JP3778121B2 - 感熱記録紙 - Google Patents
感熱記録紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3778121B2 JP3778121B2 JP2002103168A JP2002103168A JP3778121B2 JP 3778121 B2 JP3778121 B2 JP 3778121B2 JP 2002103168 A JP2002103168 A JP 2002103168A JP 2002103168 A JP2002103168 A JP 2002103168A JP 3778121 B2 JP3778121 B2 JP 3778121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermal recording
- paper
- parts
- recording paper
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録紙はよく知られている。このような感熱記録紙は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
感熱記録紙の用途拡大に伴ない、古紙パルプを含有する紙支持体を用いた感熱記録紙の要望が強まっているが、古紙パルプを含有する紙支持体を用いると、例えば印刷された古紙から脱墨処理などして古紙パルプを製造する際に使用されるノニオン系などの界面活性剤の影響により、記録部の濃度が経時的に低下する問題がある。
【０００４】
ところで、国際特許公報ＷＯ00/14058号公報および国際特許公報ＷＯ00/35679号公報には記録部の耐薬品性に優れた呈色剤として、それぞれに４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、またはＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアなどのウレタン系化合物を用いた感熱記録体が記載され、また古紙パルプを含有する紙支持体を用いた感熱記録紙が特開平4-12892号公報、特開平4-78572号公報に記載されている。
【０００５】
しかし、４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンまたはＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと、他の呈色剤とを併用すると経時的に地肌カブリが発生し、また、古紙パルプを含有する紙支持体を使用すると記録部の濃度が経時的に低下する問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐地肌カブリ性に優れ、しかも記録部の保存性に優れた感熱記録紙を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
古紙パルプを含有する紙支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙において、上記課題を解決するための一つの手段として、感熱記録層中に４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有させ、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ ' −３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアが含有させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
古紙パルプを含有する紙支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙において、感熱記録層中に４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン（以下、特定の化合物と称する）を含有させることにより、古紙パルプを製造する際に使用されるノニオン系界面活性剤による記録部の濃度低下が少なく、かつ耐地肌カブリ性に優れた格別の効果が得られる。
【０００９】
感熱記録層中に含有される特定の化合物の使用比率としては特に限定されないが、好ましくは感熱記録層に対して２〜３０重量％程度、より好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００１０】
紙支持体中の古紙パルプの含有比率としては、紙支持体に対して２０〜９５重量％程度が好ましい。古紙の含有比率が２０重量％未満になると記録後の耐巻癖カール性（巻癖カールの少ない特性）が著しく低下し、９５重量％を越えると紙支持体の引裂強さが低下して感熱記録紙を紙幅４０〜７０ｍｍ程度の小巻取状に加工され難い恐れがあり、４０〜８０重量％程度がより好ましい。
【００１１】
古紙パルプの原料としては、例えば雑誌、チラシ、新聞紙、ノーカーボン紙、複写紙などの印刷された古紙を主体とし、さらに紙製造中に発生する上質紙、コート紙などの損紙が含まれていてもよい。
【００１２】
古紙パルプは、一般には古紙、および損紙を低濃度パルパーまたは高濃度パルパーによる離解工程、スクリーンまたはクリーナーによる粗選工程と精選工程、浮選法または水洗法による脱墨工程、塩素漂白、二酸化塩素漂白、次亜塩素酸ソーダ漂白、酸素漂白などによる漂白工程などを適宜、組み合せることにより得られる。
【００１３】
紙支持体は、古紙パルプ、および必要により木材パルプを主体として非木材パルプ、合成パルプ、無機繊維等の抄紙用パルプ繊維が用いられ、例えば叩解度がカナディアン・スタンダード・フリーネス（以下ＣＳＦとする）で１５０〜５００ｍｌ程度のパルプスラリーを抄紙することにより得られる。
【００１４】
特に、古紙パルプ製造時における脱墨工程中に使用されるノニオン系界面活性剤が、感熱記録紙に対して１．０×１０−３〜１．０×１０−１重量％含有されることにより、耐地肌カブリ性と記録部の経時的保存性により優れた効果が得られる。
【００１５】
更に、紙支持体中には、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、シリカ、ベントナイト等の無機系填料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、および熱膨張性微小中空微粒子やその他有機填料が適宜含有される。
【００１６】
パルプスラリー中には、ロジン系、石油樹脂系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系および無水ステアリン酸系などのサイズ剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または両性のポリアクリルアミド重合体、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアミン、ポリアミド・ポリアミンおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、植物ガム、ポリビニルアルコール、カチオン系ラテックス、カチオン系尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等の有機系化合物、さらに染料、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、消泡剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
【００１７】
抄紙方法は、酸性抄紙または中性抄紙により、長網、円網、各種のツインワイヤー等通常の抄紙機で抄紙される。乾燥工程にはシリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、エアドライヤー等の方法が使用できる。また、その表面上にサイズプレス等の方法で、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤、染料等を適宜塗布したものであってもよく、またキャレンダー掛けにより表面の平滑度を上げてから支持体として使用してもよい。
【００１８】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用でき、ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、
【００１９】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、
【００２０】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、
【００２１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、
