JPH09156221A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使
用条件、環境条件に対応できる可逆性発色組成物及び可
逆性感熱記録媒体を提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及びまたは加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、記録層に紫外線硬化樹脂を含有さ
せ紫外線で硬化させ、または電子線硬化樹脂を含有させ
電子線で硬化させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な
可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子受容性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。一
方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことが
できる記録媒体も提案されており、例えば顕色剤として
没食子酸とフロログルシノールを組合せを用いる特開昭
６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレ
インやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭
６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン
酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２
−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および
特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビ
ン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３６８４号公報、
顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子
酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８
２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報など
が開示されている。しかしながら、以上に示した従来の
可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立と
いう点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性
という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として
満足し得るものではない。

【０００３】本出願人は、先に特開平５−１２４３６０
号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をも
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェ
ノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と
組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件
により容易に行わせることができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持させることが可能
であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可
能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性
感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性
のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つも
のであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消
色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その
後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物につ
いて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−
２１０９５４）、これも同様の問題をもっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応できる可逆性発色組成物及び可逆性感熱記録媒
体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、記録層に紫外線硬化樹脂を含有させ紫外線で硬化
させ、または電子線硬化樹脂を含有させ電子線で硬化さ
せることにより記録層を構成する樹脂の物理的耐久性が
向上し、繰り返し印字における画像保持率、耐熱性等の
画像保存性が向上することを見出し本発明に至った。即
ち、本発明は以下の（１）〜（３）である。

【０００６】（１）電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物を主成分として含有し、加熱温度及びまたは加
熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消
色した状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆
性感熱記録媒体において、記録層に紫外線硬化樹脂を含
有させ紫外線で硬化させ、または電子線硬化樹脂を含有
させ電子線で硬化させたことを特徴とする可逆性感熱記
録媒体。 （２）上記（１）の可逆性感熱記録媒体において、記録
層の紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂がウレタンアク
リレート又はエポキシアクリレートであることを特徴と
する可逆性感熱記録媒体。 （３）上記（１）又は（２）の可逆性感熱記録媒体にお
いて、記録層の紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の量
が記録層を構成する樹脂全体の２重量％から１５重量％
の間であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

【０００７】本発明において上記課題が解決される原因
は、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂が紫外線また
は電子線の照射による硬化で、記録層における電子供与
性呈色性化合物と電子受容性化合物の可逆性を抑制し記
録層全体の物理的強度が増すためと考えられる。記録層
への紫外線又は照射はその強度により非常に記録層の地
肌の発色につながるため照射強度により地肌が発色しな
い程度に調節することが可能である。本発明のごとく、
記録層に紫外線硬化樹脂を含有させ紫外線で硬化させ、
または電子線硬化樹脂を含有させ電子線で硬化させるこ
とにより、紫外線硬化樹脂を含有または電子線硬化樹脂
を含有させないものよりも記録層の物理的耐久性が向上
し、繰り返し印字における画像保持率、耐熱性等の画像
保存性が８％から１５％向上する。

【０００８】一方、紫外線硬化樹脂を含有させ当該樹脂
を紫外線で硬化、または電子線硬化樹脂を含有させ当該
樹脂を電子線で硬化しないと記録層の物理的耐久性は向
上しないため、繰り返し印字における画像保持率、耐熱
性等の画像保存性は向上しない。また、紫外線硬化樹脂
又は電子線硬化樹脂のうち、特にウレタンアクリレート
又は、エポキシアクリレートを用いると繰り返し印字に
おける画像保持率、耐熱性等の画像保存性が更に向上す
ることを発見した。

