrylate de glycérine, diacrylates d'un produit d'addition de néopentylglycol et de 2 moles d'oxyde de propylène, diacrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylèneglycol (400), diacrylates d'un ester
d'hydroxypivalate et de néopentylglycol, 2,2-bis(4- acryloyloxy-
diéthoxyphényl)propane, diadipate-diacrylate de néopentylglycol, diacrylates d'un produit d'addition d'hydroxypivalate de néopentylglycol et d'-caprolactone,
diacrylate de 2-(2-hydroxy- 1,1 -diméthyléthyl)-5-hydroxyméthyl-5- éthyl1,3-
dioxane, diacrylate de tricyclodécanediméthylol, produits d'addition de diacrylate de tricyclodécane-diméthylol et d'E-caprolactone, et diacrylate de glycidyléther de I,6-hexanediol. Monomères ayant trois groupes fonctionnels ou plus tels que les suivants: triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane, acrylates d'un produit d'addition de glycérine et d'oxyde de propylène, phosphate de trisacryloyloxyéthyle, acrylate de pentaérythritol, triacrylates d'un produit d'addition de triméthylolpropane et de 3 moles d'oxyde de propylène, polyacrylate de dipentaérythritol, polyacrylates d'un produit d'addition de dipentaérythritol et d'-caprolactone, triacrylate de propionate de dipentaérythritol, triacrylates de diméthylolpropane modifiés avec l'aldéhyde hydroxypivalique, tétraacrylate de propionate de dipentaérythritol, tétraacrylate de ditriméthylolpropane, pentaacrylate de propionate de dipentaérythritol, hexaacrylate de dipentaérythritol
et produits d'addition d'hexaacrylate de dipentaérythritol et d'rcaprolactone.
Oligomères:
produits d'addition du bisphénol A et de l'acide diépoxyacrylique.
Lorsqu'une résine est réticulée avec de la lumière ultraviolette, il est possible d'utiliser dans la couche protectrice un ou plusieurs des amorceurs de
photopolymérisation et des promoteurs de photopolymérisation cités dans la suite.
Des exemples spécifiques de tels amorceurs de photopolymérisation comprennent les suivants: des éthers de benzoïne tels que l'isobutyléther de benzoïne, l'isopropyléther de benzoïne, l'éthyléther de benzoïne et le méthyléther de benzoïne, des ac-acyloximes tels que le l-phényl-l,2-propanedione-2(o-éthoxycarbonyl)oxime, les benzyl-cétals tels que la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone et la benzylhydroxycyclohexylphénylcétone, des dérivés de l'acétophénone tels que la diéthoxyacéto-phénone et la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropan-1-one, et des
cétones telles que la benzophénone, la 1-chlorothioxanthone, la 2-
chlorothioxanthone, l'isopropylthioxanthone, la 2-méthylthioxanthone et la 2-
chlorobenzophénone. Ces amorceurs de photopolymérisation sont employés seuls
ou en combinaison.
La teneur de l'amorceur de photopolymérisation dans la couche protectrice est de préférence d'environ 0,005 à environ 1,0 partie en masse, et de préférence encore d'environ 0,01 à environ 0,5 partie en masse, par partie en
masse d'agent réticulant.
Les promoteurs de photopolymérisation appropriés comprennent les aminestertiaires aromatiques et les amines aliphatiques. Les exemples spécifiques de tels promoteurs de photopolymérisation qui sont employés seuls ou en combinaison comprennent notamment le p- diméthylaminobenzoate d'isoamyle et le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle. La teneur du promoteur de photopolymérisation dans la couche protectrice est de préférence d'environ 0,1 à environ 5 parties en masse, et de préférence encore d'environ 0,3 à environ
3 parties en masse par partie en masse d'amorceur de photopolymérisation.
Les sources lumineuses appropriées pour l'émission d'une lumière ultraviolette comprennent les lampes à vapeur de mercure, les lampes à halogénures métalliques, les lampes au gallium, les lampes au mercurexénon et les lampes-éclair, notamment. La source lumineuse doit être choisie de manière que le spectre de la lumière ultraviolette émise par la source lumineuse corresponde au spectre d'absorption de l'amorceur de photopolymérisation et du promoteur de photopolymérisation inclus dans la couche protectrice. Les conditions d'émission de la lumière ultraviolette comme la puissance de la lampe, la largeur des radiations et la vitesse d'alimentation (c'est-à-dire la durée d'irradiation) doivent être déterminées de manière que la résine contenue dans la
couche protectrice puisse être réticulée de manière sûre.
Les appareils d'irradiation à faisceaux électroniques comprennent des appareils de type à balayage et des appareils sans balayage qui sont choisis en fonction de la zone d'irradiation et de la dose d'irradiation nécessaire pour réticuler la couche protectrice. Les conditions d'irradiation telles que le courant du faisceau électronique, la largeur d'irradiation et la vitesse d'irradiation doivent être déterminées en fonction de la dose d'irradiation nécessaire pour réticuler la résine
incluse dans la couche protectrice.
La couche protectrice peut comprendre une résine différente de la résine réticulée. Les exemples spécifiques de telles résines comprennent les résines de poly(alcool vinylique), les copolymères styrène-anhydride maléique, les résines de polyéthylène carboxyle-modifiées, les résines mélamine-formaldéhyde
et les résines urée-formaldéhyde.
La couche protectrice peut comprendre un agent électroconducteur du type des agents électroconducteurs qui sont décrits au sujet de la couche d'enregistrement. Lorsque des agents électroconducteurs sont utilisés dans la couche protectrice, des agents anti-adhérence sont de préférence utilisés en même temps que les agents électroconducteurs pour empêcher le matériau d'enregistrement de se charger sous l'influence d'une tête d'impression thermique
et d'adhérer à une tête d'impression thermique.
Les agents anti-adhérence appropriés comprennent les polymères cationiques, les résines de silicone, les résines fluorées, les composés phosphates et les composés de type polyoxyéthylène. Des polymères cationiques peuvent être
utilisés comme agents électroconducteurs et comme agents anti-adhérence.
