CN108778767A - 自粘性热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

自粘性热敏记录材料，其包括载体基材，在所述载体基材的一侧上施加的热敏成色层，在施加在所述载体基材上的所述热敏成色层的上侧上的硅化的层，以及在所述载体基材的背离热敏成色层一侧上的粘合层，所述热敏成色层包含至少一种非酚系显色剂和至少一种成色剂。

Description

自粘性热敏记录材料
技术领域
本发明涉及自粘性热敏记录材料，其包括载体基材、在所述载体基材的一侧上施加的热敏成色层、在施加在载体基材上的热敏成色层的上侧上的硅化的层以及在载体基材的背离热敏成色层一侧上的粘合层，所述热敏成色层包含至少一种非酚系显色剂和至少一种成色剂；所述自粘性热敏记录材料的制备方法以及其用途。本发明还涉及半成品、其制备以及其用于制备自粘性热敏记录材料的用途。
背景技术
用于直接热打印应用的具有施加在载体基材上的热敏性成色层(热反应层)以及在载体基材的另一侧上的粘合层的自粘性热敏记录材料是已知的。热敏性成色层中通常存在成色剂和显色剂，所述成色剂和显色剂在热作用下相互反应并且因此造成显色。
通常将这些自粘性热敏记录材料施加在载体幅料(简称“剥脱衬里”或“衬里”)上，因此使得自粘性热敏记录材料的单个单元不彼此粘合。
还已知所谓的无载体(“无衬里”)自粘性热敏记录材料。在此在热敏成色层上通常施加硅化的层。这些材料的特征在于，不是将它们施加在载体材料上，而是它们本身可以卷绕，从而在硅化的层上施加的热敏成色层与粘合层直接接触。因为粘合层的成分，尤其是增塑剂可能损害热敏成色层，这导致降低的书写性能，这些无载体的自粘性热敏记录材料另外还具有保护层(“顶涂层”)，其位于热敏成色层与硅化的层之间。
然而，使用保护层与明显升高的制造成本相关，因此再次消耗了通过使用无载体的材料的成本优势。此外，没有保护层的常规热敏纸的开孔表面不允许与有机硅的良好可涂布性。因此需要高的有机硅施加量，这不仅会增加制造成本，还造成热敏打印头上的沉积物。
因此，US4,851,383A公开了自粘性热敏记录材料，其包括具有在一侧上的热敏性层和在另一侧上的粘合层的载体材料。热敏性层的上侧上的保护层在此提供有硅化的层。
DE19757589B4公开了无载体的热敏记录粘附纸张(Haftbogen)，其包括层载体、在所述层载体的一侧上提供的热敏记录层、在所述热敏记录层上提供的阻隔层、在所述阻隔层上提供的剥离层和在所述层载体的另一侧上设置的粘附层，其中所述阻隔层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含以含有水作为分散介质的胶体形式存在的胶体二氧化硅和至少一种选自水溶性树脂和水可分散性树脂的树脂。
US5,840,657公开了在一侧上具有含有酚系显色剂的热敏性层并且在另一侧上具有粘合层的多层无载体记录材料。在这种情况下，在热敏性层上另外由聚合物施加两个另外的层，基层和面层。在此仅部分地涂布载体材料，以使得表面的选定的部分可打印。
发明内容
本发明的任务在于消除现有技术的前述不利之处。任务尤其在于提供具有尽可能低的生产成本的自粘性热敏记录材料，所述自粘性热敏记录材料另外具有对包含于粘合层中的增塑剂的高耐性，并且除了具有期望的高动态压力敏感性以外还具有良好的储存稳定性，尤其是即使在高的储存温度和环境湿度的条件下也是如此，而不丧失对于应用而言所需要的功能性质，例如表面白度和热响应性。此外，所述自粘性热敏记录材料应当使得热敏成色层的表面的良好的可硅化性成为可能。另外期望的是提供自粘性热敏记录材料，其即使没有载体也是可使用的。最后期望的是，提供在环境因素下合适的记录材料。
根据本发明，所述任务采用根据权利要求1所述的自粘性热敏记录材料得以解决，所述自粘性热敏记录材料包括载体基材、在所述载体基材的一侧上施加的热敏成色层、在施加在载体基材上的热敏成色层的上侧上的硅化的层以及在载体基材的背离热敏成色层一侧上的粘合层，所述热敏成色层包含至少一种非酚系显色剂和至少一种成色剂，其特征在于，所述硅化的层直接置于热敏成色层上。
通过将硅化的层直接置于热敏成色层上和与此相关在硅化的层与热敏成色层之间不存在保护层，使得根据本发明的自粘性热敏记录材料的制备与明显更低的花费和明显更低的成本相关。
热敏成色层优选另外含有至少一种片状颜料。
所述至少一种片状颜料优选选自高岭土、Al(OH)3和/或滑石。特别优选使用高岭土。非常特别优选使用涂料高岭土(Streich高岭土)。这种类型例如以商品名高岭土ASP109(BASF，德国)可得。
