CN105939867B - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性皆出色的热敏记录材料。热敏记录材料在纸支持体上具有热敏记录层，热敏记录层含有呈无色乃至浅色的染料前体以及加热时与染料前体反应使染料前体发色的显色剂，纸支持体含有：碳酸钙、硫酸铝以及相对于纸浆固体成分0.25质量％～1.0质量％的中性松香施胶剂，显色剂是在分子内具有苯脲基结构的化合物。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾(地肌かぶり)和再发色性等出色的热敏记录材料。
背景技术
热敏记录材料一般是在支持体上设置有含供电性染料前体(以下记载为染料前体)和吸电性显色剂(以下记载为显色剂)的热敏记录层的材料，是通过使用热敏头、热笔、激光等加热，染料前体与显色剂瞬间反应得到记录图像的材料。这种热敏记录材料可以使用比较简单的装置得到记录图像，具有容易维护、没有噪音产生等优点，广泛应用于测定记录仪、传真机、打印机、电脑终端、标签打印或印刷机、车票和门票的售票机等领域。特别是近年，煤气水电费等收据、金融机构的ATM利用明细、各种票据等、财务相关的记录用纸和POS系统用热敏记录标签或热敏记录标示等也开始使用热敏记录材料，其用途不断迅速扩大。
在这样使用的热敏记录材料中，在热敏记录材料的图像部与聚氯乙烯等塑料接触的情况下，由于塑料中所含有的增塑剂等添加剂的渗透，图像浓度降低，存在难以辨认的问题，所以需要图像部对增塑剂的保存性(以下记载为耐增塑剂性)出色的热敏记录材料。进一步地，上述用途中记录装置的使用环境变得更加严酷，因此，强烈需要在打印或印刷后，经打印或印刷的热敏记录材料在暴露于高温高湿环境的情况下的图像部的保存性(以下记载为耐湿热图像保存性)和非图像部(本底部)的保存性(以下记载为耐湿热本底灰雾)出色、热敏记录材料在长期保存后，打印或印刷时的发色性(以下记载为再发色性)、特别是在高温高湿环境下的再发色性出色的高温记录材料。
作为耐增塑剂性出色的热敏记录材料，已知有例如专利文献1～6所记载的作为显色剂使用分子内具有苯脲基结构的特定的化合物的热敏记录材料。这些热敏记录材料是耐增塑剂性、耐湿热图像保存性出色的材料，但并不是可以满足耐湿热本底灰雾方面的材料。为了改善耐湿热本底灰雾，也有在纸支持体上使用中性纸的方法，然而存在再发色性、特别是高温高湿环境下的再发色性变差的问题。可以认为，这是由于在中性纸中，在高温高湿环境下，分子内具有苯脲基结构的显色剂比热敏记录层更容易溶出，向纸支持体扩散。
另一方面，例如在专利文献7中记载了在热敏记录材料的热敏记录层使用疏水性树脂的乳液实施热敏记录层耐水化的热敏记录材料。但是，该热敏记录材料的耐湿热本底灰雾不充分，同时，在再发色性、特别是高温高湿环境下的再发色性方面不能令人十分满意。
另一方面，已知例如根据专利文献8所记载，作为改善再发色性的方法，作为纸支持体所含有的施胶剂使用熔点高的烷基烯酮二聚体的方法，然而，烷基烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐等存在对高温高湿环境下的再发色性造成不良影响的情况，需要改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-143611号公报
专利文献2：国际公开第00/35679号小册子
专利文献3：日本特开2002-160459号公报
专利文献4：日本特开2002-160461号公报
专利文献5：日本特开2002-160462号公报
专利文献6：日本特开2003-291542号公报
专利文献7：日本特开2001-341433号公报
专利文献8：日本特开平7-68932号公报
发明内容
本发明的目的是提供耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性皆出色的热敏记录材料。
通过如下热敏记录材料，基本解决了上述课题：在纸支持体上具有热敏记录层的热敏记录材料，所述热敏记录层含有无色乃至浅色的染料前体以及加热时与染料前体反应使染料前体发色的显色剂，其特征在于，所述纸支持体含有：碳酸钙、硫酸铝以及相对于纸浆固体成分0.25质量％～1.0质量％的中性松香施胶剂，显色剂是分子内具有苯脲基结构的化合物。
苯脲基结构优选以下述通式(1)表示的结构。
[化1]
通式(1)
式中，R1和R3是氢原子，R2是氧原子，R4选自氢原子和在苯环上可取代的基团，n是1～5的整数。
同时，显色剂优选以下述通式(2)表示的化合物。
[化2]
通式(2)
式中，X1是-NHCONH-，X2是-NHSO2-，3个苯环也可以各自具有取代基。
进一步地，该显色剂较优选为N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺。
优选纸支持体进一步含有聚丙烯酰胺，较优选聚丙烯酰胺是阳离子性基团与阴离子性基团的比例为50％～200％的两性聚丙烯酰胺。
优选在与纸支持体的设置有热敏记录层的面相反一侧的面上，具有含疏水性树脂的背涂层。
本发明可以提供耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性皆出色的热敏记录材料。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的内容。
如上所述，以往人们已经知道在热敏记录层中，作为显色剂，使用分子内具有苯脲基结构的特定的化合物，这种热敏记录材料在耐增塑剂性、耐湿热图像保存性上出色，然而在耐湿热本底灰雾和再发色性方面不能令人十分满意。本发明人对于该课题进行了锐意研究的结果发现，在纸支持体上具有热敏记录层的热敏记录材料，所述热敏记录层含有因供电性通常为无色乃至浅色的染料前体以及加热时与染料前体反应使染料前体发色的显色剂，在上述热敏记录材料中，作为显色剂，使用分子内具有苯脲基结构的化合物(以下，也将由分子内具有苯脲基结构的化合物组成的显色剂记载为苯脲基显色剂)，作为支持体，使用含有碳酸钙、硫酸铝以及相对于纸浆固体成分0.25质量％～1.0质量％的中性松香施胶剂的纸支持体，从而可以得到在出色的耐增塑剂性、耐湿热图像保存性的基础上，耐湿热本底灰雾和再发色性也出色的热敏记录材料，完成了本发明。
本发明的纸支持体所含有的中性松香施胶剂是指，详细地说，为了使之在pH 6～9的中性区域能使用，将下述松香物质与各种表面活性剂或水溶性高分子化合物等一起乳化而成的乳液型松香施胶剂，所述松香物质包括：脂松香、木松香、浮油松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、醛改性松香、松香酯化等的松香类；该松香类与丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸的加热产物等。同时，乳液型松香施胶剂也能以抑制在中性区域的松香物质的溶出的目的而实施聚合、耐水化等不溶化处理。这些种类的中性松香施胶剂也可以使用市售商品，例如也可以使用来自于日本星光PMC(株)的以CC-1404、CC-1401等商品名出售的商品。同时，根据需要，这些种类的中性松香施胶剂可以使用一种或两种以上。
在本发明中，纸支持体所含有的中性松香施胶剂的含量为相对于纸支持体的纸浆固体成分的0.25质量％～1.0质量％。在将中性松香施胶剂与碳酸钙和硫酸铝一起以该范围在纸支持体中使用的情况下，得到耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性皆出色的热敏记录材料。较优选的中性松香施胶剂的含量为相对于纸浆固体成分的0.4质量％～1.0质量％。通过进一步地调整为该范围，可以得到在再发色性上尤其出色的热敏记录材料。
在相对于纸支持体的纸浆固体成分中性松香施胶剂不足0.25质量％的情况下，不能得到充分的再发色性。另一方面，在相对于纸支持体的纸浆固体成分中性松香施胶剂多于1.0质量％的情况下，再发色性降低，存在发生由中性松香施胶剂的松脂(ピッチ)引起的问题的情况。另外，中性松香施胶剂可以作为内部添加施胶剂或作为表面施胶剂包含在纸支持体中，然而优选作为内部添加施胶剂包含在纸支持体中。
本发明中通过纸支持体含有硫酸铝以赋予本发明的热敏记录材料以充分的再发色性、耐湿热图像保存性和耐湿热本底灰雾。硫酸铝的含量优选为相对于纸支持体的纸浆固体成分的0.2质量％～2.0质量％。以上述范围使用的情况下，可以得到较出色的再发色性、耐湿热图像保存性和耐湿热本底灰雾。在相对于纸浆固体成分硫酸铝的含量少于0.2质量％的情况下，存在耐湿热图像保存性和再发色性的改善效果变小的情况。另外，在相对于纸浆固体成分硫酸铝的含量多于2.0质量％的情况下，存在耐湿热本底灰雾的改善效果变小的情况。
在本发明中，作为纸支持体所含有的碳酸钙，可以列举轻质碳酸钙、湿式粉碎重质碳酸钙、干式粉碎重质碳酸钙等，可以从以上这些碳酸钙中适当选择。同时，也可以将两种以上一起使用。碳酸钙的含量优选相对于纸支持体所含有的纸浆固体成分的2质量％～20质量％。以上述范围使用的情况下，可以得到在耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性方面较出色的热敏记录材料。在相对于纸浆固体成分碳酸钙少于2质量％的情况下，存在耐湿热本底灰雾的改善效果变小的情况。另一方面，在相对于纸浆固体成分碳酸钙多于20质量％的情况下，存在耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性的改善效果变小的情况。
在本发明中，纸支持体进一步含有聚丙烯酰胺，由此得到在再发色性方面较出色的热敏记录材料，所以优选。相对于纸浆固体成分，聚丙烯酰胺的使用量优选为0.001质量％～1.50质量％。
本发明中所使用的聚丙烯酰胺可以使用非离子性、阳离子性、阴离子性、两性中的任意一种，然而，优选以下式表示的阳离子性基团与阴离子性基团的比例为50％～200％的两性聚丙烯酰胺。
阳离子性基团与阴离子性基团的比例(％)＝(阳离子性基团量与阴离子性基团量)×100
阳离子性基团量：相对于构成聚丙烯酰胺的总单体，阳离子性单体的摩尔％
阴离子性基团量：相对于构成聚丙烯酰胺的总单体，阴离子性单体的摩尔％
作为在得到上述聚丙烯酰胺时所使用的丙烯酰胺类，除了丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以外，还可以列举：N-乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等N取代低级烷基丙烯酰胺等，然而不限于这些，可以使用它们的一种或两种以上。同时，在不妨碍水溶性的程度上，可以与作为非离子性单体的丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等一起使用。