La couche protectrice du matériau d'enregistrement selon la présente invention peut inclure une charge pour améliorer les propriétés d'alimentation et la résistance à l'usure du matériau d'enregistrement et pour empêcher le matériau d'enregistrement d'adhérer à une tête d'impression thermique. Les exemples spécifiques de telles charges comprennent les charges organiques ou inorganiques
décrites au sujet de la couche d'enregistrement.
La couche protectrice peut comprendre un lubrifiant pour améliorer les propriétés d'alimentation et la résistance à l'usure du matériau d'enregistrement et pour empêcher le matériau d'enregistrement d'adhérer à une tête d'impression thermique. Les exemples spécifiques de tels lubrifiants comprennent des cires telles qu'un amide d'acide stéarique, le stéarate de zinc, un amide d'acide palmitique, un amide d'acide oléique, un amide d'acide laurique, l'éthylènebisstéaramide, le méthylènebisstéaramide, le méthylolstéaramide, les cires de paraffine, les cires de polyéthylène, les alcools supérieurs, les acides gras supérieurs et les esters d'acides gras supérieurs. Ces lubrifiants sont utilisés seuls ou en combinaison. La teneur du lubrifiant dans la couche protectrice est d'environ 1 à environ 50 parties en masse pour 100 parties en masse de résine de la couche protectrice. La couche protectrice peut inclure un agent auxiliaire tel qu'un agent
absorbant les ultraviolets, par exemple.
Un substrat qui peut être utilisé de manière appropriée dans le matériau d'enregistrement selon la présente invention comprend tout substrat qui peut soutenir la couche d'enregistrement, tel que du papier, des films de résine, du papier synthétique, des feuilles métalliques, des plaques de verre ou des substrats formant des complexes des précédents. Le substrat peut être non coloré ou coloré ou peut être transparent ou opaque. De préférence, le substrat est blanc afin d'obtenir un bon contraste des images enregistrées. L'épaisseur du substrat est
de préférence de 5 à 500 Itm.
Le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut inclure une couche adhésive, une couche intermédiaire, une couche substratante, une couche de revêtement dorsal et une couche d'enregistrement magnétique différente de la couche d'enregistrement, et la couche protectrice formée sur la couche
d'enregistrement. Ces couches peuvent être colorées ou non colorées.
Une couche intermédiaire est formée de préférence entre la couche d'enregistrement et la couche protectrice pour obtenir une bonne adhérence de celles-ci et pour empêcher la couche d'enregistrement d'être détériorée, ce qui peut être provoqué par l'application de la couche protectrice et la migration d'un composant inclus dans la couche protectrice. La couche intermédiaire et la couche protectrice ont de préférence un facteur de transmission d'oxygène relativement bas afin d'obtenir une bonne résistance à la lumière de l'image enregistrée par le fait que l'oxydation de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant par
contact avec l'oxygène est empêchée.
Le matériau d'enregistrement peut inclure une couche substratante entre le substrat et la couche d'enregistrement pour utiliser efficacement la chaleur appliquée pour enregistrer des images, afin d'obtenir une bonne adhérence entre la couche d'enregistrement et le substrat et pour empêcher le substrat de se détériorer par contact avec le liquide de revêtement pour couche d'enregistrement. La couche substratante d'isolation thermique peut être formée par application d'un liquide de revêtement dans lequel des particules creuses sont dispersées dans une solution de résine. Les résines qui peuvent être utilisées de manière appropriée dans la couche intermédiaire ou la couche substratante comprennent les résines qui sont décrites au sujet de la couche d'enregistrement. De plus, la couche d'enregistrement, la couche protectrice, la couche intermédiaire et la couche substratante peuvent comprendre une charge inorganique ou organique comme le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le dioxyde de titane, la silice, l'hydroxyde d'aluminium, le kaolin, le talc, notamment. De plus, ces couches
peuvent comprendre par exemple des lubrifiants et des tensioactifs.
Le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut être amené à adhérer à un matériau support grâce à une couche adhésive située entre eux. La couche adhésive peut être formée sur une partie du matériau d'enregistrement ou sur la totalité de celui-ci. Le matériau d'enregistrement qui est
amené à adhérer à un matériau support peut être stratifié avec des films.
En outre, le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut être recouvert d'une couche d'impression. Cette couche d'impression peut être formée par exemple par impression offset, impression par gravure, impression par jet d'encre, impression par transfert thermique ou impression par transfert thermique et sublimation. Par ailleurs, la couche d'impression et le matériau d'enregistrement munis de cette couche peuvent être recouverts totalement ou partiellement d'une couche protectrice (couche de surimpression, c'est-à-dire couche SI) qui comprend une résine réticulée. En outre, la forme du matériau d'enregistrement peut être celle d'une carte, d'une feuille de taille relativement
importante, d'un rouleau ou analogue.