使用这些片状颜料，尤其是高岭土的有利之处尤其在于能够使热敏成色层非常好地硅化。
将“片状颜料”理解为这样的颜料，其中直径比厚度的比例为约7至40比1，优选约15至30比1。
优选如此调节片状颜料的粒度，使得至少约70％，优选至少约85％的颗粒具有约<2μm的粒度(Sedigraph)。片状颜料在水溶液中的pH值优选为6至8。
所述至少一种片状颜料在根据本发明的自粘性热敏记录材料的热敏成色层中优选以约5至约60重量％的量，特别优选以约15至约55重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。如果存在小于5重量％的片状颜料，则这样的不利之处在于，不再给出良好的可硅化性。使用大于60重量％的不利之处在于，沉积在打印头上的倾向上升并且书写性能下降，因为负面地影响颜料、粘结料、成色物质和显色剂之间的比例。
载体基材的选择不是重要的。然而优选的是将纸、合成纸和/或塑料薄膜用作载体基材。
优选地，根据本发明的自粘性热敏记录材料为无载体(“无衬里”)自粘性热敏记录材料。
“无载体”在此意指，不将根据本发明的自粘性热敏记录材料施加在载体材料上，而是自行卷绕。这样的有利之处在于可以另外降低制造成本，可实现每个卷的更多的过程米数(Laufmeter)，不需要清除衬里的清除花费并且每个比装载体积可以运输更多的标签。
至少一种非酚系显色剂优选为磺酰基脲和/或式(I)的化合物
其中，Ar1和Ar2为苯基和/或C1-C4-烷基取代的苯基。
式(I)的化合物是非常特别优选的。
C1-C4-烷基取代的苯基优选为甲基-基团，特别优选为对甲基-基团。
在特别优选的实施方案中，Ar1和Ar2为对甲基取代的苯基。
在另一特别优选的实施方案中，Ar1为苯基和Ar2为对甲基取代的苯基。
在非常特别优选的实施方案中，Ar1和Ar2各自为苯基，即所述至少一种显色剂为N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺(在下文称为NKK 1304；制造商：Nippon Soda Co.Ltd.)。
在根据本发明的自粘性热敏记录材料的成色性热敏性层中除了根据式(I)的显色剂以外或替代根据式(I)的显色剂所包含的磺酰脲优选选自N'-(对甲苯磺酰基)-N'-苯基-脲,N-(对甲苯磺酰基)-N'-3-(对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲(商品名PergafastPF201，来自BASF)和/或4,4'-双-(对甲苯基磺酰基脲基)-二苯基甲烷。
非常特别优选的是这样的自粘性热敏记录材料的一个实施方案，其特征在于，热敏成色层含有N-(2-(3-苯基脲基)-苯基)苯磺酰胺(NKK 1304)和/或N-(对甲苯磺酰基)-N'-3-(对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲(Pergafast 201(PF201)，来自BASF)作为显色剂。
使用N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺(NKK 1304)和/或N-(对甲苯磺酰基)-N'-3-(对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲(PF201)的有利之处尤其在于，书写性能即使在延长的储存的情况下也是良好的。
最优选使用N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺(NKK 1304)，因为其使用即使在更长的储存的情况下也导致还更好的书写性能。
使用非酚系显色剂是对环境无害的。
磺酰基-脲和/或式(I)的化合物优选以约5至约40重量％的量，特别优选以约10至约25重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。如果显色剂的量低于5重量％，则这样的不利之处在于，不再保证书写性能。如果显色剂超过40重量％的量，则不利之处在于经济性受损失，而没有明显的提高书写性能。
关于成色剂的选择，本发明不存在本质限制。然而成色剂优选为三苯甲烷类型、荧烷类型、氮杂苯酞类型和/或芴类型的染料。非常特别优选的成色剂为荧烷类型的染料，因为归因于可用性和与应用相关的均衡性能，其能够提供具有有吸引力的性价比的记录材料。
特别优选的荧烷类型的染料为：
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷，