作为得到上述聚丙烯酰胺时所使用的阳离子性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯；二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；烷基二烯丙基胺、二烷基烯丙基胺、二烯丙基胺、烯丙基胺等具有叔胺基、仲胺基、伯胺基的乙烯基单体；或它们的盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等无机酸或有机酸的盐类；或与如下季铵化剂反应得到的2-羟基-N,N,N,N′,N′-五甲基-N′-{3-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]丙基}-1,3-丙烷二氯化二铵、N-乙基-N,N-二甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵、N-苄基-N,N-二甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵等，其中，所述季铵化剂例如：氯甲烷、溴甲烷等烷基卤化物；氯化苄、溴化苄等苄基卤化物；硫酸二甲酯；硫酸二乙酯；环氧氯丙烷；3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵；缩水甘油基三烷基氯化铵等，然而不限于这些阳离子性单体，可以使用它们的一种或两种以上。相对于总单体，阳离子性单体优选使用0.2摩尔％～20摩尔％，较优选0.2摩尔％～10摩尔％。
作为得到上述聚丙烯酰胺时所使用的阴离子性单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等的α,β-不饱和二元羧酸；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等不饱和磺酸；以及它们的盐，例如钠盐、钾盐、铵盐等，然而不限于这些阴离子性单体，可以使用它们的一种或两种以上。相对于总单体，阴离子性单体优选使用0.2摩尔％～20摩尔％，较优选0.2摩尔％～10摩尔％。
本发明中所使用的聚丙烯酰胺也可以使用甲醛和胺类进行曼尼希改性反应。作为曼尼希改性反应得到的曼尼希改性率(相对于聚丙烯酰胺的酰胺基所使用的甲醛和胺类的摩尔％)优选在1摩尔％～50摩尔％的范围内。同时，可以在聚合反应中使用适当的与季铵化剂进行过反应的单体，然而，也可以在将丙烯酰胺类、非离子性单体、阳离子性单体、阴离子性单体进行聚合反应的过程中或聚合反应后，与适当的季铵化剂反应进行季铵化。
本发明中所使用的聚丙烯酰胺也可以具有分支交联结构或接枝化的结构。同时，优选数均分子量为50万～400万。
另外，制造在本发明中所使用的聚丙烯酰胺的方法可以采用通常的手段。例如，在规定的反应容器中放入上述各种单体和水，加入自由基聚合引发剂，在搅拌下加热，由此可以得到作为目标的聚丙烯酰胺。反应温度通常为50℃～100℃左右，反应时间为1小时～5小时左右。此外，加入单体的方法也可以通过同时聚合、连续滴加聚合等过去公知的各种方法进行。作为自由基聚合引发剂，可以使用：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，或它们与亚硫酸氢钠之类的还原剂组合形式的氧化还原系聚合引发剂等通常的自由基聚合引发剂。同时，在前述自由基聚合引发剂中，也可以使用偶氮系引发剂。相对于单体的总量，自由基聚合引发剂的使用量为0.05质量％～2质量％左右。进一步地，为了调节聚丙烯酰胺的聚合度，也可以使用硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、次磷酸盐等公知的链转移剂。
作为在制造本发明中的纸支持体时使用的纸浆，可以列举：针叶木漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶木漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶木漂白亚硫酸纸浆(NBSP)、阔叶木漂白亚硫酸纸浆(LBSP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、漂白化学热磨机械浆(BCTMP)、磨木浆(GP)、精制磨木浆(RGP)、化学磨木浆(CGP)、木棉浆等各种纸浆以及脱墨浆(DIP)等各种废纸纸浆；洋麻等非木材纤维；根据需要，可以使用一种或两种以上。
在本发明中，作为纸支持体所含有的填料，可以列举前述碳酸钙，除此以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以从公知的填料中适当选择使用。作为这种填料，可以列举例如：滑石、高岭土、煅烧高岭土、无定型二氧化硅、伊利石、粘土、二氧化钛等无机填料；以及塑胶颜料等有机填料等，不优选氢氧化钙等碱性高的填料。作为本发明的进行内部添加的填料，在从滑石、高岭土、煅烧高岭土选择至少一种与碳酸钙一起使用的情况下，得到在再发色性上尤其出色的热敏记录材料，所以优选。同时，填料整体中碳酸钙的比例优选为20质量％～70质量％。
在本发明中，纸支持体的灰分优选为5质量％～25质量％，较优选为7质量％～20质量％。在纸支持体的灰分不足5质量％时，难以得到良好的质地、平滑性。同时，在纸支持体的灰分超过25质量％的情况下，平滑性达到饱和，另一方面，原纸的施胶性和表面强度降低，容易在涂布底涂层和热敏记录层时发生断纸。
另外，在本发明中，在纸支持体中除了中性松香施胶剂以外，也可以使之含有烷基烯酮二聚体类、烯基琥珀酸酐类、高级脂肪酸类等各种内部添加施胶剂，然而，在这种情况下，相对于中性松香施胶剂的固体成分，其它的内部添加施胶剂优选在50质量％以下，较优选30质量％以下。同时，除了上述中性松香施胶剂、硫酸铝、碳酸钙、聚丙烯酰胺、纸浆浆料和各种填料以外，根据需要，纸支持体可以添加非离子性、阳离子性、阴离子性或两性的助留剂、助滤剂、纸力增强剂等所举例的各种抄纸用内部添加助剂。作为助留剂、助滤剂、纸力增强剂的具体例子，例如：铝等多价金属化合物(具体来说，氯化铝、铝酸钠、碱性铝化合物等)、无定型二氧化硅、各种淀粉类、脲醛树脂、聚酰胺/多胺树脂、聚乙烯亚胺、多胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯等。本发明所使用的聚丙烯酰胺也可以作为助留剂、助滤剂、纸力增强剂等使用。同时，纸支持体中含有的以上述各种淀粉和聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等为代表的水溶性高分子化合物的总量在相对于纸浆固体成分为0.1质量％～1.5质量％的范围的情况下，可以得到再发色性出色的热敏记录材料，所以优选。
具有本发明的热敏记录材料的纸支持体的定量优选在30g/m2～180g/m2的范围内，可以在该范围内适当调整。同时，纸支持体的抄制条件不进行特别限定。作为造纸机例如有：长网造纸机、夹网造纸机、圆网造纸机、短网造纸机等商业规模的造纸机，然而可以根据目的适当选择使用。也可以在纸支持体上通过各种施胶机和辊涂布机等，使用公知的淀粉等天然粘接剂和聚乙烯醇等合成粘接剂以及各种施胶剂进行表面施胶处理。
同时，在本发明中，为了得到平滑性好的纸支持体，优选通过压光机、软压光机、超级压光机等进行压光处理。同时，若进行热压光处理，则得到再发色性出色的热敏记录材料，所以较优选。
以提高纸支持体的平滑性、绝热性等为目的，或者以抑制纸支持体所含有的各种成分对热敏记录层的不良影响为目的，在本发明的热敏记录材料所具有的纸支持体和热敏记录层之间优选具有底涂层。底涂层可以含有粘合剂和各种无机颜料或有机颜料，同时可以使之含有中空粒子等。同时，作为底涂层所含有的其它成分，可以列举公知的表面活性剂、着色染料、荧光染料、润滑剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明的底涂层所含有的颜料，可以列举例如：滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定型二氧化硅、硅酸钙、胶体二氧化硅等无机颜料；三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等有机颜料，这些颜料可以单独或两种以上一起使用。特别优选滑石、高岭土、煅烧高岭土等硅酸盐矿物，为了得到充分的耐湿热图像保存性、再发色性，优选底涂层中的硅酸盐矿物的含量相对于底涂层的总固体量为20质量％以上，较优选60质量％～90质量％。同时，因为氢氧化钙等碱性颜料存在使耐湿热图像保存性和再发色性变差的情况，所以优选相对于底涂层的总固体量在20质量％以下。
同时，在底涂层中，作为粘合剂，可以使用通常的涂布所使用的各种各样的水溶性高分子化合物或水分散性高分子化合物。作为其具体的例子，可以列举例如：淀粉类、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、聚丙烯酸的碱金属盐(アルカリ塩)、聚马来酸的碱金属盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐等水溶性高分子化合物；以及苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等水分散性高分子化合物，然而不限于这些粘合剂。粘合剂可以使用一种或两种以上。粘合剂的使用量在相对于底涂层的总固体量为10质量％～30质量％的情况下，可以得到再发色性出色的热敏记录材料，所以优选。
在本发明中，将以水等为介质与颜料、根据需要的粘合剂和助剂一起混合搅拌配制的底涂层用涂布液在纸支持体上涂布、干燥形成底涂层，干燥后的涂布量优选为1g/m2～30g/m2，较优选为4g/m2～20g/m2。
在本发明中，将底涂层中所包含的各种成分以水等作为介质混合搅拌时，为了使分散性良好，可以使用分散剂。作为所使用的分散剂，可以列举：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；淀粉或其衍生物；羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；明胶、酪蛋白等蛋白质；壳聚糖的酸中和物；海藻酸钠；聚乙烯吡咯烷酮；二异丁烯/马来酸酐共聚物盐、苯乙烯/异丁烯/马来酸酐共聚物盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物盐、乙烯/丙烯酸共聚物盐、苯乙烯/丙烯酸共聚物盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯基磺酸盐(ポリアクリルスルホン酸塩)等水溶性高分子化合物；十二烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪酸金属盐等阴离子系低分子表面活性剂；乙炔二醇(アセチレングリコール)等非离子系表面活性剂；六偏磷酸钠等，然而不限于这些，同时，根据需要，可以使用一种或者两种以上。分散剂优选相对于各种成分为0.1质量％～30质量％。
本发明的热敏记录材料所具有的热敏记录层含有苯脲基显色剂。通过在热敏记录层含有该显色剂，作为使本发明的纸支持体组合的效果，可以得到耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性出色的热敏记录材料。
本发明所使用的苯脲基显色剂是在分子内具有苯脲基结构的化合物组成的显色剂，苯脲基结构优选以上述通式(1)表示的结构。在通式(1)中，作为R1、R3、R4，可以列举氢原子和以下在通式(1)中的氮原子和苯环上可取代的基团、以及这些基团或这些原子结合形成的基团：烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、羧基、羰基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、巯基、氨基、脲基、硝基、氰基、甲酰基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、甲苯磺酰基、偶氮基、卤原子、烷氧基、烯氧基、芳氧基；以及羧酸酯、硫酯、硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯等具有酯键的基团等。R1、R3、R4也可以是各自不同的基团或各自不同的原子。R1、R3优选为氢原子。同时，作为R4，优选氢原子、烷基、芳基、羰基、脲基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、磺酰基以及这些基团结合形成的基团。作为R2，可以列举氧原子、硫原子等，优选为氧原子。另外，通式(1)中的n表示1～5的整数。
作为本发明所使用的苯脲基显色剂，优选分子内不具有酚结构的化合物，可以列举例如：4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜、3-(3-甲苯磺酰脲基)苯基-对甲苯磺酸酯、N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺、N-(2-{[(4-甲基苯基)氨基甲酰基]氨基}苯基)苯磺酰胺、4-甲基-N-{2-[(苯基氨基甲酰基)氨基]苯基}苯磺酰胺、4-甲基-N-(2-{[(4-甲基苯基)氨基甲酰基]氨基}苯基)苯磺酰胺、正丁基-4-[3-(对甲苯磺酰基)脲基]苯甲酸酯、3,3′-(4,4′-亚甲基二苯基)双(脲基对甲苯基砜)(3,3′-(4,4′メチレンジフェニル)ビス(ウレイドp-トリススルホン))、双{3-[3′-(对甲苯磺酰基)脲基]苯甲酸酯}、1,5-(3-氧代戊烯)双{3′-[3′-(对甲苯磺酰基)脲基]苯甲酸酯}、N-苯磺酰基-N′-苯脲的衍生物等，然而不限于这些，这些苯脲基显色剂可以使用一种或两种以上一起使用。进一步地，这些种类的苯脲基显色剂也可以使用市售商品，例如也可以买到来自于日本BASFジャパン(株)的以PERGAFAST201的商品名进行销售的产品和来自于ケミプロ化成(株)的以UU等商品名进行销售的产品。
即使在苯脲基显色剂中，从提高耐增塑剂性的观点来看，优选4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜、3-(3-甲苯磺酰脲基)苯基-对甲苯磺酸酯和以上述通式(2)表示的化合物。在通式(2)中，X1为-NHCONH-，作为X2，可以列举例如：-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-CONHNHCO-、-NHCOCONH-、-SO2NH-、-NHSO2-等。其中，较优选X2为-NHSO2-的化合物。以通式(2)表示的化合物的3个苯环也可以各有具有取代基。
通式(2)中，作为X1为-NHCONH-、X2为-NHSO2-的化合物，可以列举：N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺、N-(2-{[(4-甲基苯基)氨基甲酰基]氨基}苯基)苯磺酰胺、4-甲基-N-{2-[(苯基氨基甲酰基)氨基]苯基}苯磺酰胺、4-甲基-N-(2-{[(4-甲基苯基)氨基甲酰基]氨基}苯基)苯磺酰胺等，然而，其中特别优选N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺。若使用N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺，则可以得到在耐增塑剂性提高的基础上，耐湿热本底灰雾和再发色性尤其出色的热敏记录材料。
在本发明中，为了得到充分的耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性，在热敏记录层的总固体成分中，优选上述苯脲基显色剂占总量的0.1质量％～50质量％，较优选1质量％～30质量％。
热敏记录层中所含有的呈无色乃至浅色的染料前体，一般压敏记录材料和热敏记录材料所使用的供电性化合物的任意一种都可以使用，也可以将一种以上适当组合使用。作为具体例子为下述列举的染料前体，然而本发明并不限于这些染料前体。
作为黑色系发色的染料前体，可以列举例如：3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环戊基-N-乙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-(4-甲苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-(4-正丁基苯基氨基)荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。这些可以单独或两种以上混合使用。
作为红色系发色的染料前体，可以列举例如：3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(フタリド)、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)四氯苯酞、3,3-双(1-正丁基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正戊基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正己基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-丙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、罗丹明B-苯胺基内酰胺、罗丹明B-(邻氯苯胺基)内酰胺、罗丹明B-(对硝基苯胺基)内酰胺、3-二乙氨基-5-甲基-7-二苄氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯-8-苄基荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲基荧烷、3-二乙氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙氨基-7-(N-乙酰基-N-甲基)氨基荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-正丙氧基荧烷、3-二乙氨基-7-对甲基苯基荧烷、3-二乙氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙氨基苯并[a]荧烷、3-二乙氨基苯并[c]荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧基荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二甲氨基-7-甲基荧烷、3-二甲氨基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-7,8-苯并荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-正辛基)氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-正辛基)氨基-7,8-苯并荧烷、3-(N-乙基-N-正辛基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-正辛基)氨基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-4-甲基苯基)氨基-7,8-苯并荧烷、3-(N-乙氧基乙基-N-乙基)氨基-7,8-苯并荧烷、3-(N-乙氧基乙基-N-乙基)氨基-7-氯荧烷、3-正二丁氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-正二丁氨基-7,8-苯并荧烷、3-正二丁氨基-7-氯荧烷、3-正二丁氨基-7-甲基荧烷、3-二烯丙基氨基-7,8-苯并荧烷、3-二烯丙基氨基-7-氯荧烷、3-二正丁氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-环己氨基-6-氯荧烷、3-吡咯烷基氨基-7-甲基荧烷、3-乙氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-苯并[a]荧烷、3-正二丁氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3,6-双(二乙氨基荧烷)-γ-(4′-硝基)苯胺基内酰胺等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