Des images peuvent être enregistrées dans le matériau d'enregistrement selon la présence invention par chauffage du matériau d'enregistrement, par exemple avec un crayon thermique, une tête d'impression thermique ou un laser, à une température appelée température de formation d'image, pendant une courte durée. Lorsque le chauffage est interrompu, la chaleur appliquée diffuse rapidement, c'est-à-dire que l'image enregistrée refroidit rapidement, si bien qu'une image stable peut être formée dans le matériau d'enregistrement. L'opération de refroidissement rapide est nécessaire pour empêcher l'agent colorant et l'agent de développement colorant de cristalliser ou pour empêcher l'agent colorant et l'agent de développement colorant de se séparer dans chaque phase. L'image enregistrée peut être effacée par chauffage de l'image au moyen d'un dispositif chauffant approprié pendant une durée relativement longue puis par refroidissement progressif du matériau d'enregistrement ou par conservation du matériau d'enregistrement pendant une courte durée à une température appelée température d'effacement d'image qui est légèrement inférieure à la température de formation d'image. Concrètement, l'image enregistrée peut être effacée par refroidissement progressif du matériau d'enregistrement qui est chauffé à des températures de formation d'image ou par chauffage du matériau d'enregistrement pendant une courte durée à une température qui est inférieure à la température de formation d'image. Lorsque la totalité du matériau d'enregistrement est chauffée pendant une durée relativement longue, le refroidissement du matériau d'enregistrement nécessite une durée relativement longue de sorte que l'image enregistrée est effacée pendant le processus de refroidissement. En effet, lorsque le matériau d'enregistrement est placé à la température ambiante à la suite du chauffage selon une image du matériau d'enregistrement pour enregistrer une image ou lorsque le chauffage de la totalité du matériau d'enregistrement pour effacer une image est interrompu, l'image enregistrée est maintenue de manière stable et l'image à effacer est totalement effacée. Ceci est dû au fait que l'image enregistrée est refroidie rapidement et qu'une image à effacer est refroidie progressivement. Une vitesse de refroidissement appropriée pour le refroidissement rapide ou le refroidissement progressif pour former ou effacer les images dépend de la combinaison de l'agent colorant et de l'agent de développement colorant. Un dispositif chauffant approprié utile pour effacer les images comprend les dispositifs chauffants tels qu'une barre chauffante, un rouleau chauffant, des dispositifs soufflant de l'air chaud, des incubateurs, des dispositifs émettant des infrarouges ou des têtes d'impression thermique. La température de ces dispositifs chauffants pour effacer les images doit être contrôlée. Lorsqu'une tête d'impression thermique est utilisée pour effacer des images, l'énergie appliquée qui est relativement faible par rapport à l'énergie appliquée pour enregistrer des images doit être appliquée au matériau d'enregistrement en contrôlant la tension appliquée et/ou la largeur d'impulsion d'une impulsion appliquée à la tête d'impression thermique. Grâce à ce procédé, les opérations d'enregistrement et d'effacement des images peuvent être réalisées
avec une tête d'impression thermique.
Le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut être un matériau d'enregistrement complexe dans lequel une couche d'enregistrement thermosensible réversible et une autre couche d'enregistrement sont formées sur un substrat comme par exemple un matériau d'enregistrement complexe ayant une couche d'enregistrement thermosensible réversible et une couche d'enregistrement magnétique. Dans les cartes payées d'avance conventionnelles qui comportent une couche d'enregistrement magnétique, les informations stockées dans les cartes ne peuvent pas être connues sauf si les cartes sont introduites dans un lecteur de carte. Le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut fournir des informations telles que le montant restant sur une carte payée d'avance de sorte que le matériau d'enregistrement peut être utilisé comme dispositif d'affichage pour cartes payées d'avance. En particulier, le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut former différentes images colorées de sorte qu'il peut être
utilisé largement comme dispositif d'affichage.
On va décrire dans la suite un matériau d'enregistrement complexe comportant une couche d'enregistrement thermosensible réversible et une couche
d'enregistrement magnétique.
La couche d'enregistrement magnétique et la couche d'enregistrement thermosensible réversible peuvent être formées dans des zones différentes sur la même surface d'un substrat. Toutefois, elles sont disposées de préférence sur une zone d'une surface d'un substrat de manière que la couche d'enregistrement thermosensible réversible recouvre la couche d'enregistrement magnétique pour réduire au minimum la taille du matériau d'enregistrement complexe. Dans ce matériau d'enregistrement, des informations peuvent être enregistrées indépendamment dans une zone du matériau d'enregistrement. Lorsque des informations sont enregistrées dans la couche d'enregistrement magnétique, la distance entre une tête d'enregistrement magnétique et la couche d'enregistrement magnétique est de préférence inférieure à environ 10 Ulm pour enregistrer et effacer les informations de manière sûre. C'est-à-dire que lorsque des couches telles qu'une couche d'enregistrement thermosensible réversible et une seconde couche protectrice sont formées sur la couche d'enregistrement magnétique, l'épaisseur totale des couches est inférieure à 10 tam, et de préférence inférieure 8 grm. La couche d'enregistrement magnétique destinée à être utilisée dans le matériau d'enregistrement selon la présente invention peut être formée sur celui-ci par dépôt d'un matériau magnétique par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique, ou par application en revêtement d'un liquide de revêtement comprenant une résine liante et un matériau magnétique sur le
matériau d'enregistrement et séchage du liquide appliqué en revêtement.
Les matériaux magnétiques appropriés pour la couche d'enregistrement magnétique comprennent les matériaux magnétiques connus tels que le fer, le cobalt, le nickel et leurs alliages. Les résines liantes appropriées pour la couche d'enregistrement magnétique comprennent des résines connues telles que les résines thermoplastiques, les résines thermodurcissables et les résines
réticulables par rayonnement.
Les matériaux appropriés pour la seconde couche protectrice comprennent par exemple les résines connues et les oxydes métalliques transparents. Lorsqu'un liquide de revêtement est appliqué en revêtement sur les couches d'enregistrement, le solvant du liquide de revêtement doit être choisi avec soin pour qu'il ne détériore pas les couches d'enregistrement. Le matériau d'enregistrement complexe peut être utilisé par exemple pour des cartes de crédit
et des cartes de paiement, comme bloc-notes et pour des cartes payées d'avance.
Le matériau de la couche d'enregistrement thermosensible réversible peut être utilisé pour le toner qui est employé pour former des images par électrophotographie, pour l'encre utilisée pour le procédé d'enregistrement par jet d'encre et le procédé d'enregistrement par transfert thermique, ainsi que pour le dispositif d'affichage. Les images enregistrées par le matériau thermosensible réversible au moyen de ces procédés d'enregistrement peuvent être aisément
perçues visuellement et aisément effacées.
En outre, la couche d'enregistrement selon la présente invention peut être utilisée pour un matériau d'enregistrement optique réinscriptible en mode thermique. Par ailleurs, la couche d'enregistrement de la présente invention peut être utilisée par exemple pour un dispositif d'affichage à haute densité ou pour un
dispositif d'affichage de grande taille de type projection.
Le matériau d'enregistrement optique pour dispositifs d'affichage à haute densité peut être produit en formant une couche d'enregistrement thermosensible réversible sur un substrat puis en formant une couche protectrice sur la précédente. Les substrats appropriés comprennent les plaques de verre,
les plaque de résine acrylique, les plaques de résine de polycarbonate, notamment.