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-二乙胺-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，
3-N-二正丁胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯胺基)荧烷，
3-N-二正丁胺-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，
3-(N-乙基-N-四氢糠基胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-甲基-N-丙胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-乙氧基丙胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-异丁胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，和/或
3-二戊胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
所述至少一种成色剂优选以约2至约20重量％，优选约5至约15重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
如果除了所述至少一种成色剂以外还存在另外的成色剂，则其优选以0.5至5重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
如果成色剂的量低于2重量％，则这样的不利之处在于不再保证功能性。如果成色剂的量超过20重量％，那么这样的不利之处在于经济性明显受损失，而没有明显的提高书写性能。
根据本发明的自粘性热敏记录材料可以在热敏成色层中含有常规添加剂，如敏化剂、稳定剂、粘结料、脱模剂和/或增白剂。
有利地，作为敏化剂，通常考虑熔点在约90和约150℃之间并且在熔融状态下溶解成色组分(成色剂和显色剂)而不干扰有色复合物的形成的物质。
优选地，敏化剂为脂肪酸酰胺如硬脂酰胺、山萮酰胺或棕榈酰胺，亚乙基-双-脂肪酸酰胺如N',N'-亚乙基-双-硬脂酸酰胺或N,N'-亚乙基-双-油酸酰胺，蜡如聚乙烯蜡或褐煤蜡，羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苄基-对-苄氧基苯甲酸酯、二-(对甲基苄基)草酸酯、二-(对氯苄基)草酸酯或二-(对苄基)草酸酯，芳族醚如1,2-二苯氧乙烷、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、2-苄氧基萘或1,4-二乙氧基萘，芳族砜如二苯砜，和/或芳族磺酰胺如苯磺酰苯胺或N-苄基-对甲苯磺酰胺。
特别优选使用脂肪酸酰胺，因为这些能够成本有利地进行购买。
稳定剂优选为空间位阻酚，特别优选为1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-环己基-苯基)-丁烷、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷、1,1-双-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)-丁烷。
作为根据本发明的记录材料中的稳定剂，还可以使用通式(II)的脲-氨基甲酸酯化合物，市售产品UU(脲-氨基甲酸酯)，或源自4,4'-二羟基二苯砜的醚，如4-苄氧基-4'-(2-甲基缩水甘油醚氧基)-二苯砜(商品名Nippon Soda Co.Ltd.)，或通式(III)的低聚醚(商品名Nippon Soda Co.Ltd.)。
特别优选的是通式(II)的脲-氨基甲酸酯化合物。
在另一优选的实施方案中，在热敏成色层中存在至少一种粘结料。这些优选为水溶性淀粉、淀粉衍生物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、部分或完全皂化的聚乙烯醇、化学改性的聚乙烯醇或苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三元聚合物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯和/或丙烯腈-丁二烯共聚物。
在另一优选的实施方案中，在热敏成色层中存在至少一种脱模剂(防粘剂)或润滑剂。所述试剂优选为脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙，或山萮酸盐，合成蜡，例如脂肪酸酰胺形式的合成蜡，例如硬脂酸酰胺和山萮酸酰胺，脂肪酸烷醇酰胺，例如硬脂酸羟甲基酰胺，不同熔点的石蜡，不同分子量的酯蜡，乙烯蜡，不同硬度的丙烯蜡，和/或天然蜡，例如巴西棕榈蜡或褐煤蜡。
为了控制根据本发明的热敏记录材料的表面白度，可以在热敏性成色层中并入光学增白剂。光学增白剂优选为二苯乙烯。
为了改进一定的涂抹技术性能，在个别情况下优选在根据本发明的热敏记录材料的强制性成分中加入其它成分，尤其是流变助剂，例如增稠剂和/或表面活性剂。
根据本发明的自粘性热敏记录材料的(干燥的)热敏性成色层的单位面积施涂重量优选为约1至约10g/m2，特别优选约2至约6g/m2。如果单位面积施涂重量低于1g/m2，则这样的不利之处在于不再保证功能性。如果单位面积施涂重量超过10g/m2，则不利之处在于这样不经济并且增加了负面影响，如在打印头处沉积。
如上文所述，硅化的层直接位于热敏成色层上。这些硅化的层优选基于至少一种硅氧烷。在该优选的实施方案中，这是至少一种聚(有机)硅氧烷，尤其是丙烯酸系聚(有机)硅氧烷。
在另一实施方案中，根据本发明的自粘性热敏记录材料的硅化的层包含至少两种硅氧烷的混合物。优选的是至少两种丙烯酸系聚(有机)硅氧烷的混合物。
非常特别优选的硅氧烷的实例为以商品名和已知的硅氧烷(二者来自Evonik，德国)。
硅化的层的单位面积施涂重量为约0.3至约2.5g/m2，优选为约0.5至约1.5g/m2，且非常特别优选为约0.6至约1.0g/m2。如果单位面积施涂重量低于0.3g/m2，则这样的不利之处在于不再保证剥离作用。如果单位面积施涂重量超过2.5g/m2，则这样的不利之处在于降低了经济性并且增加了打印机的热敏打印头处沉积的风险。
硅化的层优选为无水的。还优选的是所述硅化的层不含有Pt催化剂。
硅化的层优选含有引发剂，特别优选光引发剂。这用于有机硅的自由基固化。在此非常特别优选地为光引发剂A18(来自Evonik，德国)。硅化的层可以优选含有另外的添加剂，如消光剂和/或粘附添加剂。
在载体材料的背离热敏成色层一侧上施加的粘合层包含至少一种粘合剂，优选热熔粘合剂。
特别优选地，所述热熔粘合剂为基于橡胶和/或基于丙烯酸酯的热熔粘合剂。
非常特别优选的热熔粘合剂的实例以商品名TLH4280E(Bostik)、PS8746(Henkel/Technomelt)、PS1212(Novamelt)和/或L1945(Collano)而是已知的。
粘合层的单位面积施涂重量优选为约10至约40g/m2，特别优选为约12至约25g/m2。如果单位面积施涂重量低于10g/m2，则这样的不利之处在于不再保证粘合作用。如果单位面积施涂重量超过40g/m2，则这样的不利之处在于降低了经济性并且增加了标签分配器中引导辊和切割刀片粘附的风险。
在非常特别优选的实施方案中，根据本发明的自粘性热敏记录材料为无载体的，所述至少一种显色剂为磺酰基-脲和所述片状颜料为涂料高岭土。在该非常特别优选的实施方案中，磺酰基-脲以约5至约40重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。片状颜料在该非常特别优选的实施方案中以约5至约60重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
在同样非常特别优选的实施方案中，根据本发明的自粘性热敏记录材料为无载体的，所述至少一种显色剂为N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺和所述片状颜料为涂料高岭土。N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺和片状高岭土的使用量在该实施方案中也为约5至约40重量％或者约5至约60重量％。
根据本发明的自粘性热敏记录材料能够采用已知的制备方法来获得。
然而，根据本发明的制备方法的特征在于，在载体基材上施涂含有热敏成色层的起始原料的含水悬浮液并且将其干燥，然后将热敏成色层硅化，和在载体基材的背离热敏成色层的一侧上施涂粘合层。
非常特别优选地，采用这样的方法获得根据本发明的自粘性热敏记录材料，其中在载体基材上施涂含有热敏成色层的起始原料的含水悬浮液并且将其干燥，其中含水施涂悬浮液具有约20至约75重量％，优选约25至约50重量％的固含量，和采用帘膜式涂覆方法以至少约400m/min的涂抹装置运转速率施涂并且将其干燥，然后将热敏成色层硅化，和在载体基材的背离热敏成色层的一侧上施涂粘合层。
