JP2000233575A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリ（加工仕上げ時の機械的特性に優れ）、
繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生がなく
耐久性が良好であり、消去やバーやサーマルヘッド等の
消去デバイスを用いて高速消去が可能であり、さらに耐
熱保存性ならびに耐光保存特性が良好な可逆性感熱記録
媒体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の
冷却速度の違いにより相対的に発色状態と消色状態を形
成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層
を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体であって、該可
逆性感熱記録層中に含有される粒子状物質の最大粒径が
１μｍ以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が繰り返し可能な可逆
性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行なうことができる記録媒体も提供されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
み合わせを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕
色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなど
の化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発
色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録
層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８
８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特
開昭６３−１７３３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒド
ロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミ
ンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および
特開平２−１８８２９４号公報などを挙げることができ
る。

【０００４】さらに本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖
脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定
の構造の使用が提案されている（特開平６−２１０９５
４号公報）。

【０００５】しかしながら、従来の可逆性感熱記録媒体
の技術には解決すべき課題が数多く存在する。第一の課
題は、用途に応じ媒体を加工仕上げする際の機械的強
度、特にバリに関するものである。カードやシート形状
加工を行なう行程で、可逆性感熱記録媒体原反をカード
打ち抜き機やシート裁断機を用いてカード打ち抜きやシ
ート裁断を行なうと、打ち抜いたカード端面やシート端
面、および／あるいはカードやシートの表面および／あ
るいは裏面に糸状のバリ（切りくず）が付着し、この糸
状のバリ（切りくず）の除去がその後の仕上げ作業の効
率を低下させる場合が多々見受けられた。このようなバ
リは可逆性感熱記録媒体の打ち抜き時や裁断時に媒体に
印加される機械応用の作用で媒体を構成する層の内部あ
るいは／および構成する層の界面が破壊する結果として
発生するものと考えられる。

【０００６】第二の課題は可逆性感熱記録媒体を実使用
条件下で繰り返し使用する際の媒体の機械的強度に関す
るものである。従来の可逆性感熱記録媒体を実使用条件
下で繰り返して印字・消去を行なうと、画像濃度の低下
や打こん（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤
とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を充分に発
揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。こ
れはサーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時
に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるた
め、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造お
よび層の界面構造が変化して繰り返しにより破壊されて
いくことによるものである。

【０００７】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の
平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の
向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報
には特性の光沢度および表面粗さの保護層を設けること
により、ヘッドマッチング性を向上させ、繰り返し耐久
性の向上が提案されている。しかしながら、これらの記
録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去の際、前記
層の構造および層の界面構造層の破壊を完全に防止する
ことはできず、実質的には繰り返し使用が少ない回数に
制限されてしまうという問題を有していた。

【０００８】第三の課題は印字画像の消去性に関するも
のである。可逆性感熱記録媒体を実使用条件下で繰り返
し印字・消去を行なう場合、消去バーやサーマルヘッド
等の消去デバイスを用いた高速消去が望まれているが、
従来の媒体において、このような高速消去デバイスを用
いた場合、画像の消去は完全には行なわれず、残像の生
ずる場合が多々あった。

【０００９】第四の課題は印字画像の耐熱保存性に関す
るものである。従来の可逆性感熱記録媒体は、５０℃の
ような室温以上の環境下に長時間保存すると、書き込ま
れた印字画像の濃度が低下するという耐熱保存性に問題
があった。

【００１０】第五の課題は印字画像の耐光保存性に関す
るものである。従来の可逆性感熱記録媒体は、印字画像
部および地肌部に太陽光あるいは蛍光灯などの光が長時
間あたると印字画像部および地肌部が変色し、特に印字
画像部は画像消去の操作を行なっても完全には消色せず
残像が発生するという耐光保存性に問題を有していた。
このような耐光保存性の問題は、その後提案された長鎖
脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物（特開平６−
２１０９５４号公報参照）を用いても、必ずしも満足で
きる結果をもたらすものではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、バリ
（加工仕上げ時の機械的特性に優れ）、繰り返し使用に
よっても記録媒体の打こんの発生がなく耐久性が良好で
あり、消去やバーやサーマルヘッド等の消去デバイスを
用いて高速消去が可能であり、さらに耐熱保存性ならび
に耐光保存特性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行なった結果、支持体上に
設けられた可逆性感熱記録層、および可逆性感熱記録層
に隣接して設けられる一層以上の構成および構造が、媒
体の加工仕上げ時の機械的特性、および繰り返し使用時
の耐久性を左右し、特定の層構成および構造を採用する
ことにより上記課題が解決できることを見い出した。ま
た、特定の分子構造を有する顕色剤ならびに消色剤を用
いることにより高速消去が可能になり、また、耐熱保存
性が改善され、さらに紫外線を遮光する紫外線吸収層を
設けることにより耐光保存特性の課題を解決できること
を見い出した。