Les matériaux qui peuvent être utilisés de manière appropriée dans la couche protectrice comprennent le verre et les résines qui sont transparentes vis-à-vis de la lumière d'enregistrement, de la lumière de reproduction et de la lumière
d'effacement.
L'enregistrement sur le matériau d'enregistrement optique est réalisé
par laser.
La couche d'enregistrement du matériau d'enregistrement optique peut être formée de la manière suivante: ( 1) procédé de revêtement par solvant (a) un agent colorant, un agent de développement colorant et une résine liante sont dispersés ou dissous dans un solvant et mélangés, et, si on le souhaite, le mélange est dispersé dans un broyeur à boulets pour préparer un liquide de revêtement, et (b) le liquide de revêtement est appliqué en revêtement sur un substrat par un procédé de revêtement centrifuge ou un procédé de revêtement par immersion puis
séché pour former une couche d'enregistrement.
(2) procédé de revêtement sans solvant (a) un agent colorant et un agent de développement colorant sont fondus pour former un liquide de revêtement fondu, et (b) liquide de revêtement fondu est appliqué en revêtement sur un substrat chauffé
puis refroidi pour former une couche d'enregistrement.
La couche d'enregistrement formée par le procédé (2) est une couche dans laquelle l'agent colorant et l'agent de développement colorant sont cristallisés et ne sont pas dispersés sous forme de particules, de sorte qu'il est possible de
réaliser un enregistrement à haute densité.
Le matériau d'enregistrement optique qui utilise le matériau d'enregistrement selon la présente invention emploie une réaction colorée entre un agent colorant et un agent de développement colorant, et est classé grossièrement en les deux types suivants: (1) les informations sont stockées par formation d'un point coloré dans une couche d'enregistrement qui est à l'état effacé (état non coloré); et (2) les informations sont stockées par formation d'un point non coloré dans une
couche d'enregistrement qui est à l'état coloré.
Lorsque le procédé (1) est utilisé, l'état non coloré peut être formé de la manière suivante: (a) une couche d'enregistrement qui est fondue et colorée à une température supérieure à la température de formation d'image est refroidie progressivement pour amener la couche d'enregistrement dans un état non coloré, ou (b) une couche d'enregistrement qui est fondue et colorée à une température supérieure à la température de formation d'image et refroidie rapidement pour amener la couche d'enregistrement dans un état coloré, puis elle est chauffée à la température d'effacement d'image puis refroidie pour amener la couche
d'enregistrement à un état non coloré.
Le procédé (b) est préférable car il est possible d'obtenir un état non
coloré uniforme.
Lorsque le procédé (2) est utilisé, l'état coloré peut être obtenu par chauffage de la couche d'enregistrement à des températures de formation d'image
puis refroidissement rapide de la couche d'enregistrement.
La présente invention va être illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les nombres représentent des parties en masse sauf
indication contraire.
Exemple I
Formation d'une couche d'enregistrement Un mélange des composés suivants a été pulvérisé et dispersé dans un broyeur à boulets de manière que le diamètre moyen de particule des composants solides dans le liquide soit compris entre 1 et 4 gm, pour préparer un liquide A Formulation du liquide A 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane 2 Solution de résine phénoxy à 15 % 150 (PKHH, produite par Union Carbide Corp., dissoute dans la méthyléthylcétone) Agent de développement colorant de formule suivante 8 HO X NHCONH (CH2)i7CH3 Les composés suivants ont été mélangés pour préparer un liquide de
revêtement pour couche d'enregistrement.
Formulation du liquide de revêtement pour couche d'enregistrement Liquide A 160 Produit d'addition de type hexaméthylènediisocyanate 20 (Colonate HL, produit par Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., solution dans l'acétate d'éthyle ayant une teneur en solide de 75 %) Le liquide de revêtement pour couche d'enregistrement a été appliqué en revêtement avec une barre en fil métallique sur un substrat constitué par un film de polyéthylènetéréphtalate (PET) d'une épaisseur de 100 am, séché à 80 C puis chauffé pendant 10 min à 100 C et pendant 24 h à 60 C pour former une
couche d'enregistrement d'une épaisseur sèche de 6,0 Ntm.
Formation d'une couche protectrice Les composés suivants ont été mélangés pour préparer un liquide de revêtement pour couche protectrice: Formulation du liquide de revêtement pour couche protectrice résine réticulable à la lumière ultraviolette de type uréthane-acrylate 10 (C7-157, produite par Dainippon Ink and Chemicals Inc.) acétate d'éthyle 90 Ce liquide de revêtement pour couche protectrice a été appliqué en revêtement sur la couche d'enregistrement préparée précédemment au moyen d'une barre en fil métallique, séché puis placé sous une lampe UV dont la puissance d'irradiation était de 80 W/cm à une vitesse d'alimentation de 9 m/min pour
1 5 obtenir une couche protectrice réticulée d'une épaisseur de 3 pm.
On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermosensible
réversible selon la présente invention.
Procédé d'enregistrement d'images Une image a été enregistrée dans le matériau d'enregistrement à l'aide d'un appareil d'enregistrement thermique produit par Ohkura Electric Co., Ltd., tandis que la tension appliquée à la tête d'impression thermique était de 13,3 V et que la largeur d'impulsion était de 1,2 ms. La densité de l'image enregistrée qui a été mesurée au moyen d'un densitomètre à réflexion Macbeth RD 914 était de 0,91. L'image enregistrée a ensuite été maintenue pendant 10 s dans un four chauffé à 100 C pour effacer l'image. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,10. Le matériau d'enregistrement était encore dans un état satisfaisant sans déformation, même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été
répétée 50 fois.
Exemple 2
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple I ont été répétés à ceci près que la solution de résine phénoxy a été remplacée par une solution à % dans le tétrahydrofuranne d'une résine de polyesterpolyol (Takerac U-21,
produite par Takeda Chemical Industries Inc.).