【００２２】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料などが挙げられる。
【００２３】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内にウレア結合を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと特定の化合物を併用することにより、記録感度、耐地肌カブリ性および耐薬品性に優れた効果が得られる。
【００２６】
特に、特定の化合物に対してＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアが１００〜５００重量％程度使用するのが好ましい。
【００２７】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の呈色剤が使用される。
【００２８】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために特定の化合物が含有されるが、更に他の保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。
【００２９】
他の保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３０】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３１】
他の保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対してそれぞれ０．１〜４重量部程度で調節するのが望ましい。
【００３２】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、特定の化合物必要により増感剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微粉砕した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を紙支持体の一方の面に乾燥後の塗布量が３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３３】
感熱記録層用塗液に添加される接着剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００３４】
接着剤の使用量としては感熱記録層用塗液の全固形量に対して５〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３５】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ポアミドアミン・エピクロヒドリン樹脂等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３６】
なかでも、顔料として体積平均粒子径が０．５〜３μｍ程度の水酸化アルミニウムを感熱記録層中に含有させることにより、８０〜１００℃における耐熱地肌カブリ性をより高める効果が得られる。水酸化アルミニウムの使用比率としては感熱記録層に対して３〜３０重量％程度が好ましい。
【００３７】
感熱記録層上には、記録部の耐薬品性、耐水性を高めたり、或いは記録走行性を高めるために、保護層を設けることもできる。かかる保護層は、例えば成膜性を有する接着剤を含有する保護層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３８】
保護層用塗液中に含有される接着剤としては、例えば上記の感熱記録層用塗液中に含有されるものが使用される。更に、保護層用塗液中には必要により感熱記録層用塗液中に含有し得る各種助剤が使用される。
【００３９】
紙支持体と感熱記録層との間には、記録感度を高めるために下塗り層を形成することが好ましい。下塗り層は、水を媒体とし、例えば顔料と接着剤を主成分する下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が３〜１５ｇ／ｍ２程度となるように紙支持体の表面に塗布乾燥して形成される。
【００４０】
顔料としては特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇである吸油性顔料、または有機中空粒子が特に記録感度に優れ好ましい。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００４１】
吸油性顔料としては、例えば焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルリン樹脂フィラー等が挙げられる。
【００４２】
有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００４３】
下塗り層に含有される接着剤としては、上記の感熱記録層に含有されるものが使用される。更に、下塗り層には上記の感熱記録層に含有される助剤を使用することもできる。
【００４４】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４５】
なお、本発明の感熱記録紙においては、各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、磁気記録層、粘着剤層などの他の層を設けたりすこともできる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４７】
実施例１
・古紙パルプの作製
新聞古紙２部、印刷された上質紙古紙３部、苛性ソーダの１％水溶液１部および水９５部からなる組成物をパルパーにて離解した後、スクリーンとクリーナーにより除塵処理、脱水処理（パルプ濃度２５％）、過酸化水素とノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）による漂白、脱墨処理する。処理後の古紙パルプ濃度が１％となるように希釈した後、フローテーションおよび水性処理してハンター白色度７５％の古紙パルプを得た。
【００４８】
・紙支持体の作製
上記の古紙パルプ濃度１％のスラリー（カナダ標準フリーネス２１０ｍｌ）８０部とパルプ濃度１％のＬＢＫＰスラリー（カナダ標準フリーネス４８０ｍｌ）２０部の比率で混合した後、紙支持体に対してアルキルケテンダイマーが０．３％、カチオン変性デンプン（商品名：ケートＦ、王子ナショナル社製）が０．５％、硫酸バンドが０．２％、軽質炭酸カルシウムが７％となるよう内添されたパルプスラリーを長編抄紙機にて抄紙し、下記のサイズプレス液を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにプレスし、マシンキカレンダー処理して坪量５０ｇ／ｍ２、両面共にベック平滑度６０秒の紙支持体を得た。紙支持体中のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の含有比率は紙支持体に対して５．１×１０−３重量％であった。
【００４９】
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス９３、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製〕８０部、有機顔料〔商品名：グロスデール１０４S、固形分４６％〕4０部、部分ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタシエン系ラテックス１５部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００５０】
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径１．０μｍ以下になるまで粉砕してＡ液を得た。
【００５１】
・Ｂ液調製
４、４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア〕ジフェニルスルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５２】
・Ｃ液調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５３】
・Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＤ液を得た。
【００５４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液１０部、Ｃ液５０部、Ｄ液５０部、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業（株）製）１５部、無定形シリカ５部、炭酸カルシウム５部、およびステアリン酸亜鉛の３６％分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５５】