该方法尤其从经济观点来看是有利的。
如果固含量的值低于约20重量％，那么经济性恶化，因为必须将大量的水从涂料中通过小心地干燥在短时间内除去，这不利地影响涂抹速率。如果在另一方面超过75重量％的值，那么这样只会导致提高的技术耗费来确保在涂布过程期间涂料漆帘膜的稳定性。
如上文所述，根据本发明的自粘性热敏记录材料有利地借助如下方法制备：其中采用帘膜式涂覆方法以至少约400m/min的涂抹装置运转速率施涂含水施涂悬浮液。所谓的帘膜式涂覆方法是本领域技术人员已知的并且特征在于如下标准：
在帘膜式涂覆方法(帘膜涂覆方法)中形成涂覆分散体的自由落下的帘膜。通过自由落下，以薄的膜(帘膜)形成存在的涂覆分散体“流延”在基材上，从而将涂覆分散体施加在基材上。DE10196052T1公开了使用帘膜式涂覆方法制备信息记录材料，尤其是热敏记录材料，其中通过在基材上施涂由多个涂覆分散体膜组成的帘膜从而获得多层记录层。
将涂抹装置运转速率调节至至少约400m/min不仅具有经济优点而且具有技术优点。特别优选地，运转速率为至少约750m/min，非常特别优选至少约1000m/min，且非常特别优选至少约1500m/min。特别出人意料的是，即使在最后提到的速率下也不会以任何方式妨碍获得的热敏记录材料，并且即使在所述高速率下运转过程也以最佳方式进行。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，脱气的含水施涂悬浮液具有约100至约1000mPas的粘度(Brookfield，100转/min，20℃)。如果所述值低于约100mPas或所述值超过约1000mPas，则这样会造成涂抹料在涂抹设备上不足的流动性。特别优选地，脱气的含水施涂悬浮液的粘度为约150至约700mPas。
在一个优选的实施方案中，为了优化所述方法，可以将含水施涂悬浮液的表面张力调节至约30至约60mN/m，优选至约35至约50mN/m(根据Du Noüy，DIN 53914按照静态环方法测量)。
热敏成色层的形成可以线上进行或者在单独的涂抹过程中线下进行。可能存在的之后施涂的层或中间层的情况也是如此。
有利的是，干燥的热敏成色层经受光滑措施。在此有利的是，将根据DIN 53101测量的Bekk光滑度调节至约150至约1500秒，优选调节至约250至约800秒。
关于根据本发明的自粘性热敏记录材料实施的优选实施方案同样适用于根据本发明的方法。
本发明还涉及自粘性热敏记录材料，其能够根据上文所述的根据本发明的方法获得。
本发明另外包括用于制备半成品的方法，其特征在于，在载体基材上施涂含有热敏成色层的起始原料的含水悬浮液并且将其干燥。根据本发明的半成品因此类似于根据本发明的自粘性热敏记录材料制备，但是没有随后的硅化和施涂粘合层。
关于根据本发明的自粘性热敏记录材料以及用于其制备的方法所述的优选的实施方案相应地适用于用于制备半成品的方法以及适用于半成品本身，所述半成品同样被本发明所包括。
本发明另外包括半成品用于制备自粘性热敏记录材料的用途，所述半成品包括载体基材、在所述载体基材的一侧上施加的热敏成色层，所述热敏成色层包含至少一种显色剂和至少一种成色剂，如上文所述。
与本发明相关的优点基本上能够汇总如下：
本发明提供自粘性热敏记录材料，其优选是无载体的并且除了期望的高动态压力敏感性以外还显示出极其良好的储存稳定性，尤其是即使在高的储存温度和环境湿度的条件下也是如此，而不丧失对于应用而言所需要的功能性质，例如表面白度和热响应性。此外，热敏成色层的组成使得其良好的可硅化性成为可能。根据本发明的自粘性热敏记录材料优选是无载体的并且因此可以本身进行卷绕。成色性层具有针对粘合层的成分，特别是针对疏水性物质如增塑剂、脂肪性或油性物质等的高耐性。这使得提供无载体的自粘性热敏记录材料成为可能。此外，根据本发明的自粘性热敏记录材料是环境无害的。
根据本发明的自粘性热敏记录材料良好地适合于POS(销售网点)和/或标签应用。其还适合于制备粘纸图标、标签和旅行箱包标签
下文借助非限制性实施例详细解释本发明。
实施例：
以实验室规模借助刮刀在69g/m2的热敏基纸(Thermobasispapier)的一侧上施涂含水施涂悬浮液从而形成热敏记录纸的热敏成色层。干燥之后获得热记录纸幅。热敏成色层的施涂量介于4.0和4.5g/m2之间。
借助帘膜式涂覆方法以生产规模在单位面积重量为64g/m2的纸幅上进行含水施涂悬浮液的施涂。含水施涂悬浮液的粘度为170-570mPas(根据Brookfield，100转/min，20℃)(在脱气状态下)。在线上设置涂抹工具。帘膜式涂覆方法以450m/min的速率进行。