La densité de l'image enregistrée était de 1,05. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,10. Le matériau d'enregistrement présentait un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée
fois.
Exemple 3
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple I ont été répétés à ceci près que la solution de résine phénoxy a été remplacée par une solution à % dans la méthyléthylcétone d'une résine de polyuréthanepolyol (Takerac
E-550, produite par Takeda Chemical Industries Inc.).
La densité de l'image enregistrée était de 1,05. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,10. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été
répétée 50 fois.
Exemple 4
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple 1 ont été répétés à ceci près que la solution de résine phénoxy a été remplacée par une solution à 15 % dans le tétrahydrofurane d'une résine de polyol acrylique (LR-286,
produite par Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
La densité de l'image enregistrée était de 1,02. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,08. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été
répétée 50 fois.
Exemple 5
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple 1 ont été répétés à ceci près que la solution de résine phénoxy a été remplacée par une solution à % dans la méthyléthylcétone d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de
vinyle-alcool vinylique (VAGH, produit par Union Carbide Corp.).
* Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois.
Exemple 6
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple I ont été répétés à ceci près que la solution de résine phénoxy a été remplacée par une solution à
% dans la méthyléthylcétone de résine de polyvinylbutyral.
Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée
ci-dessus ait été répétée 50 fois.
Exemple 7
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple 1 ont été répétés à ceci près que le 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane a été remplacé par du
3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-( 1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4azaphtalide.
La densité de l'image enregistrée était de 1,02. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,09. Le matériau d'enregistrement présentait encore dans un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois. De plus, l'image enregistrée a été effacée de manière nette par l'opération d'effacement de l'image réalisée dans l'exemple I après irradiation de l'image avec une lumière de 5500 lux pendant 100 h au moyen d'une lampe fluorescente.
Exemple 8 Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour
l'enregistrement/effacement de l'image décrits dans l'exemple 1 ont été répétés à ceci près que le 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane a été remplacé par du 3,3-bis(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-4-azaphtalide. La densité de l'image enregistrée était de 0,97. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,09. Le matériau d'enregistrement était encore dans un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois. De plus, l'image enregistrée a été effacée de manière nette par l'opération d'effacement de l'image réalisée dans l'exemple I après irradiation de l'image avec une lumière de 5500 lux pendant 100 h au moyen d'une lampe fluorescente.
Exemple 9
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image selon l'exemple 1 ont été répétés à ceci près que le 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane a été remplacé par du 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-( -éthyl-2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et que l'agent de développement colorant a été remplacé par un composé répondant à la formule suivante
HO ---CH2CH-CONHNHCO-(CH2)16CH3
La densité de l'image enregistrée était de 0,85. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,09. Le matériau d'enregistrement était encore dans un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois. De plus, l'image enregistrée a été effacée de manière nette par l'opération d'effacement de l'image réalisée dans l'exemple I après irradiation de l'image avec une lumière de 5500 lux pendant 100 h au moyen d'une lampe
fluorescente.
Exemple 10
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image selon l'exemple I ont été répétés à ceci près que le 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane a été remplacé par du 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-( l -éthyl-2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide, que l'agent de développement colorant a été remplacé par un composé répondant à la formule suivante et que le matériau d'enregistrement a été chauffé pendant min à 130 C et pendant 24 h à 60 C après séchage à 80 C du liquide de
revêtement pour couche d'enregistrement.
Ho / - NHCO (CH2)5-NHCONH (CH2)17CH3 La densité de l'image enregistrée était de 0,95. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image pendant 10 s dans un four à C était de 0,08. Le matériau d'enregistrement était encore dans un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois. De plus, l'image enregistrée a été effacée de manière nette par l'opération d'effacement de l'image réalisée dans l'exemple I après irradiation de l'image avec une lumière de
5500 lux pendant 100 h au moyen d'une lampe fluorescente.
Exemple 11
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image selon l'exemple 1 ont été répétés à ceci près que le 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane a été remplacé par du 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(1 -éthyl-2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide, que l'agent de développement colorant a été remplacé par un composé répondant à la formule suivante et que le matériau d'enregistrement a été chauffé pendant min à 130 C et pendant 24 h à 60 C après séchage à 80 C du liquide de
revêtement pour couche d'enregistrement.
HO2 '-NHCO (CH2)1--NHCO (CH2) 12CH3
La densité de l'image enregistrée était de 0,92. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image pendant 10 s dans un four à C était de 0,09. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois. De plus, l'image enregistrée a été effacée de manière nette par l'opération d'effacement de l'image réalisée dans l'exemple 1 après irradiation de l'image avec une lumière de
5500 lux pendant 100 h au moyen d'une lampe fluorescente.
Exemple 12
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image selon l'exemple 1 ont été répétés à ceci près
que la couche protectrice n'a pas été formée.
La densité de l'image enregistrée était de 0,93. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,09. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci-dessus ait été
répétée 50 fois.
Exemple 13
Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'enregistrement/effacement de l'image selon l'exemple 1 ont été répétés à ceci près
que le 2-anilino-3-méthyl-6-dibutylaminofluorane a été remplacé par du 3, 3-bis(p-
diéthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide. La densité de l'image enregistrée était de 0,83. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,09. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ci- dessus ait été
répétée 50 fois.
Exemple 14
Un mélange des composés suivants a été pulvérisé et dispersé dans un broyeur à boulets pour que le diamètre moyen de particules des composants solides dans le liquide soit compris entre 1 et 4 îm. On a ainsi préparé un liquide B. Formation du liquide B 2-amino-3-méthyl-6diéthylaminofluorane 2 agent de développement colorant répondant à la formule suivante 6
HO NHCO-(CH2)5-NHCONH - (CH2),7CH3
dioctadécylurée 2 solution à 15 % de résine de polyol acrylique 70 (copolymère de 25 % en masse de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 35 % en masse de styrène, 20 % en masse de méthacrylate de méthyle et 20 % en masse de méthacrylate d'isobutyle ayant une température de transition vitreuse de 80 C dissous dans le tétrahydrofurane) Un composé de l'hexaméthylènediisocyanate de type produit d'addition (Colonate HL) a été ajouté au liquide B en une quantité de 5 parties
pour préparer un liquide de revêtement pour couche d'enregistrement.
