CN114105833B - 一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法 - Google Patents

一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，包括如下步骤：将MAP溶解于有机溶剂中，并向其中缓慢滴加PTSI，保温至反应终点，得到中间产物N‑对甲基苯磺酰‑N′‑(3‑羟基苯基)脲体系；向得到的中间产物体系中加入碱液进行溶解，然后缓慢滴加PTSC的有机溶液，同时滴加碱液控制体系pH，保温反应至终点，得到产物N‑对甲基苯磺酰‑N′‑(3‑对甲苯磺酰氧基苯基)脲体系；向制备的N‑对甲基苯磺酰‑N‑(3‑对甲苯磺酰氧基苯基)脲体系中加入醇类溶剂后，用酸中和后，过滤得滤饼；将滤饼进行后处理，真空干燥得到最终产品。本发明制备方法可以获得收率高、纯度高、颜色更白，溶剂残余少的磺酰脲类显色剂，且工艺操作更适合工业化生产。

Description

一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热敏显色剂的制备方法，尤其涉及一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法。
背景技术
N-对甲基苯磺酰-N′-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲是一种新型热敏显色剂，受热时释放出氢离子(H+)使热敏成色剂色基显色，相对于致癌方面存在争议的酚类显色剂，其光稳定性更高，图像更适合长期存放。
近年来，对N-对甲基苯磺酰-N′-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的研究只注重制备方法的研究，对于目标产物后处理研究甚微。
由于热敏纸制作过程是直接将显色剂与成色剂、稳定剂等其他功能组分复配涂布在纸基表层，整个使用过程未涉及显色剂纯化或是类似纯化的工序，所以显色剂纯度、白度会直接影响热敏纸的质量；同时，在工业化生产中，由于磺酰脲类显色剂大都在大极性溶剂中进行合成，溶剂的残余会导致显色剂提前与发色基作用，导致长期存放的热敏纸发暗、发灰。
以上问题均可通过对显色剂成品应用前进行脱色重结晶解决，但纯化操作使得制备工艺更佳繁琐复杂，且损失收率，所以在改变和控制制备工艺同时，目标产物的后处理工艺研究才是解决应用中存在的问题的最佳途径。
发明内容
本发明为克服现有技术弊端，提供一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，该方法制备的显色剂收率高、纯度高、颜色更白，溶剂残余少，更适合工业化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、将间氨基苯酚MAP溶解于有机溶剂中，并向其中缓慢滴加对甲基苯磺酰异氰酸酯PTSI，保温至反应终点，得到中间产物N-对甲基苯磺酰-N′-(3-羟基苯基)脲体系；
b、向步骤a得到的中间产物体系中加入碱液进行溶解，然后缓慢滴加对甲苯磺酰氯PTSC的有机溶液，同时滴加碱液控制体系pH，保温反应至终点，得到产物N-对甲基苯磺酰-N′-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲体系；
c、向步骤b制备的N-对甲基苯磺酰-N-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲体系中加入醇类溶剂后，用酸中和后，过滤得滤饼；
d、将滤饼进行后处理，真空干燥得到最终产品N-对甲基苯磺酰-N-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤a、b和c均在氮气氛围中操作。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤b中，所述碱液为NaOH、KOH、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，浓度为10-45％，其添加量为使步骤a中间产物体系完全溶解且pH＝10-11；所述PTSC溶液滴加过程，控制体系pH＝10-11，温度40-60℃，滴加时间为1-2h，保温反应时间为0.5-1h。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤a中，MAP：有机溶剂：PTSI＝1：(200-400)：(1.05-1.15)，其中，MAP和PTSI用量均以摩尔数计量，有机溶剂以体积计量；PTSI滴加过程温度和反应温度均为20-40℃，滴加时间为2.5-4.0h，保温反应时间为1.0-2.0h。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤b中，滴加的PTSC的有机溶液中，PTSC：有机溶剂＝1：(190-285)，且MAP：PTSC＝1：(1.1-1.3)，其中，MAP和PTSC用量均以摩尔数计量，有机溶剂以体积计量。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤a和b中的有机溶剂均为N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)或1，4-二氧六环。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤c中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇，其添加量为所述步骤a和步骤b中有机溶剂体积总量的2-3倍，中和所用的酸为10-35％盐酸或20-40％稀硫酸，中和终点为pH＝3-5。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤d中，滤饼后处理为：首先滤饼用所述步骤c中醇类溶剂打浆或淋洗，然后用水洗涤至中性；最后再次用所述步骤c中醇类溶剂打浆或淋洗，其中每次醇类溶剂用量与所述步骤a和步骤b中有机溶剂体积总量相等。