・保護層用塗液の調製
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業（株）製）５０部、ポリアクリル酸ソーダ（分散剤）の１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）５０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４００部、ポアミドアミン・エピクロヒドリン樹脂の２０％水溶液１０部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して、保護層用塗液を調製した。
【００５６】
・感熱記録紙の作製
紙支持体の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層、保護層を形成して感熱記録紙を得た。なお、各層を形成した後、それぞれスーパーカレンダー処理し、保護層面側のベツク平滑度は１２００秒であった。感熱記録紙中のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の含有比率は感熱記録紙に対して３．５×１０−３重量％であった。
【００５７】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液３０部およびＣ液３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００５８】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液５部およびＣ液５５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００５９】
比較例２
実施例１のＣ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６０】
比較例３
実施例１のＣ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６１】
実施例４
実施例１の古紙パルプの作製において、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の使用量を調整し、ノニオン系界面活性剤の含有比率が感熱記録紙に対して６．１×１０−２重量％の感熱記録紙を、実施例１と同様にして得た。
【００６３】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１０部の代わりにＣ液１０部を用いた以外は、の実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６４】
参考例
実施例１の紙支持体の作製において、古紙パルプ濃度１％のスラリー（カナダ標準フリーネス２１０ｍｌ）８０部の代わりにパルプ濃度１％のＬＢＫＰスラリー（カナダ標準フリーネス２１０ｍｌ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。なお、感熱記録紙中のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の含有量は１．０×１０−３未満であった。
【００６５】
〔評価〕
かくして得られたの感熱記録紙についての以下の評価を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００６６】
（記録感度）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．5ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録紙を発色させ、記録部の発色濃度、および未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４、マクベス社製〕のビジュアルモードで測定した。
【００６７】
（耐熱地肌カブリ性）
発色性の評価条件で発色させた各感熱記録紙を８０℃で２４時間放置、１0０℃で１時間放置後の未記録部をマクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。
【００６８】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学(株)製）を３重に巻き付け、その上に発色性の評価条件で発色された感熱記録紙の感熱記録層面を上にして載せ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後に記録部を下記評価基準にて目視評価した。
【００６９】
◎：記録部分がはっきり読み取れる
○：記録部分が読み取れる。
△：消色しているものの記録部分が読み取れる。
×：記録部分が読み取れない。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録紙は、記録感度および記録部の保存性に優れ、しかも耐地肌カブリの少ない効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録紙はよく知られている。このような感熱記録紙は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
感熱記録紙の用途拡大に伴ない、古紙パルプを含有する紙支持体を用いた感熱記録紙の要望が強まっているが、古紙パルプを含有する紙支持体を用いると、例えば印刷された古紙から脱墨処理などして古紙パルプを製造する際に使用されるノニオン系などの界面活性剤の影響により、記録部の濃度が経時的に低下する問題がある。
【０００４】
ところで、国際特許公報ＷＯ00/14058号公報および国際特許公報ＷＯ00/35679号公報には記録部の耐薬品性に優れた呈色剤として、それぞれに４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、またはＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアなどのウレタン系化合物を用いた感熱記録体が記載され、また古紙パルプを含有する紙支持体を用いた感熱記録紙が特開平4-12892号公報、特開平4-78572号公報に記載されている。
【０００５】
しかし、４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンまたはＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと、他の呈色剤とを併用すると経時的に地肌カブリが発生し、また、古紙パルプを含有する紙支持体を使用すると記録部の濃度が経時的に低下する問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐地肌カブリ性に優れ、しかも記録部の保存性に優れた感熱記録紙を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
古紙パルプを含有する紙支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙において、上記課題を解決するための一つの手段として、感熱記録層中に４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有させ、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ ' −３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアが含有させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
古紙パルプを含有する紙支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙において、感熱記録層中に４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン（以下、特定の化合物と称する）を含有させることにより、古紙パルプを製造する際に使用されるノニオン系界面活性剤による記録部の濃度低下が少なく、かつ耐地肌カブリ性に優れた格別の効果が得られる。
【０００９】
感熱記録層中に含有される特定の化合物の使用比率としては特に限定されないが、好ましくは感熱記録層に対して２〜３０重量％程度、より好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００１０】
紙支持体中の古紙パルプの含有比率としては、紙支持体に対して２０〜９５重量％程度が好ましい。古紙の含有比率が２０重量％未満になると記録後の耐巻癖カール性（巻癖カールの少ない特性）が著しく低下し、９５重量％を越えると紙支持体の引裂強さが低下して感熱記録紙を紙幅４０〜７０ｍｍ程度の小巻取状に加工され難い恐れがあり、４０〜８０重量％程度がより好ましい。