作为绿色系发色的染料前体，可以列举例如：3-(N-乙基-N-正己基)氨基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-(N-苯基-N-甲基)氨基荧烷、3-(N-乙基-N-正丙基)氨基-7-二苄氨基荧烷、3-(N-乙基-N-正丙基)氨基-6-氯-7-二苄氨基荧烷、3-(N-乙基-N-4-甲基苯基)氨基-7-(N-甲基-N-苯基)氨基荧烷、3-(N-乙基-4-甲基苯基)氨基-7-二苄氨基荧烷、3-(N-乙基-4-甲基苯基)氨基-6-甲基-7-二苄氨基荧烷、3-(N-乙基-4-甲基苯基)氨基-6-甲基-7-(N-甲基-N-苄基)氨基荧烷、3-(N-甲基-N-正己基)氨基-7-苯胺基荧烷、3-(N-丙基-N-正己基)氨基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙氧基-N-正己基)氨基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正戊基-N-烯丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正戊基-N-烯丙基)氨基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁氨基-6-氯-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二正丁氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二正丁氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-正二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二正丁氨基-7-(2-氯苄基苯胺基)荧烷、3,3-双(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)苯酞、3-二乙氨基-6-甲基-7-苄氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-二苄氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-正辛氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(N-环己基-N-苄基)氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-乙氧基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-乙氧基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-二苄氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-乙基乙氧基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-甲基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨基荧烷、3-二乙氨基-7-正辛氨基荧烷、3-二乙氨基-7-对氯苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-对甲基苯基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(N-环己基-N-苄基)氨基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-乙氧基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(4-乙氧基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苄基苯胺基)荧烷、3-二甲氨基-6-氯-7-二苄氨基荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-正辛氨基荧烷、3-二甲氨基-7-二苄氨基荧烷、3-二甲氨基-7-正辛氨基荧烷、3-二正丁氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-苯胺基-7-二苄氨基荧烷、3-苯胺基-6-甲基-7-二苄氨基荧烷、3-吡咯烷基-7-二苄氨基荧烷、3-吡咯烷基-7-(4-环己基苯胺基)荧烷、3-二苄氨基-6-甲基-7-二苄氨基荧烷、3,7-双(二苄氨基)荧烷、3-二苄氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
作为蓝色系发色的染料前体，可以列举例如：3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙氨基苯基)苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-甲氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二甲氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正丙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正丁氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正戊氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正己氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二羟氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二氯氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二溴氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二烯丙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二甲氧氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氧氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二环己氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正丙氧氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正丁氧氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二正己氧氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二甲基环己氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二甲氧环己氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-吡咯烷基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(3-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2,3-二乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-氯-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(3-氯-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-溴-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(3-溴-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-正丙基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(3-甲基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-硝基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-烯丙基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-羟基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-氰基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-环己基乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-环己基乙基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-氯吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-溴吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-乙基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-丙基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲氧基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-乙氧基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4,7-二氮杂苯酞、3-(1-乙基-4,5,6,7-四氯-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-4-硝基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-4-甲氧基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-4-甲氨基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙基-4-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-氯-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-溴-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-正丙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-正丁基-2-吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-正戊基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-正己基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-正己基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4,7-二氮杂苯酞、3-(1-正壬基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-甲氧基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-乙氧基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-苯基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(1-正戊基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-正庚基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3-(1-正壬基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-7-氮杂苯酞、3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙氨基-2-正己氧基苯基)-4-氮杂苯酞等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