【００１３】すなわち本発明は、支持体上に、電子供与
性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及
び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色状
態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱
記録層を有する可逆性感熱記録媒体であって、該可逆性
感熱記録層中に含有される粒子の最大粒子径が１μｍ以
下であるか、あるいは、支持体上に、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は
加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色状態を形成
しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、
および該可逆性感熱記録層に隣接し、粒子を含有してよ
い層が一層以上積層して設けられてなる可逆性感熱記録
媒体であって、該可逆性感熱記録層中および該粒子を含
有してよい層に含有される粒子の最大粒子径がすべて１
μｍ以下であって、しかも該可逆性感熱記録層が架橋状
態にある樹脂を含有しており、その樹脂の含有量が、記
録層全体の４０〜７０％の範囲である構成および構造を
有する可逆性感熱記録媒体により、加工仕上げ時の機械
的特性、および繰り返し使用時の耐久性の課題を解決す
るものであり、さらに架橋状態にある樹脂を含有する保
護層を設けることによって繰り返し使用時の耐久性を一
層向上させるものである。また電子受容性化合物とし
て、炭素数６以上のアルキル鎖を有するフェノール化合
物を用い、さらに消色促進剤として炭素数６以上のアル
キル鎖を有する化合物を可逆性感熱記録層に含有させる
ことによって高速消去性を可能にし、かつ耐熱保存性を
改善するものである。さらに架橋状態にある樹脂を含有
する紫外線吸収層を設けることによって、耐光保存特性
の改善を図るものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の可逆性感熱記録層について説明する。本
発明の可逆性感熱記録層は、基本構成として顕色剤、発
色剤、および樹脂を構成成分とし、顕色剤を除いた成分
を含有するビヒクル中に、顕色剤が均一に分散された塗
液を支持体上に塗工して設けることにより形成される。
形成された記録層中において顕色剤がすべて粒径１μｍ
以下の粒子として存在することが本発明に必須である。
粒径１μｍ以上の顕色剤粒子が記録層中に存在すると、
バリが発生する。記録層には消色促進剤、あるいは必要
に応じて顔料等の成分を含有させることも可能である
が、この場合も消色促進剤、あるいは顔料等の粒子の粒
径はすべて１μｍ以下であることが必要である。記録層
中の粒子の粒径制御は記録層塗液調製時の分散機の種
類、分散メディア、分散時間、塗液組成等の分散条件を
適宜選択することにより行なうことができる。また記録
層中の粒子の粒径は記録層断面の電子顕微鏡観察によっ
て、容易に評価することができる。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録層に用いる樹脂は
皮膜形成可能な高分子化合物ならば、任意であり、各種
熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が使用可能である。使用
可能な熱可塑性高分子樹脂の具体例を以下に示す。ポリ
エチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソ
プレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系ポリ
マー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレー
ト、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソボル
ニルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアク
リレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、
ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチル
メタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
ト）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ
（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタ
クリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレー
ト）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸およびこれらの共重合体のようなアクリル系ポリ
マー；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポ
リ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレ
ン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビ
ニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピ
リジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のようなビ
ニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフ
ッ素系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロー
ス系ポリマー；ポリテトラヒドロフラン；イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体；ポリイソブチルエーテル；
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、
ポリイミドポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのよ
うなエンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；
ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩のような水溶性ポリマー；天
然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマー等。

【００１６】しかしながら本発明においては、記録層中
で架橋状態を形成する樹脂を用いることが本発明の課題
達成にとって一層好ましい。記録層中で架橋状態を形成
する樹脂として、各種エネルギー源の作用によって硬化
可能な樹脂を用いることができる。樹脂硬化に用いられ
るエネルギー源としては例えば、電子線、紫外線、熱エ
ネルギー等を挙げることができる。電子線および紫外線
硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下の
ものが挙げられる。

【００１７】単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、メタク
リル酸、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メ
タクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル。

【００１８】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート。

【００１９】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロペレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物。

【００２０】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物。

【００２１】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
その例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソ
プロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル
類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシム
エステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン等のアセトフェノン誘導体。ベンゾフェ
ノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベ
ンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重
合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５
〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。

【００２２】光重合促進剤としては芳香族系の第３アミ
ンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重
合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．
１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重
量部である。

【００２３】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラ
ンプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあ
るが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を
架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ
出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置
としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査
形、非走査形のいずれかを選べばよく、照射条件として
は樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照
射幅、搬送速度を決めればよい。

【００２４】熱硬化性樹脂としては、例えば架橋剤およ
びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わ
せであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで
用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリエステ
ルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルプロピオ
ナール、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルフェノールなど、水酸基、カルボキシル
基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂である。

【００２５】またエポキシ基を有するエポキシ樹脂オリ
ゴマーも本発明に用いられる。エポキシ樹脂オリゴマー
としては、例えばビスフェノールＡ型、ノボラック型、
環状脂肪族型、長鎖脂肪族型などのエポキシ樹脂オリゴ
マーが用いられる。さらに、水酸基、カルボキシル基な
どを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹
脂も本発明に適用可能である。共重合樹脂には、例えば
塩化ビニル共重合体系樹脂、アクリルポリオールオリゴ
マーなどの樹脂を挙げることができる。塩化ビニル共重
合体系樹脂には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。アクリルポ
リオールオリゴマーは複数の水酸基を有するアクリル系
ポリマーである。このような重合体は、例えば（メタ）
アクリル酸メチルエステルのような（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステルモノマーを共重合させて得られる。

【００２６】熱架橋の架橋剤としては、樹脂中の含まれ
る活性基の種類により適宜選択される。例えば水酸基を
有するポリマーに好適な架橋剤としては、イソシアネー
ト類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキ
シ化合物等が挙げられる。イソシアネート類はイソシア
ネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、
具体的にはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリ
メチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）のトリメチロールプロパン付加物、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロール
プロパン付加物、ビュレットタイプ、イソシアヌレート
タイプおよびブロック化イソシアネート類等が挙げられ
る。アミノ樹脂としてはメチル化メラミン樹脂、ブチル
化メラミン樹脂のようなメラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン、尿素樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として
は、トリメチロールフェノール等が挙げられる。アミン
類としては、ポリメチレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ベンジルジメ
チルアミンなどが挙げられる。エポキシ化合物として
は、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、エポキシ化メラミン樹脂等が挙
げられる。その他、酸無水物、メチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテル等を用いてもよい。エポキシ
樹脂オリゴマーを使用する場合には、アミン系硬化剤
（ジシアンジアミド、ＢＦ₃／モノメチルアミン錯化合
物など）が好適に用いられる。