在施涂含水施涂悬浮液之后以常规方式进行经涂布的纸载体的干燥过程。干燥的热敏性层的单位面积施涂重量为4.0-4.5g/m2。
通过如下制备在下文所述的配方：首先将分散体Al、A2、B和C单独地通过在珠磨机中研磨成分而混合，并且然后将这些分散体与其他组分在一起良好地彼此混合。
使用由下表1至6给出的如此获得的热敏性涂料悬浮液(配方1a、1b、2a、2b和3)以制备由纸载体和热敏成色层组成的半成品。
为了硅化，制备50份TEGO RC902、25份TEGO RC711以及25份TEGO RC1772(作为消光剂)的混合物，加3至5份SR9051作为粘合添加剂和1.5份光引发剂A18(制造商：Evonik，德国；例外：SR9051，来自Sartomer,Archema Group)。热敏成色层的硅化借助于具有在前的电晕处理的五倍辊施涂进行。
基于在表1至5中列出的施涂悬浮液的自粘性热敏记录材料为无载体的并且如下文描述进行评价。结果从表6和7中看出。
无载体的自粘性热敏记录材料的储存稳定性：
为了评价无载体的自粘性热敏记录材料的耐储存性，为在上侧上(即直接在热反应层上)硅化的热敏记录材料两侧提供热熔粘合剂，以模拟辊卷绕(即上侧和下侧的粘合剂效果)。
作为粘合剂，考虑Technomelt PS 8746(Henkel)和Collano LI 945(Collano)。这些已经提供涂覆在载体薄膜上。
为了进行，将各个粘合薄膜首先在室温胶合在热敏纸的背侧上，然后在Atlantek200热敏打印机上以10个能量等级热印刷方格图案。由印刷图案借助于SpectroEye光密度计(来自X-Rite)测量图案密度(光学密度，OD)。
将以同样的方式背侧胶合，但是还没有热印刷的相同的热敏纸的另一条带同样在上侧上与粘合薄膜胶合并且然后在气候室中在60℃/50％相对湿度在有机玻璃板之间和10.5kg的重量负荷进行储存。在1、2和4周的限定时间间隔之后，分别取出样本并且在室温调节1小时。然后将粘合薄膜从上侧去除并且热敏侧在Atlantek 200热敏打印机上动态打印，以测定保留的书写性能。在此适用：
(在0.45mJ/点的能量密度测定图像密度)
测定离型值
所应用的方法能够测定从经粘合剂涂覆的上侧材料揭除离型纸所需要的力。这允许预评价加工行为：非常低的值表明标签在制造过程或分配过程期间过早剥脱，高的值导致在打孔格栅剥离期间撕裂或导致在自动分配时的分配问题。
在缓慢剥离的情况下的离型力是将自粘性涂覆的材料从其离型纸(或反之亦然，将离型纸从自粘合材料)以180°的角度和300mm/min的夹紧速率的剥离所需要的力。
需要的仪器：
作为测试仪器，使用这样的仪器，其可以将复合体以180°的剥离角度和300mm/min的夹紧速率在±2％精确度分开。测试仪器具有背板，在其上如此施加测试条，使得在测试期间保持180°的角度。金属的支承重量在材料样品上产生6.86kPa(70g/cm2)的压力。从材料的代表性样本切割测试条。所述条为50mm宽并且在运行方向上至少175mm长。切口干净利落。由每个材料样本准备至少3个条。
条件：
将测试条在23±2℃在两个平坦金属板之间在6.86kPa(70g/cm2)的压力下储存20小时。由此产生离型材料与粘合剂之间的良好接触。在该压力储存之后，将在板之间的条取出并且在测量之前在标准条件(23±2℃和50±5％相对湿度)下调节至少4小时。
测试过程：
将每个测试条以其全部表面用双侧胶带固定在测试板上，从而在180°进行剥离测试。在这种情况下，将标签从离型材料揭下。将夹紧速率调节至300mm/min。在测试期间，在所述条的中间区域以10mm间距五次读取力。由该五次测量给出每个条的平均值。
结果：
给出作为以百分之一牛顿每50mm(cN/50mm)计的平均值形式的在缓慢剥离情况下的离型力。
离型值的测定采用两种不同的粘合剂(tesa 7475和7476)进行。
有机硅施加测定
该测试方法能够以最小的样品准备快速和精确地测定离型涂层的有机硅量。离型涂层位于载体材料上，如用于制备自粘合标签或其它离型应用的离型材料那样。
定义：
将有机硅施涂重量定义为每标准面积载体材料的固化的有机硅离型涂层的量。将其以克每平方米(g/m2)给出。
仪器：
方法基于X射线荧光(RFA)分析。
材料样品：
从层合体或硅化的离型材料的待研究的覆盖材料的代表性样品取出适当数量的试样。避免样品的污染，尤其是被含有机硅的材料污染。将样品在干燥洁净的纸幅上切割或冲压薄纸，然后仅用镊子抓住边缘。样品不必进行预调节。
测试过程：
