JP2002019294A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性が良好で、繰り返し耐久性に優れた可
逆性感熱記録媒体を提供すること。 【解決手段】 加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の
違いによって、発色又は消色する可逆性感熱記録媒体に
おいて、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイ
クロカプセルを含む層を有することを特徴とする可逆性
感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行なうことができる記録媒体も提案されており、た
とえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを
組み合せて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公
報に記載）、顕色剤にフェノールフタレインやチモール
フタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２
３７６８４号公報に記載）、発色剤と顕色剤とカルボン
酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開
昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６
８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報等に記
載）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特
開昭６３−１７３６８４号公報に記載）、顕色剤にビス
（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪
族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３
号公報および特開平２−１８８２９４号公報等に記載）
などが開示されている。

【０００４】更に、本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。また、その後、長
鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特
定の構造を持つものの使用（特開平６−２１０９５４号
公報に記載）が提案されている。

【０００５】また、光に対する劣化を改良する試みとし
て、特開平８−１４２５３１号公報には、記録層上にベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を樹脂中に相溶させた
紫外線吸収層を設け、さらに紫外線硬化樹脂からなる保
護層を設けた記録媒体が提案されているが、この記録媒
体では印字・消去を繰り返して行なうことにより、樹脂
中の紫外線吸収剤が記録層中に拡散してしまい、発色濃
度の低下などをひきおこしてしまうという欠点があっ
た。また、特開平７−２５７０３２号公報には、記録層
上に水溶性高分子からなる中間層を介して紫外線吸収層
を設ける提案がされているが、この記録媒体では記録層
樹脂や紫外線吸収層樹脂として溶剤系樹脂を用いたとき
に中間層の水溶性樹脂との接着が悪く、層間がはがれて
しまうという欠点を有している。また、特開平７−６８
９３７号公報には、常温で液体の紫外線吸収剤をマイク
ロカプセル化し保護層中に用いることが提案されている
が、この記録媒体ではマイクロカプセル中の材料が液体
であるため、繰り返し時の耐久性が不十分であるという
欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐光
性が良好で、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒
体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、記録層上
に、紫外線吸収剤を樹脂中に溶解しこれをマイクロカプ
セル化した層を設けることにより、記録媒体の光による
変色などの劣化がなく、さらに繰り返し印字・消去を行
なった際の紫外線吸収剤の拡散を防止することができ、
発色濃度の低下などがなくなることを見い出した。ま
た、マイクロカプセル中の紫外線吸収剤を溶解した樹脂
を架橋させたり、さらに、これらの紫外線吸収剤を含ん
だマイクロカプセルを含有する層を架橋することによ
り、印字・消去時の熱に対する安定性が向上し、繰り返
し印字・消去を行なった際の打こん（印字あと）の発生
がなくなることを見い出した。また更に、本発明におい
ては顕色剤として炭素数８以上のアルキル鎖を有するフ
ェノール化合物を用いることにより、さらに耐光性に優
れたものとなることを見い出した。

【０００８】即ち、上記課題は、本発明の（１）「加熱
温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いによって、発色
又は消色する可逆性感熱記録媒体において、樹脂中に溶
解した紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを含む
層を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、
（２）「前記紫外線吸収剤を溶解した樹脂が、架橋状態
にあることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性
感熱記録媒体」、（３）「前記紫外線吸収剤を含有する
マイクロカプセルを含む層が架橋状態にある樹脂を含有
していることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）
項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（４）「顕色剤とし
て炭素数８以上のアルキル鎖をもったフェノール化合物
を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）
項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」によって達
成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違い
によって、発色又は消色する可逆性感熱記録媒体におい
て、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイクロ
カプセルを含む層を有することを特徴とする可逆性感熱
記録媒体が提供される。また、本発明においては、樹脂
中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセル
は、記録層又は保護層中に添加してもよく、その他に紫
外線吸収層として形成しても良い。なお、紫外線吸収層
として形成する場合は記録層よりも上側か、あるいは両
側に設けることが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる紫外線吸収剤は、樹脂
中に溶解可能な紫外線吸収剤が任意に用いられ、例え
ば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’
−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オ
キシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ク
ロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、
２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフ
ェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニル
サリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エ
チルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェ
ニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収
剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジフェ
ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ
フェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線
吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリ
セリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒ
ドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香
酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチル
ヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル
等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−
メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカ
ニン酸エチル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種
類以上を組み合わせて用いられる。