【００２７】架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹
脂中の含まれる活性基の種類との数、および架橋剤の種
類により最適量を適宜選択する。例えば、活性基として
水酸基を含むポリマーを、イソシアネート化合物で架橋
させる場合、水酸基と該イソシアネート化合物に含まれ
るイソシアネート基との比は０．１〜１．５が好まし
く、これ以下では熱強度が不足してしまい、また、これ
以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。水酸
基を含むポリマーをメラミン樹脂で架橋させる場合、メ
ラミン樹脂は上記ポンプ１００重量部に対し、好ましく
は１０〜４０重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂
オリゴマーを使用する場合には、エポキシ樹脂オリゴマ
ー１００重量部に対し、アミン系硬化剤は２〜１５重量
部の配合量が好適に用いられる。

【００２８】本発明においては上記した硬化性樹脂のい
ずれも適用可能である。この中でも好適な硬化性樹脂は
熱エネルギーの作用で硬化する樹脂である。熱エネルギ
ーは電子線および紫外線のようなエネルギーと比較して
その作用が緩やかであって、そのエネルギーが樹脂硬化
反応のみに費やされ、さらに発色剤や顕色剤に対する熱
架橋剤の作用も光重合開始剤や光重合促進剤の作用に比
べて小さく、好ましくない副反応も最小限に抑えられる
ものである。

【００２９】熱エネルギーで硬化する樹脂としては前記
したポリマーのいずれをも使用することができる。この
中でもアクリルポリオールが本発明に好適のポリマーで
ある。またアクリルポリオールの熱架橋剤として、前記
した熱架橋剤のいずれも使用可能である。この中でもイ
ソシアネート化合物が本発明のアクリルポリオールより
なるマトリックス樹脂の硬化に最適の熱架橋剤である。

【００３０】アクリルポリオールおよびイソシアネート
化合物よりなる硬化樹脂系が本発明の可逆性感熱記録媒
体の性能を著しく向上させる理由は明らかではないが、
形成される硬化樹脂がバランスのとれた分子構造を有し
ているためと考えられる。

【００３１】また、本発明で用いられる発色消色制御剤
としては、下記一般式（１）で表わされる化合物を用い
ることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとな
る。発色消色制御剤例としては、下記式の構造が挙げら
れる。

【００３２】

【化２】 （Ｒ₂）ｌ−Ｘ₁−Ｒ₁−（Ｘ₂−Ｒ₃）ｎ−（Ｘ₃）ｍ−（Ｒ₄）ｏ ・・・一般式（１） 式中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃はヘテロ原子を含む基を示
し、またＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数１〜２２の基を表
わす。また、ｌ、ｍおよびｏはそれぞれ独立に０または
１を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ、
ｍ、ｎおよびｏが同時に０であることはない。さらに、
ｎが２以上のとき繰り返されるＲ₃およびＸ₂は同一であ
っても異なっていてもよい。またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄は複素環を含んでいてもよい。より好ましくは、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の炭素数の和は８以上であることが
好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は置換基を有していても
よい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも
芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構
成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は
直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していて
もよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハ
ロゲン、アルコキシ基等がある。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消
色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１
以上であることがより好ましい。Ｒ₁、Ｒ₃の好ましい例
としては以下のものが挙げられる。

【００３３】

【表１】

【００３４】また、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の好ましい例と
しては以下のものが挙げられる。

【００３５】

【表２】

【００３６】なお、表中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ'''はそ
れぞれ前記Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の炭素数を満足する整数
を表わす。また、Ｘ₁およびＸ₃の例として構造式の末端
位にある場合には、好ましくは

【００３７】

【表３】

【００３８】で表わされる基を少なくとも１個以上有す
る基を表わす。その例としては、下記のものが挙げられ
る。

【００３９】

【表４】

【００４０】また、Ｘ₁およびＸ₂はヘテロ原子を含む２
価の基を示し、好ましくは

【００４１】

【表５】

【００４２】で表わされる基を少なくとも１個以上有す
る２価の基を表わす。その例としては、下記のものが挙
げられる。

【００４３】

【表６】

【００４４】以下に本発明で用いられる消色促進剤の好
ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。

【００４５】

【表７】

【００４６】上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ₁、Ｘ₂およ
びＸ₃はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは
０から４の整数であり、ｎが２以上のときに繰り返され
るＲ₃、Ｘ₂は同一であっても、異なっていてもよい。さ
らに、ｍは０あるいは１を示す。ただしｎとｍが同時に
０であることはない。さらに、特に好ましい構造として
は以下の式のものが挙げられる。

【００４７】

【表８】

【００４８】本発明で用いられる消色促進剤の具体的な
例としては、例えば式（３）（７）の例としては以下の
表９の化合物が挙げられる。また、式（２）（４）
（５）（６）についても同様な化合物が挙げられる。

【００４９】

【表９−（１）】

【００５０】

【表９−（２）】

【００５１】

【表９−（３）】

【００５２】さらに具体例としては例えば、表９中の

【００５３】

【化３】ＣＨ₃（ＣＨ₂）ｑ−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）
ｑ’ＣＨ₃ および

【００５４】

【化４】ＣＨ₃(ＣＨ₂)q−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)q”−
ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)q"'ＣＨ₃ で表わされる化合物の例として表１０記載の化合物が挙
げられる。

【００５５】

【表１０−（１）】

【００５６】

【表１０−（２）】

【００５７】また、本発明によれば顕色剤として下記式
で表わされるフェノール性化合物を用いることによって
画像コントラストの良好なものとなる。

【００５８】

【化５】 …（６） 式中、Ｘ₄はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合
手を示し、Ｘ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ
₁₈は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₁₉は炭素数１から２
２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を
表わし、ｐが２から４のとき繰り返しされるＲ₁₈および
Ｘ₅は同一でも異なっていてもよい。また、ｑは１から
３を表わす。

【００５９】具体的には、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は置換基を有
していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化
水素基も芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両
方から構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪族炭
化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を
有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₁₈
は直接結合手でもよい。またＲ₁₈およびＲ₁₉の炭素数の
和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、
炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより
好ましい。Ｒ₁₈の好ましい例としては、直接結合手の他
に以下のものが挙げられる。

【００６０】

【表１１】

【００６１】また、Ｒ₁₉の好ましい例としては以下のも
のが挙げられる。

【００６２】

【表１２】

【００６３】なお、表中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ'''、
ｑ''''はそれぞれ前記Ｒ₁₈およびＲ₁₉の炭素数を満足す
る整数を表わす。また、Ｘ₁およびＸ₂はヘテロ原子を含
む２価の基を示し、好ましくは

【００６４】

【表１３】

【００６５】で表わされる基を少なくとも１個以上有す
る２価の基を表わす。その例としては、下記のものが挙
げられる。

【００６６】

【表１４】

【００６７】本発明で用いられるフェノール化合物の特
に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙
げられる。

【００６８】

【表１５】

【００６９】式中のｒ、ｒ’、ｓはそれぞれ独立にＲ₁₈
またはＲ₁₉の炭素数を満足する整数を示す。本発明にお
けるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例
えば式（１２）の例として表１６に示した化合物が挙げ
られる。また、他の式（１１）および（１３）〜（１
７）で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例
として挙げられる。しかし、本発明は何等これに限定さ
れるものではない。

【００７０】

【表１６−（１）】

【００７１】

【表１６−（２）】

【００７２】

【表１６−（３）】

【００７３】

【表１６−（４）】

【００７４】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては、例えば以下のものが挙げられる。その例して表
１６中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表１
７に挙げる。なお、表１６中の他の式で表わされる化合
物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７５】

【化６】

【００７６】

【表１７】

【００７７】本発明においては前記のフェノール性化合
物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用され
る顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公
報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物
フェノール化合物の代表例とともに開示されているよう
に、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
もつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を
併せ持つ化合物を併用することができる。

【００７８】以下、本発明に用いられる顕色剤について
具体的に例示する。有機リン酸系の顕色剤としては以下
のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テ
トラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オク
タデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシル
ホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラ
デシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン
酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステ
ル、リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００７９】脂肪族カルボン化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００８０】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−
ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこは
く酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデ
シルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、
２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく
酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
チオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エ
イコシルチオこはく酸、２−ドコシチオこはく酸、２−
テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこ
はく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコ
シルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシル
こはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく
酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコ
シルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，
３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサ
デシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく
酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘ
キサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシ
ルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン
酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メ
チルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル
酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグル
タル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピ
ン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルア
ジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノ
イルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２
−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸など。

【００８１】また、ロイコ染料としては、従来公知のロ
イコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以
下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。

【００８２】

【化７】 …（２２） （式中、Ｒ₃、Ｒ₄は低級アルキル基、置換されていても
よいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ₃、Ｒ₄は互
いに結合し環を形成してもよい。Ｒ₅は低級アルキル
基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、また、Ｒ₆
は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または式（２
３）で表わされる置換アニリノ基を示す。）

【００８３】

【化８】 …（２３） （式中、Ｒ₇は低級アルキル基または水素原子を示し、
Ｘ₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｎは
０から３の整数を表わす。）

【００８４】

【化９】 …（２４） （式中、Ｒ₈からＲ₁₁はアルキル基または水素原子を表
わし、Ｒ₁₂はアルキル基、アルコキシル基または水素原
子を表わす。）

【００８５】

【化１０】 …（２５） （式中、Ｒ₁₂からＲ₁₅はアルキル基または水素原子を表
わし、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、アルコキシル基または
水素原子を表わす。）

【００８６】以下に本発明で用いられるロイコ染料の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８７】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ
−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプ
ロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、

【００８８】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフロロメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００８９】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、

【００９０】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−７−アザフタリド等。

【００９１】本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン
化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ
染料を単独または混合して使用することができる。その
発色剤を以下に示す。２−（ｐ−アセチルアリニノ）−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ
−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジ
ノ）フルオラン、その他。

【００９２】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−
６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベン
ゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メ
トキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチル
アミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニ
リノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００９３】２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
ラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロ
モ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ
−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロ
リジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、

【００９４】１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブル−、２−［３，６−ビス
（ジエチルアミノ））−７−（ｏ−クロロアニリノ）キ
サンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチ
ルアミノ））−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチ
ル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、

【００９５】３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロ
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ
−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、その他。

【００９６】本発明の可逆性感熱記録層は顕色剤、発色
剤、樹脂、消色促進剤、および必要に応じて加えられる
添加物を構成成分とし、これらの成分を分散溶媒中で均
一に分散させ、調製された塗液を支持体上に塗工して設
けることにより形成される。発色剤と顕色剤の割合は、
使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化す
るが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１
から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範
囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発
色状態の濃度が低下し問題となる。消色促進剤と顕色剤
の割合は顕色剤１に対し消色促進剤の割合がこの範囲以
下ではその効果が明らかではなく、この範囲以上の場
合、発色濃度が低下する。また、記録層中での架橋状態
にある樹脂の割合は全体の４０〜７０％の範囲にあるこ
とが必要である。樹脂の割合が４０％以下の場合、仕上
げ加工時の機械的強度および繰り返し耐久性が低下し、
また７０％以上の場合発色濃度が低下する。

【００９７】記録層塗液に用いられる溶媒の具体例を以
下に示す。 水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール
類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジ
アセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
などのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグ
リコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳
酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジ
クロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オ
クチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示す
ることができる。

【００９８】可逆性感熱記録層塗液の調製はペイントシ
ェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミ
ル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイド
ミル、バスケットミル等公知の塗液分散装置を用いて行
なうことができる。本発明の可逆性感熱記録媒体の支持
体としては紙、ポリエステルのようなプラスチックフィ
ルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体な
どであり、記録層を保持できるものであればよい。塗工
方法についても特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤ
ーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗
工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工等公知の方
法を用いることができる。記録層の膜厚は１μｍから２
０μｍの範囲が好ましく、より好ましい範囲は２μｍか
ら１５μｍである。

【００９９】また、本発明によれば記録層上に隣接して
紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることがで
きる。使用可能な紫外線吸収剤の具体例として各種無機
紫外線吸収剤および有機紫外線吸収剤を以下に挙げる。
無機紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸
化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、
酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタ
ル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化
モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバ
ルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム
のような金属酸化物およびこれらの複合酸化物、硫化亜
鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合
物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデ
ンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカー
バイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪
素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、
窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金
属窒化物等が挙げられる。本発明の無機紫外線吸収剤は
０．１μｍ以下の平均粒径であることが好ましく、これ
により印字画像濃度を高めることができる。

【０１００】また有機紫外線吸収剤の具体例としては、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベン
ジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’
−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−
スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カル
ボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレ
ート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキ
シルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリ
シレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−
エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジフェニルアク
リレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、
ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシ
プロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外
線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケ
イ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキ
シ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸
エチル等がある。

【０１０１】形成される紫外線吸収層には架橋状態にあ
る樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂とし
ては前記した硬化性樹脂を用いることができる。紫外線
吸収層を硬化させることにより、繰り返し耐久性の向上
および耐光保存性の改善が図られる。紫外線吸収層の膜
厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましく
は０．３〜５μｍである。紫外線吸収層中の無機紫外線
吸収剤の含有量は硬化樹脂１００重量部に対して１０〜
２００重量部の範囲が好ましい。紫外線吸収層中の有機
紫外線吸収剤の含有量は硬化樹脂１００重量部に対して
１〜３０重量部の範囲が好ましい。

【０１０２】架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有し
ていてもよく、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬
化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂などが用いら
れる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上
したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したもの
となる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機又は／
及び有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させること
ができる。保護層の厚さは０．２〜１０．０μｍの範囲
が好ましい。この範囲より少ないと良好な保存性が発現
せず、この範囲より多いと発色感度が低下する。

【０１０３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状
態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明
に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色
濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状
態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始め
る温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温
に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降
温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が
起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状
態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
み合わせにより変化するので目的に合わせて選択でき
る。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度
は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もあ
る。

【０１０４】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で
接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固
体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と
発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集
構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状
態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメイン
を形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶
化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した
状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者
が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な
消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消
色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこ
の温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が
起きている。

【０１０５】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する
温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態
から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱す
る方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離し
たり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持
するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷す
るのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しない
ようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひと
つの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発
色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。

【０１０６】本発明の可逆性感熱記録媒体は支持体上に
可逆性感熱記録層、および必要に応じ紫外線吸収層、な
らびに必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設
けられたものであるが、記録媒体としても特性を向上す
るため、接着層、アンダーコート層、バックコート層な
どを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けて
いてもよい。また、前記の各層、支持体は着色剤により
着色されていてもよい。これは記録媒体の一部あるいは
全面が例えば印刷により着色されていてもよい。また着
色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは単色
の印刷保護層を設けてもよい。

【０１０７】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。

【０１０８】接着層、アンダーコート層、バックコート
層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いるこ
とができる。また、接着層、アンダーコート層、バック
コート層、保護層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カ
オリン、タルクなどの無機フィラー及び／又は各種有機
フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界
面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【０１０９】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザ光で短時間加熱すると記
録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激
な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色さ
せるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷
却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱す
ればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温
し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起
きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタン
プ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッド、消去
バーを用いて加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧や
パルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記
録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、
サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオー
バーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。本発明においては粒子状物質の最大粒径は、先に述
べたように記録層断面を走査型電子顕微鏡で観察し測定
・評価することができる。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも
重量を基準とするものである。 ＜実施例１＞直径２ｍｍの部分安定化ジルコニア（以下
ＰＳＺと略記することもある）ビーズを分散メディアに
用い、下記組成物をペイントシェーカーで２４時間粉砕
分散して記録層塗液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】 下記の構造の消色促進剤 ８部

【０１１３】

【化１２】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＣＯＯＨ

【０１１４】 ＢＲ１０８（三菱レーヨン社製、熱可塑性メタアクリル共重合体樹脂） の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部

【０１１５】上記記録層塗液を、厚さ１００μｍのポリ
エステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、１
００℃で乾燥して、膜厚８．０μｍの記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤーバ
ーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの
紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して
膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作製した。

【０１１６】 ［保護層塗液］ ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部 この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察した結果、記録
層中の顕色剤の最大粒子径は０．７μｍであることがわ
かった。また、この媒体をカード打ち抜き機（テスター
産業社製）を用いてカード打ち抜きを行なったが、バリ
は認められなかった。

【０１１７】次に作製した記録媒体を大倉電機社製感熱
印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅ
ｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１
４にて測定したところ、画像濃度は１．００であった。
次にこの印字サンプルを熱傾斜試験機で１１０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部および地肌部の濃度を
同様に測定した。消し残り濃度は０．０３であった。上
記の印字・消去を１０回繰り返したところ、印字部に打
こんのない良好な状態を保っていた。

【０１１８】また、印字サンプルを５０℃加熱条件下で
２４時間保存したところ画像部の濃度保持率は７０％で
あった。さらに蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射
後、同様に熱傾斜試験機で１１０℃の０．５秒間加熱し
て消去し、消去部および地肌部の濃度を同様に測定した
結果、消し残り濃度は０．０４であった。

【０１１９】＜実施例２＞直径２ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１２０】

【化１３】

【０１２１】 下記の構造の消色促進剤 ８部

【０１２２】

【化１４】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＣＯＯＨ

【０１２３】 フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ） の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部

【０１２４】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを
用い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃１０分、６
０℃２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を設け
た。この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤ
ーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃ
ｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化
して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【０１２５】 ［保護層塗液］ ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部 この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察した結果、記録
層中の顕色剤の最大粒子径は０．９μｍであることがわ
かった。また、この媒体をカード打ち抜き機（テスター
産業社製）を用いてカード打ち抜きを行なったが、バリ
は認められなかった。

【０１２６】次に作製した記録媒体を大倉電機社製感熱
印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅ
ｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１
４にて測定したところ、画像濃度は０．９５であった。
次にこの印字サンプルを熱傾斜試験機で１１０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部および地肌部の濃度を
同様に測定した。消し残り濃度は０．０３であった。上
記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字部に打
こんのない良好な状態を保っていた。