上述高白度的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述步骤d中，后处理滤饼真空干燥采取梯度升温操作：真空下，温度保持40-50℃，保温2h；缓慢升温至70-80℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
本发明的有益效果是：
本发明在中间产物N-对甲基苯磺酰-N′-(3-羟基苯基)脲体系溶于碱液中时，以及滴加PTSC时，均控制体系的pH值为10-11，既能使目标反应以液-液反应的形式快速发生，又能避免磺酰氯基团由于局部pH过低造成过多发生水解生成对甲苯磺酸，保证酸析时滤饼更易过滤和洗涤；在制备过程中引入氮气保护，既防止原料间氨基苯酚氧化变色，也防止了反应过程磺酰脲类物质水解副产物苯胺类物质氧化变色，在保证产率的同时，有效防止有机色素残余导致目标物质颜色不佳；采用DMAC或1,4-二氧六环为有机溶剂，高温条件下相对更加稳定，易回收，成本低，更适合工业化生产；酸析前体系严格控制温度，后加入醇类试剂，既避免了醇类试剂与磺酰脲基团发生副反应，又防止酸析时磺酰脲基团由于氢键的作用出现团聚裹杂，提高了滤饼纯度；滤饼用水洗涤前，先用醇类试剂置换残留母液，防止由于洗水的稀释作用导致残余母液中杂质析出留存在滤饼中，导致目标物质纯度降低；滤饼用水洗涤至中性后用低沸点醇类溶剂置换残余洗水，配合梯度升温的真空干燥操作，既实现了低温时低沸点溶剂挥发带走大量高沸点溶剂，又保证了目标产物低温下免遭醇类溶剂破坏、高温时避免高沸点溶剂破坏。
通过本发明制备方法，可以获得收率高、纯度高、颜色更白，溶剂残余少的磺酰脲类显色剂，且工艺操作更适合工业化生产。
具体实施方式
磺酰脲基团是优良的氢键组装单元，易于通过分子间氢键作用进行分子间组装，从而形成凝胶等形态。在中间产物N-对甲基苯磺酰-N′-(3-羟基苯基)脲体系与PTSC反应时，首先调节中间产物体系的pH＝10-11，破坏了由于苯磺酰脲基团存在形成分子自组装而导致体系形成类似凝胶的状态，从而使非溶解度原因析出的中间产物溶解；同时PTSC以溶液的形式滴加，滴加过程严格控制体系pH在10-11之间，使得加料过程反应体系pH值易控且保证反应体系能够及时混合均匀，以此既能使得目标反应以液-液反应的形式快速发生，又避免磺酰氯基团由于局部pH过低造成过多发生水解生成对甲苯磺酸，酸析时滤饼更易过滤和洗涤。
间氨基苯酚MAP与对甲基苯磺酰异氰酸酯PTSI反应过程为：
中间产物N-对甲基苯磺酰-N′-(3-羟基苯基)脲体系与对甲苯磺酰氯PTSC的反应式为：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一步反应：在反应釜1中通入N2，空气置换净后加入500L DMAC，开启搅拌，加入272.75kg(2.50kmol)间氨基苯酚(MAP)，40℃下溶解后，缓慢滴加517.65kg(2.63kmol)对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，滴加时间2.5h，40℃进行保温，保温2h到达终点。
二步反应：对甲苯磺酰氯(PTSC)溶液配置：将524.42kg(2.75kmol)PTSC溶解在525L DMAC中。
将反应釜1中物料转移至N2氛围的反应釜2中，在反应釜2中泵入10％的NaOH溶液1196kg(2.99kmol)，体系pH＝10-11，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(PTSC)的DMAC溶液，同时滴加30％NaOH溶300kg(2.25kmol)，保证体系pH＝10-11，温度为40-60℃之间，滴加时间为1.0h，保温1h达到反应终点。
酸析：将反应釜2体系转移至N2氛围的酸析釜中，在酸析釜中泵入3075L甲醇，滴加35％盐酸至体系pH＝3-5，pH稳定后，将体系泵入二合一进行压滤，得滤饼。
后处理：滤饼首先用1025L甲醇置换母液，再用水洗涤至中性，最后再次用1025L甲醇置换滤饼残余洗水。
真空干燥：将滤饼转移至双锥干燥机中，40℃真空干燥2h；缓慢升温至70℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
产品总收率：94.5％，HPLC含量：99.52％，颜色：亮白色。
实施例2
一步反应：在反应釜1中通入N2，空气置换净后加入750L DMAC，开启搅拌，加入272.75kg(2.50kmol)间氨基苯酚(MAP)，30℃下溶解后，缓慢滴加542.3kg(2.75kmol)对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，滴加时间3.5h，30℃进行保温，保温1.5h到达终点。
二步反应：对甲苯磺酰氯(PTSC)溶液配置：将572.10kg(3.00kmol)PTSC溶解在720L DMAC中。
将反应釜1中物料转移至N2氛围的反应釜2中，在反应釜2中泵入20％的NaOH溶液598kg(2.99kmol)，体系pH＝10-11，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(PTSC)的DMAC溶液，同时滴加20％NaOH溶513.31kg(2.57kmol)，保证体系pH＝10-11，温度为40-60℃之间，滴加时间为1.5h，保温1h达到反应终点。
酸析：将反应釜2体系转移至N2氛围的酸析釜中，在酸析釜中泵入2940L甲醇，滴加40％稀硫酸至体系pH＝3-5，pH稳定后，将体系泵入二合一进行压滤，得滤饼。
后处理：滤饼首先用1470L甲醇置换母液，再用水洗涤至中性，最后再次用1470L甲醇置换滤饼残余洗水。
真空干燥：将滤饼转移至双锥干燥机中，45℃真空干燥2h；缓慢升温至80℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
产品总收率：93.8％，HPLC含量：99.55％，颜色：亮白色。
实施例3
一步反应：在反应釜1中通入N2，空气置换净后加入1000L DMAC，开启搅拌，加入272.75kg(2.50kmol)间氨基苯酚(MAP)，20℃下溶解后，缓慢滴加566.95kg(2.88kmol)对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，滴加时间4.0h，30℃进行保温，保温1h到达终点。
二步反应：对甲苯磺酰氯(PTSC)溶液配置：将619.78kg(3.25kmol)PTSC溶解在900L DMAC中。
将反应釜1中物料转移至N2氛围的反应釜2中，在反应釜2中泵入15％的Na2CO3溶液1060kg(1.5kmol)，体系pH＝10-11，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(PTSC)的DMAC溶液，同时滴加40％NaOH溶280kg(2.80kmol)，保证体系pH＝10-11，温度为40-60℃之间，滴加时间为1.5h，保温1h达到反应终点。
酸析：将反应釜2体系转移至N2氛围的酸析釜中，在酸析釜中泵入4000L乙醇，滴加30％盐酸至体系pH＝3-5，pH稳定后，将体系泵入二合一进行压滤，得滤饼。
后处理：滤饼首先用1900L乙醇置换母液，再用水洗涤至中性，最后再次用1900L乙醇置换滤饼残余洗水。
真空干燥：将滤饼转移至双锥干燥机中，50℃真空干燥2h；缓慢升温至80℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
产品总收率：93.4％，HPLC含量：99.65％，颜色：亮白色。
实施例4
一步反应：在反应釜1中通入N2，空气置换净后加入500L 二氧六环，开启搅拌，加入272.75kg(2.50kmol)间氨基苯酚(MAP)，40℃下溶解后，缓慢滴加517.65kg(2.63kmol)对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，滴加时间2.5h，40℃进行保温，保温2h到达终点。
二步反应：对甲苯磺酰氯(PTSC)溶液配置：将524.42kg(2.75kmol)PTSC溶解在525L二氧六环中。
将反应釜1中物料转移至N2氛围的反应釜2中，在反应釜2中泵入20％的KOH溶液840kg(2.99kmol)，体系pH＝10-11，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(PTSC)的二氧六环溶液，同时滴加15％KOH溶840kg(2.25kmol)，保证体系pH＝10-11，温度为40-60℃之间，滴加时间为1.0h，保温1h达到反应终点。
酸析：将反应釜2体系转移至N2氛围的酸析釜中，在酸析釜中泵入2050L甲醇，滴加30％稀硫酸至体系pH＝3-5，pH稳定后，将体系泵入二合一进行压滤，得滤饼。
后处理：滤饼首先用1025L甲醇置换母液，再用水洗涤至中性，最后再次用1025L甲醇置换滤饼残余洗水。
真空干燥：将滤饼转移至双锥干燥机中，40℃真空干燥2h；缓慢升温至70℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
产品总收率：94.4％，HPLC含量：99.58％，颜色：亮白色。
实施例5
一步反应：在反应釜1中通入N2，空气置换净后加入750L二氧六环，开启搅拌，加入272.75kg(2.50kmol)间氨基苯酚(MAP)，30℃下溶解后，缓慢滴加542.3kg(2.75kmol)对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，滴加时间3.5h，30℃进行保温，保温1.5h到达终点。
二步反应：对甲苯磺酰氯(PTSC)溶液配置：将572.10kg(3.00kmol)PTSC溶解在720L 二氧六环中。
将反应釜1中物料转移至N2氛围的反应釜2中，在反应釜2中泵入20％的NaOH溶液598kg(2.99kmol)，体系pH＝10-11，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(PTSC)的二氧六环溶液，同时滴加15％Na2CO3溶920kg(1.30kmol)，保证体系pH＝10-11，温度为40-60℃之间，滴加时间为1.5h，保温1h达到反应终点。