【００１１】
古紙パルプの原料としては、例えば雑誌、チラシ、新聞紙、ノーカーボン紙、複写紙などの印刷された古紙を主体とし、さらに紙製造中に発生する上質紙、コート紙などの損紙が含まれていてもよい。
【００１２】
古紙パルプは、一般には古紙、および損紙を低濃度パルパーまたは高濃度パルパーによる離解工程、スクリーンまたはクリーナーによる粗選工程と精選工程、浮選法または水洗法による脱墨工程、塩素漂白、二酸化塩素漂白、次亜塩素酸ソーダ漂白、酸素漂白などによる漂白工程などを適宜、組み合せることにより得られる。
【００１３】
紙支持体は、古紙パルプ、および必要により木材パルプを主体として非木材パルプ、合成パルプ、無機繊維等の抄紙用パルプ繊維が用いられ、例えば叩解度がカナディアン・スタンダード・フリーネス（以下ＣＳＦとする）で１５０〜５００ｍｌ程度のパルプスラリーを抄紙することにより得られる。
【００１４】
特に、古紙パルプ製造時における脱墨工程中に使用されるノニオン系界面活性剤が、感熱記録紙に対して１．０×１０−３〜１．０×１０−１重量％含有されることにより、耐地肌カブリ性と記録部の経時的保存性により優れた効果が得られる。
【００１５】
更に、紙支持体中には、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、シリカ、ベントナイト等の無機系填料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、および熱膨張性微小中空微粒子やその他有機填料が適宜含有される。
【００１６】
パルプスラリー中には、ロジン系、石油樹脂系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系および無水ステアリン酸系などのサイズ剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または両性のポリアクリルアミド重合体、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアミン、ポリアミド・ポリアミンおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、植物ガム、ポリビニルアルコール、カチオン系ラテックス、カチオン系尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等の有機系化合物、さらに染料、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、消泡剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
【００１７】
抄紙方法は、酸性抄紙または中性抄紙により、長網、円網、各種のツインワイヤー等通常の抄紙機で抄紙される。乾燥工程にはシリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、エアドライヤー等の方法が使用できる。また、その表面上にサイズプレス等の方法で、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤、染料等を適宜塗布したものであってもよく、またキャレンダー掛けにより表面の平滑度を上げてから支持体として使用してもよい。
【００１８】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用でき、ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、
【００１９】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、
【００２０】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、
【００２１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、
【００２２】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料などが挙げられる。
【００２３】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内にウレア結合を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと特定の化合物を併用することにより、記録感度、耐地肌カブリ性および耐薬品性に優れた効果が得られる。
【００２６】
特に、特定の化合物に対してＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアが１００〜５００重量％程度使用するのが好ましい。
【００２７】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の呈色剤が使用される。
【００２８】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために特定の化合物が含有されるが、更に他の保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。
【００２９】
他の保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３０】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３１】
他の保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対してそれぞれ０．１〜４重量部程度で調節するのが望ましい。
【００３２】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、特定の化合物必要により増感剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微粉砕した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を紙支持体の一方の面に乾燥後の塗布量が３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３３】
感熱記録層用塗液に添加される接着剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００３４】
接着剤の使用量としては感熱記録層用塗液の全固形量に対して５〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３５】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ポアミドアミン・エピクロヒドリン樹脂等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３６】
なかでも、顔料として体積平均粒子径が０．５〜３μｍ程度の水酸化アルミニウムを感熱記録層中に含有させることにより、８０〜１００℃における耐熱地肌カブリ性をより高める効果が得られる。水酸化アルミニウムの使用比率としては感熱記録層に対して３〜３０重量％程度が好ましい。
【００３７】
感熱記録層上には、記録部の耐薬品性、耐水性を高めたり、或いは記録走行性を高めるために、保護層を設けることもできる。かかる保護層は、例えば成膜性を有する接着剤を含有する保護層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３８】
保護層用塗液中に含有される接着剤としては、例えば上記の感熱記録層用塗液中に含有されるものが使用される。更に、保護層用塗液中には必要により感熱記録層用塗液中に含有し得る各種助剤が使用される。
【００３９】
紙支持体と感熱記録層との間には、記録感度を高めるために下塗り層を形成することが好ましい。下塗り層は、水を媒体とし、例えば顔料と接着剤を主成分する下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が３〜１５ｇ／ｍ２程度となるように紙支持体の表面に塗布乾燥して形成される。
【００４０】
顔料としては特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇである吸油性顔料、または有機中空粒子が特に記録感度に優れ好ましい。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００４１】
吸油性顔料としては、例えば焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルリン樹脂フィラー等が挙げられる。
【００４２】