同时，作为功能性的染料前体，有发色图像在近红外区域具有吸收的染料前体。该染料前体作为高温发色用的染料前体，若单独使用或和其它染料前体一起使用，则可以得到高温发色图像在近红外区域具有吸收并且可以在近红外光自动读取的图像。使用本发明中的该染料前体，则可以一起使用仅在可见光区域具有吸收的图像和在近红外区域具有吸收的图像等，可以得到保密性高的记录材料。
由此，作为发色图像在近红外领域具有吸收的染料前体，可以列举例如：3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3-[1,1-双(对二乙氨基苯基)乙烯-2-基]-6-二甲氨基苯酞、3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)苯酞、3-[对(对二甲氨基苯胺基)苯胺基]-6-甲基荧烷、3-[对(对二甲氨基苯胺基)苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3-(对正丁氨基苯胺基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-[对(对苯胺基苯胺基)苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3-[对(对氯苯胺基)苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙氨基)-6,8,8-三甲基-9-乙基-8,9-二氢-(3,2,e)吡啶荧烷、3-二正丁基氨基-6,8,8-三甲基-8,9-二氢-(3,2,e)吡啶荧烷、3′-苯基-7-N-二乙氨基-2,2′-螺二(2H-1-苯并吡喃)、双(对二甲氨基苯乙烯基)-对甲苯磺酰基甲烷、3,7-双(二甲氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪等。根据需要，这些染料前体也可以使用一种或两种以上组合使用。
为了得到充分的热响应性，在热敏记录层的总固体成分中，优选染料前体的总量占1质量％～20质量％。
本发明所使用的苯脲基显色剂和染料前体的比例，按照质量比，优选使用前者显色剂与后者染料前体的比例在0.01:1～5:1的范围。较优选0.03:1～4:1的范围。
同时，本发明的热敏记录材料可以在苯脲基显色剂之外一起使用一种以上的其它显色剂。作为可以一起使用的显色剂，可以使用一般压敏记录材料或热敏记录材料所使用的显色剂，不受到特别限定。
作为和苯脲基显色剂一起使用的显色剂，可以列举例如：4,4′-二羟基二苯砜、2,4′-二羟基二苯砜、4-羟基-4′-丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-辛氧基二苯砜、4-羟基-4′-十二烷氧基二苯砜、4-羟基-4′-苄氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、3,4-二羟基-4′-甲基二苯砜、4-羟基-4′-苯磺酰氧基二苯砜；2,4-双(苯磺酰基)苯酚、对苯基苯酚；对羟基苯乙酮；1,1-双(对羟基苯基)丙烷、1,1-双(对羟基苯基)戊烷、1,1-双(对羟基苯基)己烷、1,1-双(对羟基苯基)环己烷、2,2-双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双(对羟基苯基)己烷、1,1-双(对羟基苯基)-2-乙基己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(对羟基苯基)-1-苯乙烷；1,3-双[2-(对羟基苯基)-2-丙基]苯、1,3-双[2-(3,4-二羟基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(对羟基苯基)-2-丙基]苯；4,4′-二羟基二苯醚、3,3′-二氯-4,4′-二羟基二苯硫醚；2,2-双(4-羟基苯基)醋酸甲酯、2,2-双(4-羟基苯基)醋酸丁酯、4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基安息香酸苄酯、4-羟基安息香酸甲酯、没食子酸苄酯、没食子酸十八烷酯；水杨酰苯胺、5-氯水杨酰苯胺、水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸、4-[2′-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、3-(辛氧基羰基氨基)水杨酸或这些水杨酸衍生物的金属盐；N-(4-羟基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(4-羟基苯基)苯磺酰胺、N-(4-羟基苯基)-1-萘磺酰胺、N-(4-羟基苯基)-2-萘磺酰胺、N-(4-羟基萘基)-对甲苯磺酰胺、N-(4-羟基萘基)苯磺酰胺、N-(4-羟基萘基)-1-萘磺酰胺、N-(4-羟基萘基)-2-萘磺酰胺、N-(3-羟基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(3-羟基苯基)苯磺酰胺、N-(3-羟基苯基)-1-萘磺酰胺、N-(3-羟基苯基)-2-萘磺酰胺等。根据需要，这些显色剂可以使用一种或两种以上组合使用。同时，在苯脲基显色剂与上述其它显色剂一起使用的情况下，相对于显色剂的总固体成分的量，苯脲基显色剂的比例优选为50质量％以上，较优选为75质量％以上。
为了进一步提高该热响应性，本发明的热敏记录层可以使用促进发色反应的低熔点的热可溶成分(以下记载为增感剂)。在该情况下，作为增感剂，优选熔点为60℃～180℃的化合物。
作为敏化剂，可以列举例如：棕榈酸单酰胺、硬脂酸单酰胺等脂肪酸单酰胺类；二苯砜；N-羟甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰硬脂酰胺(N-ステアリルステアリン酸アミド)、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺；N-十八烷基脲；苄基-2-萘基醚；对甲苯磺酰胺；间三联苯、4-苄基联苯；2,2′-双(4-甲氧基苯氧基)二乙基醚；α,α′-二苯氧基-邻二甲苯；双(4-甲氧基苯基)醚；己二酸二苯酯；草酸二苄酯、草酸双(4-甲基苄基)酯、草酸双(4-氯苄基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苯磺酸苯酯；双(4-烯丙氧基苯基)砜；1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧乙烷；4-乙酰基苯乙酮；乙酰基乙酰苯胺类；脂肪酸苯胺类等。根据需要，这些增感剂可以使用一种或两种以上组合使用。同时，为了得到充分的热响应性，在热敏记录层的总固体成分中，优选增感剂的总量占5质量％～50质量％。
本发明的热敏记录材料实际上可以得到充分的图像保存性，然而，为了进一步提高图像保存性，根据需要，可以向热敏记录层添加受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、磷酸酯衍生物或苯并三唑衍生物等。根据需要，在热敏记录层中使用的受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、磷酸酯衍生物或苯并三唑衍生物的添加量优选其总量相对于染料前体的5质量％～100质量％的范围，更优选10质量％～80质量％的范围
在本发明中，根据提高抗粘性、提高白色度等目的，在热敏记录层可以使用各种颜料。作为颜料，可以列举例如：硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、氧化锌、硅氧化物、无定型二氧化硅、无定形硅酸钙、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化铝、锌钡白、沸石、水埃洛石等白色无机颜料等公知的颜料。因为氢氧化钙等碱性颜料存在使耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾、再发色性变差的情况，所以，优选相对于热敏记录层所含有的颜料的总固体量，氢氧化钙等碱性颜料的含量在20质量％以下。
作为构成本发明的热敏记录材料的热敏记录层的粘合剂，可以使用通常的涂布所使用的各种各样的水溶性高分子化合物或水分散性高分子化合物。作为粘合剂，可以列举例如：淀粉类；羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；明胶、酪蛋白等蛋白质；完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、聚丙烯酸的碱金属盐、聚马来酸的碱金属盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐等水溶性高分子化合物；以及苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等水分散性高分子化合物等。根据需要，这些粘合剂可以使用一种或两种以上。在热敏记录层的总固体成分中，粘合剂在5质量％～20质量％的范围内使用的情况下，可以得到再发色性出色的热敏记录材料，所以优选。
同时，在热敏记录层中，为了提高抗粘性，可以使其含有：硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐；石蜡、氧化石蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯、蓖麻蜡等蜡类。同时，在热敏记录层中，为了拥有耐水性，可以使其含有各种坚膜剂、交联剂。进一步地，在热敏记录层中，可以使其含有磺基琥珀酸二辛酯钠等分散剂、表面活性剂、荧光染料、着色染料、上蓝剂等。
在构成本发明的热敏记录材料的热敏记录层中所包含的各种各样的发色成分是作为在分散介质中分散的分散液涂布在纸支持体上或底涂层上，使之干燥。可以通过将构成发色成分的化合物干式粉碎后在分散介质中分散的方法或将构成发色成分的化合物与分散剂一起湿式粉碎的方法等得到该分散液。在本发明中，优选的是，苯脲基显色剂、与苯脲基显色剂一起使用的显色剂、增感剂各自单独或者一起，使用水作为分散介质，通过砂磨机、球磨机、超微磨碎机、珠磨机等各种湿式粉碎机，根据需要，与分散剂一起粉碎，粉碎成体积平均粒径优选为0.1μm～5.0μm的微粒后，在热敏记录层涂布液的配制中使用。优选的是，将染料前体和显色剂分别使用水作为分散介质，通过砂磨机、球磨机、超微磨碎机、珠磨机等各种湿式粉碎机，根据需要，与分散剂一起粉碎，粉碎成体积平均粒径优选为0.1μm～5.0μm的微粒后，在热敏记录层涂布液的配制中使用。