【０１２７】また、印字サンプルを５０℃加熱条件下で
２４時間保存したところ画像部の濃度保持率は７５％で
あった。さらに蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射
後、同様に熱傾斜試験機で１１０℃の０．５秒間加熱し
て消去し、消去部および地肌部の濃度を同様に測定した
結果、消し残り濃度は０．０３であった。

【０１２８】＜実施例３＞直径２ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】 下記の構造の消色促進剤 ３部

【０１３１】

【化１６】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−ＣＯＯＨ

【０１３２】 ＬＲ−２５０７（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合 溶媒の６０％溶液） ２０部 （キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝７０／３０）

【０１３３】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１５部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを
用い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃１０分、６
０℃２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を設
け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１３４】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．８μｍで
あることがわかった。また、この媒体をカード打ち抜き
機（テスター産業社製）を用いてカード打ち抜きを行な
ったが、バリは認められなかった。

【０１３５】次に作製した記録媒体を大倉電機社製感熱
印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅ
ｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１
４にて測定したところ、画像濃度は１．２０であった。
次にこの印字サンプルを熱傾斜試験機で１１０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部および地肌部の濃度を
同様に測定した。消し残り濃度は０．０３であった。上
記の印字・消去を１０回繰り返したところ、印字部に打
こんのない良好な状態を保っていた。

【０１３６】また、印字サンプルを５０℃加熱条件下で
２４時間保存したところ画像部の濃度保持率は８０％で
あった。さらに蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射
後、同様に熱傾斜試験機で１１０℃の０．５秒間加熱し
て消去し、消去部および地肌部の濃度を同様に測定した
結果、消し残り濃度は０．０４であった。

【０１３７】＜実施例４＞直径１ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】 下記の構造の消色促進剤 ２部

【０１４０】

【化１８】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＯＯＨ

【０１４１】 ＬＲ−２５２８（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合 溶媒の５０％溶液） ４０部 （トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１５／４５／４０） テトラヒドロフラン １５０部

【０１４２】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを
用い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃１０分、６
０℃２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を設け
た。この記録層上に下記組成よりなる保護層塗液をワイ
ヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／
ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬
化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱
記録媒体を作製した。

【０１４３】 ［保護層塗液］ ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部

【０１４４】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．３μｍで
あった。また、この媒体をカード打ち抜き機（テスター
産業社製）を用いてカード打ち抜きを行なったが、バリ
は認められなかった。

【０１４５】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が１．２０、１１０℃
で０．５秒の消し残り濃度が０．０２、５０℃加熱条件
での濃度保持率が８５％、蛍光灯による耐光試験後の消
し残り濃度が０．０４であった。また、印字・消去を１
００回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好な
状態であった。

【０１４６】＜実施例５＞直径２ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１４７】

【化１９】

【０１４８】 下記の構造の消色促進剤 ２部

【０１４９】

【化２０】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＯＯＨ

【０１５０】 ＬＲ−２５０６（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合 溶媒の６０％溶液） ２０部 （トルエン／酢酸ｉｓｏ−ブチル＝７５／２５） テトラヒドロフラン １５０部

【０１５１】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）６部を加え、よく撹拌し
記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ１
００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用
い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃１０分、６０
℃２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を設け
た。この記録層上に下記組成よりなる紫外線吸収層塗液
をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で乾燥した後、
１００℃１０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚２．０
μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作製した。

【０１５２】 ［紫外線吸収層塗液］ ＺＳ−３０３（住友大阪セメント社製、超微粒子酸化亜鉛の３０％トルエン分 散液） １００部 ＢＲ１０８（三菱レーヨン社製、熱可塑性メタアクリル共重合体樹脂） の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部

【０１５３】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．４μｍで
あり、また紫外線吸収層中の超微粒子酸化亜鉛の粒径は
すべて０．１μｍ以下であることがわかった。また、こ
の媒体をカード打ち抜き機（テスター産業社製）を用い
てカード打ち抜きを行なったが、バリは認められなかっ
た。

【０１５４】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度は１．１０、１１０℃
で０．５秒での消し残り濃度が０．０２、また、印字サ
ンプルを５０℃加熱条件下で２４時間保存したところ画
像部の濃度保持率は７５％であった。さらに蛍光灯５０
００ｌｕｘで１００時間照射後、同様に熱傾斜試験機で
１１０℃の０．５秒間加熱して消去し、消去部および地
肌部の濃度を同様に測定した結果、消し残り濃度は０．
０２であった。また、印字・消去を５０回繰り返したと
ころ、印字部に打こんのない良好な状態であった。

【０１５５】＜実施例６＞直径１ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２ −メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１５６】

【化２１】

【０１５７】 下記の構造の消色促進剤 ２部

【０１５８】

【化２２】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＯＯＨ

【０１５９】 ＬＲ−２０９（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合溶 媒の５０％溶液） １０部 （キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝５０／５０） テトラヒドロフラン １５０部

【０１６０】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）５部を加え、よく撹拌し
記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ１
００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用
い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、６
０℃で２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を設
けた。この記録層上に実施例３に挙げた組成よりなる紫
外線吸収層塗液をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃
で乾燥した後、１００℃１０分、６０℃２４時間加熱し
て、膜厚２．０μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１６１】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．７μｍで
あり、また紫外線吸収層中の超微粒子酸化亜鉛の粒径は
すべて０．１μｍ以下であることがわかった。また、こ
の媒体をカード打ち抜き機（テスター産業社製）を用い
てカード打ち抜きを行なったが、バリは認められなかっ
た。

【０１６２】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が１．２０、１１０℃
０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃加熱条件
下での濃度保持率が７０％、蛍光灯による耐光試験後の
消し残り濃度は０．０２であった。また、印字・消去を
５０回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好な
状態であった。

【０１６３】＜実施例７＞直径１ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】 下記の構造の消色促進剤 ２部