【０００９】そして、記録層を構成する樹脂のうち紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の割合が２％から１５％
とすることにより、一層繰り返し印字における画像保持
率、耐熱性等の画像保存性が向上することを発見した。
その範囲以外において、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化
樹脂の添加量が、記録層を構成する樹脂全体の２重量％
以下では紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を添加した
ことによる記録層の物理的耐久性が十分向上しない。
又、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の添加量が、記
録層を構成する樹脂全体の１５％以上では添加した紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の未硬化部分による耐熱
性、耐湿性が悪くなる。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録媒体は加熱温度及
び又は加熱後の冷却速度によって相対的に発色した状態
と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色濃
度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態
（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温
度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融
発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下
げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この
発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の
速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【００１１】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化すること
により発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態である
と考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し
顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色
状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集
構造が変化し、相分離や顕色剤の結果化が起きている。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色
記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いていったん溶
融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われ
る。又、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よ
りやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、
これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化す
る温度に一時的に保持するという意味で同じである。発
色状態の形成で急冷するのは、この相分離又は結晶化温
度に保持しないようにするためである。ここにおける急
冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであ
り、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化す
る。本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合
物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、
それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限
定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフ
タリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノ
チジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、イン
ドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロ
メノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラク
タム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾ
キサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ま
しく用いられる。本発明に用いる好ましい発色剤として
下記一般式（ａ）または（ｂ）の化合物がある。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ただし、Ｒ₁₆は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₁₇は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又は置換されていてもよいフェニル基を示
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₁₈は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲンを表わす。Ｒ₁₉は水素、メチル基、ハロゲンまた
は置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に
対する置換基としては、例えばアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、
アルコキシ基などである。） 以下に、発色剤の具体例を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００１５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。

【００１６】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。

【００１７】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ
−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）
フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００１８】次に本発明で発色剤と組合せて用いられる
顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の
電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でよ
り好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長
鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。
例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合
物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、また
は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の
金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフ
ェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基
を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖
状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含さ
れ、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持
っていても良い。以下にその顕色剤について具体例を例
示する。 （ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００１９】

【化２】

【００２０】（Ｒ₁は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキ
ル基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデシ
ルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシル
ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホス
ホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン
酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等。有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表
わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく
使用される。

【００２１】

【化３】

【００２２】（ただし、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪
族基である。） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リ
ン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる酸
性有機リン酸エステルも使用される。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基
を、Ｒ₄は水素原子または炭素数１以上の脂肪族基を表
わしている。） 一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルを具
体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタ
デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジド
コシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフ
ェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシ
ルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メ
チルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェ
ート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキ
サデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェ
ート等が挙げられる。

【００２５】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₅−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （ただし、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表わ
す。） 一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン
酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオ
クタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒ
ドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α
−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコ
サン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持
つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸
化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素
がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、例えば以下のような
ものを挙げることができる。

【００２７】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式（５）で表わされる二
塩基酸も好ましく用いられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】（ただし、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎ
は１または２を表わす。） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テ
トラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデ
シルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ
酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テ
トラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、
オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、
ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ド
デシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、
エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、
テトラコシルジチオリンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合
物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸も
好ましく用いられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】（ただし、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以
上の脂肪族基である。） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。ドデシルブタン
二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二
酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二
酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，
３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、
２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル
−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデ
シルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二
酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−
テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。脂肪族
カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）で表わさ
れる二塩基酸も好ましく用いられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】（ただし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の
脂肪族基である。） 一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テ
トラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデ
シルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシ
ルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオク
タデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチル
ドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂
肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（８）で表
わされる二塩基酸も好ましく用いられる。

【００３４】

【化８】

【００３５】（ただし、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。） 一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。２−ドデシル−
ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−
オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン
二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘ
キサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オ
クタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン
二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。脂肪族カルボン
酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたク
エン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体
例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３６】

【化９】

【００３７】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂−、ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ
₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１，２ま
たは３の整数である。） 一般式（９）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ｐ−
（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチ
オ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、４’−ヒド
ロキシトリデカンアニリド、４’−ヒドロキシヘプタデ
カンアニリド、４’−ヒドロキシノナデカンアニリド、
３’−ヒドロキシノナデカンアニリド、４−（Ｎ−ドコ
シルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタ
デシルスルホニルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−ドデシルウレア、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドコシルウレア
等。フェノール化合物としては、下記一般式（１０）で
表わされるカフェー酸アルキルエステルを使用すること
もできる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】（ただし、Ｒ₁₄は炭素数５〜８のアルキル
基である。） 一般式（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステ
ルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフ
ェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が
挙げられる。 （ｄ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１１）で表わされるアルキルまたはアルケニル
メルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができ
る。 （Ｒ₁₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ）₂Ｍ （１１） （ただし、Ｒ₁₅は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす。） 一般式（１１）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００４２】デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。