在本发明中，作为在热敏记录层中所含有的构成发色成分的化合物在分散时根据需要使用的分散剂，可以列举例如：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、磷酸改性聚乙烯醇、缩丁醛改性聚乙烯醇、环氧改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；淀粉或其衍生物；羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；明胶、酪蛋白等蛋白质；壳聚糖的酸中和物、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、二异丁烯/马来酸酐共聚物盐、苯乙烯/异丁烯/马来酸酐共聚物盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物盐、乙烯/丙烯酸共聚物盐、苯乙烯/丙烯酸共聚物盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯磺酸盐等水溶性高分子化合物；十二烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪酸金属盐等阴离子系低分子表面活性剂；乙炔二醇等非离子系表面活性剂等。根据需要，这些分散剂可以使用一种或两种以上。相对于各种发色成分，分散剂的使用量优选为0.5质量％～30质量％。同时，在分散苯脲基显色剂的情况下，即使在这些分散剂中，在使用磺酸改性聚乙烯醇或羧基改性聚乙烯醇时，耐湿热本底灰雾出色，所以优选。
同时，在将构成本发明的热敏记录材料的热敏记录层中所含有的苯脲基显色剂或其它发色成分粉碎时，以抑制耐湿热本底灰雾为目的，也可以与硅酸镁、硅酸钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、磷酸镁、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氢氧化镁、高岭土、滑石、水滑石等无机颜料一起粉碎。进一步地，也可以将各种各样的发色成分粉碎后的分散液在40℃～80℃的范围内进行加热处理。
在本发明中，在热敏记录层上，作为以提高抗粘性、防止划伤、提高耐水性、提高热敏发色图像的耐增塑剂性和耐药剂性等目的，可以设置保护层。在保护层中，可以使之含有各种粘接剂、无机颜料、各种固化剂、各种交联剂、紫外线吸收剂等，可以是单层或将二层以上层叠。同时，在热敏记录层或保护层的表面，也可以由UV油墨等进行印刷。
在本发明中，在与纸支持体的设置有热敏记录层的面相反一侧的面上具有含疏水性树脂的背涂层的热敏记录材料可以得到较出色的再发色性，所以优选。
本发明中，作为在背涂层中所含有的疏水性树脂，可以列举：聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚合物等乳液；或丙烯腈、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等；以及丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸等的共聚物的乳胶等，乳胶中的树脂颗粒也可以具有核壳型结构等。根据需要，这些疏水性树脂可以使用一种或两种以上。疏水性树脂在背涂层的总固体成分中以30质量％～100质量％的范围内使用的情况下，可以得到在再发色性上出色的热敏记录材料，所以优选。
在本发明中，在背涂层中可以使其含有除疏水性树脂之外的各种粘合剂、无机颜料、有机颜料、各种固化剂、各种交联剂、紫外线吸收剂等。同时，背涂层可以是单层，也可以是二层以上的层叠结构。进一步地，在本发明的背涂层上，也可以设置以防卷、防带电等为目的的层，也可以在背涂层上进行粘着加工等。
在本发明中，作为热敏记录层的固体成分的涂布量，优选2g/m2～15g/m2。若少于2g/m2，则存在低热能区域的发色性和在高温高湿环境下保存后的发色性变低的情况；若多于15g/m2，则热敏记录层所具有的各种性能的提高达到饱和，存在涂布热敏记录层时的生产效率降低的情况。同时，作为保护层的固体成分的涂布量优选0.5g/m2～5g/m2。若少于0.5g/m2，则保护层所具有的各种性能不能发挥；若多于5g/m2，则从热敏头到达热敏记录层的热能损失变多，存在导致发色性降低的情况。同时，作为背涂层的固体成分的涂布量优选0.5g/m2～15g/m2。若少于0.5g/m2，则存在不容易得到再发色性改善效果的情况；若多于15g/m2，则再发色性改善效果达到饱和，存在涂布背涂层时的生产效率降低的情况。
在本发明中，在设置有热敏记录层的面上或与设置有热敏记录层的面相反一侧的面上，也可以设置含有可以记录电信息、磁信息或光学信息的材料的层和喷墨记录层等。同时，为了进行激光打印或印刷，也可以在热敏记录材料中的任意的层和纸支持体中含有光热转换材料。
关于本发明中各层的形成方式，不受到特别限定，可以使用公知的技术形成，例如可以使用：气刀涂布机、各种刮刀涂布机、各种刮棒涂布机、各种帘式涂布机等涂布装置；以及平版、凸版、凹版、柔版、凹印、丝网等各种印刷方式等。进一步地，为了改进表面平滑性，可以使用机械压光机、超级压光机、光泽压光机、刷光机(ブラッシング)等装置等用于制造热敏记录材料的各种各样的公知技术。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受到这些实施例的任何限定，在不脱离本发明的技术范围的范围内，可以进行各种各样的变更和修改。另外，在实施例中，除非另有说明，％和份全部是基于质量。
实施例1
(1)聚丙烯酰胺的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的1升的四颈烧瓶烧瓶中，放入水684.4g、浓度50％的丙烯酰胺水溶液248.2g(丙烯酰胺类)、浓度80％的N-苄基-N,N-二甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵水溶液25.54g(阳离子性单体)、衣康酸4.68g(阴离子性单体)和浓度2％的次磷酸钠水溶液12.95g(链转移剂)，然后加入浓度5％的过硫酸铵水溶液4.11g(自由基聚合引发剂)、在氮气导入下升温至80℃，使聚合反应完成。以此作为聚丙烯酰胺A-1。这样得到的聚丙烯酰胺A-1的不挥发成分为15％，在pH 4、25℃布鲁克费尔德粘度为7000cps。另外，单体组成、不挥发成分、粘度表示于表1。
混合表1记载的构成单体成分，与得到聚丙烯酰胺A-1进行同样的聚合反应，得到聚丙烯酰胺A-2和A-3。关于这些聚丙烯酰胺，与聚丙烯酰胺A-1一样进行测定的结果表示于表1。另外，为了得到同等程度的粘度，适当改变了链转移剂的量。
[表1]
(2)纸支持体的制作
将加拿大标准游离度(CSF)为350ml的LBKP 80％、加拿大标准游离度(CSF)为350ml的NBKP 20％形成的纸浆混合，相对于总纸浆固体成分，按照下述配方与水混合制作纸浆浆料。
使用上述纸浆浆料，利用长网造纸机抄纸，机械压光机进行处理，定量为50g/m2，得到两面的别克(Bekk)平滑度都是60秒的纸支持体。另外，纸支持体的灰分为10％。
(3)底涂层颜料液的配制
将下述配方混合搅拌，得到底涂层颜料液。
(4)底涂层涂布液的配制
将下述配方混合，充分搅拌，得到底涂层涂布液。
上述(3)配制的底涂层颜料液 305份
浓度20％的苯乙烯-丁二烯乳胶 75份
浓度20％的尿素改性磷酸酯化淀粉水溶液 25份
(5)底涂层的形成
将上述(4)配制的底涂层涂布液涂布在上述(2)制作的纸支持体上，使固体成分涂布量为10g/m2，干燥，在纸支持体上形成底涂层。
(6)染料前体分散液的配制
将下述配方混合，使用珠磨机进行湿式粉碎，使体积平均粒径为0.7μm，得到染料前体分散液。
3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 12份
浓度10％的磺酸改性聚乙烯醇水溶液 12份
水 20份
(7)显色剂分散液的配制
将下述配方混合，使用珠磨机进行湿式粉碎，使体积平均粒径为0.7μm，得到显色剂分散液。
4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜(日本ケミプロ化成(株)制，UU) 36份
浓度10％的磺酸改性聚乙烯醇水溶液 36份
水 60份
(8)增感剂分散液的配制
将下述配方混合，使用珠磨机进行湿式粉碎，使体积平均粒径为0.7μm，得到增感剂分散液。
1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷 12份
浓度10％的磺酸改性聚乙烯醇水溶液 12份
水 20份
(9)颜料分散液的配制
将下述配方混合搅拌，得到颜料分散液。
(10)热敏记录层涂布液的配制
将下述配方混合，充分搅拌，得到热敏记录层涂布液。
(11)热敏记录材料的制作
在上述(5)中在纸支持体上形成的底涂层上，涂布上述(10)配制的热敏记录层涂布液，使固体成分涂布量为2.5g/m2，干燥后，进行压光处理，制作实施例1的热敏记录材料。另外，压光处理后的热敏记录材料的具有热敏记录层的一侧的别克平滑度为350秒。
实施例2
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，将中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％变更为0.4％，除此以外，与实施例1一样，制作实施例2的热敏记录材料。
实施例3
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，将中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％变更为1％，除此以外，与实施例1一样，制作实施例3的热敏记录材料。
实施例4
在实施例1的(7)显色剂分散液的配制中，代替4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜(日本ケミプロ化成(株)制，UU)36份，使用3-(3-甲苯磺酰脲基)苯基-对甲苯磺酸酯(日本BASFジャパン(株)制、PERGAFAST201)36份，除此以外，与实施例1一样，制作实施例4的热敏记录材料。
实施例5
在实施例1的(7)显色剂分散液的配制中，代替4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜(日本ケミプロ化成(株)制，UU)36份，使用N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺36份，除此以外，与实施例1一样，制作实施例5的热敏记录材料。