【０１６６】

【化２４】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＯＯＨ

【０１６７】 ＬＲ−２５２８（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合 溶媒の５０％溶液） ４０部 （トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１５／４５／４０） テトラヒドロフラン １５０部

【０１６８】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを
用い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、
６０℃で２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を
設けた。

【０１６９】この記録層上に下記組成よりなる組成物を
直径２ｍｍのＰＳＺビーズを分散メディアに用いてペイ
ントシェーカーで２４時間粉砕分散、調製した保護層塗
液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で
通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１７０】 ［保護層塗液組成物］ Ｔｕｎｅｘ−Ｅ（白石工業社製 炭酸カルシウム） ５部 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部

【０１７１】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．３μｍで
あり、また保護層中の炭酸カルシウムの最大粒子径は
０．６μｍであることがわかった。また、この媒体をカ
ード打ち抜き機（テスター産業社製）を用いてカード打
ち抜きを行なったが、バリは認められなかった。

【０１７２】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が１．１５、１１０℃
で０．５秒での消し残り濃度が０．０２、５０℃加熱条
件での濃度保持率が８０％、蛍光灯による耐光試験後の
消し残り濃度が０．０３であった。また、印字・消去を
１００回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好
な状態であった。

【０１７３】＜実施例８＞直径１ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２ −メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１７４】

【化２５】

【０１７５】 下記の構造の消色促進剤 ２部

【０１７６】

【化２６】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＯＯＨ

【０１７７】 ＬＲ−２５２８（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合 溶媒の５０％溶液） ４０部 （トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１５／４５／４０） テトラヒドロフラン １５０部

【０１７８】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを
用い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃１０分、６
０℃２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を設け
た。この記録層上に下記組成よりなる紫外線吸収層塗液
をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で乾燥した後、
１００℃で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚
２．０μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の可逆性感熱
記録媒体を作製した。

【０１７９】 ［紫外線吸収層塗液］ ＺＳ−３０３（住友大阪セメント社製、超微粒子酸化亜鉛の３０％トルエン分 散液） １００部 ＬＲ−５０３（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合溶 媒の５０％溶液） ４５部 （トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝４５／１５／４０） コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製 アダクト型ヘキサメチレンジイソシ アネートの７５％酢酸エチル溶液） １０部 ２−ブタノン ７５部

【０１８０】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．３μｍで
あり、また紫外線吸収層中の超微粒子酸化亜鉛の粒径は
すべて０．１μｍ以下であることがわかった。また、こ
の媒体をカード打ち抜き機（テスター産業社製）を用い
てカード打ち抜きを行なったが、バリは認められなかっ
た。

【０１８１】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が１．１５、１１０℃
で０．５秒での消し残り濃度が０．０１、５０℃乾燥条
件での濃度保持率が８２％、蛍光灯による耐光試験後の
消し残り濃度が０．０１であった。また、印字・消去を
５０回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好な
状態であった。

【０１８２】＜実施例９＞直径１ｍｍのＰＳＺビーズを
分散メディアに用い、下記組成物をペイントシェーカー
で２４時間粉砕分散して分散液を調製した。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２ −メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２部 下記の構造の顕色剤 ８部

【０１８３】

【化２７】

【０１８４】 下記の構造の消色促進剤 ２部

【０１８５】

【化２８】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＯＯＨ

【０１８６】 ＬＲ−２５２８（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合 溶媒の５０％溶液） ４０部 （トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１５／４５／４０） テトラヒドロフラン １５０部

【０１８７】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記の記録層塗液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを
用い塗工し、８０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、
６０℃で２４時間加熱して、膜厚８．５μｍの記録層を
設けた。この記録層上に下記組成よりなる紫外線吸収層
塗液をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で乾燥した
後、１００℃で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜
厚２．０μｍの紫外線吸収層を設けた。

【０１８８】 ［紫外線吸収層塗液］ ＺＳ−３０３（住友大阪セメント社製、超微粒子酸化亜鉛の３０％トルエン分 散液） １００部 ＬＲ−５０３（三菱レーヨン社製、熱硬化性アクリルポリオール 下記混合溶 媒の５０％溶液） ４５部 （トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝４５／１５／４０） コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製アダクト型ヘキサメチレンジイソシア ネートの７５％酢酸エチル溶液） １０部 ２−ブタノン ７５部 この紫外線吸収層上に下記組成よりなる保護層塗液をワ
イヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して
硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感
熱記録媒体を作製した。

【０１８９】 ［保護層塗液］ ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部

【０１９０】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．３μｍで
あり、また紫外線吸収層中の超微粒子酸化亜鉛の粒径は
すべて０．１μｍ以下であることがわかった。また、こ
の媒体をカード打ち抜き機（テスター産業社製）を用い
てカード打ち抜きを行なったが、バリは認められなかっ
た。

【０１９１】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が１．０８、１１０℃
で０．５秒での消し残り濃度が０．０１、５０℃加熱条
件での濃度保持率が８５％、蛍光灯による耐光試験後の
消し残り濃度が０．０１であった。また、印字・消去を
１００回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好
な状態であった。

【０１９２】＜実施例１０＞下記組成よりなる組成物を
直径１ｍｍのＰＳＺビーズを分散メディアに用いてペイ
ントシェーカーで２４時間粉砕分散を行なった塗液を保
護層塗液とした他は実施例７と同様の手順で本発明の可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１９３】 ［保護層塗液組成物］ ミズカシルＰ−５２７（水澤化学工業社製 無定型シリカ） ５部 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部

【０１９４】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は０．３μｍで
あり、また紫外線吸収層中の超微粒子酸化亜鉛の粒径は
すべて０．１μｍ以下であることがわかった。また、保
護層中の無定型シリカの最大粒径は０．５μｍであっ
た。この媒体をカード打ち抜き機（テスター産業社製）
を用いてカード打ち抜きを行なったが、バリは認められ
なかった。