【００１１】また、これらの紫外線吸収剤を溶解する樹
脂としては、従来公知の溶剤系樹脂で上記紫外線吸収剤
と相溶しうるものが用いられ、例えば、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂等やそれらの共重合体が用
いられる。本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる紫
外線吸収剤の使用量は、０．１〜５ｇ／ｍ²程度が好ま
しく、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ²程度である。

【００１２】本発明で用いられる紫外線吸収剤を溶解し
た樹脂を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法
で調整することができる。例えば、有機溶剤に溶解した
樹脂中に紫外線吸収剤を溶解させ、この溶解液を水性媒
体に乳化分散してそのまわりに高分子物質壁膜を形成す
ることによって作製される。壁膜物質としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリウレタン／ポリウレア、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、メラミン
樹脂等が挙げられる。本発明においては、耐熱性の面か
ら特にポリウレタン／ポリウレアが好ましく、たとえば
上記の芯物質と多価イソシアネートを混合し、ポリビニ
ルアルコールなどの保護コロイド物質を溶解した水性媒
体中に乳化分散させて、油滴界面で高分子反応を起こす
ことによって作製される。

【００１３】本発明で用いられるイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネ
ート化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）
等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによる
アダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレート
タイプ及びブロック化イソシアネート類が挙げられる。

【００１４】また、本発明においてはマイクロカプセル
中の紫外線吸収剤を溶解する樹脂として、架橋状態にあ
る樹脂を用いることにより繰り返し耐久性が向上する。
マイクロカプセル中に架橋状態にある樹脂を用いる場合
は、前記のマイクロカプセル調整時の紫外線吸収剤を溶
解させる樹脂として、アクリルポリオール樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール樹
脂、ポリエステル樹脂など水酸基を有する樹脂を用いる
ことにより、イソシアネート化合物と架橋反応がおきて
架橋状態となる。

【００１５】さらに、本発明では、これらの紫外線吸収
剤を溶解した樹脂を含むマイクロカプセル含有する層を
設けていれば良いが、好ましくは紫外線吸収層として、
各種バインダー樹脂とともに記録層上に直接あるいは中
間層を介して設けることが好ましい。このとき用いるバ
インダーとしては例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等やそれらの共重合体が用いられる。ま
た、紫外線吸収層中に用いるバインダー樹脂として架橋
状態にある樹脂を用いることにより、繰り返し耐久性が
いっそう向上したものとなる。このとき架橋状態にある
樹脂としては熱架橋性樹脂が好ましく用いられる。

【００１６】熱により架橋硬化できる樹脂としては、た
とえばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋
剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボシキ
ル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合
した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アク
リル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体等が例示できる。

【００１７】熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。イソシアネート類として
はイソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合
物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれら
のトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、
ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロッ
ク化イソシネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対
する添加量としては、樹脂中に含まれる活性基の数に対
する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好ましく、こ
れ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加
すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架
橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いて
もよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−
ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、
有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。さ
らに、電子線及び紫外線硬化樹脂なども用いることがで
きる。

【００１８】また、本発明では記録層中に炭素数８以上
のアルキル鎖をもつフェノール化合物を顕色剤として用
いることにより、特に耐光性が優れたものとなる。本発
明で用いられるフェノール化合物としては下記（式１）
に示される化合物が好ましく用いられる。

【００１９】

【化１】 （式中、Ｘ₁はヘテロ原子を含む２価の基または直接結
合手を示し、Ｘ₂はヘテロ原子を含む２価の基を表わ
す。Ｒ₁は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₂は炭素数１〜
２２の炭化水素基を表わす。また、ｍは０〜４の整数を
表わし、ｍが２〜４のとき繰り返されるＲ₁およびＸ
₂は、同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜３
を表わす。）