有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００４３】
下塗り層に含有される接着剤としては、上記の感熱記録層に含有されるものが使用される。更に、下塗り層には上記の感熱記録層に含有される助剤を使用することもできる。
【００４４】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４５】
なお、本発明の感熱記録紙においては、各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、磁気記録層、粘着剤層などの他の層を設けたりすこともできる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４７】
実施例１
・古紙パルプの作製
新聞古紙２部、印刷された上質紙古紙３部、苛性ソーダの１％水溶液１部および水９５部からなる組成物をパルパーにて離解した後、スクリーンとクリーナーにより除塵処理、脱水処理（パルプ濃度２５％）、過酸化水素とノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）による漂白、脱墨処理する。処理後の古紙パルプ濃度が１％となるように希釈した後、フローテーションおよび水性処理してハンター白色度７５％の古紙パルプを得た。
【００４８】
・紙支持体の作製
上記の古紙パルプ濃度１％のスラリー（カナダ標準フリーネス２１０ｍｌ）８０部とパルプ濃度１％のＬＢＫＰスラリー（カナダ標準フリーネス４８０ｍｌ）２０部の比率で混合した後、紙支持体に対してアルキルケテンダイマーが０．３％、カチオン変性デンプン（商品名：ケートＦ、王子ナショナル社製）が０．５％、硫酸バンドが０．２％、軽質炭酸カルシウムが７％となるよう内添されたパルプスラリーを長編抄紙機にて抄紙し、下記のサイズプレス液を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにプレスし、マシンキカレンダー処理して坪量５０ｇ／ｍ２、両面共にベック平滑度６０秒の紙支持体を得た。紙支持体中のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の含有比率は紙支持体に対して５．１×１０−３重量％であった。
【００４９】
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス９３、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製〕８０部、有機顔料〔商品名：グロスデール１０４S、固形分４６％〕4０部、部分ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタシエン系ラテックス１５部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００５０】
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径１．０μｍ以下になるまで粉砕してＡ液を得た。
【００５１】
・Ｂ液調製
４、４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア〕ジフェニルスルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５２】
・Ｃ液調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５３】
・Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＤ液を得た。
【００５４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液１０部、Ｃ液５０部、Ｄ液５０部、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業（株）製）１５部、無定形シリカ５部、炭酸カルシウム５部、およびステアリン酸亜鉛の３６％分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５５】
・保護層用塗液の調製
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業（株）製）５０部、ポリアクリル酸ソーダ（分散剤）の１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）５０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４００部、ポアミドアミン・エピクロヒドリン樹脂の２０％水溶液１０部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して、保護層用塗液を調製した。
【００５６】
・感熱記録紙の作製
紙支持体の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層、保護層を形成して感熱記録紙を得た。なお、各層を形成した後、それぞれスーパーカレンダー処理し、保護層面側のベツク平滑度は１２００秒であった。感熱記録紙中のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の含有比率は感熱記録紙に対して３．５×１０−３重量％であった。
【００５７】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液３０部およびＣ液３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００５８】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液５部およびＣ液５５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００５９】
比較例２
実施例１のＣ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６０】
比較例３
実施例１のＣ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６１】
実施例４
実施例１の古紙パルプの作製において、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の使用量を調整し、ノニオン系界面活性剤の含有比率が感熱記録紙に対して６．１×１０−２重量％の感熱記録紙を、実施例１と同様にして得た。
【００６３】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１０部の代わりにＣ液１０部を用いた以外は、の実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６４】
参考例
実施例１の紙支持体の作製において、古紙パルプ濃度１％のスラリー（カナダ標準フリーネス２１０ｍｌ）８０部の代わりにパルプ濃度１％のＬＢＫＰスラリー（カナダ標準フリーネス２１０ｍｌ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。なお、感熱記録紙中のノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）の含有量は１．０×１０−３未満であった。
【００６５】
〔評価〕
かくして得られたの感熱記録紙についての以下の評価を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００６６】
（記録感度）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．5ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録紙を発色させ、記録部の発色濃度、および未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４、マクベス社製〕のビジュアルモードで測定した。
【００６７】
（耐熱地肌カブリ性）
発色性の評価条件で発色させた各感熱記録紙を８０℃で２４時間放置、１0０℃で１時間放置後の未記録部をマクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。
【００６８】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学(株)製）を３重に巻き付け、その上に発色性の評価条件で発色された感熱記録紙の感熱記録層面を上にして載せ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後に記録部を下記評価基準にて目視評価した。
【００６９】
◎：記録部分がはっきり読み取れる
○：記録部分が読み取れる。