实施例6
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替轻质碳酸钙12％，使用轻质碳酸钙4％和滑石8％，除此以外，与实施例1一样，制作实施例6的热敏记录材料。
实施例7
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替阳离子化淀粉(日本松谷化学工业(株)制，Excelbond327)1％，按照固体成分1％，使用(1)聚丙烯酰胺的制作中所制作的聚丙烯酰胺A-1，除此以外，与实施例1一样，制作实施例7的热敏记录材料。
实施例8
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替阳离子化淀粉(日本松谷化学工业(株)制，Excelbond327)1％，按照固体成分1％，使用(1)聚丙烯酰胺的制作中所制作的聚丙烯酰胺A-2，除此以外，与实施例1一样，制作实施例8的热敏记录材料。
实施例9
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替阳离子化淀粉(日本松谷化学工业(株)制，Excelbond327)1％，按照固体成分1％，使用(1)聚丙烯酰胺的制作中所制作的聚丙烯酰胺A-3，除此以外，与实施例1一样，制作实施例9的热敏记录材料。
实施例10
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替阳离子化淀粉(日本松谷化学工业(株)制，Excelbond327)1％，按照固体成分1％，使用(1)聚丙烯酰胺的制作中所制作的聚丙烯酰胺A-2；在实施例1的(7)显色剂分散液的配制中，代替4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜(日本ケミプロ化成(株)制，UU)36份，使用N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺36份，除此以外，与实施例1一样，制作实施例10的热敏记录材料。
实施例11
将实施例1的(11)热敏记录材料的制作变更如下。
在上述(5)中在纸支持体上形成的底涂层上，涂布上述(10)配制的热敏记录层涂布液，使固体成分涂布量为2.5g/m2，干燥后，将下述(12)配制的背涂层涂布液涂布在与设置有热敏记录层的面相反一侧的面上，使固体成分涂布量为2.0g/m2，干燥，进行压光处理，制作实施例11的热敏记录材料。另外，压光处理后的热敏记录材料的具有热敏记录层的一侧的别克平滑度为350秒。
(12)背涂层涂布液的配制
将下述配方混合，充分搅拌，得到背涂层涂布液。
疏水性树脂：浓度20％的丙烯酸酯乳液(アクリルエマルジョン)
(日本三井化学(株)制，OM-1050) 100份
水 100份
实施例12
作为实施例11的(12)背涂层涂布液的配制中的疏水性树脂，代替浓度20％的丙烯酸酯乳液(日本三井化学(株)制，OM-1050)100份，使用浓度20％的苯乙烯/丁二烯共聚物乳液(日本ゼオン(株)制，NipolLX407K以水稀释的乳液)100份，除此以外，与实施例11一样，制作实施例12的热敏记录材料。
实施例13
代替上述(12)配制的背涂层涂布液，使用下述(13)配制的背涂层涂布液，除此以外，与实施例11一样，制作实施例13的热敏记录材料。
(13)背涂层涂布液的配制
将以下配方混合，充分搅拌，得到背涂层涂布液。
疏水性树脂：浓度20％的苯乙烯/丁二烯共聚物乳液 100份
(日本ゼオン(株)制，Nipol LX407K以水稀释的乳液)
浓度20％的磷酸酯化淀粉水溶液 50份
(日本食品化工(株)制，MS4600)
水 150份
比较例1
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，将中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％变更为0.2％，除此以外，与实施例1一样，制作比较例1的热敏记录材料。
比较例2
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％，使用烷基烯酮二聚体施胶剂(日本荒川化学工业(株)制，サイズパインK903)0.25％，除此以外，与实施例1一样，制作比较例2的热敏记录材料。
比较例3
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％，使用烯基琥珀酸酐施胶剂(日本星光PMC(株)制，AS-1540)0.25％，除此以外，与实施例1一样，制作比较例3的热敏记录材料。
比较例4
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％，使用高级脂肪酸类施胶剂(日本荒川化学工业(株)制，サイズパインAM)0.25％，除此以外，与实施例1一样，制作比较例4的热敏记录材料。
比较例5
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，除纸浆浆料的制作进行如下变更之外，与实施例1一样，制作比较例5的热敏记录材料。
将加拿大标准游离度(CSF)为350ml的LBKP 80％、加拿大标准游离度(CSF)为350ml的NBKP 20％形成的纸浆混合，相对于总纸浆量，按照下述配方与水混合制作纸浆浆料。
轻质碳酸钙 12％
中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404) 0.25％
阳离子化淀粉(日本松谷化学工业(株)制，Excelbond327) 1％
比较例6
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，代替轻质碳酸钙12％，使用氢氧化钙12％，除此以外，与实施例1一样，制作比较例6的热敏记录材料。
比较例7
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，除纸浆浆料的制作进行如下变更之外，与实施例1一样，制作比较例7的热敏记录材料。
将加拿大标准游离度(CSF)为350ml的LBKP 80％、加拿大标准游离度(CSF)为350ml的NBKP 20％形成的纸浆混合，相对于总纸浆固体成分，按照下述配方与水混合制作纸浆浆料。
比较例8
在实施例1的(7)显色剂分散液的配制中，代替4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜(日本ケミプロ化成(株)制，UU)36份，使用4,4'-异亚丙基二苯酚36份，除此以外，与实施例1一样，制作比较例8的热敏记录材料。
比较例9
在实施例1的(7)显色剂分散液的配制中，代替4,4′-双[(4-甲基-3-苯氧羰基氨基苯基)脲基]二苯砜(日本ケミプロ化成(株)制，UU)36份，使用2,4'-二羟基二苯砜36份，除此以外，与实施例1一样，制作比较例9的热敏记录材料。
比较例10
在实施例1的(2)纸支持体的制作中，将中性松香施胶剂(日本星光PMC(株)制，CC-1404)0.25％变更为1.5％，除此以外，与实施例1一样，制作比较例10的热敏记录材料。
将以上的实施例1～13和比较例1～10所制作的热敏记录材料进行下述评价。关于各自的结果，表示于表2。
耐增塑剂性
对于所制作的各热敏记录材料，分别在23℃、相对湿度50％的环境下，使用日本大仓电气(株)制的传真试验机TH-PMD，以0.50mJ/dot的外加能量进行纯黑打印或印刷。作为打印或印刷得到的热敏记录材料各自的打印或印刷面的增塑剂处理，在与日本三井化学ファブロ(株)制的氯乙烯制的缠绕膜Hi-wrap(ハイラップ)SAS-300贴紧，在23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后，除去Hi-wrap SAS-300，在23℃、相对湿度50％的环境下，使用浓度计(GretagMacbeth公司制造，RD19)(黑模式)对打印或印刷部分的光学浓度进行测定，按照以下标准进行评价。
残存率(％)＝(增塑剂处理品的光学浓度)/(未处理品的光学浓度)×100
◎：残存率为75％以上
○：残存率为65％以上且不足75％
×：残存率为不足65％
耐湿热图像保存性
对于所制作的各热敏记录材料，分别在23℃、相对湿度50％的环境下，使用日本大仓电机社(株)制的传真试验机TH-PMD，以0.50mJ/dot的外加能量进行纯黑打印或印刷。作为湿热处理，将打印或印刷得到的热敏记录材料分别在50℃、相对湿度90％的环境下放置24小时后，在23℃、相对湿度50％的环境下，使用浓度计(GretagMacbeth公司制造，RD19)(黑模式)对打印或印刷部分的光学浓度进行测定，按照以下标准进行评价。
残存率(％)＝(湿热处理品的光学浓度)/(未处理品的光学浓度)×100
◎：残存率为95％以上
○：残存率为95％以上且不足95％
×：残存率为不足90％
耐湿热本底灰雾
对于所制作的各热敏记录材料，作为湿热处理，分别在50℃、相对湿度90％的环境下放置24小时后，在23℃、相对湿度50％的环境下，使用浓度计(GretagMacbeth公司制造，RD19)(黑模式)对未打印或印刷的热敏记录层表面的光学浓度进行测定，按照以下标准进行评价。
保存率(％)＝(湿热处理品的光学浓度)/(未处理品的光学浓度)×100
◎：保存率为不足110％
○：保存率为110％以上且不足150％
×：保存率为150％以上
再发色性
对于所制作的各热敏记录材料，作为湿热处理，分别在50℃、相对湿度90％的环境下放置24小时后，在23℃、相对湿度50％的环境下，使用日本大仓电机社(株)制的传真试验机TH-PMD，以0.50mJ/dot的外加能量进行纯黑打印或印刷。在23℃、相对湿度50％的环境下，使用浓度计(GretagMacbeth公司制造，RD19)(黑模式)对打印或印刷部分的光学浓度进行测定，按照以下标准进行评价。
再发色率(％)＝(湿热处理品的光学浓度)/(未处理品的光学浓度)×100
◎：再发色率为97％以上
○：再发色率为95％以上且不足97％
×：再发色率为不足95％
[表2]
从表2的记载可以明确判断，通过本发明可以得到耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性出色的热敏记录材料。同时，与实施例5的热敏记录材料进行比较，实施例10的热敏记录材料是纸支持体的纸力(裂断长：JIS P 8113:1998和克拉克挺度(クラーク剛度)：JIS P 8143:1996)较出色的热敏记录材料。
但是，比较例1的热敏记录材料中，纸支持体的中性松香施胶剂的含量低于本发明的下限。另外，比较例2、比较例3和比较例4的热敏记录材料在纸支持体中不含有中性松香施胶剂。另外，比较例5的热敏记录材料在纸支持体不含有硫酸铝。另外，比较例6和比较例7的热敏记录材料在纸支持体不含有碳酸钙。另外，比较例8和比较例9的热敏记录材料在热敏记录层不含有苯脲基显色剂。进一步地，比较例10的热敏记录材料中，纸支持体的中性松香施胶剂的含量高于本发明的上限。因此，比较例1直至比较例10的热敏记录材料的耐增塑剂性、耐湿热图像保存性、耐湿热本底灰雾和再发色性中至少一个特性值差(至少一个特性值的评价为“×”)。

