JPH01198386A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するもので、更に詳しくは特
定の化合物を含有する保護層が、感熱発色層上に設けら
れた感熱記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱紙に代表される感熱記録材料は、通常、紙、合成紙
、合成樹脂フィルム等の支持体上に加熱によって発色反
応を起し得る発色成分を含有した感熱発色層液を塗布乾
燥することにより製造されており、熱ペン又は熱ヘツド
で加熱することにより、発色画像が記録されるものであ
る。これらの感熱記録材料は、加熱発色時感熱発色層中
の成分が溶融して熱ペン又は熱ヘツドに粘着したり、カ
ス付着を起こし、発色画像の濃度、鮮明度の低下、発色
画像のゆがみ、紙送りの不都合あるいは熱ペン又は熱ヘ
ツドの摩耗等を起こし易いという欠点があった。また近
年、感熱記録材料は高速記録化が進行しているために、
保護層の減量、感熱発色材料の熱応答性の向上により、
小さな衝撃やひっかき等で発色してしまうという欠点が
生じてきた。

かかる欠点を改善する方法として、保′ｆａ層に吸油量
の多いフィラーを含有させたり、ステアリン醜亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウ１１等の滑剤により滑りを改善し
たり、結合剤としてジイソブチレンマレイン酸共重合体
を用いてカス付着を減少させるなどの改良がなされてい
るが、満足のいくものが得られていない。また、保護層
中に（ＣＩ１１３ｉｎ、　、、、）ｎで示されるシリコ
ーン系化合物（ｎ；５〜１５）（特開昭６２−１５６９
９０）を含有する試みがなされているが、このものは高
湿環境下でのカス付着あるいは低温環境こ！；ニニニ：
二生じ、十分に満、藺す不〔目　　　的〕 本発明は、低湿下におけるスティッキングがなく、また
高湿下刃のカス付着が抑制されるとともに耐スクラッチ
性にも優れ、しかも高濃度で高感度な感熱記録材料を提
供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
含有する感熱発色層を設け、その上に保。

膜層を設けた感熱記録材料において、該保護層中に（（
ＣＨ３）、５ｉＯ）及び（（ＣＨ３）、Ｓ↓０□、５〕
で示される繰り返し単位を含有するシリコーン樹脂を含
有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は保護層に前記特定のシリコーン
樹脂を含有させたことから、低温下でのスティッキング
及び高湿下でのカス付着がなく、また耐スクラッチ性に
優れており、しかも印字濃度も従来と同等に高く、熱応
答性の高いものである。

つぎに、本発明の感熱記録材料について、詳細に説明す
る。

本発′明の感熱記録材料を調整するにあたり、感熱発色
層に使用される発色性化合物（Ａ）、顕色性化合物（Ｂ
）、結合剤（Ｃ）は以下の通りであり、・その他必要に
応じて充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等が用いら
れる。

（Ａ）発色性化合物 本発、明において用いられるロイコ染料は、この種の感
熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、単
独又は２種以上混合されて用いられる。例えばトリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
ロイゴ化合物が好ましく用いられる。以下にその具体例
を挙げるが、゛これらに限定されるものではない。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリト（別名：クリスタルバイオレット
ラフ１−ン）、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン。

（Ｂ）顕色性化合物 本発明において用いられる顕色剤は、電子受容性の種々
の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール
性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が
用いられる。以下にその具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではな魁）。

４．４′−ブチリデンビス（６＝ｔｅｒｔブチル−２−
メチル）フ　ェ　ノ　−ル、 １．１．３−１〜リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロへキシルフェニル）ブタン、 ４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−２−メチル
）フェノール、 ４−インプロポキシ−４７−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 Ｎ、Ｎ’−シ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素。

（Ｃ）結合剤 メチルセルロース、メ１−キシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナト
リウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、スルホ
ン酸基変硅ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル醸、デンプン及
びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性インプレンゴ
ム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジェン共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル酸系共重合体
等の水溶性エマルジョン等が用いられる。

次に、上記感熱発色層上に設けられる保護層の材料につ
いて説明する。

本発明のシリコーン樹脂は［（ＣＨ３）２５１０）及び
［（ＣＩ１３）Ｓｉｎ、　−ｒ、　）で示される２官能
性と３官能性の繰り返し単位を含有する共重合体であり
、通常のシリコーンオイルとは異なるものである。この
ようなシリコーン樹脂は水性エマルジョンとして用いる
ことが一般的であるが、細かく粉砕して使用してもよい
。

本発明のシリコーン樹脂を含有する保護層を設ける為に
は、基本的にはシリコーン樹脂と吸油性の無機又は有機
充填剤を混合して用いればよいが、従来使用されている
充填剤、滑剤、結合剤の系に添加して使用してもよい。

シリコーン樹脂の使用割合としては、保護）ｄ全体の５
〜７０重景％重量ましくは１０〜５０重量％の範囲で用
いられる。結合剤は感熱発色層調整の結合剤から適宜選
択して使用されうる。充填剤の例としては、クレー、タ
ルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、尿素−ホルマリ
ン樹脂、ポリスチレン、ペンゾグアナミジ樹脂、フェノ
ール樹脂等の微粒子が一般的に用いられる。

また滑剤としてステアリン酸金属塩が最も活用されてい
るが、その他各種ワックス、芳香族カルボン酸等が用い
られる。また必要に応じて界面活性剤を併用してもよく
、その例としては、脂肪酸塩、芳香族スルホン酸塩、ポ
リカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げ
られる。

本発明の感熱記録材料は、例えば次のような方法によっ
て得ることができる。

まず初めに、発色性化合物と顕色性化合物とをそれぞれ
別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤
、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質、界面活
性剤等と共にサンドミルなどの分散機にて粉砕した後、
混合して感熱発色塗布液を調整する。