Le liquide de revêtement pour couche d'enregistrement a été appliqué en revêtement à l'aide d'une barre en fil métallique sur un film de polyéthylènetéréphtalate blanc épais de 188 plm qui comportait une couche magnétique sur le côté dorsal, puis il a été séché à 100 C et chauffé pendant 72 h à
C pour obtenir une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 8,0 Lm.
Une couche protectrice a été formée sur la couche d'enregistrement par
l'opération réalisée dans l'exemple 1.
Une image a été enregistrée au moyen d'une imprimante pour cartes munie d'une tête d'impression thermique et d'un dispositif chauffant céramique large de 2 mm. Lorsqu'une énergie électrique de 0,6 mJ/point a été appliquée à la
tête d'impression thermique, la densité de l'image enregistrée était de 1,25.
L'image enregistrée a ensuite été effacée avec le dispositif chauffant céramique qui a été chauffé à 130 C tandis que le matériau d'enregistrement était introduit à mm/s. La densité d'image résiduelle (c'est-à-dire la différence entre la densité après effacement de l'image et la densité de fond du matériau d'enregistrement)
était de 0,01.
Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération de formation/effacement d'image
mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois.
Exemple 15
Un liquide de revêtement pour couche intermédiaire dont la formulation est donnée ci-dessous a été préparé et appliqué en revêtement sur la couche d'enregistrement qui a été préparée dans l'exemple 14, puis séché pour
former une couche intermédiaire d'une épaisseur de 1 gm.
Formulation de la couche intermédiaire poudre d'oxyde de zinc superfine 5 (diamètre moyen de particules 20 nm) solution de résine de polyol acrylique à 15 % 25 (copolymère de 15 % en masse de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, % en masse de styrène et 50 % en masse de méthacrylate de méthyle ayant une température de transition vitreuse de 81 C, dissous dans la méthyléthylcétone) Colonate HL 2 Une couche protectrice a été formée sur la couche intermédiaire par l'opération réalisée dans l'exemple 14. La densité de l'image enregistrée était de
1,22 et la densité de l'image résiduelle était de 0,01.
Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération de formation/effacement d'image
mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois.
De plus, l'image enregistrée a été irradiée pendant 100 h avec une lumière de 5000 lux d'une lampe fluorescente, puis l'image enregistrée a été effacée par l'opération réalisée dans l'exemple 14. L'image enregistrée présentait encore un état satisfaisant même après l'essai d'irradiation, et la densité d'image résiduelle était de 0,01, valeur identique à celle du matériau d'enregistrement avant
l'essai d'irradiation.
Exemple 16
Le processus pour la préparation du matériau d'enregistrement de l'exemple 15 a été répété, puis un vernis SI (vernis de surimpression produit par Dainippon Ink and Chemicals Inc.) a été appliqué par impression sur la couche protectrice à l'aide d'un appareil d'essai RI et irradié avec de la lumière ultraviolette pour former un matériau d'enregistrement ayant une couche de
surimpression épaisse de 2 >im.
Lorsque le processus pour l'opération de formation/effacement d'image selon l'exemple 14 a été répété, la densité d'image était de 1,24 et la densité d'image résiduelle était de 0,01. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération de
formation/effacement d'image mentionnée ci-dessus ait été répétée 100 fois.
Lorsque le processus pour l'essai d'irradiation de l'exemple 15 a été répété, l'image enregistrée présentait encore un état satisfaisant et la densité
d'image résiduelle était de 0,01.
Exemple 17
Le processus pour la préparation de la couche d'enregistrement selon l'exemple 14 a été répété à ceci près que le copolymère de polyol acrylique a été remplacé par un copolymère de polyol acrylique de 15 % en masse de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 35 % en masse de styrène et 50 % en masse de
méthacrylate de méthyle.
Un liquide de revêtement pour couche intermédiaire dont la formulation est donnée ci-dessous a été appliqué en revêtement sur la couche d'enregistrement puis séché pour former une couche intermédiaire d'une épaisseur
de 1 pm.
Formulation du liquide de revêtement pour couche intermédiaire 2-(2'hydroxy-3,5-di-t-amylphényl)benzotriazole 0,2 solution de résine de polyol acrylique à 15 % 25 (copolymère de 15 % en masse de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, % en masse de styrène et 50 % en masse de méthacrylate de méthyle ayant une température de transition vitreuse de 81 C, dissous dans la méthyléthylcétone) Colonate HL 2 Une couche protectrice a été formée sur la couche intermédiaire par l'opération réalisée dans l'exemple 1 puis l'ensemble a été chauffé pendant 48 h à
60 C pour obtenir un matériau d'enregistrement.
Lorsque le processus pour les opérations de formation/effacement d'image selon l'exemple 14 a été répété, la densité d'image était de 1,25 et la densité d'image résiduelle était de 0,01. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération de
formation/effacement d'image mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois.
Lorsque le processus pour l'essai d'irradiation selon l'exemple 15 a été répété, l'image enregistrée présentait encore un état satisfaisant et la densité
d'image résiduelle était de 0,01.
Exemple 18
Le processus pour la préparation de la couche d'enregistrement selon l'exemple 14 a été répété à ceci près que le copolymère de polyol acrylique a été remplacé par un copolymère de polyol acrylique de 15 % en masse de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 70 % en masse de méthacrylate de méthyle et 15 % en masse de méthacrylate de n-butyle, ayant une température de transition
vitreuse de 80 C.
Une couche intermédiaire et une couche protectrice ont été formées par l'opération réalisée dans l'exemple 15 puis chauffées pendant 48 h à 60 C pour
obtenir un matériau d'enregistrement.
Lorsque le processus pour les opérations de formation/effacement d'image selon l'exemple 14 a été répété, la densité d'image était de 1,23 et la densité d'image résiduelle était de 0,01. Le matériau d'enregistrement présentait encore un état satisfaisant sans déformation même après que l'opération de
formation/effacement d'image mentionnée ci-dessus ait été répétée 50 fois.