【００２０】具体的には、Ｒ₁およびＲ₂は置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を表わし、これらは脂肪族炭化
水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの
両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭
化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を
有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₁
は直接結合手でも良い。また、Ｒ₁およびＲ₂の炭素数の
和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、
炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより
好ましい。

【００２１】また、Ｘ₁及びＸ₂はヘテロ原子を含む２価
の基を表わし、好ましくは表１で示される基を少なくと
も１個以上有する２価の基を表わす。

【００２２】

【表１】 また、表１の例としては、表２に示すものが挙げられ
る。

【００２３】

【表２】

【００２４】本発明で用いられるフェノール化合物の特
に好ましい例としては、下記式（２）〜（６）で表わさ
れる化合物が挙げられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂は前記と同様であり、Ｘ₂’はＸ₂と同
様であり、ｗ、ｗ’、ｙはそれぞれ独立にＲ₁またはＲ₂
の炭素数を満足する整数を表わす。）

【００３０】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、たとえば前記式（３）の例として
表３に示す化合物が挙げられる。また、前記他の式
（２）および式（４）〜式（６）で表わされる化合物
も、これらと同様のものが具体例として挙げられる。し
かし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
なお、ｗ、ｙは前記と同様である。

【００３１】

【表３−１】

【００３２】

【表３−２】

【００３３】

【表３−３】

【００３４】また、さらに具体的なフェノール化合物と
してはたとえば以下のものが挙げられる。その例とし
て、表３中に記載の下記式（７）で表わされる化合物の
具体的な例を表４に挙げる。なお、表３中記載の他の式
で表わされる化合物についても同様なものが挙げられ
る。ただし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、式中のｗ、ｙは前記と同様である。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【表４】

【００３７】本発明においては、顕色剤として前記のフ
ェノール性化合物と共に他の顕色剤を併用することがで
きる。併用される顕色剤としては、すでに特開平５−１
２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合
物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに
開示されているように、分子内に発色剤を発色させるこ
とができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコン
トロールする構造を併せ持つ化合物を併用することがで
きる。

【００３８】以下、本発明に用いられる顕色剤について
具体的に例示する。 ・有機リン酸系の顕色剤 有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例
示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、
リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシル
エステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘ
ニルエステルなど。

【００３９】脂肪族カルボン化合物 脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例
示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロ
キシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、
２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン
酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン
酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロド
デカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロ
ヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フ
ルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨ
ードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−
ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パ
ーフルオロオクタデカン酸など。

【００４０】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物 脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物として
は以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキ
シこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘ
キサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこ
はく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシル
オキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テト
ラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく
酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチ
オこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコ
シルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、
２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチ
オこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく
酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オ
クタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこ
はく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジ
オクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシル
こはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２
−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデ
シルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロ
ン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジ
オクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオ
クタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２
−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル
酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン
酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジ
ピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイ
ルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−
オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸など。

【００４１】また、ロイコ染料としては、従来公知のロ
イコ染料を任意に用いることができ、単独もしくは混合
して用いられる。以下に、本発明で用いられるロイコ染
料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４２】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２,４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（ Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２,４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２,３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２,３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１,２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１,２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１,２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００４３】また、本発明において好ましく用いられる
他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パル
ミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキ
シ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−
４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジ
ル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４',５'−ベ
ンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３,４−
ベンゾ−４'−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−
ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノ
フルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチ
ルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ
−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−
モルフォリノフルオラン、１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１,２
−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１,２−ベ
ンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３,
６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３,６−
（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、３,３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−フタリド、３,３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３,３−ビ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３,３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロロフタリド、３,３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキ
シ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロ
キシ−４,５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタ
リド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキ
シフェニル）フタリド、３,６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９,３'）−６'−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３,３−ビス（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３,３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド、６'−クロロ−８'−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−
２'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、そ
の他。

【００４４】発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物
の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむね
モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲で
あり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲
より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下
し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割
合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好まし
く、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好まし
い。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包
して用いることもできる。

【００４５】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少な
いと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発
色濃度が低下して問題となる。

【００４６】記録層には、前記の顕色剤、発色剤、およ
び必要に応じて消色促進剤など用いることができる。記
録層の形成にはこれらの材料とバインダー樹脂ならびに
塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製し
た塗液を用いる。

