DE19756888A1 - Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein reversibles wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das sich der Farbbildungsreaktion eines Elektronen­ abgebenden farbgebenden Mittels und eines Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwicklers bedient und in welchem ein gefärbtes Bild durch geeignetes Erwärmen und Abkühlen des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wiederholt erzeugt und gelöscht wird.

Eine Vielfalt von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist bekannt, in welchen ein gefärbtes Bild durch eine farbgebende Reaktion erzeugt werden kann, wenn ein Elektronen-abgebendes farbgebendes Mittel in Kontakt mit einem Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler gebracht wird, während Wärme oder dgl. darauf angewendet wird.

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zeigen gegenüber anderen herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien die folgenden Vorteile:

• (1) Farbbilder können mit Hilfe einer relativ einfachen Apparatur ohne Verwendung von komplizierten Stufen zur Entwicklung und Fixierung schnell aufgezeichnet werden;
• (2) Farbbilder können ohne Lärmerzeugung und Umweltverschmutzung aufgezeichnet werden;
• (3) vielfältige Farbbilder, z. B. rote, blaue, violette und schwarze, können leicht erhalten werden
• (4) die Bilddichte und die Hintergrund-Weiße sind hoch; und
• (5) die Herstellungskosten sind relativ niedrig.

Aufgrund dieser Vorteile können die oben beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weitverbreitet eingesetzt werden, nicht nur als Aufzeichnungsmaterial für Preisetiketten in Geschäften, sondern auch als Aufzeichnungsmaterialien für Kopierer, Drucker für Computer, Facsimilegeräte, automatische Kartenverkaufsmaschinen, Videodrucker und Meßinstrumente.

Die farbgebende Reaktion dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch irreversibel und demgemäß können die eingesetzten Aufzeichnungs­ materialien nicht wiederholt durch Löschen der aufgezeichneten Bilder verwendet werden.

Es sind mehrere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die ein Bild reversibel erzeugen und löschen können, vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind wie folgt

• (1) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das Gallussäure in Kombination mit Phloroglucin, die als farbgebende Entwickler dienen, enthält (JP-A-60-193691);
• (2) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das Phenolphthalein oder Thymolphthalein, die als farbgebende Entwickler dienen, enthält (JP-A-61-237684);
• (3) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches eine einheitliche feste Lösung eines farbgebenden Mittels, eines farbgebenden Entwicklers und eines Carbonsäureesters einschließt (JP-A-62-138556, 62-138568 und 62-140881);
• (4) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches ein Ascorbinsäure- Derivat, das als farbgebender Entwickler dient, einschließt (JP-A-63-173684); und
• (5) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches Bis(hydroxyphenyl)- essigsäure oder ein höheres aliphatisches Aminsalz von Gallussäure, die als Farbentwickler dienen, einschließt (JP-A-2-188294).

Diese reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf:

• (1) die Stabilität der Bilderzeugung und/oder die Stabilität der Bildlöschung ist nicht zufriedenstellend;
• (2) die Bilddichte der aufgezeichneten Bilder ist nicht zufriedenstellend; und
• (3) die Bildqualität verschlechtert sich, nachdem Bilder wiederholt erzeugt und gelöscht wurden.

Deshalb werden diese reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nicht in der Praxis eingesetzt.

Bei dem Versuch, diese Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, welches ein farbgebendes Mittel wie beispielsweise einen Leuko-Farbstoff und einen farbgebenden Entwickler wie beispielsweise eine organische Phosphat-Verbindung mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische Carbonsäureverbindung oder eine phenolische Verbindung einschließt (JP-A-5-124360). Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann die Bilder­ zeugung und Bildlöschung stabil wiederholen, wenn es geeignet erwärmt und abgekühlt wird, und der Bildaufzeichnungszustand oder der Bildlöschungszustand können stabil bei Raumtemperatur aufrechterhalten werden. Die JP-A-6-210954 offenbart ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches eine spezielle phenolische Verbindung (mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe), die als farbgebender Entwickler dient, einschließt und genausogut wie das oben erwähnte reversible wärmeempfindliche Aufzeich­ nungsmaterial ist.

Diese reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich die Bilddichte verschlechtert oder die Aufzeichnungsschicht sich deformiert, wenn Bilder unter den vielfältigen Umgebungsbedingungen der Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien in der Praxis wiederholt erzeugt und gelöscht werden. Als Grund für dieses Problem wird angenommen, daß die Strukturen der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht des Aufzeichnungs­ materials durch die mechanische Kraft und die Wärme eines Thermodruckkopfes, der unter Erzeugung oder Löschung von Bildern Wärme auf das Aufzeichnungs­ material überträgt, allmählich verändert und verschlechtert werden.

Um zu versuchen, dieses Problem zu lösen, ist ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, welches eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der mehr als das 1,1fache der Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt, einschließt (JP-A-6-340171). Zusätzlich ist ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart worden, welches aufgrund der Bildung einer Schutzschicht darauf, die einen speziellen Glanz und eine spezielle Oberflächenglattheit aufweist, gut zusammen mit Thermodruckköpfen verwendet werden kann (JP-A-8-156410). Zusätzlich offenbaren in einem Versuch der Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das wiederholt und stabil Bilder aufzeichnen und löschen kann, die JP-A-5-126360 und 6-344659 ein Aufzeichnungsmaterial, welches ein vernetztes Harz einschließt, das bei Anwendung von Wärme, UV-Licht oder Elektronenstrahlen gebildet wird, und ein Verfahren zur Bestrahlung der Aufzeichnungsschicht mit Elektronenstrahlen. Diese reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können jedoch die Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht, die zum Auftreten einer Deformation des aufgezeichneten Bildes führt, wenn die Aufzeichnungsmaterialien wiederholt eingesetzt werden, immer noch nicht vollständig verbessern.

Aus den obigen Gründen besteht ein Bedarf nach einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches Bilder wiederholt gut erzeugen und löschen kann und eine gute Bildqualität (beispielsweise einen guten Bildkontrast und eine gute Bildschärfe) ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials beibehalten können, selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial wiederholt zur Erzeugung und Löschung von Bildern eingesetzt wird.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches Bilder wiederholt gut erzeugen und löschen kann und eine gute Bildqualität wie beispielsweise einen guten Bildkontrast und eine gute Bildschärfe ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials beibehalten kann, selbst wenn Bilder wiederholt darauf erzeugt und gelöscht werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das einen guten Bildkontrast aufrechterhalten kann, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit Licht bestrahlt wird.

Um die obigen Aufgaben zu lösen stellt die vorliegenden Erfindung ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, welches eine Aufzeichnungs­ schicht umfaßt, die ein Harz, eine Isocyanat-Verbindung, ein Elektronen-abgebendes farbgebendes Mittel und einen Elektronen-abgebenden farbgebenden Entwickler einschließt und in welcher ein Bild durch geeignetes Erwärmen und Abkühlen der Aufzeichnungsschicht reversibel erzeugt und gelöscht wird, wobei das Harz ein mit der Isocyanat-Verbindung vernetztes Harz einschließt.

Vorzugsweise weist das Harz eine Hydroxygruppe auf und ist mit der Isocyanat- Verbindung vernetzt, und noch bevorzugter schließt das Harz mindestens ein Harz aus der Gruppe der Acrylpolyol-Harze, Polyesterpolyol-Harze und Polyurethanpolyol- Harze ein.

Zusätzlich schließt das Elektronen-abgebende farbgebende Mittel vorzugsweise eine Fluoran-Verbindung und/oder eine Azaphthalid-Verbindung ein, und der Elektronen­ aufnehmende farbgebende Entwickler schließt vorzugsweise eine phenolische Verbindung ein.

Weiter ist es bevorzugt, daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungs­ material eine Schutzschicht einschließt, die auf der Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird und ein vernetztes Harz einschließt.

Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung ersichtlich.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Bild­ dichte einer Aufzeichnungsschicht in einem Bildaufzeichnungs- und Bildlöschungs- Zyklus eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das die vorliegenden Erfindung verkörpert, veranschaulicht.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur eines Aufzeichnungsmaterials und der Bilddichte desselben veranschaulicht. Wenn das Aufzeichnungsmaterial, das sich in einem nicht gefärbten Zustand A befindet erwärmt wird, beginnt sich das Aufzeichnungsmaterial bei einer Temperatur T1, bei der ein Elektronen-abgebendes farbgebendes Mittel und/oder ein Elektronen-auf­ nehmender farbgebender Entwickler geschmolzen wird, zu färben und erreicht dann einen geschmolzenen gefärbten Zustand B. Wenn das Aufzeichnungsmaterial in dem geschmolzenen gefärbten Zustand B schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird, behält das Aufzeichnungsmaterial den gefärbten Zustand bei und erreicht einen abgekühlten gefärbten Zustand C, in dem das Elektronen-abgebende farbgebende Mittel und der Elektronen-aufnehmende farbgebende Entwickler nahezu verfestigt sind. Es hängt von der Abkühlgeschwindigkeit ab, ob das Aufzeichnungsmaterial den gefärbten Zustand beibehält, und wenn das Aufzeichnungsmaterial allmählich abgekühlt wird, kehrt das Aufzeichnungsmaterial in den nicht gefärbten Zustand A zurück (gepunktete Linie B-A) oder erreicht einen halbgefärbten Zustand, in welchem die Bilddichte des Aufzeichnungsmaterials im Vergleich zur Bilddichte des Aufzeich­ nungsmaterials im abgekühlten gefärbten Zustand C relativ niedrig ist. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im abgekühlten gefärbten Zustand C wieder erwärmt wird beginnt sich das Aufzeichnungsmaterial bei einer Temperatur T2, die niedriger ist als T1, zu entfärben, und gelangt in den nicht gefärbten Zustand E (unterbrochene Linie C-D-E). Wenn das Aufzeichnungsmaterial im nicht gefärbten Zustand E auf Raumtemperatur abgekühlt wird, kehrt das Aufzeichnungsmaterial in den nicht gefärbten Zustand A zurück. Die Temperaturen T1 und T2 hängen von den Materialien ab, die als farbgebendes Mittel und farbgebender Entwickler eingesetzt werden. Demgemäß kann durch geeignete Auswahl eines farbgebendes Mittels und eines farbgebenden Entwicklers ein Aufzeichnungsmaterial mit den gewünschten Werten von T1 und T2 erhalten werden. Die Bilddichten des Aufzeichnungsmaterials in den gefärbten Zuständen B und C sind nicht notwendigerweise gleich.

Im gefärbten Zustand C schließt die Aufzeichnungsschicht das farbgebende Mittel und den farbgebenden Entwickler ein, die einen Feststoff bilden, in welchem ein Molekül des farbgebenden Mittels und ein Molekül des farbgebenden Entwicklers gemischt sind, während sie miteinander in Kontakt stehen. Das heißt, es besteht eine Kohäsion zwischen dem farbgebenden Mittel und dem farbgebenden Entwickler, während sie miteinander reagieren, was zur Aufrechterhaltung des farbgebenden Zustands führt. Es wird angenommen, daß der gefärbte Zustand C deshalb stabil ist, weil die Kohäsions-Struktur des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers gebildet wird. Andererseits aggregiert im nicht-gefärbten Zustand das farbgebende Mittel und/oder der farbgebende Entwickler unter Bildung einer Domäne oder kristallisiert; dadurch sind die Phasen des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers jeweils voneinander getrennt und demgemäß befindet sich das Aufzeichnungsmaterial stabil im nicht gefärbten Zustand. In nahezu allen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung ändert sich die Kohäsions-Struktur des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers in einen Zustand, in dem die Phasen des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers voneinander isoliert sind und der farbgebende Entwickler kristallisiert; dadurch kann eine Farblöschung perfekt durchgeführt werden. Das heißt, im Farblöschungsverfahren, bei dem man vom gefärbten Zustand B in den nicht gefärbten Zustand A gelangt, wenn die Aufzeichnungsmaterialien allmählich abgekühlt werden, oder bei dem man vom gefärbten Zustand C über die Zustände D und E in Fig. 1 zum nicht gefärbten Zustand A gelangt, erfolgt diese Strukturänderung bei einer Temperatur T2.