Claims (5)

1.在纸支持体上具有热敏记录层的热敏记录材料，所述热敏记录层含有呈无色乃至浅色的染料前体以及加热时与所述染料前体反应使所述染料前体发色的显色剂，其特征在于，所述纸支持体含有：碳酸钙、硫酸铝以及相对于纸浆固体成分0.25质量％～1.0质量％的中性松香施胶剂，所述显色剂是以下述通式(2)表示的化合物，
[化2]
通式(2)
式中，X1是-NHCONH-，X2是-NHSO2-，3个苯环也可以各自具有取代基。
2.权利要求1所述的热敏记录材料，其中，所述显色剂是N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺。
3.权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中，所述纸支持体进一步含有聚丙烯酰胺。
4.权利要求3所述的热敏记录材料，其中，所述聚丙烯酰胺是阳离子性基团与阴离子性基团的比例为50％～200％的两性聚丙烯酰胺。
5.权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中，在与所述纸支持体的设置有热敏记录层的面相反一侧的面上，具有含疏水性树脂的背涂层。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126018A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
DE102014107567B3 (de) 2014-05-28 2015-11-05 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2017111032A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日本化薬株式会社 感熱記録材料
EP3219507A1 (de) * 2016-03-14 2017-09-20 Papierfabrik August Koehler SE Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP6649618B2 (ja) * 2016-03-28 2020-02-19 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法
CN109563207A (zh) * 2016-07-29 2019-04-02 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物和其用途、以及树脂组合物的制造方法
JP6903431B2 (ja) * 2016-12-27 2021-07-14 日本曹達株式会社 記録材料及び記録シート
DE102017102702B4 (de) * 2017-02-10 2019-09-12 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP6712243B2 (ja) * 2017-03-30 2020-06-17 日本製紙株式会社 感熱記録体
DE102018102180A1 (de) * 2018-01-31 2019-08-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102018102177A1 (de) 2018-01-31 2019-08-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende Verwendungen und Verfahren
US11508955B2 (en) * 2018-09-28 2022-11-22 Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. Conductive carbon material dispersing agent and high-conductivity slurry for lithium battery
CN111285787B (zh) * 2020-03-09 2021-02-09 潍坊大有生物化工有限公司 一种新型非酚热敏显色剂、制备方法及其在热敏记录材料中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190781B1 (en) * 1998-01-20 2001-02-20 Mitsubishi Paper Mills Limited Support for imaging material
CN101056769A (zh) * 2004-11-05 2007-10-17 王子制纸株式会社 热敏记录材料
CN101611196A (zh) * 2007-01-26 2009-12-23 播磨化成株式会社 造纸用添加剂及填料内添纸

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3083303B2 (ja) 1989-12-07 2000-09-04 株式会社リコー 感熱記録紙
JPH05262031A (ja) 1992-03-23 1993-10-12 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録紙
JPH06210952A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録紙
JPH0768932A (ja) 1993-09-03 1995-03-14 Honshu Paper Co Ltd 感熱記録紙
JP3225149B2 (ja) * 1993-12-28 2001-11-05 三菱製紙株式会社 感熱記録紙
JP3225158B2 (ja) * 1994-04-15 2001-11-05 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
JPH09193550A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP3616839B2 (ja) * 1997-04-28 2005-02-02 株式会社リコー 感熱記録材料
JP3952551B2 (ja) 1997-09-16 2007-08-01 日本製紙株式会社 新規なチオ尿素化合物及びそれを用いた感熱記録体
JP3843586B2 (ja) * 1998-03-23 2006-11-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2000143611A (ja) 1998-09-04 2000-05-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規発色剤および記録材料
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
JP4230641B2 (ja) 2000-06-01 2009-02-25 株式会社リコー 感熱記録材料
JP2002160459A (ja) 2000-11-24 2002-06-04 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
EP1208994B2 (en) 2000-11-24 2011-05-25 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP3675337B2 (ja) 2000-11-27 2005-07-27 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP4362972B2 (ja) 2000-11-29 2009-11-11 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP3778121B2 (ja) * 2002-04-05 2006-05-24 王子製紙株式会社 感熱記録紙
JP2008087390A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
ATE508883T1 (de) * 2007-09-04 2011-05-15 Mitsubishi Hitec Paper Europe Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2012200937A (ja) 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
EP2923851B1 (en) * 2012-11-21 2019-05-01 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material produced using non-phenol compound
WO2014126018A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
CN105283316B (zh) 2013-05-22 2018-03-30 王子控股株式会社 热敏记录体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190781B1 (en) * 1998-01-20 2001-02-20 Mitsubishi Paper Mills Limited Support for imaging material
CN101056769A (zh) * 2004-11-05 2007-10-17 王子制纸株式会社 热敏记录材料
CN101611196A (zh) * 2007-01-26 2009-12-23 播磨化成株式会社 造纸用添加剂及填料内添纸

Also Published As

Publication number Publication date
JP6317682B2 (ja) 2018-04-25
DE112015000518T5 (de) 2016-10-13
CN105939867A (zh) 2016-09-14
US20160332469A1 (en) 2016-11-17
US9834022B2 (en) 2017-12-05
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JP2015157478A (ja) 2015-09-03

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