【００４７】記録層中に用いられる樹脂としては従来公
知の水系および溶剤系の樹脂が広く用いられる。画像部
の耐水性の面から溶剤系樹脂が好ましく用いられ、さら
に好ましくは架橋状態にある樹脂が用いられる。これら
の樹脂としては例えば、前記の紫外線吸収剤を溶解する
際に用いた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹
脂、電子線硬化樹脂などが用いられる。

【００４８】塗液調製に用いられる溶媒の具体例として
は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール，
ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコ
ール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケト
ン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどの
グリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチ
レンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプ
タン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、
ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−
ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができ
る。

【００４９】塗液調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱
溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。

【００５０】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。

【００５１】記録層の乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥
後、必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するもの
であれば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良
く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良
い。また、紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ
公知の硬化装置を用いれば良い。例えば、紫外線照射の
際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、
ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュラン
プなどがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進
剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する
光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件として
は、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応
じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子
線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応
じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件
としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子
流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。記録層の膜厚は
１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１
０μｍである。

【００５２】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたは
これらの複合体などであり、記録層を保持できるもので
あればよい。

【００５３】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化
防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。

【００５４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、紫外線吸
収剤を溶解した樹脂を含むマイクロカプセルを含有した
層を有するが、必要に応じて記録媒体としての特性を向
上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート
層、バックコート層などを設けることができる。さら
に、磁気記録層を設けていても良い。また、前記の各
層、支持体は着色剤により着色されていても良い。これ
は記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色
されていても良い。また、着色した印刷層上に樹脂を主
成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けても良
い。

【００５５】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーとし
ては無機フィラーと有機フィラーに分けることができ
る。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水
ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ
酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸
化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸
化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化
バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマ
ス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸
化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウ
ム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、
ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バ
リウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜
鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合
物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデ
ンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカー
バイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪
素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、
窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金
属窒化物等が挙げられる。

【００５６】有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、
セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレ
ンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデ
ンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなど
のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミ
ンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどの
ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂等が挙げらる。本発明では有機フィ
ラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれ
てもよく、複合粒子であっても良い。また、形状として
は球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。また、層中
のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ま
しくは５〜７５％である。

【００５７】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例とし
ては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の
植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級ア
ルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン
酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級
脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪
酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステ
アリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の
滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好まし
くは１〜７５％である。

【００５８】中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、
塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記
録層で用いられた公知の方法を用いることができる。

【００５９】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧や
パルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記
録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、
サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオー
バーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱ス
タンプによって消色温度域に加熱して消去することもで
きる。

【００６０】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、前
記に例示される支持体に記録層を保持して形成される
が、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのも
のを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができ
る。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚
みの支持体を用いることができる。また、これらの支持
体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に
磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性
感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付け
ても良い。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状
あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は
任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への
印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感
熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、
このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっ
ても良い。

【００６２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した
状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発
明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的
な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発
色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色
状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始
める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）とな
る。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま
室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）とな
る。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態から
の降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消
色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発
色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【００６３】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは
結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化
した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、
両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完
全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷によ
る消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれ
もこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶
化が起きている。

【００６４】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する
温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態
から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱す
る方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離し
たり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持
するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷す
るのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しない
ようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひと
つの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発
色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重
量を基準とするものである。 実施例１ ＜記録層の作製＞ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【００６６】

【化８】 アクリルポリオール樹脂の １５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部

【００６７】上記組成物をボールミルを用いて平均粒径
０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日
本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサ
メチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０
部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組
成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃
で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚
約８．０μｍの記録層を設けた。

【００６８】＜紫外線吸収層の作製＞ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液５０部に、ポリスチレンの１０％Ｍ
ＥＫ溶液１０部に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５部を
溶解した液、および日本ポリウレタン社製コロネートＨ
Ｌ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％
酢酸エチル溶液）１０部をＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）にて平均粒子径が２ミクロンになるまで冷却
しながら乳化分散を行なった。これに水５０部を加えて
攪拌しながら６０℃で３時間反応させて紫外線吸収剤を
溶解した樹脂を内包したポリウレタン／ポリウレア壁膜
のマイクロカプセルを調整した。上記のマイクロカプセ
ル調整液２０部とアクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥ
Ｋ溶液１００部、水酸化アルミニウム５部からなる液を
混合し、前記の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布
し、１００℃で２分間乾燥し、厚さ３μｍの紫外線吸収
層を設け、本発明の記録媒体を作製した。

【００６９】実施例２ ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に、アクリ
ルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１０部に２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール５部を溶解した液、および日
本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサ
メチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１５
部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて平均粒
子径が２ミクロンになるまで冷却しながら乳化分散を行
なった。これに水５０部を加えて攪拌しながら６０℃で
３時間反応させて紫外線吸収剤を溶解した架橋状態にあ
る樹脂を内包したポリウレタン／ポリウレア壁膜のマイ
クロカプセルを調整した。上記のマイクロカプセル調整
液２０部とアクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液
１００部、水酸化アルミニウム５部からなる液を混合
し、前記の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１
００℃で２分間乾燥し、厚さ３μｍの紫外線吸収層を設
け、本発明の記録媒体を作製した。

【００７０】実施例３ 実施例２で作製したマイクロカプセル調整液２０部とア
クリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水
酸化アルミニウム５部、日本ポリウレタン社製コロネー
トＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７
５％酢酸エチル溶液）２０部からなる液を混合し、前記
の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥したのち、６０℃で２４時間加熱して、厚さ
３μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の記録媒体を作製
した。

【００７１】比較例１ ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に、アクリ
ルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１０部に酢酸エチ
ル３部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−
５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１２部、日
本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサ
メチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１５
部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて平均粒
子径が２ミクロンになるまで冷却しながら乳化分散を行
なった。これに水５０部を加えて攪拌しながら６０℃で
３時間反応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン
／ポリウレア壁膜のマイクロカプセルを調整した。上記
のマイクロカプセル調整液２０部とアクリルポリオール
樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水酸化アルミニウム
５部からなる液を混合し、前記の記録層上にワイヤーバ
ーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、厚さ３μ
ｍの紫外線吸収層を設け、記録媒体を作製した。

【００７２】比較例２ ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１部とアクリルポリオー
ル樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水酸化アルミニウ
ム５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダク
ト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル
溶液）２０部からなる液を混合し、前記の記録層上にワ
イヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した
のち、６０℃で２４時間加熱して、厚さ３μｍの紫外線
吸収層を設け、記録媒体を作製した。

【００７３】比較例３ 紫外線吸収層を設けなかった他は、実施例１と同様にし
て記録媒体を作製した。

【００７４】以上の様にして作製した可逆性感熱記録媒
体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、
パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像および
地肌部をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。発色
サンプルを蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射し、
画像および地肌部の濃度を測定した。以上の結果を表５
に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】また、実施例１〜３と比較例１および２を
前記の発色を行なった後、東洋精機社製熱傾斜試験機で
１４０℃、１秒の条件で消色させ、５０回繰り返して発
色及び消色を行なった。その結果、実施例１および２で
はわずかに打こんが見られ、実施例３と比較例２は打こ
んが見られず良好な状態であったのに対し、比較例１は
表面に打こんが生じ、発色画像に異常が見られた。ま
た、繰り返し後の画像濃度を初期の画像濃度と比較した
ところ、実施例１〜３は画像濃度の低下がほとんど認め
られないのに対し、比較例２は画像濃度が低下してい
た。

【００７７】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、耐光性、繰
り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の
   違いによって、発色又は消色する可逆性感熱記録媒体に
   おいて、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイ
   クロカプセルを含む層を有することを特徴とする可逆性
   感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記紫外線吸収剤を溶解した樹脂が、架
   橋状態にあることを特徴とする請求項１に記載の可逆性
   感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 前記紫外線吸収剤を含有するマイクロカ
   プセルを含む層が架橋状態にある樹脂を含有しているこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録
   媒体。
4. 【請求項４】 顕色剤として炭素数８以上のアルキル鎖
   をもったフェノール化合物を用いることを特徴とする請
   求項１乃至３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。