【０１９５】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が１．１５、１１０℃
で０．５秒での消し残り濃度が０．０１、５０℃加熱条
件での濃度保持率が８５％、蛍光灯による耐光試験後の
消し残り濃度が０．０１であった。また、印字・消去を
１００回繰り返したところ、印字部に打こんのない良好
な状態であった。

【０１９６】＜比較例１＞実施例２において直径２ｍｍ
のＰＳＺビーズに代えて直径５ｍｍのＰＳＺビーズを分
散メディアに用いて記録層塗液の分散粉砕を行なった他
は、実施例２と同様の手順で本発明の比較例の可逆性感
熱記録媒体を作製した。

【０１９７】この媒体の断面を走査型電子顕微鏡観察し
た結果、記録層中の顕色剤の最大粒子径は１．５μｍで
あることがわかった。また、この媒体をカード打ち抜き
機（テスター産業社製）を用いてカード打ち抜きを行な
ったところ、長さ約１０ｍｍの糸状のバリの発生が認め
られた。

【０１９８】作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と
同様に評価したところ、画像濃度が０．８５、１１０℃
で０．５秒での消し残り濃度が０．０４、５０℃加熱条
件での濃度保持率が５５％、蛍光灯による耐光試験後の
消し残り濃度が０．０３であった。また、印字・消去を
１０回繰り返したところ、印字部に打こんが観察され
た。

【０１９９】＜比較例２＞実施例７において、下記組成
よりなる組成物を直径５ｍｍのＰＳＺビーズを分散メデ
ィアに用いてペイントシェーカーで２４時間粉砕分散、
調製した保護層塗液を用いた他は、実施例７と同様の手
順で本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０２００】 ［保護層塗液組成物］ ＳＳ−７０（水澤化学工業社製 疎水性シリカ） ５部 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） 酢酸エチル ９０部

【０２０１】上記保護層フィラーの最大粒子径は２．５
μｍであった。またこの媒体を、カード打ち抜き機（テ
スター産業社製）を用いてカード打ち抜きを行なったと
ころ、長さ約１０ｍｍの糸状のバリが観察された。作製
した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様に評価したと
ころ、画像濃度が１．００、１１０℃で０．５秒での消
し残り濃度が０．０２、５０℃加熱条件での濃度保持率
が８０％、蛍光灯による耐光試験後の消し残り濃度が
０．０３であった。また、印字・消去を１００回繰り返
したところ、印字部に打こんが観察された。

【０２０２】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明の可逆性感熱記録媒体はバリ（加工仕
上げ時の機械的特性に優れ）、繰り返し使用によっても
記録媒体の打こんの発生がなく耐久性が良好であり、消
去やバーやサーマルヘッド等の消去デバイスを用いて高
速消去が可能であり、さらに耐熱保存性ならびに耐光保
存特性が良好であるという極めて優れた効果を奏するも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 175/04 175/04 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｅ １０８ １０９ １１１ (72)発明者 立脇 忠文 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 AA28 BB02 BB24 BB25 CC10 DD03 DD15 DD32 DD43 DD45 DD46 DD55 EE05 FF01 FF11 4F100 AH02B AK01B AK01D AK25B AR00C AS00B AT00A BA04 BA07 BA10A BA10D CA07B DE01B DE01C EJ05B EJ05D JA20B JA20C JJ03 JL00 JN30 YY00B YY00C 4J038 DG191 DG261 EA011 HA216 JB10 JB14 JB35 JC37 KA03 KA08 KA20 MA14 PA07 PB11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の
   冷却速度の違いにより相対的に発色状態と消色状態を形
   成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層
   を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体であって、該可
   逆性感熱記録層中に含有される粒子状物質の最大粒径が
   １μｍ以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒
   体。
2. 【請求項２】 前記可逆性感熱記録層の上（印字記録
   側）に１以上の層を有し、該層の１以上が粒子状物質を
   含有し、該粒子状物質の最大粒径が全て１μｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒
   体。
3. 【請求項３】 該可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹
   脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記
   載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 該可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹
   脂を含有し、該記録層中に含有された架橋状態にある樹
   脂の含有量が、記録層全体の４０〜７０％の範囲である
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の
   可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 前記電子受容性化合物として、炭素数６
   以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の可
   逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 該可逆性感熱記録層が、消色促進剤とし
   て炭素数６以上のアルキル鎖を有する下記一般式（１）
   記載の化合物を有することを特徴とする請求項１乃至５
   のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。 【化１】 （Ｒ₂）ｌ−Ｘ₁−Ｒ₁−（Ｘ₂−Ｒ₃）ｎ−（Ｘ₃）ｍ−（Ｒ₄）ｏ ・・・一般式（１）
7. 【請求項７】 前記架橋状態にある樹脂が、イソシアネ
   ート化合物によって架橋された樹脂であることを特徴と
   する請求項３乃至６のいずれか１に記載の可逆性感熱記
   録媒体。
8. 【請求項８】 前記架橋状態にある樹脂が、イソシアネ
   ート化合物によって熱架橋されたアクリルポリオール樹
   脂であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１
   に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 前記粒子状物質を含有してよい層が、紫
   外線吸収剤を含有する紫外線吸収能を有することを特徴
   とする請求項１乃至８のいずれか１に記載の可逆性感熱
   記録媒体。
10. 【請求項１０】 前記紫外線吸収能を有する層が架橋状
    態にある樹脂を含有する層であることを特徴とする請求
    項９に記載の可逆性感熱記録媒体。
11. 【請求項１１】 前記粒子状物質を含有してよい層が、
    架橋状態にある樹脂を含有する記録層上最表面の保護層
    であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１
    に記載の可逆性感熱記録媒体。
12. 【請求項１２】 前記粒子状物質を含有してよい層が、
    紫外線吸収剤および架橋状態にある樹脂を含有する紫外
    線吸収層、ならびに架橋状態にある樹脂を含有する保護
    層であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか
    １に記載の可逆性感熱記録媒体。