Das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial (als Aufzeichnungsmaterial bezeichnet) weist einen Schichtträger, eine auf dem Schichtträger befindliche Aufzeichnungsschicht und gegebenenfalls eine auf der Aufzeichnungsschicht befindliche Schutzschicht auf. Die Struktur des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung ist aber nicht auf diese Struktur beschränkt. Beispielsweise kann das Aufzeichnungsmaterial einschließen eine Grundschicht, die sich zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht befindet, eine Zwischenschicht, die sich zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Zwischenschicht befindet, und eine Rückseiten-Überzugsschicht, die sich auf der Seite des Schichtträgers befindet, die sich entgegengesetzt zu der Seite befindet, auf der die Aufzeichnungsschicht vorliegt. Zusätzlich kann das Aufzeichnungs­ material eine magnetische Aufzeichnungsschicht umfassen. Der Schichtträger und die oben erwähnten Schichten können gefärbt sein. Die Aufzeichnungsschicht umfaßt ein Harz, das vorzugsweise mit einer Isocyanat-Verbindung vernetzt ist, ein Elektronen-abgebendes farbgebendes Mittel und einen Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler, die reversibel ein Bild aufzeichnen und löschen, wenn die Aufzeichnungsschicht geeignet erwärmt und abgekühlt wird. Die Schutzschicht, die vorzugsweise ein vernetztes Harz einschließt, wird vorzugsweise auf der Aufzeichnungsschicht vorgesehen, um das Aufzeichnungsmaterial gegen die Wärme einer Aufzeichnungsvorrichtung wie beispielsweise eines Thermodruckkopfes beständig zu machen und das Aufzeichnungsmaterial und die aufgezeichneten Bilder gegenüber Chemikalien, Wasser, Licht und Reiben beständig zu machen.

Die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise ein vernetztes Harz ein, das mit einer Isocyanat-Verbindung vernetzt ist.

Geeignete vernetzbare Harze umfassen Acrylpolyol-Harze, Polyesterpolyol-Harze und Polyurethanpolyol-Harze. Unter diesen Harzen sind Acrylpolyol-Harze bevorzugt, da sie eine gute Fähigkeit zur Bildung und Löschung von Bildern aufweisen. Zusätzlich werden unter diesen Acrylpolyol-Harzen Acrylpolyol- Copolymere, in denen ein Monomer mit einem Hydroxylgruppe, ein Styrol-Monomer und ein Methylmethacrylat-Monomer polymerisiert sind, und Acrylpolyol-Copolymere, in denen ein Monomer mit einer Hydroxygruppe, ein Styrol-Monomer, ein Methylmethacrylat-Monomer und ein Butylmethacrylat-Monomer polymerisiert sind, bevorzugt. Konkrete Beispiele für das Monomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dgl. Beim Butylmeth­ acrylat handelt es sich vorzugsweise um Isobutylmethacrylat.

Acrylpolyol-Harze zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht des erfindungs­ gemäßen Aufzeichnungsmaterials umfassen vorzugsweise ein Copolymer, in welchem ein Monomer, das eine Glasübergangstemperatur unter etwa 20°C aufweist, wenn nur dieses Monomer polymerisiert wird, in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als etwa 5 Gew.-% polymerisiert ist, um ein Aufzeichnungsmaterial mit guter Haltbarkeit zu erhalten. Die Acrylpolyol- Harze zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht schließen vorzugsweise ein Copolymer ein, in welchem ein Monomer, welches eine Glasübergangstemperatur über etwa 20°C aufweist, wenn nur dieses Monomer polymerisiert wird, in einer Menge von größer als etwa 70 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als etwa 80 Gew.-% copolymerisiert ist, um ein Aufzeichnungsmaterial mit guter Haltbarkeit zu erhalten. Das Acrylpolyol-Copolymer weist vorzugsweise eine Glasübergangs­ temperatur von höher als 50°C und noch bevorzugter höher als 70°C auf, um ein Aufzeichnungsmaterial mit guter Haltbarkeit zu erhalten. Zusätzlich ist vorzugsweise ein Monomer mit einer Hydroxygruppe in einer Menge von größer als etwa 20 Gew.-% in dem Acrylpolyol-Copolymer copolymerisiert, um ein Aufzeichnungsmaterial mit guter Haltbarkeit zu erhalten.

Das Molekulargewicht der Acrylpolyol-Harze beträgt vorzugsweise etwa 5000 bis 200 000 und noch bevorzugter etwa 7000 bis etwa 150 000.

Wenn eine Beschichtungsflüssigkeit wie beispielsweise eine Beschichtungs­ flüssigkeit für eine Schutzschicht, die ein organisches Lösungsmittel oder ein UV-vernetzbares Harz einschließt, aufgetragen wird, um beispielsweise eine Schutzschicht auf einer Aufzeichnungsschicht zu bilden, die durch Auftragen und Trocknen einer Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit, die ein farbgeben­ des Mittel, einen farbgebenden Entwickler und ein organisches Lösungsmittel enthält, erzeugt wird, neigt das farbgebende Mittel dazu, in den oberen Teil der Schutzschicht zu wandern, was zu einer unerwünschten Farbildung der Schutzschicht führt, die durch die Zersetzung des farbgebenden Mittels durch Bestrahlung mit Licht (insbesondere UV-Licht) hervorgerufen wird. Wenn man versucht, dieses Problem zu lösen, neigt die Schutzschicht, wenn sie durch Beschichten und Auftragen einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, dazu, von der Aufzeichnungsschicht abgeschält zu werden, was durch die schlechte Haftung der Schutzschicht an der Aufzeichnungsschicht bedingt ist. Die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung weist eine gute Haftung an der Schutzschicht auf und kann das farbgebende Mittel daran hindern, zur Schutzschicht hin zu wandern.

Wenn eine Schicht wie beispielsweise eine Schutzschicht, die ein UV-Absorp­ tionsmittel enthält, über der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird, weist das resultierende Aufzeichnungs­ material zusätzlich eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit auf.

Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Isocyanat-Verbindungen, die eine Mehrzahl von Isocyanatgruppen aufweisen. Konkrete Beispiele für derartige Isocyanat- Verbindungen umfassen Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tolylendiisocyanat (TDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Addukte derselben mit Trimethylolpropan oder dgl., Verbindungen vom Biuret-Typ derselben, Verbindungen vom Isocyanurat-Typ derselben oder blockierte Isocyanat-Verbindungen derselben. Unter diesen Isocyanat-Verbindungen werden Hexamethylendiisocyanat, Addukte desselben, Verbindungen vom Biuret-Typ desselben und Verbindungen vom Isocyanurat-Typ desselben bevorzugt.

Das Vernetzungsmittel wird in einem solchen Verhältnis mit dem Harz gemischt, daß das Molverhältnis der funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels zu den aktiven Gruppen des Harzes etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 beträgt, um eine gute Wärmebeständigkeit der Aufzeichnungsschicht und gute Bilderzeugungs/Löschungs-Eigenschaften aufrechtzuerhalten.

Zusätzlich kann die Aufzeichnungsschicht einen Vernetzungs-Promotor ein­ schließen, der als Katalysator für diese Art von Reaktion verwendet werden kann. Konkrete für einen derartigen Vernetzungs-Promotor umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Metallverbindungen wie beispielsweise organische Zinnverbindungen und dgl.

Zusätzlich muß nicht das gesamte Vernetzungsmittel, das der Beschichtungsflüssig­ keit für die Aufzeichnungsschicht zugesetzt wird, notwendigerweise mit dem Harz reagieren. Das heißt, es kann ein Teil Vernetzungsmittel, der nicht mit dem Harz reagiert hat, in der Aufzeichnungsschicht enthalten sein.

Geeignete Vernetzungsbedingungen umfassen eine Bedingung, unter der ein Aufzeichnungsmaterial bei einer relativ niedrigen Temperatur wie beispielsweise Raumtemperatur für eine lange Zeitspanne gehalten wird, oder eine Bedingung, unter welcher ein Aufzeichnungsmaterial bei einer relativ hohen Temperatur für eine kurze Zeitspanne gehalten wird. Konkrete Beispiele für derartige Bedingungen umfassen eine Bedingung von 30 bis 130°C hinsichtlich der Temperatur und von 1 Minute bis 150 Stunden hinsichtlich der Zeit, und vorzugsweise eine Bedingung von 40 bis 80°C und 1 bis 100 Stunden, um Überzugsmängel der Schicht, die auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen werden soll, zu vermeiden und eine gute Haftung der Aufzeichnungsschicht und der darauf aufzutragenden Schicht beizubehalten. Bei der Vernetzungsoperation ist die Feuchtigkeit der Umgebung, in der das Aufzeichnungsmaterial gehalten wird, vorzugsweise niedrig.

Wenn eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie als Schichtträger des Aufzeich­ nungsmaterials eingesetzt wird, beträgt die Trocknungs- oder Vernetzungs­ temperatur vorzugsweise weniger als 130°C, um ein Schrumpfen oder eine Deformation des Aufzeichnungsmaterials zu vermeiden.

Das farbgebende Mittel in der Aufzeichnungsschicht schließt vorzugsweise mindestens eine der Leuko-Verbindungen mit den folgenden Formeln (1), (3) und (4) ein, um Bilder mit guter Bildqualität und guter Beständigkeit der aufgezeichneten Bilder gegenüber Licht zu erhalten:

worin R¹ und R² für eine Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen und R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können, R³ eine Niederalkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt, und R⁴ eine Niederalkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Anilinogruppe mit der folgenden Formel:

bedeutet, worin R⁵ eine Niederalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist; X eine Niederalkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt und n 0, 1, 2 oder 3 ist.

worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen; und R⁵ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig eine Niederalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen; und R⁵ und R⁶ unabhängig für eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom stehen.

In den obigen Formeln (1) bis (4) weisen die angegebenen Reste vorzugsweise die folgenden Bedeutungen auf:

Niederalkyl: C_1-8, insbesondere C_1-6, z. B. CH₃ und C₂H₅;
Alkyl: C_1-12, insbesondere C_1-8,
Alkoxy: C_1-12, insbesondere C_1-8
Aryl: C_6-12, insbesondere C_6-10, z. B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl
Halogen: F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br.

Konkrete Beispiele für Leuko-Verbindungen zur Verwendung als farbgebendes Mittel in der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:

2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(di-n-butylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-propyl-N-methylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-isopropyl-N-methylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-isobutyl-N-methylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-amyl-N-methylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-sek.-butyl-N-ethylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-amyl-N-ethylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-isoamyl-N-ethylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-propyl-N-isopropylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-(m-Trichlormethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-(m-Trifluormethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-(m-Trifluormethylanilino)-3-methyl-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)fluoran,
2-(2,4-Dimethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-(N-Ethyl-p-toluidino)-3-methyl-6-(N-ethylanilino)fluoran,
2-(N-Methyl-p-toluidino)-3-methyl-6-(N-propyl-p-toluidino)fluoran,
2-Anilino-6-(N-n-hexyl-N-ethylamino)fluoran,
2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran,
2-(o-Chloranilino)-6-dibutylaminofluoran,
2-(m-Trifluormethylanilino)-6-diethylaminofluoran,
2,3-Dimethyl-6-dimethylaminofluoran,
3-Methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Chlor-6-diethylaminofluoran,
2-Brom-6-diethylaminofluoran,
2-Chlor-6-dipropylaminofluoran,
3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran,
3-Brom-6-cyclohexylaminofluoran,
2-Chlor-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran,
2-Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
2-(o-Chloranilino)-3-chlor-6-cyclohexylaminofluoran,
2-(m-Trifluormethylanilino)-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
2-(2,3-Dichloranilino)-3-chlor-6-diethylaminofluoran
1,2-Benzo-6-diethylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,
3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid,
3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,
3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-N-n-amyl-N-methylaminophenyl)-4-azaphthalid und
3-(1-Methyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid.

Das farbgebende Mittel zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung kann herkömmliche Leuko-Farbstoffe einschließen. Konkrete Beispiele für derartige herkömmliche Leuko-Farbstoffe, die allein oder in Kombination verwendet werden können, umfassen:

2-(p-Acetylanilino)-6-(N-n-amyl-N-n-butylamino)fluoran,
2-Benzylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Benzylamino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Benzylamino-6-(N-ethyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Dibenzylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-Dibenzylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-(Di-p-methylbenzylamino)-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-(α-Phenylethylamino)-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Methylamino-6-(N-methylanilino)fluoran,
2-Methylamino-6-(N-ethylanilino)fluoran,
2-Methylamino-6-(N-propylanilino)fluoran,
2-Ethylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-Methylamino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Ethylamino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Dimethylamino-6-(N-methylanilino)fluoran,
2-Dimethylamino-6-(N-ethylanilino)fluoran,
2-Diethylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-Diethylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Dipropylamino-6-(N-methylanilino)fluoran,
2-Dipropylamino-6-(N-ethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-methylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-ethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-propylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-Amino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Amino-6-(N-propyl-p-toluidino)fluoran,
2-Amino-6-(N-methyl-p-ethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-ethyl-p-ethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-propyl-p-ethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-ethyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-propyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-methyl-p-chloranilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-ethyl-p-chloranilino)fluoran,
2-Amino-6-(N-propyl-p-chloranilino)fluoran,
1,2-Benzo-6-diethylaminofluoran,
1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran,
1,2-Benzo-6-dibutylaminofluoran
1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-cyclohexylamino)fluoran,
1,2-Benzo-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino)fluoran,
2-(p-Chloranilino)-6-(N-n-octylamino)fluoran,
2-(p-Chloranilino)-6-(N-n-palmitylamino)fluoran,
2-(p-Chloranilino)-6-(di-n-octylamino)fluoran,
2-Benzoylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-(o-Methoxybenzoylamino)-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Dibenzylamino-4-methoxy-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-Dibenzylamino-4-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-(α-Phenylethylamino)-4-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-(p-Toluidino)-3-(t-butyl)-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
2-(o-Methoxycarbonylanilino)-6-diethylaminofluoran,
2-Acetylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,
3-Diethylamino-6-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
4-Methoxy-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-Ethoxyethylamino-3-chlor-6-dibutylaminofluoran,
2-Benzylamino-4-chlor-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
2-(α-Phenylethylamino)-4-chlor-6-diethylaminofluoran,
2-(N-Benzyl-p-trifluormethylanilino)-4-chlor-6-diethylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2-Anilino-3-chlor-6-pyrrolidinofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)fluoran,
2-Mesidino-4',5'-benzo-6-diethylaminofluoran,
2-(m-Trifluormethylanilino)-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2-(α-Naphthylamino)-3,4-benzo-4'-brom-6-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)fluoran,
2-Piperidino-6-diethylaminofluoran,
2-(N-n-Propyl-p-trifluormethylanilino)-6-morpholinofluoran,
2-(Di-N-p-chlorphenyl-methylamino)-6-pyrrolidinofluoran,
2-(N-n-Propyl-m-trifluormethylanilino)-6-morpholinofluoran,
1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-n-octylamino)fluoran,
1,2-Benzo-6-diallylaminofluoran,
1,2-Benzo-6-(N-ethoxyethyl-N-ethylamino)fluoran,
Benzoleukomethylenblau,
2-{3,6-Bis(diethylamino}-6-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam,
2-{3,6-Bis(diethylamino}-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid,
3-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-hydroxy-4,5-dichlorphenyl)phthalid,
3-(2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-chlorphenyl)phthalid,
3-(2-Hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-chlorphenyl)phthalid,
3-(2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-nitrophenyl)phthalid,
3-(2-Hydroxy-4-diethylaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-methylphenyl)phthalid,
3-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-hydroxy-4-chlor-5-methoxyphenyl)- phthalid,
3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,
3-(1-Octyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,
3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid,
3,3-Bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,
3,3-Bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid,
6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran und
6'-Brom-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran.

Im folgenden wird der farbgebende Entwickler, der in der Aufzeichnungsschicht in Kombination mit dem obigen farbgebenden Mittel, d. h. dem Leuko-Farbstoff, eingesetzt werden kann, beschrieben.

Geeignete farbgebende Entwickler zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht, die in der JP-A-5-124360 offenbart wurden, umfassen Verbindungen wie beispielsweise Phosphat-Verbindungen mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, alipha­ tische Carbonsäure-Verbindungen oder phenolische Verbindungen. Farbgebende Entwickler weisen vorzugsweise sowohl eine Struktur, die das farbgebende Mittel entwickeln kann, als auch eine Struktur, die die Kohäsion der Moleküle desselben steuern kann, auf. Konkrete Beispiele für die Struktur, die das farbgebende Mittel entwickeln kann, umfassen saure Gruppen wie beispielsweise phenolische Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Phosphatgruppen und andere Gruppen, die das farbgebende Mittel färben können, wie beispielsweise Thioharnstoff-Gruppen oder Metallsalze von Carbonsäuren. Konkrete Beispiele für die Struktur, die die Kohäsion der Moleküle desselben steuern können, schließen langkettige Kohlenwasserstoffgruppen wie beispielsweise langkettige Alkylgruppen ein. Die Kohlenwasserstoffgruppen weisen vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatome auf, um gute Bilderzeugungs-/Löschungs-Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu erhalten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können ungesättigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise eine Hauptkette mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, umfassen. Zusätzlich können die Kohlenwasser­ stoffgruppen mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe oder dgl. substituiert sein und können eine zweiwertige Gruppe wie beispielsweise aromatische Ringe oder zweiwertige Gruppen, die ein Heteroatom in ihrer Kette enthalten, einschließen.

Wie oben erwähnt, schließen die farbgebenden Entwickler eine Struktur ein, in welcher eine Struktur, die ein farbgebendes Mittel entwickeln kann, und eine Struktur, die die Kohäsion steuern kann, miteinander verbunden sind. Der Verbindungsteil kann eine oder mehrere zweiwertige Gruppen, die ein Heteroatom einschließen, oder eine Gruppe, in welcher eine Mehrzahl von mehrwertigen Gruppen miteinander kombiniert sind, einschließen. Zusätzlich kann der Verbindungsteil des farbgebenden Entwicklers eine oder mehrere aromatische Gruppen und/oder heterocyclische Gruppen wie beispielsweise eine Phenylen­ gruppe, eine Naphthylengruppe und dgl. einschließen.

Konkrete Beispiele für derartige farbgebende Entwickler werden im folgenden beschrieben. Die farbgebenden Entwickler können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die folgenden phenolischen Verbindungen werden vorzugsweise als farbgebende Entwickler in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materials eingesetzt, um ein Aufzeichnungsmaterial mit guter Fähigkeit zur Erzeugung und Löschung von Bildern zu erhalten.

Geeignete phenolische Verbindungen umfassen phenolische Verbindungen mit der folgenden Formel (5):

worin p, q und r unabhängig 0 oder eine ganze Zahl darstellen, s eine ganze Zahl ist, A, X, Y und Z unabhängig eine zweiwertige Gruppe oder eine direkte Bindung bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen mit der Formel (5) umfassen Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in welcher jede Zahl oder Struktur der Symbole p, q, r, s, X, A, Y und Z der Verbindungen beschrieben ist. In jedem Beispiel von Tabelle 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die phenolische Gruppe schließt eine Phenylgruppe mit einer oder mehreren Hydroxygruppen ein, wie beispielsweise 4-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 2,4-Dihydroxy­ phenyl, 3,4-Dihydroxyphenyl oder 3,4,5-Trihydroxyphenyl. Diese Phenylgruppe kann einen Substituenten, der von einer Hydroxylgruppe verschieden ist, einschließen. Zusätzlich kann diese Phenylgruppe durch einen anderen aromatischen Ring mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ersetzt sein.

TABELLE 1

Die folgenden organischen Phosphat-Verbindungen oder Carbonsäure-Verbin­ dungen können ebenfalls als farbgebender Entwickler in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden.

Organische Phosphat-Verbindungen

Dodecylphosphonat, Tetradecylphosphonat, Hexadecylphosphonat, Octa­ decylphosphonat, Eicosylphosphonat, Docosylphosphonat, Tetracosylphosphonat, Ditetradecylphosphat, Dihexadecylphosphat, Dioctadecylphosphat, Dieicosylphos­ phat und Dibehenylphosphat.

Aliphatische Carbonsäure-Verbindungen

2-Hydroxytetradecansäure, 2-Hydroxyhexadecansäure, 2-Hydroxyoctadecan­ säure, 2-Hydroxyeicosansäure, 2-Hydroxydocosansäure, 2-Bromhexadecansäure, 2-Bromoctadecansäure, 2-Bromeicosansäure, 2-Bromdocosansäure, 3-Bromocta­ decansäure, 3-Bromdocosansäure, 2,3-Dibromoctadecansäure, 2-Fluordodecan­ säure, 2-Fluortetradecansäure, 2-Fluorhexadecansäure, 2-Fluoroctadecansäure, 2- Fluoreicosansäure, 2-Fluordocosansäure, 2-Iodhexadecansäure, 2-Iodoctadecan­ säure, 3-Iodhexadecansäure, 3-Iodoctadecansäure und Perfluoroctadecansäure.

Aliphatische Dicarbonsäure-Verbindungen und aliphatische Tricarbonsäure- Verbindungen

2-Dodecyloxysuccinat, 2-Tetradecyloxysuccinat, 2-Hexadecyloxysuccinat, 2-Octadecyloxysuccinat, 2-Eicosyloxysuccinat, 2-Docosyloxysuccinat, 2-Dodecylthio succinat, 2-Tetradecylthiosuccinat, 2-Hexadecylthiosuccinat, 2-Octadecylthio­ succinat, 2-Eicosylthiosuccinat, 2-Docosylthiosuccinat, 2-Tetracosylthiosuccinat, 2-Hexadecyldithiosuccinat, 2-Octadecyldithiosuccinat, 2-Eicosyldithiosuccinat, Dode­ cylsuccinat, Tetradecylsuccinat, Pentadecylsuccinat, Hexadecylsuccinat, Octa­ decylsuccinat, Eicosylsuccinat, Docosylsuccinat, 2,3-Dihexadecylsuccinat, 2,3- Dioctadecylsuccinat, 2-Methyl-3-hexadecylsuccinat, 2-Methyl-3-octadecylsuccinat, 2-Octadecyl-3-hexadecylsuccinat, Hexadecylmalonat, Octadecylmalonat, Eicosyl­ malonat, Docosylmalonat, Dihexadecylmalonat, Dioctadecylmalonat, Didocosyl­ malonat, Methyloctadecylmalonat, 2-Hexadecylglutarat, 2-Octadecylglutarat, 2-Eicosylglutarat, Docosylglutarat, 2-Pentadecyladipat, 2-Octadecyladipat, 2-Eicosyladipat, 2-Docosyladipat, 2-Hexadecanoyloxypropan-1,2,3-tricarbonsäure und 2-Octadecanoyloxypropan-1,2,3-tricarbonsäure.
Carbonsäure-Verbindungen zur Verwendung als farbgebender Entwickler umfassen auch Verbindungen mit der folgenden Formel (6):

worin p, q und r unabhängig 0 oder eine ganze Zahl darstellen, s eine ganze Zahl ist und A, B, X und Y unabhängig eine zweiwertige Gruppe oder eine direkte Bindung bedeuten.

Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen der Formel (6) schließen die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen ein, in welcher jede Zahl oder jede Struktur der Symbole p, q, r, s, A, B, X und Y der Verbindungen beschrieben ist.

TABELLE 2

Carbonsäure-Verbindungen, die als farbgebender Entwickler nützlich sind, schließen auch Verbindungen mit der folgenden Formel (7) ein:

worin p, q, r, X, B und Y wie in Formel (6) definiert sind, R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen der Formel (7) schließen die Verbindungen ein, die in Tabelle 3 gezeigt sind, in welcher jede Zahl oder jede Struktur der Symbole n, p, q, r, R, B, X und Y der Verbindungen beschrieben ist.

TABELLE 3

Das Mischungsverhältnis des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers in der Aufzeichnungsschicht, welches von den eingesetzten Materialien für das farbgebende Mittel und den farbgebenden Entwickler abhängt, beträgt bezogen auf Mol etwa 1/0,1 bis etwa 1/20 und vorzugsweise etwa 1/0,2 bis etwa 1/10, um eine gute Bilddichte des aufgezeichneten Bildes aufrechtzuerhalten.

Die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung schließt ein farbgebendes Mittel und einen farbgebenden Entwickler in einem Harz ein, welches mit einer Isocyanat-Verbindung vernetzt ist. Vorzugsweise werden das farbgebende Mittel und der farbgebende Entwickler fein und gleichmäßig in dem vernetzten Harz dispergiert. Noch bevorzugter werden das farbgebende Mittel und der farbgebende Entwickler dispergiert, während sie Komplex-Teilchen bilden. Diese Komplex-Teilchen können erhalten werden durch Schmelzen (oder Lösen in einem Lösungsmittel) eines farbgebenden Mittels und eines farbgebenden Entwicklers und anschließendes Abkühlen der Mischung des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers (oder Abziehen des Lösungsmittels). Die Aufzeichnungs­ schicht, die die Komplex-Teilchen einschließt, kann erhalten werden, indem man einen Schichtträger mit einer Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, in welcher ein farbgebendes Mittel und ein farbgebender Entwickler jeweils in einem entsprechenden Lösungsmittel dispergiert oder gelöst und dann gemischt wurden oder beide in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst wurden und die aufgetragene Flüssigkeit dann trocknet. Das farbgebende Mittel und der farbgebende Entwickler können auch im mikroverkapselten Zustand eingesetzt werden. Die Aufzeichnungsschicht kann mit Hilfe eines Wärme- Vernetzungsverfahrens, eines UV-Licht-Vernetzungsverfahrens oder eines Elektronenstrahl-Vernetzungsverfahrens vernetzt werden. Die Vernetzungs­ bedingungen hängen von dem eingesetzten Material für das vernetzbare Harz in der Aufzeichnungsschicht ab. Beispielsweise kann die Aufzeichnungsschicht bei Anwendung von Wärme mit hoher Temperatur für eine kurze Zeitspanne vernetzt werden oder kann durch Anwendung von Wärme bei niedriger Temperatur für eine lange Zeitspanne vernetzt werden. Die Aufzeichnungsschicht kann auch durch das UV-Licht-Vernetzungsverfahren oder das Elektronenstrahl-Vernetzungsverfahren die später hinsichtlich der Schutzschicht beschrieben werden, vernetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis von farbgebendem Mittel und farbgebendem Entwickler zusammen zum Harz in der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise etwa 1/0,1 bis etwa 1/10, um eine gute Wärmebeständigkeit der Aufzeichnungsschicht und eine gute Bildqualität des aufgezeichneten Bildes aufrechtzuerhalten.

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht-Beschich­ tungsflüssigkeit schließen vorzugsweise Lösungsmittel ein, die keine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe oder dgl. aufweisen, um eine Reaktion des Lösungsmittels mit der Isocyanat-Verbindung zu vermeiden. Konkrete Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat oder dgl., die allein oder in Kombination eingesetzt werden können. Eine kleine Menge an Wasser und Alkoholen kann in der Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit eingesetzt werden.

Die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann ein die Bilderzeugung und/oder die Bildlöschung steuerndes Mittel einschließen. Eine Verbindung mit einer basischen Bildlöschungsgruppe wie beispielsweise sekundäre Amine, tertiäre Amine und dgl. und die Bildlöschung fördernde Verbindungen mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und Fähigkeit zur Förderung der Bildlöschung können eingesetzt werden.

Die Bilderzeugung steuernde Mittel, die ein aufgezeichnetes Bild stabil aufrechter­ halten können, umfassen langkettige Alkylverbindungen, die eine ähnliche Struktur wie die farbgebenden Entwickler aufweisen, um die Kohäsions-Struktur des aufgezeichneten Bildes, in welcher das farbgebende Mittel und der farbgebende Entwickler regulär einer Kohäsion unterliegen, stabil aufrechtzuerhalten. Zusätzlich weist das die Bilderzeugung steuernde Mittel vorzugsweise eine Gruppe mit Assoziationsfähigkeit auf, um die Kohäsions-Struktur stabiler zu halten. Diese die Bilderzeugung steuernden Mittel können die Kohäsions-Struktur zerstören, wenn sie bei ihren Schmelzpunkten schmelzen. Das heißt, die die Bilderzeugung steuernden Mittel weisen auch eine Bildlöschungs-Funktion auf. Dieser Typ von die Bilderzeugung/Bildlöschung steuerndem Mittel ist bevorzugt, da er die Bilderzeugung nicht behindert und die Bilddichte nicht vermindert, wenn das Aufzeichnungsmaterial wiederholt verwendet wird. Deshalb kann durch Einschließen des die Bilderzeugung/Bildlöschung steuernden Mittels in die Aufzeichnungsschicht das aufgezeichnete Bild stabil aufrechterhalten werden und auch leicht gelöscht werden. Der Schmelzpunkt des die Bilderzeugung/Bildlöschung steuernden Mittels beträgt vorzugsweise 60 bis 130°C, noch bevorzugter 75 bis 120°C.

Der Gehalt des die Bilderzeugung/Bildlöschung steuernden Mittels in der Aufzeich­ nungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 300 Gew.-Teile, noch bevorzugter 3 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des in der Aufzeichnungsschicht einge­ schlossenen farbgebenden Entwicklers.

Geeignete die Bilderzeugung/Bildlöschung steuernde Mittel schließen Verbindungen mit den folgenden Formeln (8) oder (9) ein, sind aber nicht darauf beschränkt:

R¹-(-X²-R²-)_n-X¹ (8)

R¹-(-X²-R²-)_n-X³-(-R^2'-X^2'-)_m-R^1' (9)

worin R¹ und R^1' unabhängig für eine einwertige Alkylgruppe wie beispielsweise eine lineare aliphatische Alkylgruppe, eine verzweigte aliphatische Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer aliphatischen Alkylgruppe daran stehen und die einwertige Alkylgruppe einen Substituenten aufweisen kann und X¹ für eine einwertige Gruppe mit einem Heteroatom steht; R² und R^2' unabhängig eine zweiwertige Alkylgruppe wie beispielsweise eine lineare aliphatische Alkylgruppe, eine verzweigte aliphatische Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer aliphatischen Alkylgruppe daran repräsentieren und die zweiwertige Alkylgruppe einen Substituenten aufweisen kann X², X³ und X^2' unabhängig eine zweiwertige Gruppe mit einem Heteroatom darstellen; n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und wenn n und m gleich 2 oder größer sind, jedes der Symbole R², R^2', X² und X^2', die wiederholt werden, gleich oder verschieden von den Symbolen R², R^2', X² und X^2' in einer anderen Wiederholungseinheit sein können. Die Kohlenstoffzahl von R¹, R^1', R² und R^2' beträgt vorzugsweise 1 bis 22 und die Gesamt-Kohlenstoffzahl der linearen aliphatischen Alkylgruppen in der Hauptkette eines jeden die Bilderzeugung/Bild­ löschung steuernden Mittels beträgt vorzugsweise 8 oder mehr.

Konkrete Beispiele für die Bilderzeugung/Bildlöschung steuernde Mittel sind wie folgt:

CH₃(CH₂)_p-CONH₂,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH₂
CH₃(CH₂)_p-CONHNH₂,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-CONHNH₂,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-CONH-(CH₂)_p''-CONHNH₂,
CH₃(CH₂)_p-CONH-(CH₂)_p'CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'CH₃,
CH₃(CH₂)_p-CONHCO-(CH₂)_p'CH₃,
CH₃(CH₂)_p-CONHNHCO-(CH₂)_p'CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCOCONH-(CH₂)_p'CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-NHCONH-(CH₂)_p''-CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-CONH-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-CONHCO-(CH₂)_p'-NHCO-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-CONHNHCO-(CH₂)_p'-NHCO-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCOCONH-(CH₂)_p'-NHCONH-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-O-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-S-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCONH-(CH₂)_p'-COO-(CH₂)_p''CH₃,
CH₃(CH₂)_p-NHCO-(CH₂)_p'-NHCO-(CH₂)_p''-NHCONH-(CH₂)_qCH₃ und
CH₃(CH₂)_p-CO-(CH₂)_p'-NHCO-(CH₂)_p''-NHCONH-(CH₂)_qCH₃,

worin p und p' unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 21 sind und p'' und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 22 darstellen. Wie oben erwähnt, beträgt die Gesamt-Kohlenstoffzahl der Hauptkette einer jeden Verbindung vorzugsweise 8 oder mehr.

Die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann ein UV-Absorptionsmittel enthalten.

Konkrete Beispiele für derartige UV-Absorptionsmittel umfassen:

anorganische UV-Absorptionsmittel

Zinksulfid, Titanoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, Zinkoxid, Galliumnitrid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Bariumsulfat oder dgl.; und

organische UV-Absorptionsmittel

Benzotriazol-Verbindungen wie beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl­ phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5,­ di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5- chlorbenzotriazol und 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-ethoxyphenyl)benzotriazol; Benzo­ phenon-Verbindungen wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzo­ phenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure-natriumsalz und 2,2-Dihydroxy- 4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfonsäure-natriumsalz; Salicylsäureester-Verbin­ dungen wie beispielsweise Phenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, p-t-Butylsalicylat, Carboxyphenylsalicylat, Methylphenylsalicylat, Dodecylphenylsalicylat, 2-Ethyl­ hexylphenylsalicylat und Homomenthylphenylsalicylat; Cyanacrylat-Verbindungen wie beispielsweise 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3'- diphenylacrylat; p-Aminobenzoesäure-Verbindungen wie beispielsweise p-Amino­ benzoesäure, Glyceryl-p-aminobenzoat, Amyl-p-dimethylaminobenzoat und Ethyl-p- dihydroxypropylbenzoat; Zimtsäure-Verbindungen wie beispielsweise 2-Ethylhexyl-p- methoxycinnamat und 2-Ethoxyhexyl-p-methoxycinnamat; Urocansäure-Verbin­ dungen wie beispielsweise Urocansäure und Ethylurocanat; und 4-t-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan.

Die Aufzeichnungsschicht kann einen Füllstoff enthalten. Wenn man einen Füllstoff in die Aufzeichnungsschicht einschließt, verbessert dies die Zufuhreigenschaften und die Abnutzungsbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials, wenn ein Thermodruckkopf als Heizvorrichtung eingesetzt wird, und verhindert weiter, daß das Aufzeichnungsmaterial am Thermodruckkopf klebt, was das Auftreten von nicht wünschenswerten Bildern wie beispielsweise weißen Linien und Fehlen von Bildern verursacht.

Konkrete Beispiele für einen derartigen Füllstoff umfassen organische Füllstoffe wie beispielsweise Polyolefinharz-Teilchen, Polystyrolharz-Teilchen, Harnstoff-Formalde­ hyd-Harz-Teilchen und Harz-Hohlteilchen und anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (schwer oder leicht), Zinkoxid, Titanoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, kolloidale Kieselsäure (10-50 µm), Aluminiumoxid (10-200 µm), aktivierten Ton, Talkum, Ton, Kaolinit, gesinterten Kaolinit, Diatomeenerde, synthetischen Kaolinit, Zirkonium-Verbindungen und Hohl­ teilchen aus Glas.

Zusätzlich kann die Aufzeichnungsschicht ein elektrisch leitendes Mittel zur Verbesserung der Zufuhreigenschaften des Aufzeichnungsmaterial durch Verhindern, daß das Aufzeichnungsmaterial durch Reiben mit einem Thermodruckkopf aufgeladen wird, verbessern.

Geeignete elektrisch leitende Mittel umfassen kationische Polymere, die durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, die ein Olefin-Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe, welches die folgende Formel aufweist, einschließen:

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R² und R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren; R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxy­ alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und X ein Gegenion wie beispielsweise ein Halogenidion, CH₃OSO₃⁻, C₂H₅OSO₃⁻, HSO₄⁻, H₂PO₄⁻, CH₃COO⁻, CH₃SO₃⁻ oder NO₂⁻ bedeutet und X vorzugsweise aus Cl⁻, Br⁻, CH₃OSO₃⁻, C₂H₅OSO₃⁻ und HSO₄⁻ ausgewählt ist.

Geeignete Monomere, die für die Polymerisation eines kationischen Polymers nützlich sind, umfassen auch Vinylbenzyltrialkylammoniumsalze (Vinylbenzyl­ trimethylammoniumchlorid und dgl.), Dialkyldiallylvinylmonomere wie beispielsweise Dialkyldiallylammoniumsalze (Dimethyldiallylammoniumchlorid und dgl.) und Vinyl- Monomere mit einer quaternären Ammoniumgruppe wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze von Vinylimidazolin und Vinylpyridin.

Geeignete Monomere, die für die Copolymerisation mit den oben erwähnten Monomeren eingesetzt werden, umfassen Vinyl-Monomere wie beispielsweise unge­ sättigte Alkylester wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkylcrotonat, Mono- (oder di-)- alkylmethaconat; ungesättigte aromatische Monomere wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol und Chlorstyrol; ungesättigte Nitril-Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril; Olefine oder Halogenolefine wie beispielsweise Ethylen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat; ungesättigte Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; und Monomere mit einer funktionellen Gruppe wie beispielsweise ungesättigte Säureamide, N-Methylol-ungesättigte Säureamide, Glycidyl(meth)- acrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat.

Die Aufzeichnungsschicht kann Hilfssubstanzen wie beispielsweise Dispergiermittel, Tenside, Schmiermittel, Antioxidationsmittel und Photostabilisatoren enthalten.

Die Aufzeichnungsschicht kann zusammen mit dem vernetzten Harz ein thermoplastisches Harz enthalten. Konkrete Beispiele für ein thermoplastisches Harz umfassen Polyvinylchlorid-Harze, Polyvinylacetat-Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Polystyrol-Harze, Styrol-Copolymere, Phenoxy-Harze, Polyester-Harze aromatische Polyester-Harze, Polyurethan-Harze, Polycarbonat-Harze, Polyacrylat- Harze, Polymethacrylat-Harze, acrylische Copolymere und Maleinsäureanhydrid- Copolymere.

Die Aufzeichnungsschicht kann auf einer Seite oder beiden Seiten eines Schichtträgers gebildet werden.

Die Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung kann eine Schutzschicht, die ein vernetztes Harz enthält, auf der Aufzeichnungsschicht aufweisen. Das vernetzte Harz in der Schutzschicht schließt ein vernetztes Harz ein, das durch Anwendung von Wärme, UV-Licht, Elektronenstrahlen oder dgl. vernetzt wurde. Durch Verwendung eines derartigen vernetzten Harzes in der Schutzschicht weist das Aufzeichnungsmaterial eine gute Fähigkeit zur Verwendung mit einem Thermodruck­ kopf und eine gute Haltbarkeit bei wiederholter Verwendung des Aufzeichnungs­ materials auf.

Ein vernetztes Harz wird z. B. erhalten durch Erwärmen einer Mischung eines Vernetzungsmittels und eines vernetzbaren Harzes mit einer aktiven Gruppe, die bei Anwendung von Wärme darauf mit dem Vernetzungsmittel reagieren kann.

Konkrete Beispiele für ein derartiges durch Wärme vernetzbares Harz umfassen Harze mit einer aktiven Gruppe wie beispielsweise einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe und dgl. z. B. Phenoxy-Harze, Polyvinylbutyral-Harze, Cellulose­ acetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat. Zusätzlich kann ein Copolymer aus einem Monomer mit einer aktiven Gruppe wie beispielsweise einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe oder dgl. und einem Monomer wie beispielsweise Vinylchlorid, einem acrylischen Monomer, Styrol und dgl. eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für ein derartiges Copolymer umfassen Vinylchlorid-Vinylaceat-Vinylalkohol- Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Hydroxypropylacrylat-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dgl.

Geeignete Vernetzungsmittel, die diese Harze bei Anwendung von Wärme darauf vernetzen können, umfassen Isocyanat-Verbindungen, Amino-Harze, Phenol-Harze, Amine, Epoxy-Verbindungen und dgl. Beispielsweise schließen konkrete Beispiele für derartige Isocyanat-Verbindungen Polyisocyanat-Verbindungen mit einer Mehrzahl von Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tolylendiisocyanat (TDI), Xylylendiisocyanat (XDI) und Addukte davon mit Trimethylolpropan und dgl., Verbindungen vom Biuret-Typ derselben, Verbindungen vom Isocyanurat-Typ derselben und blockierte Isocyanat-Verbindungen derselben ein.

Hinsichtlich der Zugabemenge der Vernetzungsmittel beträgt das Verhältnis der Zahl der aktiven Gruppen im Harz zu der Zahl der funktionellen Gruppen im Vernetzungsmittel in der Schutzschicht vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1, um eine gute Wärmebeständigkeit und gute Bilderzeugungs-/Löschungs-Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials aufrechtzuerhalten.

Zusätzlich kann die Schutzschicht einen Vernetzungs-Promotor einschließen, bei dem es sich um einen Katalysator handelt, der für diese Art von Reaktion nützlich ist, beispielsweise tertiäre Amine wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und Metall­ verbindungen wie Organozinn-Verbindungen.

Geeignete Monomere, die für die Bildung der Schutzschicht, die durch Anwendung von Elektronenstrahlen oder UV-Licht vernetzt werden kann, nützlich sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf:

Monomere mit einer funktionellen Gruppe

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methacrylsäure, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminomethylmeth­ acrylat, Methylchlorid-Salze von Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl­ methacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethoxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentenylethyl­ acrylat, N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat.

Monomere mit zwei funktionellen Gruppen

Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldi­ methacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,4-Butan­ dioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Neopentylglykoldi­ acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykol­ diacrylat, Diacrylat-Ester eines Addukts von Bisphenol A mit Ethylenoxid, Glycerinmethacrylatacrylat, Diacrylatester eines Addukts von Neopentylglykol mit 2 Molen Propylenoxid, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol(400)diacrylat, Diacrylat-Ester eines Esters von Hydroxypivalat und Neopentylglykol, 2,2-Bis(4- acryloyloxydiethoxyphenyl)propan, Neopentylglykoldiadipatdiacrylat, Diacrylatester eines Addukts von Neopentylglykolhydroxypivalat mit ε-Caprolacton, 2-(2-Hydroxy 1,1-dimethylethyl)-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxandiacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, Addukte von Tricyclodecandimethyloldiacrylat mit ε-Caprolacton und 1,6-Hexandiolglycidyletherdiacrylat.

Monomere mit drei oder mehr funktionellen Gruppen

Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Acrylat-Ester eines Addukts von Glycerin mit Propylenoxid, Trisacryloyloxyethylphosphat, Penta­ erythritacrylat, Triacrylat-Ester eines Addukts von Trimethylolpropan mit 3 Molen Propylenoxid, Dipentaerythritpolyacrylat, Polyacrylat-Ester eines Addukts von Di­ pentaerythrit mit ε-Caprolacton, Dipentaerythritpropionattriacrylat, Triacrylat-Ester von mit Hydroxypivaldehyd modifiziertem Dimethylolpropan, Dipentaerythrit­ propionattetraacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritpropionatpenta­ acrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und Addukte von Dipentaerythrithexaacrylat mit ε-Caprolacton.

Oligomere

Addukte von Bisphenol A mit Diepoxyacrylsäure.

Wenn ein Harz unter Verwendung von UV-Licht vernetzt wird, können einer oder mehrere der folgenden Photopolymerisations-Initatoren und Photopolymerisations- Promotoren in der Schutzschicht eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für derartige Photopolymerisations-Initiatoren umfassen:

Benzoinether with beispielsweise Isobutylbenzoinether, Isopropylbenzoin­ ether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether; α-Acyloxim-Ester wie 1-Phenyl- 1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim; Benzylketale wie beispielsweise 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon und Benzylhydroxycyclohexylphenylketon; Aceto­ phenon-Derivate wie Diethoxyacetophenon und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl­ propan-1-on; und Ketone wie Benzophenon-1-chlorthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2-Methylthioxanthon und 2-Chlorbenzophenon. Diese Photo­ polymerisations-Initiatoren können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Der Gehalt an Photopolymerisations-Initiator in der Schutzschicht beträgt vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-Teile und bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Vernetzungsmittels.

Geeignete Photopolymerisations-Promotoren umfassen aromatische tertiäre Amine und aliphatische Amine. Konkrete Beispiele für derartige Photopolymerisations- Promotoren, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, umfassen p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester und dgl. Der Gehalt an Photopolymerisations-Promotor in der Schutzschicht beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, noch bevorzugter etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Photopolymerisations-Initiators.

Geeignete Lichtquellen, die sich für die Bestrahlung mit UV-Licht eignen, umfassen Quecksilberdampflampen, Metallhalogenidlampen, Galliumlampen, Quecksilber- Xenon-Lampen, Blitzlampen und dgl. Die Lichtquelle sollte so ausgewählt werden, daß das Spektrum des von der Lichtquelle abgestrahlen UV-Lichtes dem Absorptionsspektrum des Photopolymerisations-Initiators und des Photopoly­ merisations-Promotors, die in der Schutzschicht vorhanden sind, entspricht. Die Bestrahlungsbedingungen mit UV-Licht wie beispielsweise Leistung der Lampe, Bestrahlungsbreite und Transportgeschwindigkeit (d. h. Bestrahlungszeit) sollten so festgelegt werden, daß das Harz in der Schutzschicht sicher vernetzt werden kann.

Ein Elektronenstrahl-Bestrahlungsapparat schließt einen solchen vom Abtast-Typ und einen solchen vom Nicht-Abtast-Typ ein, der in Abhängigkeit von der Bestrahlungsfläche und der Bestrahlungsdosis, die für die Vernetzung der Schutz­ schicht erforderlich ist, ausgewählt wird. Die Bestrahlungsbedingungen wie beispielsweise Elektronenstrahl-Strom, Bestrahlungsbreite und Bestrahlungs­ geschwindigkeit sollten in Abhängigkeit von der für die Vernetzung des Harzes, das in der Schutzschicht enthalten ist, erforderlichen Bestrahlungsdosis festgelegt werden.

Die Schutzschicht kann ein von dem vernetzten Harz verschiedenes Harz enthalten. Konkrete Beispiele für ein derartiges Harz umfassen Polyvinylalkohol-Harze, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-modifizierte Polyethylen-Harze, Mela­ min-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze.

Die Schutzschicht kann eine elektrisch leitende Substanz wie beispielsweise die elektrisch leitenden Mittel, die für die Aufzeichnungsschicht beschrieben wurden enthalten. Wenn die elektrisch leitenden Mittel in der Schutzschicht verwendet werden, werden das Ankleben verhindernde Mittel vorzugsweise zusammen mit den elektrisch leitenden Mitteln eingesetzt, um das Aufzeichnungsmaterial daran zu hindern, durch den Thermodruckkopf aufgeladen zu werden und daran zu kleben.

Geeignete das Kleben verhindernde Mittel umfassen kationische Polymere, Silikon- Harze, Fluor-haltige Harze, Phosphat-Verbindungen und Polyoxyethylen- Verbindungen. Kationische Polymere können als elektrisch leitendes Mittel und als das Kleben verhindernde Mittel eingesetzt werden.

Die Schutzschicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann einen Füllstoff enthalten, um die Transporteigenschaften und die Abnutzungsbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern und das Aufzeichnungsmaterial daran zu hindern, am Thermodruckkopf zu kleben. Konkrete Beispiele für einen derartigen Füllstoff umfassen die oben für die Aufzeichnungsschicht beschriebenen anorganischen und organischen Füllstoffe.

Die Schutzschicht kann ein Schmiermittel enthalten, um die Transporteigenschaften und die Abnutzungsbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern und das Aufzeichnungsmaterial am Kleben am Thermodruckkopf zu hindern. Konkrete Beispiele für ein derartiges Schmiermittel umfassen Wachse wie beispielsweise Stearinsäureamid, Zinkstearat, Palmitinsäureamid, Ölsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylenbisstearylamid, Methylenbisstearylamid, Methylolstearylamid, Paraffin- Wachse, Polyethylen-Wachse, höhere Alkohole, höhere Fettsäuren und höhere Fettsäureester. Diese Schmiermittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Der Gehalt an Schmiermittel in der Schutzschicht beträgt etwa 1 bis etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes der Schutzschicht.

Die Schutzschicht kann eine Hilfssubstanz wie beispielsweise UV-Absorptionsmittel und dgl. enthalten.

Ein geeigneter Schichtträger zur Verwendung im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial umfaßt beliebige Schichtträger, die die Aufzeichnungsschicht stützen können, wie beispielsweise Papier, Harzfolien, synthetisches Papier, Metall­ folien, Glasplatten oder komplexe Schichtträger aus denselben. Der Schichtträger kann gefärbt oder nicht gefärbt und transparent oder trüb sein. Vorzugsweise ist der Schichtträger weiß gefärbt, um einen guten Kontrast der aufgezeichneten Bilder zu erhalten. Die Dicke des Schichtträgers beträgt vorzugsweise 5 bis 500 µm.

Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine Haftschicht, eine Zwischenschicht, eine Grundschicht, eine Rückseiten-Überzugsschicht und eine magnetische Aufzeichnungsschicht, die von der Aufzeichnungsschicht verschieden ist, und die auf der Aufzeichnungsschicht vorgesehene Schutzschicht einschließen. Diese Schichten können gefärbt oder nicht gefärbt sein.

Eine Zwischenschicht wird vorzugsweise zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht vorgesehen, um eine gute Haftung derselben zu erhalten und das Aufzeichnungsmaterial an einer Verschlechterung zu hindern, die durch den Beschichtungsvorgang mit der Schutzschicht und die Wanderung einer in der Schutzschicht eingeschlossenen Komponente verursacht wird. Die Zwischenschicht und die Schutzschicht weisen vorzugsweise eine relativ niedrige Sauerstoffdurch­ lässigkeit auf, um durch Verhinderung der Oxidation des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers, die durch Kontakt mit Sauerstoff verursacht wird eine gute Lichtbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes zu erhalten.

Das Aufzeichnungsmaterial kann eine Grundschicht zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht einschließen, um Wärme, die für die Aufzeichnung von Bildern eingesetzt wird, effektiv auszunutzen, eine gute Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Schichtträger zu erhalten und/oder um den Schicht­ träger an einer durch den Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht- Beschichtungsflüssigkeit verursachten Verschlechterung zu hindern. Die wärmeisolierende Grundschicht kann durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet werden, in der Hohlteilchen in einer Harzlösung dispergiert sind.

Geeignete Harze zur Verwendung in der Zwischenschicht oder der Grundschicht umfassen Harze, die bereits für die Aufzeichnungsschicht beschrieben wurden. Zusätzlich können die Aufzeichnungsschicht, die Schutzschicht, die Zwischenschicht und die Grundschicht einen anorganischen oder organischen Füllstoff wie beispielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Talkum und dgl. enthalten. Weiter können diese Schichten Schmiermittel, Tenside und dgl. einschließen.

Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann an ein stützendes Material mit Hilfe einer Haftschicht dazwischen geklebt werden. Diese Haftschicht kann auf einem Teil des Aufzeichnungsmaterials oder auf dem gesamten Aufzeichnungsmaterial vorgesehen werden. Das Aufzeichnungsmaterial, das an ein stützendes Material angeklebt ist, kann mit Folien oder dgl. laminiert werden.

Zusätzlich kann das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine Druckschicht darauf aufweisen. Die Druckschicht kann beispielsweise gebildet werden durch Offset-Druck, Tiefdruck, Tintenstrahl-Druck, thermischen Sublimations- Übertragungsdruck oder dgl. Weiter kann die Druckschicht und das Aufzeichnungsmaterial mit der Druckschicht vollständig oder teilweise mit Hilfe einer Schutzschicht (einer Überdruckschicht, d. h. einer OP-Schicht), die ein vernetztes Harz einschließt, bedeckt sein. Weiter kann das Aufzeichnungsmaterial die Gestalt einer Karte, die Gestalt eines relativ großen Bogens, einer Rolle oder dgl. aufweisen.

Bilder können in dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung durch Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise mit einem Thermostift, einem Thermodruckkopf, Laser oder dgl. bei einer Temperatur (als Bilderzeugungs­ temperatur bezeichnet) für eine kurze Zeitspanne aufgezeichnet werden. Wenn man die Erwärmung unterbricht, diffundiert die aufgebrachte Wärme schnell, d. h., das aufgezeichnete Bild wird schnell abgekühlt; dadurch kann in dem Aufzeichnungsmaterial ein stabiles Bild erzeugt werden. Die schnelle Abkühlopera­ tion ist erforderlich, um das farbgebende Mittel und den farbgebenden Entwickler daran zu hindern, zu kristallisieren oder sich in separate Phasen zu trennen. Das aufgezeichnete Bild kann durch Erwärmen des aufgezeichneten Bildes mit einer geeigneten Heizvorrichtung für eine relativ lange Zeit und anschließendes Abkühlen des Aufzeichnungsmaterials oder durch Halten des Aufzeichnungsmaterials für eine kurze Zeitspanne bei einer Temperatur (als Bildlöschtemperatur bezeichnet), die niedriger ist als die Bilderzeugungstemperatur, gelöscht werden. Konkret kann das aufgezeichnete Bild gelöscht werden durch allmähliches Abkühlen des Aufzeichnungsmaterials, das auf eine Bilderzeugungstemperatur erwärmt ist, oder durch Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials für eine kurze Zeitspanne bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Bilderzeugungstemperatur. Wenn das gesamte Aufzeichnungsmaterial für eine relativ lange Zeitspanne erwärmt wird, dauert es eine relativ lange Zeit, bis das Aufzeichnungsmaterial abgekühlt ist und deshalb wird das aufgezeichnete Bild während des Abkühlprozesses gelöscht. Das heißt, wenn das Aufzeichnungsmaterial nach der bildweisen Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials zwecks Aufzeichnung eines Bildes bei Raumtemperatur stehengelassen wird, oder das Erwärmen des gesamten Aufzeichnungsmaterials zwecks Löschung eines Bildes unterbrochen wird, wird das aufgezeichnete Bild stabil aufrechterhalten bzw. das zu löschende Bild wird vollständig gelöscht. Grund hierfür ist, daß das aufge­ zeichnete Bild schnell abgekühlt wird und das zu löschende Bild allmählich abgekühlt wird. Eine geeignete Abkühlgeschwindigkeit für die schnelle Abkühlung oder die allmähliche Abkühlung für die Bildung oder Löschung von Bildern hängt von der Kombination des farbgebenden Mittels und des farbgebenden Entwicklers ab. Eine geeignete Heizvorrichtung, die für die Löschung von Bildern nützlich ist, umfaßt Heizvorrichtungen wie einen Heizstab, eine Heizwalze oder dgl.; Heißluft- Blasvorrichtungen; Inkubatoren; Infrarot-Bestrahlungsvorrichtungen; oder Thermo­ druckköpfe. Die Temperatur dieser Heizvorrichtungen für die Löschung von Bildern sollte gesteuert werden. Wenn ein Thermodruckkopf für die Löschung von Bildern verwendet wird, sollte eine angewendete Energie, die im Vergleich zu der für die Aufzeichnung von Bildern angewendeten Energie relativ niedrig ist, auf das Aufzeichnungsmaterial angewendet werden, indem man die angelegte Spannung und/oder die Pulsbreite eines auf den Thermodruckkopf angewendeten Pulses steuert. Durch Verwendung dieses Verfahrens können die Bildaufzeichnungs- und Bildlösch-Operationen mit einem einzigen Thermodruckkopf durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann ein komplexes Aufzeich­ nungsmaterial sein, in welchem eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine weitere Aufzeichnungsschicht auf einem Schichtträger vorgesehen sind, wie beispielsweise ein komplexes Aufzeichnungsmaterial mit einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht. In herkömmlichen Karten mit Vorauszahlung und mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht kennt man die in den Karten gespeicherte Information nicht, solange die Karte nicht durch ein Kartenlesegerät gezogen wird. Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann Informationen wie beispielsweise den verbliebenen Rest auf einer Vorauszahlungs-Karte anzeigen, und deshalb ist das Aufzeichnungsmaterial als Anzeige für die Vorauszahlungs-Karten geeignet. Insbesondere kann das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine Vielfalt von Farbbildern bilden und deshalb kann das Aufzeichnungsmaterial weitverbreitet als Anzeigevorrichtung eingesetzt werden.

Ein komplexes Aufzeichnungsmaterial mit einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer magnetischen Aufzeichnungsschicht wird im folgenden näher beschrieben.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht können auf unterschiedlichen Flächen derselben Oberfläche eines Schichtträgers gebildet werden; vorzugsweise werden sie jedoch auf einer Fläche auf einer Oberfläche eines Schichtträgers übereinandergelegt, so daß die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht über der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird, um die Größe des komplexen Aufzeichnungsmaterials zu minimieren. In dem Aufzeichnungsmaterial kann in einer Fläche des Aufzeichnungsmaterials Information unabhängig aufgezeichnet werden. Wenn die Information in der magnetischen Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet wird, ist der Abstand zwischen einem magnetischen Aufzeichnungskopf und der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorzugsweise geringer als etwa 10 µm, um Informationen sicher aufzuzeichnen und zu löschen. Das heißt, wenn Schichten wie beispielsweise eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine zweite (Schutz)schicht auf der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen werden, beträgt die Gesamtdicke dieser Schichten vorzugsweise weniger als 10 µm, noch bevorzugter weniger als etwa 8 µm. Die magnetische Aufzeichnungsschicht zur Verwendung im Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf dem Aufzeichnungsmaterial gebildet werden, indem man ein magnetisches Material durch ein Vakuumabscheidungsverfahren oder ein Sputter-Verfahren abscheidet, oder indem man eine Beschichtungsflüssigkeit, die ein Bindemittelharz und ein magnetisches Material einschließt, auf das Aufzeichnungsmaterial aufbringt und die aufgetragene Flüssigkeit trocknet.

Geeignete magnetische Materialien zur Verwendung in der magnetischen Aufzeichnungsschicht umfassen bekannte magnetische Materialien wie beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen derselben und dgl. Geeignete Bindemittel-Harze zur Verwendung in der magnetischen Aufzeichnungsschicht schließen die bekannten Harze wie beispielsweise thermoplastische Harze, duroplastische Harze, Strahlungs-vernetzbare Harze und dgl. ein.

Geeignete Materialien zur Verwendung in der zweiten Schutzschicht umfassen bekannte Harze, transparente Metalloxide und dgl. Wenn eine Beschich­ tungsflüssigkeit auf die Aufzeichnungsschichten aufgetragen wird, sollte das Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit sorgfältig zu gewählt werden, daß die Aufzeichnungsschichten nicht beeinträchtigt werden. Das komplexe Aufzeichnungs­ material kann für Kreditkarten, Barauszahlungs-Karten und dgl. eingesetzt werden und als Notebook und dgl. sowie als Vorauszahlungs-Karte verwendet werden.

Das Material der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann für Toner, der für die Erzeugung von Bildern unter Verwendung von Elektrophotographie verwendet wird, Drucktinte, die für das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren das thermische Übertragungs-Aufzeichnungsverfahren und dgl. verwendet wird, ebenso wie für die Anzeige eingesetzt werden. Bilder, die mit Hilfe des rever 26234 00070 552 001000280000000200012000285912612300040 0002019756888 00004 26115siblen wärmeempfindlichen Materials unter Verwendung dieser Aufzeichnungsverfahren aufgezeichnet werden, können leicht sichtbar gemacht und gelöscht werden.

Zusätzlich kann das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als überschreibbares optisches Aufzeichnungsmaterial im Erwärmungs-Modus eingesetzt werden.

Weiter kann die Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung für die Anzeige mit hoher Dichte, die großflächige Anzeige vom Projektions-Typ und dgl. eingesetzt werden.

Das optische Aufzeichnungsmaterial für Anzeigen mit hoher Dichte kann hergestellt werden, indem man eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf einem Schichtträger bildet und dann eine Schutzschicht darauf vorsieht. Geeignete Schichtträger umfassen Glasplatten, Acrylharz-Platten, Polycarbonatharz-Platten und dgl. Geeignete Materialien zur Verwendung in der Schutzschicht umfassen Glas und Harze, die gegenüber dem Aufzeichnungslicht, Reproduktionslicht und Löschlicht transparent sind.

Die Aufzeichnung im optischen Aufzeichnungsmaterial wird mit Hilfe von Laserlicht durchgeführt.

Die Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmaterials kann wie folgt gebildet werden:

• (1) Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren
  • (a) ein farbgebendes Mittel, ein farbgebender Entwickler und ein Bindemittel- Harz werden in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst gemischt und gewünschtenfalls wird die Mischung in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, und
  • (b) die Beschichtungsflüssigkeit wird mit Hilfe eines Schleuderbeschichtungs­ verfahrens, eines Tauchbeschichtungsverfahrens oder dgl. auf einen Schichtträger aufgetragen und unter Bilder einer Aufzeichnungsschicht getrocknet; und
• (2) Lösungsmittel-freies Beschichtungsverfahren
  • (a) ein farbgebendes Mittel und ein farbgebender Entwickler werden geschmolzen, um eine geschmolzene Beschichtungsflüssigkeit herzustel­ len, und
  • (b) die geschmolzene Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen erwärmten Schichtträger aufgetragen und unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht abgekühlt.

Die Aufzeichnungsschicht, die durch das Verfahren (2) gebildet wird, ist eine Schicht in welcher das farbgebende Mittel und der farbgebende Entwickler kristallisiert vorliegen und nicht als Teilchen dispergiert sind, und deshalb kann eine Aufzeichnung mit hoher Dichte durchgeführt werden.

Das optische Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials bedient sich einer farbgebenden Reaktion eines farbgebenden Mittels und einen farbgebenden Entwicklers und wird grob in die folgenden zwei Typen eingeteilt:

• (1) Information wird gespeichert, indem man einen gefärbten Fleck in einer Aufzeichnungsschicht, die sich in einem Bildlöschungs-Zustand (nicht gefärbten Zustand) befindet, macht, und
• (2) Information wird gespeichert, indem man einen nicht gefärbten Fleck in einer Aufzeichnungsschicht, die sich in einem gefärbten Zustand befindet, macht.

Wenn das Verfahren (1) verwendet wird, kann der nicht gefärbte Zustand wie folgt gebildet werden:

• (a) eine Aufzeichnungsschicht, die bei einer Temperatur, die höher als die Bild­ erzeugungstemperatur ist, geschmolzen und gefärbt ist, wird allmählich abgekühlt, um die Aufzeichnungsschicht in den nicht-gefärbten Zustand zu bringen; oder
• (b) eine Aufzeichnungsschicht, die bei einer Temperatur, die höher als die Bild­ erzeugungstemperatur ist, geschmolzen und gefärbt ist, wird rasch abgekühlt, um die Aufzeichnungsschicht in einen gefärbten Zustand zu bringen, und dann auf eine Bildlöschtemperatur erwärmt und darauf abgekühlt, um die Aufzeichnungsschicht in einen nicht-gefärbten Zustand zu bringen.

Das Verfahren (b) ist vorzuziehen, da ein gleichmäßiger nicht-gefärbter Zustand erhalten werden kann.

Wenn das Verfahren (2) eingesetzt wird, kann der gefärbte Zustand erzeugt werden, indem man die Aufzeichnungsschicht bei einer Bilderzeugungstemperatur erwärmt und dann die Aufzeichnungsschicht schnell abkühlt.

Die folgenden speziellen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne diese zu beschränken. In der Beschreibung der Beispiele beziehen sich Zahlen auf Gewichtsverhältnisse in Teilen, soweit nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE BEISPIEL 1 (Bildung der Aufzeichnungsschicht)

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde in einer Kugelmühle pulverisiert und dispergiert, so daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Feststoff-Komponenten in der Flüssigkeit 1 bis 4 µm betrug, wodurch eine Flüssigkeit A hergestellt wurde:

(Formulierung von Flüssigkeit A)

2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran	2
15% Phenoxyharz-Lösung (PKHH, hergestellt von Union Carbide Corp., gelöst in Methylethylketon	150
farbgebender Entwickler mit der folgenden Formel	8

Die folgenden Verbindungen wurden gemischt, um eine Aufzeichnungsschicht- Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.

(Formulierung von Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit)

Flüssigkeit A	160
Hexamethylendiisocyanat vom Addukt-Typ (Colonate HL, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Ethylacetat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75%)	20

Die Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf einen Schichtträger aus einer Polyethylenterephthalat (PET)-Folie mit einer Dicke von 100 µm aufgetragen, bei 80°C getrocknet und 10 Minuten bei 100°C und 24 Stunden bei 60°C erwärmt, um eine Aufzeichnungsschicht mit einer Trockendicke von 6,0 µm zu bilden.

(Herstellung von Schutzschicht)

Die folgenden Verbindungen wurden gemischt, um eine Schutzschicht- Beschichtungsflüssigkeit herzustellen:

(Formulierung von Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit)

Mit UV-Licht vernetzbares Harz vom Urethanacrylat-Typ (C7-157, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)	10
Ethylacetat	90

Die hergestellte Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit wurde mit Hilfe eines Drahtstabs auf die vorher hergestellte Aufzeichnungsschicht aufgetragen, getrocknet und dann unter einer UV-Bestrahlungslampe mit einer Bestrahlungsleistung von 80 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 9 m/Min. hindurchgeführt, um eine vernetzte Schutzschicht mit einer Dicke von 3 µm zu erhalten.

So wurde ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten.

(Bildaufzeichnungsverfahren)

Ein Bild wurde in dem Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines thermischen Aufzeichnungsgeräts, hergestellt von Ohkura Electric Co., Ltd., mit einer an den Thermodruckkopf angelegten Spannung von 13,3 V und einer Pulsbreite von 1,2 ms aufgezeichnet. Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensitomers RD914 zu 0,91 bestimmt. Das aufgezeichnete Bild wurde 10 Sekunden in einem bei 100°C erwärmten Ofen belassen, um das Bild zu löschen. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Bildlöschung betrug 0,10. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 2

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phenoxyharz-Lösung durch eine 15%ige Tetrahydrofuran- Lösung eines Polyester-Polyol-Harzes (Takerac U-21, hergestellt von Takeda Chemical Industries Inc.) ersetzt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichnetes Bildes betrug 1,05. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Bildlöschung betrug 0,10. Das Aufzeichnungs­ material blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungs­ materials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 3

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und für die Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phenoxyharz-Lösung durch eine 15%ige Methylethylketon- Lösung eines Polyurethanpolyol-Harzes (Takerac E-550, hergestellt von Takeda Chemical Industries Inc.) ersetzt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 1,05. Die optische Dichte des aufgezeichneten Materials nach der Bildlöschung betrug 0,10. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch- Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 4

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phenoxyharz-Lösung durch eine 15%ige Tetrahydrofuran- Lösung eines Acrylpolyol-Harzes (LR-286, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ersetzt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichnetes Bildes betrug 1,02. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach Löschung des Bildes betrug 0,08. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der obige Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 5

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phenoxyharz-Lösung durch eine 15%ige Methylethylketon- Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymers (VAGH, hergestellt von Union Carbide Corp.) ersetzt wurde.

Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst der obige Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 6

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phenoxyharz-Lösung durch eine 15%ige Methylethylketon- Lösung von Polyvinylbutyral-Harz ersetzt wurde.

Das Aufzeichnungsmaterial verblieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch- Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 7

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 3-(4-Diethylamino-2- ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ersetzt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 1,02. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach Bildlöschung betrug 0,09. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war. Zusätzlich wurde das aufgezeichnete Bild durch die Bildlösch- Operation, die in Beispiel 1 durchgeführt wurde, klar gelöscht, nachdem das Bild 100 Stunden lang unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe mit Licht von 5500 Lux bestrahlt worden war.

BEISPIEL 8

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 3,3-Bis(2-ethoxy-4- diethylaminophenyl)-4-azaphthalid ersetzt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,97. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Bildlöschung betrug 0,09. Das Aufzeichnungs­ material verblieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungs­ materials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war. Zusätzlich wurde das aufgezeichnete Bild durch die Bildlösch-Operation, die in Beispiel 1 durchgeführt wurde, klar gelöscht, nachdem das Bild 100 Stunden lang unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe mit Licht von 5500 Lux bestrahlt worden war.

BEISPIEL 9

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeichnung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 3-(4-Diethylamino-2- ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ersetzt wurde und der farbgebende Entwickler durch eine Verbindung mit der folgenden Formel ersetzt wurde:

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,85. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Bildlöschung betrug 0,09. Das Aufzeichnungs­ material verblieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungs­ materials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war. Zusätzlich wurde das aufgezeichnete Bild durch die in Beispiel 1 durchgeführte Bildlösch-Operation klar gelöscht, nachdem das Bild 100 Stunden lang unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe mit Licht von 5500 Lux bestrahlt worden war.

BEISPIEL 10

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeich­ nung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ersetzt wurde, der farbgebende Entwickler durch eine Verbindung mit der folgenden Formel ersetzt wurde und das entsprechende Material nach Trocknung der Aufzeichnungsschicht-Beschichtungs­ flüssigkeit bei 80°C 10 Minuten bei 130°C und 24 Stunden bei 60°C erwärmt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,95. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach 10 Sekunden langer Bildlöschung in einem Ofen bei 130°C betrug 0,08. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war. Zusätzlich wurde das aufgezeichnete Bild durch die in Beispiel 1 durchgeführte Bildlösch-Operation klar gelöscht, nachdem das Bild 100 Stunden lang unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe mit Licht von 5500 Lux bestrahlt worden war.

BEISPIEL 11

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeich­ nung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ersetzt wurde, der farbgebende Entwickler durch eine Verbindung mit der folgenden Formel ersetzt wurde und das Aufzeichnungsmaterial nach dem Trocknen der Aufzeichnungsschicht-Beschich­ tungsflüssigkeit bei 80°C 10 Minuten bei 130°C und 24 Stunden bei 60°C erwärmt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,92. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach einer 10 Sekunden langen Bildlöschung in einem Ofen bei 130°C betrug 0,09. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war. Zusätzlich wurde das aufgezeichnete Bild durch die in Beispiel 1 durchgeführte Bildlösch-Operation klar gelöscht, nachdem das Bild 100 Stunden lang unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe mit Licht von 5500 Lux bestrahlt worden war.

BEISPIEL 12

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeich­ nung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht nicht vorgesehen wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,93. Die optische Dichte des aufgezeichneten Materials nach der Bildlöschung betrug 0,09. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch- Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 13

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeich­ nung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 3,3-Bis(p-diethylaminophenyl)-6- dimethylaminophthalid ersetzt wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,83. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Bildlöschung betrug 0,09. Das Aufzeichnungs­ material blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungs­ materials, selbst nachdem der oben erwähnte Aufzeichnungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 14

Eine Mischung der folgenden Verbindungen wurde in einer Kugelmühle pulverisiert und dispergiert, so daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Feststoff-Komponenten in der Flüssigkeit 1 bis 4 µm betrug. So wurde eine Flüssig­ keit B hergestellt.

(Herstellung von Flüssigkeit B)

2-Amino-3-methyl-6-diethylaminofluoran	2
farbgebender Entwickler mit der folgenden Formel	6

Dioctadecylharnstoff	2
15%ige Acrylpolyolharz-Lösung (Copolymer von 25 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Isobutylmethacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C war in Tetrahydrofuran gelöst)	70

Eine Hexamethylendiisocyanat-Verbindung vom Addukt-Typ (Colonate HL) wurde unter Herstellung einer Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge von 5 Teilen zur Flüssigkeit B gegeben.

Die Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine 188 µm dicke weiße Polyethylenterephthalat-Folie, die eine magnetische Schicht auf der Rückseite aufwies, aufgetragen, bei 100°C getrocknet und dann 72 Stunden bei 60°C erwärmt, um eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 8,0 µm zu erhalten.

Die Schutzschicht wurde durch das in Beispiel 1 durchgeführte Verfahren auf der Aufzeichnungsschicht gebildet.

Ein Bild wurde unter Verwendung eines Kartendruckers mit einem Thermodruckkopf und einer keramischen Heizvorrichtung mit einer Breite von 2 mm aufgezeichnet. Wenn der Thermodruckkopf mit einer elektrischen Energie von 0,6 mJ/Punkt versorgt wurde, betrug die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes 1,25. Das aufgezeichnete Bild wurde dann mit Hilfe der keramischen Heizvorrichtung, die auf 130°C erwärmt war, gelöscht, während das Aufzeichnungsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/sek. transportiert wurde; die restliche Bilddichte (d. h. der Unterschied zwischen der Dichte nach der Bildlöschung und der Hintergrunddichte des Aufzeichnungsmaterials) betrug 0,01.

Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne eine Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Bilderzeugungs/Lösch- Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

BEISPIEL 15

Eine Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit, deren Formulierung wie folgt war, wurde hergestellt und auf die in Beispiel 14 hergestellte Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Bildung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von 1 µm getrocknet.

(Formulierung der Zwischenschicht)

Superfeines Zinkoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 20 nm)	5
15%ige Acrylpolyolharz-Lösung (ein Copolymer aus 15 Gew.-%-Hydroxyethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Methylmethacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von 81°C war in Methylethylketon gelöst)	25
Colonate HL	2

Auf der Zwischenschicht wurde durch das in Beispiel 14 durchgeführte Verfahren eine Schutzschicht gebildet. Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 1,22 und die restliche Bilddichte betrug 0,01.

Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Bilderzeugungs/Lösch- Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

Zusätzlich wurde das aufgezeichnete Bild 100 Stunden lang mit Licht (5000 Lux) einer Fluoreszenzlampe bestrahlt und darauf wurde das aufgezeichnete Bild durch das in Beispiel 14 durchgeführte Verfahren gelöscht. Das aufgezeichnete Bild blieb selbst nach dem Lichtbestrahlungstest in einem guten Zustand und die restliche Bilddichte betrug 0,01, was dem Wert gleicht, den das Aufzeichnungsmaterial vor dem Lichtbestrahlungstest aufwies.

BEISPIEL 16

Das Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 15 wurde wiederholt und darauf wurde ein OP-Lack (ein Überdruck-Lack, hergestellt von Dianippon Ink and Chemicals Inc.) unter Verwendung eines RI-Testgeräts auf die Schutzschicht gedruckt und unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Überdruckschicht mit einer Dicke von 2 µm mit UV-Licht bestrahlt.

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 14 für die Bilderzeugung/Löschung betrug die Bilddichte 1,24 und die restliche Bilddichte betrug 0,01. Das Aufzeich­ nungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne eine Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Bilderzeugungs/Lösch- Vorgang 100 Mal wiederholt worden war.

Bei Wiederholung des Lichtbestrahlungstests von Beispiel 15 blieb das aufge­ zeichnete Bild in einem guten Zustand und die restliche Bilddichte betrug 0,01.

BEISPIEL 17

Das Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht in Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acrylpolyol-Copolymer durch ein Acrylpolyol- Copolymer aus 15 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Methylmethacrylat ersetzt wurde.

Eine Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit, deren Formulierung wie folgt war, wurde auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Bildung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von 1 µm getrocknet.

(Formulierung der Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit)

2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol	0,2
15%ige Acrylpolyolharz-Lösung (ein Copolymer aus 15 Gew.-%-Hydroxyethylmethacrylat, 35 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Methylmethacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von 81°C war in Methylethylketon gelöst)	25
Colonate HL	2

Auf der Zwischenschicht wurde durch das in Beispiel 1 durchgeführte Verfahren eine Schutzschicht gebildet und darauf 48 Stunden bei 60°C erwärmt, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bei Wiederholung des Verfahrens zur Bilderzeugung/Löschung in Beispiel 14 betrug die Bilddichte 1,25 und die restliche Bilddichte betrug 0,01. Das Aufzeichnungsmaterial blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungsmaterials, selbst nachdem der oben erwähnte Bilderzeugungs/Lösch- Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

Bei Wiederholung des Lichtbestrahlungstest von Beispiel 15 blieb das aufgezeichnete Bild in einem guten Zustand und die restliche Bilddichte betrug 0,01.

BEISPIEL 18

Das Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht in Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Acrylpolyol-Copolymer durch ein Acrylpolymer-Copolymer aus 15 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 70 Gew.-% Methylmethacrylat und 15 Gew.-% n-Butylmethacrylat mit einer Glasübergangs­ temperatur von 80°C ersetzt wurde.

Eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht wurden durch das in Beispiel 15 durchgeführte Verfahren hergestellt und darauf 48 Stunden lang bei 60°C erwärmt, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bei Wiederholung des Verfahrens zur Bilderzeugung/Löschung in Beispiel 14 betrug die Bilddichte 1,23 und die restliche Bilddichte betrug 0,01. Das Aufzeichnungs­ material blieb in einem guten Zustand ohne Deformation des Aufzeichnungs­ materials, selbst nachdem der oben erwähnte Bilderzeugungs/Lösch-Vorgang 50 Mal wiederholt worden war.

Bei Wiederholung des Lichtbestrahlungstests von Beispiel 15 blieb das aufgezeichnete Bild in einem guten Zustand und die restliche Bilddichte betrug 0,01.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zur Aufzeich­ nung/Löschung des Bildes in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phenoxyharz-Lösung durch eine 15%ige Methylethylketon-Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers (VYHH, hergestellt von Union Carbide Corp.) ersetzt wurde und die Isocyanat-Verbindung, Colonate HL, aus der Beschichtungs­ flüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht weggelassen wurde.

Die Bilddichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,90. Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Bildlöschung betrug 0,10. Die Deformation des aufgezeichneten Bildes trat vom ersten Bilderzeugungs/Lösch-Vorgang an auf und nach 50-maliger Wiederholung des oben erwähnten Aufzeichnungs/Lösch-Vorgangs konnte aufgrund der Deformation des Aufzeichnungsmaterials kein Bild mit guter Gleichmäßigkeit aufgezeichnet werden.

Claims (39)

1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Aufzeichnungsschicht, die sich auf einem Schichtträger befindet und ein Harz, eine Isocyanat-Verbindung, ein Elektronen-abgebendes farbgebendes Mittel und einen Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler umfaßt, und in welchem die Aufzeichnungsschicht einen gefärbten Zustand einnimmt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als oder gleich einer Bilderzeugungstemperatur ist, und mit einer Abkühlgeschwindigkeit (1) abgekühlt wird, und in welchem der gefärbte Zustand der Aufzeichnungs­ schicht in einen nicht gefärbten Zustand übergeht, wenn sie auf eine Temperatur unterhalb der Bilderzeugungstemperatur und höher als oder gleich der Bildlöschtemperatur erwärmt wird oder wenn sie auf eine Temperatur, die höher als oder gleich der Bilderzeugungstemperatur ist erwärmt wird und daraufhin im Vergleich zur Abkühlgeschwindigkeit (1) relativ langsam abgekühlt wird, wobei das Harz ein mit der Isocyanat-Verbindung vernetztes Harz umfaßt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in welchem das Harz ein Harz mit einer Hydroxygruppe umfaßt und in welchem das Harz mit einer Hydroxygruppe mit der Isocyanat-Verbindung vernetzt ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem die Isocyanat-Verbindung mindestens eine Verbindung vom Addukt-Typ, eine Verbindung vom Biuret-Typ und/oder eine Verbindung vom Trimer-Typ von Hexamethylendiisocyanat umfaßt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 und 3, in welchem das Harz mit einer Hydroxygruppe mindestens eines aus der Gruppe der Acrylpolyol-Harze, Polyesterpolyol-Harze und Polyurethanpolyol-Harze ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, in welchem das Harz mit einer Hydroxygruppe ein Acrylpolyol-Harz umfaßt in welchem mindestens ein Monomer mit einer Hydroxygruppe, ein Styrol-Monomer und ein Methylmethacrylat-Monomer copolymerisiert sind.

6. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem das Harz mit einer Hydroxygruppe ein Acrylpolyol-Harz umfaßt, in welchem mindestens ein Monomer mit einer Hydroxygruppe, ein Styrol-Monomer, ein Methylmethacrylat-Monomer und ein Butylmethacrylat-Monomer copolymeri­ siert sind.

7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, in welchem das Harz mit einer Hydroxygruppe ein Acrylpolyol-Harz umfaßt, in welchem eine Mehrzahl von Monomeren copolymerisiert ist und in welchem die Monomere ein Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 20°C, wenn das Monomer homopolymerisiert wird, umfassen, wobei das Monomer im Acrylpolyol-Harz in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-% vorliegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, in welchem das Harz mit einer Hydroxygruppe ein Acrylpolyol-Harz einschließt, in welchem eine Mehrzahl von Monomeren copolymerisiert ist und in welchem die Monomere ein Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von höher als etwa 20°C, wenn das Monomer homopolymerisiert wird, einschließen, wobei das Monomer in einer Menge von größer als etwa 70 Gew.-% in dem Acrylpolyol-Harz anwesend ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, in welchem das Monomer mit einer Hydroxygruppe in einer Menge von größer als etwa 20 Gew.-% in dem Acrylpolyol-Harz copolymerisiert ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9, in welchem das Acrylpolyol-Harz eine Glasübergangstemperatur von größer als etwa 70°C aufweist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, welches weiter eine Schutzschicht, die über der Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist und ein vernetztes Harz umfaßt, umfaßt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem das Elektronen-abgebende farbgebende Mittel eine Fluoran-Verbindung mit der folgenden Formel (1) umfaßt:
worin R¹ und R² unabhängig eine Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe, ein substituierte Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und R¹ und R² miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können, R³ eine Niederalkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R⁴ eine Niederalkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Anilinogruppe mit der folgenden Formel (2):
repräsentiert, worin R⁵ eine Niederalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, X für eine Niederalkylkgruppe oder ein Halogenatom steht und n 0, 1, 2 oder 3 ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, in welchem das Elektronen-abgebende farbgebende Mittel eine Azaphthalid-Verbindung der folgenden Formel (3) umfaßt:
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und R⁵ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

14. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, in welchem das Elektronen-abgebende farbgebende Mittel eine Azaphthalid-Verbindung mit der folgenden Verbindung (4) umfaßt:
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig eine Niederalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und R⁵ und R⁶ unabhängig für eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom stehen.

15. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, in welchem der Elektronen-aufnehmende farbgebende Entwickler eine phenolische Verbindung mit der folgenden Formel (5) umfaßt:
worin p, q und r unabhängig 0 oder eine ganze Zahl darstellen, s eine ganze Zahl ist und A, X, Y und Z unabhängig eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe bedeuten.

16. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, in welchem die Aufzeichnungsschicht weiter einen Füllstoff umfaßt.

17. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, in welchem die Aufzeichnungsschicht weiter ein elektrisch leitendes kationisches Polymer umfaßt.

18. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 17, in welchem die Schutzschicht weiter einen Füllstoff umfaßt.

19. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 18, in welchem die Schutzschicht weiter ein Schmiermittel umfaßt.

20. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 19, in welchem die Schutzschicht weiter ein elektrisch leitendes kationisches Polymer umfaßt.

21. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, in welchem der Schichtträger transparent ist.

22. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, in welchem der Schichtträger eine weiße Farbe hat.

23. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 22, welches weiter eine Zwischenschicht umfaßt, die zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht vorgesehen ist.

24. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, welches weiter eine magnetische Aufzeichnungsschicht umfaßt.

25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, in welchem der Schichtträger zwei oder mehr Oberflächen aufweist und die Aufzeichnungsschicht und die magnetische Aufzeichnungsschicht auf derselben Oberfläche des Schichtträgers vorgesehen sind.

26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, in welchem die Aufzeichnungs­ schicht über der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist.

27. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, in welchem die Dicke des Teils des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der über der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist, weniger als etwa 10 µm beträgt.

28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, in welchem der Schichtträger zwei oder mehr Oberflächen aufweist und sich die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die magnetische Aufzeichnungsschicht jeweils auf einer unterschiedlichen Oberfläche des Schichtträgers befinden.

29. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 28, welches in Form von Vorauszahlungs-Karten, Kredit-Karten, Barauszahlungs-Karten und Notebooks vorliegt.

30. Anzeigematerial zur Anzeige eines Bildes, umfassend das Aufzeichnungs­ material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 28.

31. Verfahren zur Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeich­ nungsmaterials, umfassend die folgenden Schritte:
Herstellung einer Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit, die ein Harz, eine Isocyanat-Verbindung, ein Elektronen-abgebendes farb­ gebendes Mittel und einen Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler umfaßt;
Auftragen der Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit auf einen Schichtträger;
Trocknung der aufgetragenen Aufzeichnungsschicht-Beschichtungs­ flüssigkeit unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht, die einen gefärbten Zustand einnimmt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich oder höher ist als eine Bilderzeugungstemperatur, und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit (1) abgekühlt wird, und welche dann einen nicht gefärbten Zustand einnimmt, wenn sie auf eine Temperatur unterhalb der Bilderzeugungstemperatur und höher als oder gleich einer Bildlösch­ temperatur erwärmt wird oder wenn sie auf eine Temperatur, die höher als oder gleich der Bilderzeugungstemperatur ist, erwärmt und dann im Vergleich zur Abkühlgeschwindigkeit (1) relativ langsam abgekühlt wird; und
Abkühlen der Aufzeichnungsschicht unter Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial sich mindestens einmal in einem gefärbten Zustand befindet und darauf einen nicht gefärbten Zustand einnimmt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, in welchem die aufgetragene Aufzeich­ nungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb der Bilderzeugungstemperatur getrocknet wird und darauf das Aufzeichnungs­ material mindestens einmal in den gefärbten Zustand gebracht wird und darauf einen nicht gefärbten Zustand einnimmt.

33. Verfahren nach Anspruch 31, in welchem die aufgetragene Aufzeich­ nungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit bei einer Temperatur getrocknet wird, die gleich oder höher ist als die Bilderzeugungstemperatur, so daß das Aufzeichnungsmaterial in einem gefärbten Zustand vorliegt.

34. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren, umfassend die folgenden Stufen:
Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs­ materials, welches einen Schichtträger, eine auf dem Schichtträger befindliche Aufzeichnungsschicht, die ein Harz, eine Isocyanat-Verbindung, die mit dem Harz unter Bildung eines vernetzten Harzes reagiert, ein Elektronen­ abgebendes farbgebendes Mittel und einen Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler umfaßt, und gegebenenfalls eine über der Aufzeichnungsschicht befindliche Schutzschicht umfaßt, wobei die Aufzeichnungsschicht einen gefärbten Zustand einnimmt, wenn sie bei einer Temperatur erwärmt wird, die gleich oder höher als eine Bilderzeugungstemperatur ist, und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit (1) abgekühlt wird, und der gefärbte Zustand in einen nicht gefärbten Zustand übergeht, wenn die Aufzeichnungsschicht bei einer Temperatur, die unterhalb der Bilderzeugungstemperatur liegt und gleich oder höher ist als eine Bildlöschtemperatur, erwärmt wird, oder wenn sie bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Bilderzeugungstemperatur, erwärmt wird und dann im Vergleich zur Abkühlgeschwindigkeit (1) relativ langsam abgekühlt wird;
bildweise Erwärmung der Aufzeichnungsschicht mit einer Heiz­ vorrichtung (1) bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Bilder­ zeugungstemperatur, und anschließendes Abkühlen der Aufzeichnungs­ schicht mit der Abkühlgeschwindigkeit (1) unter Erzeugung eines Bildes; und
anschließende Erwärmung der Aufzeichnungsschicht mit einer Heizvor­ richtung (2) bei einer Temperatur unterhalb der Bilderzeugungstemperatur und gleich oder höher als die Bildlöschtemperatur oder Erwärmen der Aufzeichnungsschicht mit einer Heizvorrichtung bei einer Temperatur, die gleich oder höher als die Bilderzeugungstemperatur ist, und anschließendes im Vergleich zur Abkühlgeschwindigkeit (1) relativ langsames Abkühlen unter Löschung des Bildes.

35. Verfahren nach Anspruch 34, in welchem die Heizvorrichtung (1) aus einem Thermostift, einem Thermodruckkopf und Laserlicht ausgewählt wird.

36. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 34 und 35, in welchem die Heizvorrichtung (2) eine Heizwalze, ein Heizstab, eine Heißluft- Blasvorrichtung, ein Inkubator, eine Infrarot-Bestrahlungsvorrichtung und/oder ein Thermodruckkopf ist.

37. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 34 bis 36, in welchem die Heizvorrichtung (2) hinsichtlich der Temperatur gesteuert werden kann.

38. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren, umfassend die folgenden Stufen:
Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs­ materials, welches einen Schichtträger, eine Aufzeichnungsschicht, die sich auf dem Schichtträger befindet und ein Harz, eine Isocyanat-Verbindung, die mit dem Harz unter Bildung eines vernetzten Harzes reagiert, ein Elektronen­ abgebendes farbgebendes Mittel und einen Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler umfaßt, und gegebenenfalls eine Schutzschicht, die sich auf der Aufzeichnungsschicht befindet, umfaßt, wobei die Aufzeichnungsschicht einen gefärbten Zustand einnimmt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich oder höher ist als eine Bilderzeugungstemperatur, und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit (1) abgekühlt wird, und der gefärbte Zustand der Aufzeichnungsschicht in einen nicht gefärbten Zustand übergeht, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die unterhalb der Bilderzeugungstemperatur liegt und gleich oder höher ist als eine Bildlöschtemperatur, oder wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich oder höher ist als die Bilderzeugungstemperatur, und dann im Vergleich zur Abkühlgeschwindigkeit (1) relativ langsam abgekühlt wird;
Erwärmen der Aufzeichnungsschicht mit einer Heizvorrichtung bei einer Temperatur, die unterhalb der Bilderzeugungstemperatur liegt und gleich oder höher ist als die Bildlöschtemperatur, oder Erwärmen der Aufzeichnungs­ schicht mit einer Heizvorrichtung bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Bilderzeugungstemperatur, und anschließendes, im Vergleich zur Abkühlgeschwindigkeit (1) relativ langsames Abkühlen, um die Aufzeich­ nungsschicht in den nicht gefärbten Zustand zu bringen; und
anschließendes bildweises Erwärmen der Aufzeichnungsschicht mit einer Heizvorrichtung bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Bilderzeugungstemperatur, und anschließendes Abkühlen der Aufzeich­ nungsschicht mit der Abkühlgeschwindigkeit (1) unter Erzeugung eines Bildes.

39. Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß irgendeinem der Ansprüche 31 bis 33, umfassend ein Elektronen-abgebendes farbgebendes Mittel, einen Elektronen-aufnehmenden farbgebenden Entwickler, ein Harz, eine Isocyanatverbindung, die mit dem Harz unter Bildung eines vernetzten Harzes reagieren kann, und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel ein solches umfaßt, das nicht mit der Isocyanat-Verbindung reagiert.