ついで、この感熱発色塗布液を紙、プラスチックシート
、合成紙等の支持体上に乾燥重量が３〜２０ｇ１ｒｄに
なるように均一に塗布乾燥する。次に感熱発色層上に、
充填剤、結合剤に水や添加剤を加えて粉砕処理した保護
層塗布液に前記特定のシリコーン樹脂の水性エマルジョ
ンを５〜７０重量％（好ましくは１０〜５０重ｉ％）添
加し、さらに必要に応じて滑剤を添加する。このように
調整して得た保護層塗布液を乾燥重量が０．２〜１０ｇ
／イ（好ましくは０．３〜５ｇ／耐）になるように塗布
乾燥することにより本発明□の感熱記録材料が得られる
。

［効　　果〕 本発明の感熱記録材料は、高温環境下における印字にお
いてカス付着を起こすことが少なく、また低温環境にお
ける印字時のスティッキングを起こさない。さらに高速
記録に対して十分な記録濃度及び鮮明度を与え、ひっか
きなどに対しても発色しにくい耐スクラッチ性に優れた
ものである。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明が
これらの例に限定されるものではない。

実施例中の「部」はすべて重量部を示す。

実施例１ 下記組成の混合物をサンドミルを用いて６０〜１２０分
間粉砕してそれぞれ（Ａ）液、［Ｂ）液、〔Ｃ〕液を調
整した。

（Ａ）液 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリツフルオラン　　　　　　　　　２５部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　　２５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部［
Ｂ］液 二酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　４０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（Ｃ）液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０部次に、［Ａ）液：〔Ｂ〕液＝１：５の割合で感熱塗
布液を調整し、坪量４７ｇ／ポの上質紙に乾燥塗布量が
３．０ｇ／耐となるように塗布乾燥して、感熱発色Ｗｊ
を形成した。次に、［Ｃ］液４０部、４５％シリコーン
樹脂水性エマルジョン５部、３０％ステアリン酸亜鉛分
散液５部、水５０部の割合で保護層塗布液を調整し、乾
燥塗布量が１　、０ｆＣ／　ｒｒｆどなるように該感熱
発色層上に塗布・乾燥した後、キャレンダー処理して本
発明の感熱記録紙を得た。

なお、４５％シリコーン樹脂水性エマルジョンとしては
２官能単位と３官能単位のシロキサンの組合せからなる
共重合体で分子量２０万〜３０万のシリコーン樹脂をエ
マルジョン化したものを用いた。

実施例２ 実施例１と同様にして感熱塗布層を形成した後、保護層
として炭醜カルシウｌ＼２０部、実施例１で用いた４５
％シリコーン樹脂水性エマルジョン２０部、水６０部の
割合で調整した液を用いて本発明の感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１のＣＨ３液の１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンの代わりに１
，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１３−オ
キサヘプタンを用いた以外は同様にして本発明の感熱記
録紙を得た。

実施例４ 実施例１の（Ｂ）液にＰ−ベンジルビフェニル１０部を
加えた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、保護層塗布液にシリコーン樹脂水性
エマルジョンを加えなかった以外は同様にして比較用の
感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１において、〔Ｃ〕液に［（ＣＨ，）ＳｉＯユ、
５〕のみを繰返し単位とする組成シリコーン樹脂２．５
部を加え、実施例１で用いたシリコーン樹脂水性エマル
ジョンを削除した以外は同様にして比較用の感熱記録紙
を得た。

比較例３ 実施例３において、保護層塗布液にシリコーン樹脂水性
エマルジョンを加えなかった以外は同様にして比較用の
感熱記録紙を得た。

比較例４ 実施例４において、保護層塗布液にシリコーン樹脂水性
エマルジョンを加えなかった以外は同様にして比較用の
感熱記録紙を得た。

比較例５ 実施例１において、保護層を設けなかった以外は同様に
して比較用の感熱記録紙を得た。

以−にの様にして得た本発明の感熱記録紙並びに比較用
の感熱記録紙の品質評価を下記の要領で行なった。その
結果を表−１に示す。

（１）印字濃度・・・■リコー製ファクシミリＲＩＦＡ
ＸＩＩＯで印字した濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。

（２）スティッキング・・・前記ファクシミリに試料を
セラ１−後、Ｇｎモードで黒ベタチャートを受信した画
像を判定した。

０・・・良い Δ・・・やや横スジ有り ×・・・はっきりした横スジ有り ×Ｘ・・・画像がゆがんでいる（紙送りできない）（３
）カス付着・・・前記ファクシミリに試料をセット後、
コピーモードで黒ベタチャートを５枚コピーした後のヘ
ットのカス付着状態を判定した。

○・・・カス付着なし Δ・・・少し付着有り Ｘ・・・カス付着有り（悪い） ××・・・画像に影響が出るほど悪い （４）耐スクラッチ性・・・人差し指の爪で軽くひつか
き、その発色状態を判定した。

０・・・はとんど発色しない Δ・・やや発色する ×・・発色する ＝１５− 〔効　　果〕 表−１から明らかなように本発明の感熱記録材料は、比
較用の感熱記録紙に比べて、低温でのスティッキング及
び高湿でのカス付着がなく、耐スクラッチ性に優れてい
ることがわかる。また、印字濃度も従来と同等に高く、
熱応答性の高い感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感
   熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料
   において、該保護層中に〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕及
   び〔（ＣＨ＿３）ＳｉＯ＿１＿・＿５〕で示される繰り
   返し単位を含有するシリコーン樹脂を含有させたことを
   特徴とする感熱記録材料。