酸析：将反应釜2体系转移至N2氛围的酸析釜中，在酸析釜中泵入2940L甲醇，滴加30％稀硫酸至体系pH＝3-5，pH稳定后，将体系泵入二合一进行压滤，得滤饼。
后处理：滤饼首先用1470L甲醇置换母液，再用水洗涤至中性，最后再次用1470L甲醇置换滤饼残余洗水。
真空干燥：将滤饼转移至双锥干燥机中，45℃真空干燥2h；缓慢升温至80℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
产品总收率：94.0％，HPLC含量：99.55％，颜色：亮白色。
实施例6
一步反应：在反应釜1中通入N2，空气置换净后加入1000L二氧六环，开启搅拌，加入272.75kg(2.50kmol)间氨基苯酚(MAP)，20℃下溶解后，缓慢滴加566.95kg(2.88kmol)对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，滴加时间4.0h，30℃进行保温，保温1h到达终点。
二步反应：对甲苯磺酰氯(PTSC)溶液配置：将619.78kg(3.25kmol)PTSC溶解在900L二氧六环中。
将反应釜1中物料转移至N2氛围的反应釜2中，在反应釜2中泵入10％的K2CO3溶液2070kg(1.5kmol)，体系pH＝10-11，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(PTSC)的二氧六环溶液，同时滴加45％KOH溶350kg(2.80kmol)，保证体系pH＝10-11，温度为40-60℃之间，滴加时间为1.5h，保温1h达到反应终点。
酸析：将反应釜2体系转移至N2氛围的酸析釜中，在酸析釜中泵入4000L乙醇，滴加20％硫酸至体系pH＝3-5，pH稳定后，将体系泵入二合一进行压滤，得滤饼。
后处理：滤饼首先用1900L乙醇置换母液，再用水洗涤至中性，最后再次用1900L乙醇置换滤饼残余洗水。
真空干燥：将滤饼转移至双锥干燥机中，40℃真空干燥2h；缓慢升温至70℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料。
产品总收率：93.6％，HPLC含量：99.68％，颜色：亮白色。

Claims (4)

1.一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
a、将间氨基苯酚MAP溶解于有机溶剂中，并向其中缓慢滴加对甲基苯磺酰异氰酸酯PTSI，保温至反应终点，得到中间产物N-对甲基苯磺酰- N′-（3-羟基苯基）脲体系；
b、向步骤a得到的中间产物体系中加入碱液进行溶解，然后缓慢滴加对甲苯磺酰氯PTSC的有机溶液，同时滴加碱液控制体系pH，保温反应至终点，得到产物N-对甲基苯磺酰-N′-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲体系；
c、向步骤b制备的N-对甲基苯磺酰-N-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲体系中加入醇类溶剂后，用酸中和后，过滤得滤饼；
d、将滤饼进行后处理，真空干燥得到最终产品N-对甲基苯磺酰-N-（3-对甲苯磺酰氧基苯基）脲；
所述步骤a、b和c均在氮气氛围中操作；
所述步骤b中，所述碱液为NaOH、KOH、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，浓度为10-45%，其添加量为使步骤a中间产物体系完全溶解且pH=10-11；所述PTSC溶液滴加过程，控制体系pH=10-11，温度40-60℃，滴加时间为1-2h，保温反应时间为0.5-1h；
所述步骤d中，滤饼后处理为：首先滤饼用所述步骤c中醇类溶剂打浆或淋洗，然后用水洗涤至中性；最后再次用所述步骤c中醇类溶剂打浆或淋洗，其中每次醇类溶剂用量与所述步骤a和步骤b中有机溶剂体积总量相等；
所述步骤d中，后处理滤饼真空干燥采取梯度升温操作：真空下，温度保持40-50℃，保温2h；缓慢升温至70-80℃，保温1h；继续升温至100℃，保温1h，降至室温放料；
所述步骤a和b中的有机溶剂均为N，N′-二甲基乙酰胺（DMAC）或1，4-二氧六环。
2.根据权利要求1所述的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，MAP：有机溶剂：PTSI =1：（200-400）：（1.05-1.15），其中，MAP和PTSI用量均以摩尔数千摩尔计量，有机溶剂以体积升计量；PTSI滴加过程温度和反应温度均为20-40℃，滴加时间为2.5-4.0h，保温反应时间为1.0-2.0 h。
3.根据权利要求2所述的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，滴加的PTSC的有机溶液中，PTSC：有机溶剂=1：（190-285），且MAP：PTSC=1：（1.1-1.3），其中，MAP和PTSC用量均以摩尔数千摩尔计量，有机溶剂以体积升计量。
4.根据权利要求3所述的含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇，其添加量为所述步骤a和步骤b中有机溶剂体积总量的2-3倍，中和所用的酸为10-35%盐酸或20-40%稀硫酸，中和终点为pH=3-5。
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