然后将样品引入仪器中并且移入一个特别的测量室，在此处用初级X射线辐射引起次级X射线荧光的发射，所述荧光对于研究的元素(在该情况下为硅)是特征性的。在30至60秒的时间之后完成测量并且程序给出直接以g/m2有机硅计的有机硅施涂重量(也参见下文的“结果”)。RFA技术是相对而不是绝对的方法。因此必须在可以进行常规分析之前制成校准曲线。校准需要将仪器设置成记录硅X射线，然后测量已知的标准。但是必须强调的是，每种载体材料提供不同的背景辐射。因此为了产生校准曲线，不仅需要测量一系列不同的有机硅施涂重量，而且对于每种载体材料分开地进行。
结果：
结果直接以克有机硅每平方米给出。要注意的是，在此已经由单质硅转换成有机硅。
从代表性经涂覆的基材取出多个样品，以列入在幅材宽度上的可能的波动。通常，测量时间越长则测量精确度越高。精确度处于±0.05至±0.01(g/m2)的量级。
亚甲基测试
应用范围：
该测试方法描述了用于评价有机硅涂层的覆盖质量的方法。该测试可以仅采用纸基材进行，所述纸基材可以用所使用的颜色测试溶液着色。
定义：
涂层质量通过用亚甲基蓝作为染料测试来评价。将一定量的着色的液体在经有机硅涂覆的衬里上施加有限的时间；然后冲洗掉或擦拭掉着色剂，并且将衬里干燥。目视评价涂层质量。
程序：
a.将1升聚乙烯瓶置于电子天平上。
b.在容器中称量5克亚甲基蓝。
c.借助于量筒添加1升蒸馏水。将容器封闭并且强烈振动，以溶解染料。
测试设备：
1.具有直径为约11.5cm的环的Cobb测试仪。
2.具有倒计时和闹铃功能的秒表。
3.具有200ml刻度的小容器。
4.亚甲基蓝溶液。
5.吸附性清洁纸。
材料样品：
评价多个离型材料的样品。如果该样品源自纸幅的特定位置，则出于参比目的相应地进行记录。
着色测试：
1.切割14cm x 14cm大小的离型纸样品。在保护纸中不应当有洞或穿孔。
2.在测试前不触及有机硅表面，因为否则的话可能使着色歪曲。将离型纸样品以有机硅侧向上置于Cobb测试仪的测试环下。
3.扣紧所述环，因此着色剂在测试期间不逸出。
4.将200ml有色溶液填充至Cobb测试仪中并且启动秒表。作用时间为120秒。
5.在对于测试所选择的作用时间之后排出着色剂溶液，松脱测试环，并且将其从样品拿走。
6.将测试样本用吸水纸搌干，并且将样品干燥另外5分钟。如果已干燥样本，就可以进行研究或者测量。
结果：
样本的主观评价考虑衬里的一般性着色和有色溶液在基纸中的渗透。在良好的涂层质量的情况下，渗透应当是不可见的。染色越可见和越强烈，则粘合剂将通过有机硅涂层迁移到基纸的风险越大，因此可能导致离型值问题(在标签的情况下的可能的分配问题或在胶带的情况下的离型值问题等)。
借助+至++++的尺度评价着色，其中++++表示基纸完全染色，如在原纸的情况下，和+表示完美的颜色测试而没有可见的渗透。
上述方法也可见于“FINAT TECHNISCHES HANDBUCH,Testmethoden”，第9版，2014年8月(FINAT,World-wide Associaction for self-adhesive labels and relatedproducts，海牙，荷兰)。
测试结果
表6：离型值测定和稳定性的结果
BPA：双酚A
PCC：沉淀法CaCO3
NKK 1304：N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺
PF201：N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-(对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲
配方7和8相当于在根据现有技术的载体材料(TopCoat；制造商Ricoh，纸类型150UTB)上的自粘性热敏记录材料。配方9至12为根据本发明的实施方案。
表7：亚甲基蓝测试结果
编号 配方 亚甲基蓝染色
1 配方1a(BPA和PCC) ++++
2 配方1a(BPA和PCC) +++
3 配方1a(BPA和PCC) ++++
4 配方1b(BPA和高岭土) ++
5 配方1b(BPA和高岭土) +
6 配方1b(BPA和高岭土) +
7 Ricoh Topcoat 150UTB +
8 Ricoh Topcoat 150UTB +
9 配方2a(NKK 1304和高岭土) +
10 配方2a(NKK 1304和高岭土) +
11 配方2b(PF201和高岭土) +
12 配方3(PF201和高岭土) +
(++++)＝明显的蓝色着色，(+++)＝蓝色着色，(++)＝轻微蓝色着色，(+)＝几乎不可见的蓝色着色