【００４３】本発明においては顕色剤として上記に記載
した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容
性の種々の化合物を使用することができる。本発明の感
熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２
０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしく
は二種以上混合して適用することができ、発色剤につい
ても同様に単独もしくは二種以上混合して適用すること
ができる。

【００４４】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
は、１種又は２種以上の公知の種々の樹脂を使用でき、
例えばポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エ
チルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルア
セトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポ
リアミド等がある。組成物中の発色剤と顕色剤の割合
は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化す
るが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から
２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲であ
る、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し問題となる。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。記録層は本発明の組成
物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的
にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に
分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒
子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された
粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と
顕色剤をいったん溶融した溶解することによって達成で
きる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶
剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を
混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布
し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤は
マイクロカプセル中に内包して用いることもできる。

【００４６】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤導電剤、充填剤、
滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安
定化剤、消色促進剤などがある。本発明において用いる
記録層に含有する紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の
主材料は、光重合性プレポリマーであり、例えばポリウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミ
ンアクリレート、シリコンアクリレート、オリゴアクリ
レート、アルキッドアクリレート、ポリオールアクリレ
ートなどが挙げられる。そしてその光重合性プレポリマ
ーを構成する材料として光重合性オリゴマー、光重合性
モノマーがあり必要に応じて光重合開始剤、光重合開始
助剤がある。

【００４７】光重合性ポリマーを構成する材料として光
重合性オリゴマー、光重合性モノマーがあり必要に応じ
て光開始剤がある。なお、電子線硬化樹脂においては反
応が迅速に進行するために光開始助剤は必要としない。
光重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリエステルエステルアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレートなどがある。

【００４８】光重合性モノマーとして、ラウリルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレー
ト、ジシクロペンタンジエンアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リロイルホスフェート、（２−エトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、
２−フェノキシエチルアクリレートなどの単官能アクリ
レート。そして、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレー
ト、ヒドロキシジピバリン酸エステルネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官
能アクリレートが挙げられる。

【００４９】そして添加する光重合開始剤としてはベン
ゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾ
イソメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、４
−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル
−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロ
ロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン
−１などのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、ベンゾ
イル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニ
ルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリ
ル化ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４’−メチルジフェニルソルファイド、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなど
のベゾフェノン系そしてチオキサンソン、２−クロルチ
オキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジ
メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、
２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチ
オキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン
などのチオキサンソン系やパーオキシド系のものが挙げ
られる。

【００５０】光重合開始助剤としてはトリエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノー
ル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチルアミ
ノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−
エチルヘキシルなどのアミン系のものやキノン系のもの
が挙げられる。紫外線硬化樹脂の硬化は、高圧水銀ラン
プ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ、無電極ランプ、パルス型キセノンランプ、キ
セノン／水銀混合ランプなど２００ｎｍから４５０ｎｍ
の紫外線を発するものであればいかなるものでも構わな
い。出力は８０〜１６０Ｗ／ｃｍが好ましい。電子線硬
化樹脂の硬化は、走査型、エレクトンカーテン型、ブロ
ードビーム型、スキャニングビーム型、カーテンビーム
型など１００〜１７５ＫＷの出力を有するものであれば
いかなるものでも構わない。

【００５１】その他紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
と共に記録層の形成に用いられるバインダー樹脂として
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレ
ン、スチレン軽共重合隊、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の
役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片
寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従
って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いるこ
とが好ましい。本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的
に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、
記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着
層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを
設けることができる。

【００５２】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層にはポリビニルアルコール、スチ
レン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチ
レン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線
硬化樹脂などが使用できる。又、保護層中には紫外線吸
収剤などの添加剤を含有させることができる。記録層と
保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質
防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目
的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。又、
記録層の上に設置させる保護層、中間層には酸素透過性
の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤
及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能にな
る。また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記
録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることがで
きる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバイ
ンダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支
持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の
浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることも
できる。

【００５３】中間層、アンダーコート層には前記の記録
層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。又、保
護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ
素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィ
ラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活
性剤分散剤などを含有させることもできる。本発明の可
逆性感熱記録材料を用いて発色画像を形成させるために
は、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるよ
うにすればよい。具体的には例えばサーマルヘッドやレ
ーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱され
るため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状
態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源
を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度より
やや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱す
ると記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却
は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の
加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用
いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱して
もよい。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明をさらに詳しく説明する。本実施例中の部数は全
て重量部であり、本実施例は本発明を例示したものに過
ぎずこれら実施例に本発明が限定されない。

【００５５】実施例１ 下記組成物全てを湯浴下６０℃まで加熱溶解させ溶解状
態のまま厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイ
ヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなるように塗工し
て８０℃３分間乾燥し紫外線照射装置（ランプ強度：８
０Ｗ／ｍ、コンベア搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ）を２回
通過させた。その後に１５０℃１分で発色乾燥させ、次
いで８５℃１０分で加熱処理し消色を行い可逆性記録媒
体（ａ）を作製した。 記録層 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ ジノ）フルオラン：染料 ２．７８部 ドコシルホスホン酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １３．６４部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニ ル）グアニジン（ＤＣＰＧ） ０．１４部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０．０部 ポリエステルアクリレート紫外線硬化樹脂 ２．４４部 （記録層を構成する樹脂全体にしめる紫外線硬化樹脂の割合：１５．２％） 実施例２ 実施例１のポリエステルアクリレート紫外線硬化樹脂を
ポリウレタンアクリレート紫外線硬化樹脂に変更し、他
は実施例１と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（ｂ）を
作製した。 実施例３ 実施例１のポリエステルアクリレート紫外線硬化樹脂を
ポリエポキシアクリレート紫外線硬化樹脂に変更し、他
は実施例１と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（ｃ）を
作製した。

【００５６】実施例４ 実施例２のポリウレタンアクリレート紫外線硬化樹脂
１．６０部を１．３０部に変更し、他は実施例２と同様
に塗工処理し可逆性記録媒体（ｄ）を作製した。（記録
層を構成する樹脂全体にしめる紫外線硬化樹脂の割合：
４．９％） 実施例５ 下記組成物全てを湯浴下６０℃まで加熱溶解させ溶解状
態のまま厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイ
ヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなるように塗工し
て８０℃３分間乾燥し電子線照射装置（ランプ強度：２
００ＫＷ、コンベア搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ）を２回
通過させた。その後に１５０℃１分で発色乾燥させ、次
いで８５℃１０分で加熱処理し消色を行い可逆性記録媒
体（Ａ）を作製した。 記録層 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリジ ノ）フルオラン：染料 ２．７８部 ドコシルホスホン酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １３．６４部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニ ル）グアニジン（ＤＣＰＧ） ０．１４部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０．０部 ポリエステルアクリレート紫外線硬化樹脂 ２．４４部 （記録層を構成する樹脂全体にしめる紫外線硬化樹脂の割合：１５．２％） 実施例６ 実施例５のポリエステルアクリレート電子線硬化樹脂を
ポリウレタンアクリレート電子線硬化樹脂に変更し、他
は実施例５と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（Ｂ）を
作製した。

【００５７】実施例７ 実施例５のポリエステルアクリレート電子線硬化樹脂を
ポリエポキシアクリレート電子線硬化樹脂に変更し、他
は実施例５と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（Ｃ）を
作製した。 実施例８ 実施例６のポリウレタンアクリレート電子線硬化樹脂
１．６０部を１．３０部に変更し、他は実施例６と同様
に塗工処理し可逆性記録媒体（Ｄ）を作製した。（記録
層を構成する樹脂全体にしめる電子線硬化樹脂の割合：
４．９％） 比較例１ 実施例１のポリエステルアクリレート紫外線硬化樹脂を
省き、塗工後は直ちに１５０℃１分で発色乾燥させ、次
いで８５℃１０分で加熱処理し消色を行い可逆性記録媒
体（ｅ）を作製した。

