JP4414359B2 - 可逆性感熱記録媒体、可逆性感熱記録ラベル、及びこれらに対する画像処理方法 - Google Patents
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Description
そこで、さらに本発明者らは特許文献4、5に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。これらのフェノール化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラー、セラミックヒーターなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
さらに、これらのフェノール化合物を用いた記録媒体は高速消去性に優れており、常温常湿環境ではサーマルヘッドによる加熱での消去も可能であり、サーマルヘッドオーバーライトの可能性を持つものであった。
さらに、これらのフェノール化合物は高融点なものが多く、発色および消色の際に高温に加熱する必要があり、高エネルギーの印加が必要であった。
高エネルギーの印加をするために、記録時に長時間のパルスの印加が必要であるため書き込み速度が遅い、また、高温になるため記録媒体へのダメージが大きく打痕が発生しやすい、さらには記録装置の電源が大きくなってしまい書き変え装置が大きくなってしまうなどの問題があった。
また、本出願人は、先に複数個の水素結合性会合性基を有するフェノール化合物を顕色剤に用いたものを提案した(特許文献6、7)。
しかしながら、これら化合物を用いた場合は高速消去性に優れるものの、特に低温低湿環境では消去性が悪化するという問題があった。
(1)「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該電子受容性化合物として下記一般式(1)で表わされるフェノール化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
(2)「前記電子供与性呈色性化合物として2−(3−トルイジノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン,2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオランおよび2−キシリジノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオランのうち少なくとも1種以上を用いることを特徴とする前記(1)に記載の可逆性感熱記録媒体」
(3)「前記可逆性感熱記録層が分子中に少なくとも1つ以上のN原子またはO原子を含む2価の基を有する消色促進剤を含有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の可逆性感熱記録媒体」
(4)「前記可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」
(5)「前記可逆性感熱記録層中に含有される樹脂が、アクリルポリオール樹脂であることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」
(6)「前記支持体と前記可逆性感熱記録層の間に断熱層を有することを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」
(7)「前記可逆性感熱記録層上に該感熱記録層を保護するための保護層を設け、該保護層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」
(8)「情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材」
(9)「前記情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする前記(8)に記載の情報記憶部を有する部材」
(10)「前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体において、可逆性感熱記録層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル」
(11)「前記(10)に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられているものであることを特徴とする前記(8)又は(9)に記載の情報記憶部を有する部材」
(12)「前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、前記(10)に記載の可逆性感熱記録ラベル、又は前記(8)、(9)、(11)のいずれかに記載の情報記憶部を有する部材において、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び/又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法」
(13)「サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする前記(12)に記載の画像処理方法」
(14)「サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする前記(12)に記載の画像処理方法」
本発明の特定のフェノール化合物を用いた可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および/または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。
図1は本発明の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。初め消色状態(A)にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度T1でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態(B)となる。溶融発色状態(B)から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態(C)となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、初期と同じ消色状態(A)あるいは急冷発色状態(C)より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態(C)を再び昇温していくと発色温度より低い温度T2で消色が起き(DからE)、ここから降温すると初期と同じ消色状態(A)に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
その結果、顕色剤分子構造中に水素結合性会合基を複数個導入することで、高速消去に対応できることが判った。これは消色過程での顕色剤同士の相互作用が、複数個導入された水素結合性会合基によって強くなり、顕色剤の結晶化が速くなるためと考えられる。
ここで、本発明において顕色剤として用いられるフェノール化合物は下記一般式(1)で表わされるものである。
なお、本発明においては、顕色剤として該フェノール化合物を用いるが、本発明の目的、効果を損ねない範囲で他の公知の顕色剤を併用させてもよい。
以下に本発明の化合物を例示する。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ(n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3−トルイジノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2,3−ジメチル−6−ジメチルアミノフルオラン、3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−6−ジプロピルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−クロロ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,3−ジクロロアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(m−トリフロロメチルアニリノ)フルオラン、
ここで、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、リジンジイソシアネート(LDI)、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(IPC)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
架橋促進剤としては、例えば1,4−ジアザ−ビシクロ[2,2,2]オクタンなどの3級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応架橋剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。
可逆性感熱記録層の膜厚は1〜20μmの範囲が好ましく、より好ましくは3〜15μmである。
(式中、R3,R4,R6,R8,R9は炭素数1以上22以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を示し、R8,R9は環を形成していてもよく、形成される環はN原子、O原子またはS原子を介していてもよく、芳香族環、脂肪族環を有していてもよい。またアルキル基は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。R5は炭素数1〜18の2価の官能基、R7は炭素数4〜18の3価の官能基を示す。またYはN原子またはO原子を含む2価の基を示し、sは0または1の整数を示す。)
C11H23CONHC12H25、C15H31CONHC16H33、C17H35CONHC18H37、C17H35CONHC18H35、C21H41CONHC18H37、C15H31CONHC18H37、C17H35CONHCH2NHCOC17H35、C11H23CONHCH2NHCOC11H23、C7H15CONHC2H4NHCOC17H35、C9H19CONHC2H4NHCOC9H19、C11H23CONHC2H4NHCOC11H23、C17H35CONHC2H4NHCOC17H35、(CH3)2CHC14H35CONHC2H4NHCOC14H35(CH3)2、C21H43CONHC2H4NHCOC21H43、C17H35CONHC6H12NHCOC17H35、C21H43CONHC6H12NHCOC21H43、C17H33CONHCH2NHCOC17H33、C17H33CONHC2H4NHCOC17H33、C21H41CONHC2H4NHCOC21H41、C17H33CONHC6H12NHCOC17H33、C8H17NHCOC2H4CONHC18H37、C10H21NHCOC2H4CONHC10H21、C12H25NHCOC2H4CONHC12H25、C18H37NHCOC2H4CONHC18H37、C21H43NHCOC2H4CONHC21H43、C18H37NHCOC6H12CONHC18H37、C18H35NHCOC4H8CONHC18H35、C18H35NHCOC8H16CONHC18H35、C12H25OCONHC18H37、C13H27OCONHC18H37、C16H33OCONHC18H37、C18H37OCONHC18H37、C21H43OCONHC18H37、C12H25OCONHC16H33、C13H27OCONHC16H33、C16H33OCONHC16H33、C18H37OCONHC16H33、C21H43OCONHC16H33、C12H25OCONHC14H29、C13H27OCONHC14H29、C16H33OCONHC14H29、C18H37OCONHC14H29、C22H45OCONHC14H29、C12H25OCONHC12H25、C13H27OCONHC12H25、C16H33OCONHC12H25、C18H37OCONHC12H25、C21H43OCONHC12H25、C22H45OCONHC18H37、C18H37NHCOOC2H4OCONHC18H37、C18H37NHCOOC3H6OCONHC18H37、C18H37NHCOOC4H8OCONHC18H37、C18H37NHCOOC6H12OCONHC18H37、C18H37NHCOOC8H16OCONHC18H37、C18H37NHCOOC2H4OC2H4OCONHC18H37、C18H37NHCOOC3H6OC3H6OCONHC18H37、C18H37NHCOOC12H24OCONHC18H37、C18H37NHCOOC2H4OC2H4OC2H4OCONHC18H37、C16H33NHCOOC2H4OCONHC16H33、C16H33NHCOOC3H6OCONHC16H33、C16H33NHCOOC4H8OCONHC16H33、C16H33NHCOOC6H12OCONHC16H33、C16H33NHCOOC8H16OCONHC16H33、C18H37OCOHNC6H12NHCOOC18H37、C16H33OCOHNC6H12NHCOOC16H33、C14H29OCOHNC6H12NHCOOC14H29、C12H25OCOHNC6H12NHCOOC12H25、C10H21OCOHNC6H12NHCOOC10H21、C8H17OCOHNC6H12NHCOOC8H17、
断熱層には、前記の可逆性感熱記録層、中間層、保護層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、断熱層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラーおよび/または各種有機フィラーを含有させることができる。その他、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
また、前記断熱層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの(無剥離紙型)と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの(剥離紙型)とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の3つのものに大別できる。
(1)情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに可逆性感熱層を直接形成したもの。
(2)情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に可逆性感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
(3)情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら(1)、(2)、(3)の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の可逆性感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
この情報記憶機能のある部材としては、特に限定されないが、一般的なカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを用いることができる。
この可逆表示機能と情報記憶機能の双方を有する情報表示記憶部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、2次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ICカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
さらに、CD−RW等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
オーバーライト方式では、画像の形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
攪拌機を付けた2000mlのフラスコ内に、11−ブロモウンデカン酸50.0g、ベヘニルアルコール61.6g、水素化ナトリウム4.5g及びトルエン1000gを仕込み、72時間加熱還流した後、反応液を室温まで冷却した。水冷下にて、36%塩酸19.0gを滴下攪拌し、水洗した後、結晶物を濾取した。この結晶をトルエンにて再結晶を行ない、11−ドコシロキシウンデカン酸30.8gを得た。
攪拌機を付けた500mlのフラスコ内に4−アミノ−n−ブタン酸エチルエステル塩酸塩3.0g、トリエチルアミン2.1g及びテトラヒドロフラン200gを仕込み、1時間加熱還流した後、11−ドコシロキシウンデカン酸10.0g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物3.0g及びN,N−ジイソプロピルカルボジイミド2.5gを添加し、さらに3時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、水洗、乾燥後、メタノールにて洗浄した。この結晶物を水酸ナトリウム1.0gを溶解させた90%エタノール水溶液200mlでケン化分解後、36%塩酸で酸性とし、結晶物を濾取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールにて再結晶をし、4−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)ブタン酸10.5gを得た。
次に、攪拌機を付けた500mlのフラスコ内に4−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)ブタン酸10.0g、p−アミノフェノール2.0g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物2.8g、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド2.4g及びメチルエチルケトン200gを仕込み、3時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、メタノールにて洗浄を行なうことにより、前記構造式で表される11−ドコシロキシ−N−{3−[N−(4−ヒドロキシフェニル)カルバモイル]プロピル}ウンデカアミド5.5gを得た。融点は141℃である。
元素分析(C43H78N2O4として(MW:687.11))
攪拌機を付けた500mlのフラスコ内に6−アミノ−n−ヘキサン酸エチルエステル塩酸塩3.6g、トリエチルアミン2.1g及びテトラヒドロフラン200gを仕込み、1時間加熱還流した後、11−ドコシロキシウンデカン酸10.0g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物3.0g及びN,N−ジイソプロピルカルボジイミド2.5gを添加し、さらに3時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、水洗、乾燥後、メタノールにて洗浄した。この結晶物を水酸ナトリウム1.0gを溶解させた90%エタノール水溶液200mlでケン化分解後、36%塩酸で酸性とし、結晶物を濾取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールにて再結晶をし、6−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)ヘキサン酸10.3gを得た。
次に、攪拌機を付けた500mlのフラスコ内に4−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)ヘキサン酸10.0g、p−アミノフェノール1.9g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物2.7g、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド2.3g及びメチルエチルケトン200gを仕込み、3時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、メタノールにて洗浄を行なうことにより、前記構造式で表される11−ドコシロキシ−N−{5−[N−(4−ヒドロキシフェニル)カルバモイル]ペンチル}ウンデカアミド7.8gを得た。融点は139℃である。
元素分析(C45H82N2O4として(MW:715.16))
攪拌機を付けた500mlのフラスコ内に12−アミノ−ラウリン酸4.4g、11−ドコシロキシウンデカン酸10.0g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物3.0g、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド2.5g及びテトラヒドロフラン200gを添加し、3時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、縮合物を濾取し、水洗、乾燥後、メタノールにて洗浄し、12−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)ドデカン酸12.5gを得た。
次に、攪拌機を付けた500mlのフラスコ内に12−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)ドデカン酸12.0g、p−アミノフェノール2.0g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物2.9g、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド2.4g及びテトラヒドロフラン240gを仕込み、3時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、メタノールにて洗浄を行なうことにより、前記構造式で表される12−(11−ドコシロキシウンデカノイルアミノ)−N−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンアミド11.4gを得た。融点は140℃である。
元素分析(C51H94N2O4として(MW:799.32))
[可逆性感熱記録媒体の作製]
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤(融点141℃) 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。上記組成の可逆性感熱記録層塗布液を、厚さ約250μmの磁気層付き白色PETフィルム(大日本インキ製)上にワイヤーバーを用い塗布し、115℃1分で乾燥した後、60℃で24時間加熱して、膜厚約10.0μmの可逆性感熱記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる中間層液をワイヤーバーを用い塗布し、90℃1分で乾燥した後、60℃2時間加熱して、膜厚約2.0μmの中間層を設けた。更に、下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を12m/分の搬送速度で通して硬化して膜厚3μmの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