BPA：双酚A
PCC：沉淀法CaCO3
NKK 1304：N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺
PF201：N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-(对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲
表6和7可以推断出，根据本发明的热敏记录材料具有在中等有机硅施涂的情况下的非常好的离型值，即使在60℃和50％相对湿度4周的储存时间之后也显示出非常好的书写性能并且可非常好地硅化，这由在亚甲基蓝测试之后的非常小的蓝色着色得以表明。

Claims (17)

1.自粘性热敏记录材料，其包括
载体基材，
在所述载体基材的一侧上施加的热敏成色层，所述热敏成色层包含至少一种非酚系显色剂和至少一种成色剂，
在施加在所述载体基材上的所述热敏成色层的上侧上的硅化的层，以及
在所述载体基材的背离热敏成色层一侧上的粘合层，
其特征在于，所述硅化的层直接置于所述热敏成色层上。
2.根据权利要求1所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述热敏成色层另外含有至少一种片状颜料，优选高岭土，且特别优选涂料高岭土。
3.根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述载体基材为纸、合成纸和/或塑料薄膜。
4.根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述自粘性热敏记录材料为无载体的自粘性热敏记录材料。
5.根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述至少一种显色剂为磺酰基-脲和/或式(I)的化合物
其中，Ar1和Ar2为苯基和/或C1-C4-烷基取代的苯基。
6.根据权利要求5所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述磺酰基-脲为N'-(对甲苯磺酰基)-N'-苯基-脲、N-(对甲苯磺酰基)-N'-3-(对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲和/或4,4'-双-(对甲苯基磺酰基脲基)-二苯基甲烷。
7.根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述至少一种成色剂为三苯基甲烷类型、荧烷类型、氮杂苯酞类型和/或芴类型，优选荧烷类型的染料。
8.根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述硅化的层基于至少一种聚(有机)硅氧烷，优选丙烯酸系聚(有机)硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述硅化的层另外含有引发剂，优选光引发剂。
10.根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述粘合层包含至少一种热熔粘合剂，优选基于橡胶和/或基于丙烯酸酯的热熔粘合剂。
11.根据权利要求2至10至少一项所述的自粘性热敏记录材料，其特征在于，所述至少一种片状颜料以约5至约60重量％，优选约15至约55重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
12.用于制备根据前述权利要求至少一项所述的自粘性热敏记录材料的方法，其特征在于，在载体基材上施涂含有热敏成色层的起始原料的含水悬浮液并且将其干燥，然后将热敏成色层硅化，和在载体基材的背离热敏成色层的一侧上施涂粘合层。
13.自粘性热敏记录材料，其能够根据权利要求12所述的方法获得。
14.用于制备半成品的方法，其特征在于，在载体基材上施涂含有热敏成色层的起始原料的含水悬浮液并且将其干燥，所述热敏成色层包含至少一种显色剂和至少一种成色剂。
15.半成品，其能够根据权利要求14所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的半成品的用途，用于制备根据前述权利要求1至13至少一项所述的自粘性热敏记录材料。
17.根据前述权利要求1至13至少一项所述的自粘性热敏记录材料作为标签的用途。
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