【００５８】比較例２ 実施例２の可逆性記録媒体の作製において紫外線の照射
は行わずに他は実施例２と同様に塗工処理し可逆性記録
媒体（ｆ）を作製した。 比較例３ 実施例２のポリウレタンアクリレート紫外線硬化樹脂
１．６０部を３．００部に変更し、他は実施例２と同様
に塗工処理し可逆性記録媒体（ｇ）を作製した。（記録
層を構成する樹脂全体にしめる紫外線硬化樹脂の割合：
１８．０％） 比較例４ 実施例２のポリウレタンアクリレート紫外線硬化樹脂
１．６０部を０．２０部に変更し、他は実施例２と同様
に塗工処理し可逆性記録媒体（ｈ）を作製した。（記録
層を構成する樹脂全体にしめる紫外線硬化樹脂の割合：
１．４％） 比較例５ 実施例５のポリエステルアクリレート電子線硬化樹脂を
省き、塗工後は直ちに１５０℃１分で発色乾燥させ、次
いで８５℃１０分で加熱処理し消色を行い可逆性記録媒
体（Ｅ）を作製した。

【００５９】比較例６ 実施例６の可逆性記録媒体の作製において電子線の照射
は行わずに他は実施例６と同様に塗工処理し可逆性記録
媒体（Ｆ）を作製した。 比較例７ 実施例６のポリウレタンアクリレート電子線硬化樹脂
１．６０部を３．００部に変更し、他は実施例６と同様
に塗工処理し可逆性記録媒体（Ｇ）を作製した。（記録
層を構成する樹脂全体にしめる電子線硬化樹脂の割合：
１８．０％） 比較例８ 実施例６のポリウレタンアクリレート電子線硬化樹脂
１．６０部を０．２０部に変更し、他は実施例６と同様
に塗工処理し可逆性記録媒体（Ｈ）を作製した。（記録
層を構成する樹脂全体にしめる電子線硬化樹脂の割合：
１．４％） 実施例１〜８および比較例の可逆性記録媒体上に下記の
溶液を塗布厚さ２μｍとなるように塗工し紫外線ランプ
（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度１８ｍ／ｍｉｎを２回
通過させ保護層を形成した。

【００６０】 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂：大日本インキＣ７−１５７ （５０％酢酸エチル溶液） １００部 シリコンポリオール ２．５部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（紫外線 吸収剤） ２．５部 その後、８ドット／ｍのサーマルヘッドを有する印字装
置により印加エネルギー２９ｍｊ／ｍで印字して以下の
諸特性についてマトリックス濃度計（ＲＤ９１４）で測
定した。

【００６１】（１）印字繰り返し特性 印字した可逆性記録媒体を８５℃に熱したアルミ板の上
に１分のせることにより印字画像を消去したまま印字、
消去を２０回繰り返し可逆性記録媒体の画像発色濃度の
画像保持率を求めた。 （２）画像保存特性 印字サンプルについての印字発色濃度 耐熱性：温度５
０℃２４時間保存後の画像残存率 耐湿性：温度４０
℃、湿度９０％２４時間保存後の画像残存率を評価し
た。

【００６２】その結果を実施例については表１，２、比
較例については表３，４に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型
記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及びまたは加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録媒体において、記録層に紫外線硬化樹脂を含有さ
   せ紫外線で硬化させ、または電子線硬化樹脂を含有させ
   電子線で硬化させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒
   体。
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱記録媒体におい
   て、記録層の紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂がウレ
   タンアクリレート又はエポキシアクリレートであること
   を特徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２の可逆性感熱記録
   媒体において、記録層の紫外線硬化樹脂又は電子線硬化
   樹脂の量が記録層を構成する樹脂全体の２重量％から１
   ５重量％の間であることを特徴とする可逆性感熱記録媒
   体。