ポリエステルポリオール樹脂
(武田薬品工業社製タケラックU−21)の
10%メチルエチルケトン(MEK)溶液 100部
酸化亜鉛(住友大阪セメント社製) 10部
コロネートHL(日本ポリウレタン社製) 15部
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
(大日本インキ社製C7−157) 7部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性アクリル酸エステル
(日本化薬社製KAYARADDPCA−120) 3部
シリカ(水沢化学社製P−527) 1.5部
酢酸エチル 90部
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤(融点139℃) 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤(融点140℃) 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤(融点142℃) 4部
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤(融点141℃) 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−キシリジノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1と同様の支持体上に下記の断熱層液を用いてワイヤーバーにて塗布した後に、80℃、2minの乾燥を行ない、膜厚約20μmの断熱層を形成した。更に、その上に実施例1の可逆性感熱記録層、中間層及び保護層を実施例1と同様にして塗布し、可逆性感熱記録媒体を作成した。
スチレン−ブタジエン系共重合体
(日本エイアンドエル社製、PA―9159) 30部
ポリビニルアルコール(クラレ社製、ポバールPVA103) 12部
中空粒子(松本油脂社製、マイクロスフェアーR−300) 20部
水 40部
上記組成物を加え、断熱層液が均一状態に分散できるまで、約1時間程攪拌し、断熱層液を作成した。
実施例6で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例6と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤(融点141℃) 4部
C18H37OCONHC18H37
アクリルポリオール樹脂の50%メチルエチルケトン(MEK)溶液 9部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−キシリジノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
実施例1で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
<可逆性感熱記録層の作製>
下記の構造の顕色剤 4部
メチルエチルケトン(MEK) 70部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
<発色感度試験>
各可逆性感熱記録媒体をビーコム株式会社製印字装置にてパルス幅2msec一定のもと電圧変動(10V〜22V)によるエネルギーを可変させて0.15mJ/dot〜0.71mJ/dotの範囲内で16階調の画像を形成し、マクベス濃度計R914にて測定をして画像濃度1.0に達した印加エネルギー値を算出した。
各可逆性感熱記録媒体を気温23℃湿度50%RHの環境にてビーコム社製感熱印字装置にてパルス幅2msec一定のもと飽和濃度に達したときの電圧で印字を行ない帯状の印字サンプルを作製した後、発色濃度および地肌濃度をマクベス濃度計RD914を用いて測定した。
続いて、得られた印字サンプルに対して、パルス幅6msec一定のもと印加電圧を6V〜18Vの範囲内で0.5V刻みで可変させて消去した後に濃度を同様に測定し、最も低い濃度を消色濃度とした。
つぎに、上記の発色および消色試験を気温5℃、湿度30%RHの環境で同様に行ない、低温低湿環境での発色濃度および消色濃度を測定した。
前記のようにして作成した印字画像を高温(60℃、20%RH)環境下に24時間保存し、保存前後の画像濃度をマクベス濃度計RD−914を用いて測定し、画像濃度保持率(画像保持率)を求めた。
画像濃度保持率(%)=(保存後の画像濃度/保存前の画像濃度)×100
38 セラミックヒータ
40 搬送ローラ
47 搬送ローラ
53 サーマルヘッド
Claims (14)
- 前記電子供与性呈色性化合物として2−(3−トルイジノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン,2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオランおよび2−キシリジノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオランのうち少なくとも1種以上を用いることを特徴とする請求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録層が分子中に少なくとも1つ以上のN原子またはO原子を含む2価の基を有する消色促進剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録層中に含有される樹脂が、アクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記支持体と前記可逆性感熱記録層の間に断熱層を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録層上に該感熱記録層を保護するための保護層を設け、該保護層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも請求項1乃至7のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材。
- 前記情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする請求項8に記載の情報記憶部を有する部材。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体において、可逆性感熱記録層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
- 請求項10に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられているものであることを特徴とする請求項8又は9に記載の情報記憶部を有する部材。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、請求項10に記載の可逆性感熱記録ラベル、又は請求項8、9、11のいずれかに記載の情報記憶部を有する部材において、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び/又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
- サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする請求項12に記載の画像処理方法。
- サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする請求項12に記載の画像処理方法。
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