Lorsque le processus pour l'essai d'irradiation selon l'exemple 15 a été répété, l'image enregistrée présentait encore un état satisfaisant et la densité
d'image résiduelle était de 0,01.
Exemple comparatif 1 Les processus pour la préparation du matériau d'enregistrement et pour l'opération d'enregistrement/effacement de l'image selon l'exemple I ont été répétés à ceci près que la solution de résine phénoxy a été remplacée par une
solution à 15 % dans la méthyléthylcétone d'un copolymère chlorure de vinyle-
acétate de vinyle (VYHH, produit par Union Carbide Corp.) et que le composé isocyanate, le Colonate HL, a été éliminé du liquide de revêtement pour couche d'enregistrement. La densité de l'image enregistrée était de 0,90. La densité optique du matériau d'enregistrement après effacement de l'image était de 0,10. Il est apparu une déformation de l'image enregistrée au cours de la première opération d'enregistrement/effacement d'image, et après que l'opération d'enregistrement/effacement mentionnée ait été répétée 50 fois, il n'a pas été possible d'enregistrer une image présentant une bonne uniformité du fait de la
déformation du matériau d'enregistrement.

Claims (33)

REVENDICATIONS
1. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'enregistrement qui recouvre un substrat et qui comprend une résine, un composé isocyanate, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons, en ce que la couche d'enregistrement passe dans un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1), et en ce que l'état coloré de la couche d'enregistrement se transforme ensuite en un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image, ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par comparaison avec la vitesse de refroidissement (1), la résine comprenant une résine réticulée avec le composé isocyanate. 2. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine comprend une résine ayant un
groupe hydroxyle et est réticulée avec le composé isocyanate.
3. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication I ou la revendication 2 caractérisé en ce que le composé isocyanate comprend au moins un composé parmi un composé de type produit d'addition, un composé de type biuret et un composé de type trimère de l'hexaméthylènediisocyanate. 4. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 2 ou la revendication 3 caractérisé en ce que la résine ayant un groupe hydroxyle comprend au moins une résine parmi les résines de polyol
acrylique, les résines de polyesterpolyol et les résines de polyuréthanepolyol.
5. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la résine ayant un
groupe hydroxyle comprend une résine de polyol acrylique dans laquelle au moins un monomère ayant un groupe hydroxyle, un monomère de styrène et un
monomère de méthacrylate de méthyle sont copolymérisés.
6. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la résine ayant un
groupe hydroxyle comprend une résine de polyol acrylique dans laquelle au moins un monomère ayant un groupe hydroxyle, un monomère de styrène, un monomère de méthacrylate de méthyle et un monomère de méthacrylate de butyle sont copolymérisés. 7. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que la résine ayant un
groupe hydroxyle comprend une résine de polyol acrylique dans laquelle une pluralité de monomères sont copolymérisés et en ce que les monomères comprennent un monomère qui a une température de transition vitreuse inférieure à environ 20 C lorsque seul le monomère est polymérisé et qui est inclus dans la
résine de polyol acrylique en une quantité inférieure à environ 10 % en masse.
8. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que la résine ayant un
groupe hydroxyle comprend une résine de polyol acrylique dans laquelle une pluralité de monomères sont copolymérisés et en ce que les monomères comprennent un monomère qui a une température de transition vitreuse supérieure à environ 20 C lorsque seul le monomère est polymérisé et qui est inclus dans la
résine de polyol acrylique en une quantité supérieure à environ 70 % en masse.
9. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le monomère ayant un
groupe hydroxyle est copolymérisé dans la résine de polyolacrylique en une
quantité supérieure à environ 20 % en masse.
10. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que la résine de polyol
acrylique a une température de transition vitreuse supérieure à environ 70 C.
Il. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend en outre
une couche protectrice qui recouvre la couche d'enregistrement et qui comprend
une résine réticulée.
12. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'agent colorant
donneur d'électrons comprend un composé fluorane répondant à la formule (1) suivante: R2 zNt U < z (1) o R' et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle inférieur, un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou un atome d'hydrogène et RI et R2 peuvent se combiner pour former un cycle, R3 représente un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe anilino substitué répondant à la formule (2) suivante N R5 (X)n (2) o R5 représente un groupe alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, X représente
un groupe alkyle inférieur ou un atome d'halogène et n est égal à 0, 1, 2 ou 3.
13. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications I à 12 caractérisé en ce que l'agent colorant
donneur d'électrons comprend un composé azaphtalide répondant à la formule (3) suivante (3) RI
I 23 4 R2
o RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe alkyle, un groupe alcoxy ou un atome
d'hydrogène.
14. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications I à 12 caractérisé en ce que l'agent colorant
donneur d'électrons comprend un composé azaphtalide répondant à la formule (4) suivante R6
R. R5 N /R31
/N,---"; R4
R2 (4) o Rl, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et R et R6 représentent indépendamment un groupe alkyle, un
groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène.
15. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'agent de
développement colorant accepteur d'électrons comprend un composé phénolique répondant à la formule (5) suivante
(HO),,,
(HO)n N__ (CH2)p X-(CH2)--A-Y-(CH2)--Z- (CH2),. CH3(5) o p, q et r sont indépendamment égaux à 0 ou à un entier, s est un entier et A, X, Y et Z représentent indépendamment une liaison directe ou un groupe divalent, et
n est un entier de 1 à 3.
16. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications I à 15 caractérisé en ce que la couche
d'enregistrement comprend en outre une charge.
17. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la couche
d'enregistrement comprend en outre un polymère cationique électroconducteur.
18. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé en ce que la couche protectrice
comprend en outre une charge.
19. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 11 à 18 caractérisé en ce que la couche protectrice
comprend en outre un lubrifiant.
20. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 11 à 19 caractérisé en ce que la couche protectrice
comprend en outre un polymère cationique électroconducteur.
21. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que le substrat est
transparent. 22. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications I à 20 caractérisé en ce que le substrat est de
couleur blanche.
23. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 11 à 22 caractérisé en ce qu'il comprend en outre
une couche intermédiaire qui est formée entre la couche d'enregistrement et la
couche protectrice.
24. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend en outre
une couche d'enregistrement magnétique.
25. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 24 caractérisé en ce que le substrat a deux ou plusieurs surfaces et la couche d'enregistrement et la couche d'enregistrement magnétique sont formées
sur la même surface du substrat.
26. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 25 caractérisé en ce que la couche d'enregistrement est formée sur la
couche d'enregistrement magnétique.
27. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 26 caractérisé en ce que l'épaisseur d'une partie du matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui recouvre la couche
d'enregistrement magnétique est inférieure à environ 10 iam.
28. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 24 caractérisé en ce que le substrat a deux ou plusieurs surfaces et chacune des couches parmi la couche d'enregistrement et la couche
d'enregistrement magnétique est formée sur une surface différente du substrat.
29. Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 1 à 28 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau
d'enregistrement thermosensible réversible pour cartes payées d'avance, cartes de
crédit, cartes de paiement et blocs-notes.
30. Matériau d'affichage pour afficher une image caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, une couche d'enregistrement thermosensible réversible qui recouvre le substrat et qui comprend une résine, un composé isocyanate, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons, en ce que la couche d'enregistrement passe dans un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1) et en ce que l'état coloré de la couche d'enregistrement se transforme en un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par rapport à la vitesse de refroidissement (1), la résine comprenant une résine réticulée avec le composé isocyanate. 31. Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement thermosensible réversible caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'un liquide de revêtement pour couche d'enregistrement comprenant une résine, un composé isocyanate, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons, d'application en revêtement du liquide de revêtement pour couche de d'enregistrement sur un substrat, de séchage du liquide de revêtement pour couche d'enregistrement appliqué en revêtement pour former une couche d'enregistrement qui passe dans un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1), l'état coloré de la couche d'enregistrement se transformant ensuite en un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par rapport à la vitesse de refroidissement (1), et de refroidissement de la couche d'enregistrement pour fabriquer un matériau d'enregistrement thermosensible réversible, le matériau d'enregistrement étant au moins une fois dans un état coloré pour passer ensuite
dans un état non coloré.
32. Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 31 caractérisé en ce que le liquide de revêtement pour couche d'enregistrement appliqué en revêtement est séché à une température inférieure à la température de formation d'image après quoi le matériau d'enregistrement est amené au moins une fois dans un état coloré pour
passer ensuite dans un état non coloré.
33. Procédé de fabrication d'un matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 31 caractérisé en ce que le liquide de revêtement pour couche d'enregistrement appliqué en revêtement est séché à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image de
sorte que le matériau d'enregistrement est dans un état coloré.
34. Procédé d'enregistrement thermosensible réversible caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend un substrat, une couche d'enregistrement qui est formée sur le substrat et qui comprend une résine, un composé isocyanate qui réagit avec la résine pour former une résine réticulée, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons, et qui comprend éventuellement une couche protectrice qui recouvre la couche d'enregistrement, la couche d'enregistrement passant dans un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1), et l'état coloré de la couche d'enregistrement se transformant en un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par rapport à la vitesse de refroidissement (1), chauffer selon une image la couche d'enregistrement avec un premier dispositif chauffant à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidir la couche d'enregistrement à la vitesse de refroidissement (1) pour former une image, puis chauffer la couche d'enregistrement avec un second dispositif chauffant à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à la température d'effacement d'image ou chauffer la couche d'enregistrement avec un second dispositif chauffant à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis la refroidir relativement lentement par rapport à la vitesse
de refroidissement (1) pour effacer l'image.
35. Procédé d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 34 caractérisé en ce que le premier dispositif chauffant est un crayon
thermique, une tête d'impression thermique ou un laser.
36. Procédé d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 34 ou la revendication 35 caractérisé en ce que le second dispositif chauffant est un cylindre chauffant, une barre chauffante, un dispositif soufflant de l'air chaud, un incubateur, un dispositif émettant des infrarouges ou une tête
d'impression thermique.
37. Procédé d'enregistrement thermosensible réversible selon l'une
quelconque des revendications 34 à 36 caractérisé en ce que le second dispositif
chauffant peut être commandé en température.
38. Procédé d'enregistrement thermosensible réversible caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer un matériau d'enregistrement thermosensible réversible qui comprend un substrat, une couche d'enregistrement qui est formée sur le substrat et qui comprend une résine, un composé isocyanate qui réagit avec la résine pour former une résine réticulée, un agent colorant donneur d'électrons et un agent de développement colorant accepteur d'électrons et qui comprend éventuellement une couche protectrice qui est formée sur la couche d'enregistrement, la couche d'enregistrement passant dans un état coloré lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à une température de formation d'image puis refroidie à une vitesse de refroidissement (1), et l'état coloré de la couche d'enregistrement se transformant en un état non coloré lorsqu'elle est chauffée à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à une température d'effacement d'image ou lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidie relativement lentement par rapport à la vitesse de refroidissement (1), chauffer la couche d'enregistrement avec un dispositif chauffant à une température inférieure à la température de formation d'image et supérieure ou égale à la température d'effacement d'image ou chauffer la couche d'enregistrement avec un dispositif chauffant à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis la refroidir relativement lentement par rapport à la vitesse de refroidissement (1) pour amener la couche d'enregistrement dans un état non coloré, puis chauffer selon une image la couche d'enregistrement avec un dispositif chauffant à une température supérieure ou égale à la température de formation d'image puis refroidir la couche
d'enregistrement à la vitesse de refroidissement (1) pour former une image.
39. Liquide de revêtement pour former une couche d'enregistrement thermosensible réversible d'un matériau d'enregistrement thermosensible
réversible par le procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 33
caractérisé en ce qu'il comprend un agent colorant donneur d'électrons, un agent de développement colorant accepteur d'électrons, une résine, un composé isocyanate qui peut réagir avec la résine pour former une résine réticulée et un solvant, le solvant comprenant un solvant qui ne réagit pas avec le composé isocyanate.
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