△：消色しているものの記録部分が読み取れる。
×：記録部分が読み取れない。
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録紙は、記録感度および記録部の保存性に優れ、しかも耐地肌カブリの少ない効果を有するものである。
Claims (4)
- 古紙パルプを含有する紙支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙において、感熱記録層中に４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが含有され、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ ' −３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアが含有されたことを特徴とする感熱記録紙。
- ４,４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対してＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアが１００〜５００重量％である請求項１記載の感熱記録紙。
- 感熱記録紙中に、ノニオン系界面活性剤が感熱記録紙に対して１．０×１０−３〜１．０×１０−１重量％含有される請求項１または２記載の感熱記録紙。
- 感熱記録層中に、水酸化アルミニウムが含有された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103168A JP3778121B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 感熱記録紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103168A JP3778121B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 感熱記録紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003291542A JP2003291542A (ja) | 2003-10-15 |
| JP3778121B2 true JP3778121B2 (ja) | 2006-05-24 |
Family
ID=29242528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002103168A Expired - Fee Related JP3778121B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 感熱記録紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3778121B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4492453B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2010-06-30 | 王子製紙株式会社 | 多色感熱記録体 |
| JP2008279673A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱記録券紙及び感熱記録方法 |
| JP5417929B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-02-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
| JP5760637B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2015-08-12 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体の製造方法 |
| WO2014097881A1 (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| DE112015000518B4 (de) | 2014-01-27 | 2019-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermisches Aufzeichnungsmaterial |
| JP6213286B2 (ja) * | 2014-02-13 | 2017-10-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
| JP5878271B1 (ja) | 2014-06-16 | 2016-03-08 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| JP6971787B2 (ja) * | 2017-11-07 | 2021-11-24 | 日本化薬株式会社 | 感熱記録材料 |
-
2002
- 2002-04-05 JP JP2002103168A patent/JP3778121B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003291542A (ja) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5720313B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP5967013B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2014126018A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2015050098A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP5939209B2 (ja) | 感熱記録体及びその製造方法 | |
| JP2016165835A (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2010140662A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2014226848A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2015150764A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2008044227A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3778121B2 (ja) | 感熱記録紙 | |
| JP2015013422A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP5230569B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2012240287A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004249528A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2014172195A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7327351B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH1148610A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2012116158A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2011194673A (ja) | 感熱記録紙用原紙 | |
| JP2010280148A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2016140980A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2014172199A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2013022888A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2015085520A (ja) | 感熱記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |