JP2005096463A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、少なくとも該中間層に紫外線UV−A領域に吸収端を有する酸化亜鉛(A)を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。この酸化亜鉛(A)は、平均粒径0.1μm以下で、紫外線UV−A領域に吸収端を有するものが良い。
【選択図】 図1
Description
(1)支持体上の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該少なくとも中間層に酸化亜鉛(無機顔料A)を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
(3)前記酸化亜鉛が紫外線UV−A領域に吸収端を有するものである前記(1)又は(2)に記載の可逆性感熱記録媒体。
(4)前記酸化亜鉛と紫外線UV−A領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料(B)との併用である請求項1又は2に記載の可逆性感熱記録媒体。
(5)前記酸化亜鉛が中間層に含まれ、かつ、無機顔料(B)が保護層に含まれることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(6)無機顔料(B)が金属酸化物である前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(7)中間層あるいは/および保護層がさらに有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(8)保護層に紫外線硬化バインダを用いることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(9)支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体の製造方法において、少なくとも該中間層に酸化亜鉛(無機顔料A)を含有し、保護層に紫外線硬化バインダーを用いて該保護層に紫外線照射して硬化させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層をサーマルヘッドを用いて印字する場合、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため感熱記録媒体最表面に保護層を設ける。さらに本発明では、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける。
1.脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ(メタ)アクリレート
2.脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート
3.ポリエステルポリ(メタ)アクリレート
4.ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート
5.エポキシポリ(メタ)アクリレート
6.ポリアミドポリ(メタ)アクリレート
7.ポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
8.(メタ)アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物9.単官能(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、(メタ)アクリロイル化合物
10.エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
11.エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
12.エチレン性不飽和(メタ)アクリルアミドまたはアルキル置換(メタ)アクリルアミドおよびその多量体
13.ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
14.エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル
15.エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
16.エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
17.スチレン、ジビニルベンゼン等1個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
18.(メタ)アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
19.エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
20.上記1〜19記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル(メタ)アクリレート変成物
が挙げられる。
水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
なお、保護層は必要に応じて二層以上にしてもよい。この場合無機顔料あるいは/および有機紫外線吸収剤は一方の層あるいは二つの層に含有させてよい。
次に本発明の可逆的感熱記録媒体に用いられる顕色剤について説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体において発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤は、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数12以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数12以上の脂肪族基を持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基には直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。以下、顕色剤について具体的に例示する。
R1−PO(OH)2 (1)
(但し、R1は炭素数12以上の脂肪族基を表わす)
一般式(1)で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
(b)脂肪族カルボン酸化合物下記一般式(2)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸が好ましく用いられる。
R2−CH(OH)−COOH (2)
(但し、R2は炭素数12以上の脂肪族基を表わす)
一般式(2)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
2−プロモヘキサデカン酸、2−プロモヘプタデカン酸、2−ブロモオクタデカン酸、2−プロモエイコサン酸、2−プロモドコサン酸、2−ブロモテトラコサン酸、3−プロモオクタデカン酸、3−プロモエイコサン酸、2,3−ジブロモオクタデカン酸、2−フルオロドデカン酸、2−フルオロテトラデカン酸、2−フルオロヘキサデカン酸、2−フルオロオクタデカン酸、2−フルオロエイコサン酸、2−フルオロドコサン酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−ヨードオクタデカン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3−ヨードオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。
2−オキソドデカン酸、2−オキソテトラデカン酸、2−オキソヘキサデカン酸、2−オキソオクタデカン酸、2−オキソエイコサン酸、2−オキソテトラコサン酸、3−オキソドデカン酸、3−オキソテトラデカン酸、3−オキソヘキサンデカン酸、3−オキソオクタデカン酸、3−オキソエイコサン酸、3−オキソテトラトラコサン酸、4−オキソヘキサデカン酸、4−オキソヘプタデカン酸、4−オキソオクタデカン酸、4−オキソドコサン酸等。
一般式(3)で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
一般式(4)で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、2,3−ジヘキサデシルブタン二酸、2,3−ジオクタデシルブタン二酸、2−メチル−3−ドデシルブタン二酸、2−メチル−3−テトラデシルブタン二酸、2−メチル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2−メチル−3−ドデシルブタン二酸、2−プロピル−3−ドデシルブタン二酸、2−オクチル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2−テトラデシル−3−オクタデシルブタン二酸等。
一般式(5)で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ドデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラドコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
一般式(6)で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2−ドデシル−ペンタン二酸、2−ヘキサデシル−ペンタン二酸、2−オクタデシル−ペンタン二酸、2−エイコシル−ペンタン二酸、2−ドコシル−ペンタン二酸、2−ドデシル−ヘキサン二酸、2−ペンタデシル−ヘキサン二酸、2−オクタデシル−ヘキサン二酸、2−エイコシル−ヘキサン二酸、2−ドコシル−ヘキサン二酸等。
一般式(7)で表わされるフェノール化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
p−(ドデシルチオ)フェノール、p−(テトラデシルチオ)フェノール、p−(ヘキサデシルチオ)フェノール、p−(オクタデシルチオ)フェノール、p−(エイコシルチオ)フェノール、p−(ドコシルチオ)フェノール、p−(テトラコシルチオ)フェノール、p−(ドデシルオキシ)フェノール、p−(テトラデシルオキシ)フェノール、p−(ヘキサデシルオキシ)フェノール、p−(オクタデシルオキシ)フェノール、p−(エイコシルオキシ)フェノール、p−(ドコシルオキシ)フェノール、p−(テトラコシルオキシ)フェノール、p−ドデシルカルバモイルフェノール、p−テトラデシルカルバモイルフェノール、p−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、p−オクタデシルカルバモイルフェノール、p−エイコシルカルバモイルフェノール、p−ドコシルカルバモイルフェノール、p−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル、N−ドデシル−p−ヒドロキシ桂皮酸アミド、N−テトラデシル−p−ヒドロキシ桂皮酸アミド、N−オクタデシル−p−ヒドロキシ桂皮酸アミド、N−ドコシル−p−ヒドロキシ桂皮酸アミド、N−オクタコシル−p−ヒドロキシ桂皮酸アミド、4−ヒドロキシドコサノイルアニリン、4−ヒドロキシヘプタデカノイルアニリン、4−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、3−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、3−ヒドロキシドコサノイルアニリン、4−N−オクタデシルスルホニルアミノフェノール、4−N−ドデシルスルホニルアミノフェノール、N−4−ヒドロキシフェニル−N´−ドデシル尿素、N−4−ヒドロキシフェニル−N´−オクタデシル尿素、N−4−ヒドロキシフェニル−N´−ドコシル尿素等。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(ジ−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−クロルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−クロルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−クロルアニリノ)フルオラン、2,3−ジメチル−6−ジメチルアミノフルオラン、3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−6−ジプロピルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−クロロ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,3−ジクロロアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジブチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−トルイジノ)フルオラン、その他。
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−2−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−パルチミルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−6−(ジ−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−ベンゾイルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−トルイジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(o−メトキシカルボニルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(m−トリフロロメチルアニリノ)フルオラン、4−メトキシ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−シベンジルアミノ−4−クロロ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−ベンジル−p−トリフロロメチルアミノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、2−メシジノ−4’,5’−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−(α−ナフチルアミノ)−3,4−ベンゾ−4’−ブロモ−6−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、2−ピペリジノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−n−プロピル−p−トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、2−(ジ−N−p−クロロフェニル−メチルアミノ)−6−ピロリジノフルオラン、2−(N−n−プロピル−m−トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジアリルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エトキシエチル−N−エチルアミノ)フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)]−6−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)]−9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジトキシアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−ニトロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−メチルフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4−クロロ−5−メトキシフェニル)フタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド、6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6’−ブロモ−2’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
これらの具体例としては、
1.脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ(メタ)アクリレート
2.脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート
3.ポリエステルポリ(メタ)アクリレート
4.ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート
5.エポキシポリ(メタ)アクリレート
6.ポリアミドポリ(メタ)アクリレート
7.ポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
8.(メタ)アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物
9.単官能(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、(メタ)アクリロイル化合物
10.エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
11.エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
12.エチレン性不飽和(メタ)アクリルアミドまたはアルキル置換(メタ)アクリルアミドおよびその多量体
13.ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
14.エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル
15.エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
16.エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
17.スチレン、ジビニルベンゼン等1個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
18.(メタ)アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
19.エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
20.上記1〜19記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル(メタ)アクリレート変成物
等が挙げられる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例を以下に示す。
水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブチノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、iso−オクタンシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
本発明の可逆性感熱記録層は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む層を設けたものである。支持体の種類は任意のものが使用でき、紙の他、合成紙、ポリエステルのようなプラスチックフィルム、金属フィルム、及びこれらを貼り合わせた複合フィルム等を挙げることができる。
図1はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態(A)にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度T1で発色が起こり、溶融発色状態(B)となる。溶融発色状態(B)から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態(C)となる、この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態(A)あるいは急冷発色状態(C)より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態(C)をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度T2で消色が起き(DからE)、ここから降温するとはじめと同じ消色状態(A)に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
図1に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。本発明の可逆性感熱記録媒体における発色記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いていったん溶融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われる。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである、発色状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
実施例1
(記録層の作成)
A)N−4−ヒドロキシフェニル−N’−オクタデシル尿素 1.6部
B)2−アニリノ−3−メチル−6−(N,N−ジエチルアミノ)フルオラン 0.9部
C)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(VYHH、米国ユニオンカーバイト社製) 5部
D)トルエン 25部
E)2−ブタノン 15部
上記DとEよりなる混合溶媒にCおよびBを加えて完全に溶解させる。この溶液にAを加えた混合物をペイントシェーカーで96時間粉砕分散し、記録層塗液を得た。
次に上記塗液を厚さ100μmの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、加熱乾燥して膜厚約7μmの記録層を設けた。
A)ポリビニルアルコール(PVA−117、クラレ社製) 10部
B)超微粒子酸化亜鉛(平均粒径50nm) 10部
C)イオン交換水 90部
上記AをCに加えて完全に溶解させる。この溶液にBを加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて96時間粉砕分散し中間層塗液を得た。次にこの塗液を前記作成した記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、加熱乾燥して膜厚約2μmの中間層を設けた。
A)ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂(C7−157、大日本インキ社製)
50部
B)酢酸エチル 50部
AおよびBを溶解させた保護層塗液を前記中間層上にワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を9m/分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚3μmの保護層を設けた。
このようにして本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
中間層塗液として下記配合を用いた他は実施例1と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
(中間層塗液配合)
A)エチレン/ビニルアルコール共重合体 10部
B)超微粒子酸化亜鉛(平均粒径20nm)(顔料A) 10部
C)超微粒子シリカ(平均粒径20nm)(顔料B) 10部
D)イオン交換水 90部
E)n−プロパノール 90部
中間層作成に下記塗液(1)を用い、また保護層作成に下記塗液(2)を用いた他は実施例2と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
(中間層塗液(1))
A)エチレン/ビニルアルコール共重合体 10部
B)超微粒子酸化亜鉛(平均粒径20nm)(顔料A) 10部
C)イオン交換水 90部
D)n−プロパノール 90部
(保護層塗液(2))
A)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬社製) 10部
B)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(イルガキュア184、チバガイギー社製) 0.1部
C)超微粒子酸化アンチモン(平均粒径20nm)(顔料B) 1部
D)2−ブタノン 45部
上記AおよびBをDに加えて完全に溶解させる。この溶液にCを加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて96時間粉砕分散し塗液(2)を調製する。
保護層作成に下記塗液を用いた他は実施例3と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
(保護層塗液)
A)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬社製) 10部
B)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(イルガキュア184、チバガイギー社製) 0.1部
C)超微粒子酸化アンチモン(平均粒径20nm)(顔料B) 2部
D)2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(チヌビンPS、チバガイギー社製有機紫外線吸収剤) 1部
E)2−ブタノン 45部
上記A、BおよびDをEに加えて完全に溶解させる。この溶液にCを加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて96時間粉砕分散し塗液(2)を調製する。
中間層作成に下記塗液(1)を用い、また保護層作成に下記塗液(2)を用いた他は実施例1と同様の手順で本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
(中間層塗液(1))
A)ポリビニルアルコール 10部
B)イオン交換水 90部
(保護層塗液(2))
A)ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂(C7−157、大日本インキ社製)
50部
B)酢酸エチル 50部
C)超微粒子酸化亜鉛(平均粒径20nm)(顔料A) 2.5部
上記AをBに加えて完全に溶解させる。この溶液にCを加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて96時間粉砕分散し塗液(2)を調製する。
中間層塗液として下記配合を用いた他は比較例1と同様の手順で本比較例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
(中間層塗液配合)
A)ポリビニルアルコール 10部
B)2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン −スルホン酸ナトリウム(ユビナールDS−49、BASF社製有機紫外線吸収剤) 3部
C)イオン交換水 90部
上記AおよびBをCに加えて完全に溶解させ中間層塗液を得る。
比較例中間層の作成に下記配合の塗液を用いた他は実施例1と同様の手順で本比較例の可逆性感熱記録媒体を作成した。
(中間層の塗液配合)
A)ポリビニルアルコール 10部
B)イオン交換水 90部
上記AをBに加えて完全に溶解させて中間層塗液とする。
評価方法:
市販の感熱ファクシミリ印字試験機(大倉電気社製、TH−PMD)を用いてドット密度:8ドット/mm、印加電圧:13.3V、パルス幅:0.8ミリ秒の設定条件で画像書き込みを行い、その反射濃度及び地肌濃度を反射濃度計(RD918、マクベス社製)を用いて測定した。次いで熱スタンプを用い140℃1秒の条件で消色操作を行い、画像部の消色濃度及び地肌部の濃度を測定した。
耐光保存性の評価:
上記書き込み画像を蛍光灯光源下、5000ルックスの光で100時間照射した。次いで熱スタンプを用いて140℃1秒の条件で消色操作を行い、画像部の消色濃度及び地肌部の濃度を測定した。そしてこれらの濃度と照射前の地肌濃度との差を耐光保存性の目安とした。
耐湿保存性の評価:
上記書き込み画像を温度40℃湿度90%RH下に24時間保存し、保存前後の画像濃度コントラストの比を耐湿保存性の目安とした。なお画像濃度コントラストは画像濃度から地肌濃度を差し引いた正味の濃度である。
Claims (9)
- 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、少なくとも該中間層に酸化亜鉛(無機顔料A)を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 前記酸化亜鉛の平均粒径が0.1μm以下である請求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記酸化亜鉛が紫外線UV−A領域に吸収端を有するものである請求項1又は2に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記酸化亜鉛と紫外線UV−A領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料(B)との併用する請求項1又は2に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記酸化亜鉛が中間層に含まれ、かつ、無機顔料(B)が保護層に含まれることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 無機顔料(B)が金属酸化物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 中間層あるいは/および保護層がさらに有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 保護層に紫外線硬化バインダーを用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる組成物を含有する記録層、中間層並びに保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体の製造方法において、少なくとも該中間層に酸化亜鉛(無機顔料A)を含有し、保護層に紫外線硬化バインダーを用いて該保護層に紫外線照射して硬化させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
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