JPH06344668A - 感熱記録シート用バインダー樹脂及び感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性及び耐ブロッキング性に優れ、経時粘
度変化の少ない感熱記録シート用バインダー樹脂及び感
熱記録シートを得る。 【構成】 −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−
ＰＯ（ＯＭ）₂ 、 （但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水素、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムを示す）、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩及びベタインからなる群から選ば
れた少なくとも１種の親水性基団を有する水溶性の変性
ポリビニルアセタール樹脂からなるバインダー樹脂と、
発色性物質と、該発色性物質を熱時に発色指せる物質と
からなる感熱記録層が、シート面に設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、感熱記録シート用バ
インダー樹脂及びそれを用いて得られる感熱記録シート
に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録シートは、複写機、ファクシミ
リ、コンピューター、ワードプロセッサー、計測用プリ
ンター、バーコードラベル、切符、駐車券、レシート等
に広く使用されている。

【０００３】この種の感熱記録シートは、一般に発色性
物質と、該発色性物質を熱時に発色させる物質とを、別
々に水溶性バインダー樹脂の水溶液に細かく分散させ、
各々の分散液を混合し、これをシートに塗布し乾燥する
ことにより製造される。そして、上記の水溶性バインダ
ー樹脂としては、ポリビニルアルコールが広く使用され
ている（例えば、特公昭５８−３３１１７号公報参
照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この種の感
熱記録シートは、スタンプ性及び耐水性が十分ではな
い。例えば、感熱記録シートを用いて記録を行った後、
この記録シートの余白部分などに印鑑やスタンプ器具に
より認印や日付け等をスタンプすると、スタンプ部に滲
みが生じて判読できなくなることがある。また、感熱記
録シートを重ねて保存すると、湿気等により感熱記録シ
ート同士が密着（ブロッキング）して剥がれ難くなるこ
ともある。

【０００５】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、スタンプ性及び耐水性に
優れ、経時粘度変化の少ない感熱記録シート用バインダ
ー樹脂及び感熱記録シートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の感熱記録シート用バインダー樹脂は、−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）
₂ 、

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水
素、リチウム、ナトリウム又はカリウムを示す）、第３
級アミン、第４級アンモニウム塩及びベタインからなる
群から選ばれた少なくとも１種の親水性基団を有する水
溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂からなるものであ
る（請求項１の発明）。

【０００９】また、この発明の感熱記録シートは、シー
ト面に、上記の感熱記録シート用バインダー樹脂と、発
色性物質と、該発色性物質を熱時に発色させる物質とか
らなる感熱記録層が設けられてなるものである（請求項
２の発明）。

【００１０】この発明で用いる水溶性の変性ポリビニル
アセタール樹脂は、上記の特定の親水性基団を有するも
ので、この親水性基団によりポリビニルアセタール樹脂
が変性されている。

【００１１】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
は、上記と同様な親水性基団を有する変性ポリビニルア
ルコールを用い、この変性ポリビニルアルコールの水溶
液に各種のアルデヒドを添加し、公知の方法で適度にア
セタール化反応を行うことにより製造することができ
る。

【００１２】上記の変性ポリビニルアルコールは、ポリ
酢酸ビニルの重合の際に、特定の親水性基団を有するエ
チレン性モノマーを共重合させて、上記の親水性基団を
有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体を製造し、
この酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得るこ
とができる。もっとも、導入される親水性基団は、後で
行われるケン化及びアセタール化に関与しないことが必
要である。

【００１３】このような特定の親水性基団を有するエチ
レン性モノマーとしては、種々のものがあるが、親水性
基団が−ＣＯＯＭの場合を例にとると、下記の（１）及
び（２）で表される化合物が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、親水性基団が−ＳＯ₃ Ｍの場合を例
にとると、下記の（３）〜（１０）で表される化合物が
挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】変性ポリビニルアルコールは、重合度が２
００〜３５００、ケン化度が７５〜９９．８モル％のも
のが好ましい。重合度が２００未満では変性ポリビニル
アルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が３５００
を超えると、これを水溶液とした時にその粘度が高くな
り過ぎる。また、ケン化度が７５モル％未満では水への
溶解性が充分でなく、逆にケン化度が９９．８モル％を
超えると、変性ポリビニルアルコールの合成が難しくな
る。

【００１８】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち前記の親水基団を有するユニットの割合は、０．０
１〜５モル％の範囲であることが好ましい。この場合、
変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルアルコ
ールとを混合し、全体として、上記ユニットの割合が
０．０１〜５モル％となるようにしてもよい。

【００１９】親水性基団を有するユニットの割合が５モ
ル％を超えると、湿度の影響を受けやすくなり、耐ブロ
ッキング性が低下し、逆に、親水性団基を有するユニッ
トの割合が０．０１モル％未満では、スタンプ性が低下
して、この発明の効果が十分に発揮されない。

【００２０】変性ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド
（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられ、こ
れ等のアルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わせ
て用いられる。特に、アセトアルデヒド及び／又はブチ
ルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。

【００２１】変性ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを
用いる場合でも、一般に、全アセタール化度で３〜５５
モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が３モル％
未満では、耐ブロッキング性及び可撓性が乏しくなり、
逆に全アセタール化度が５５モル％を越えると、樹脂が
水不溶性となり実用性がなくなる。

【００２２】なお、この発明で用いる変性ポリビニルア
セタール樹脂は、上記のように変性ポリビニルアルコー
ルを用いる方法以外に、未変性のポリビニルアルコール
を各種のアルデヒドでアセタール化して未変性のポリビ
ニルアセタール樹脂を製造し、この樹脂の残存水酸基
に、前記の親水性基団を有する適当な化合物を反応させ
ることにより製造することも可能である。

【００２３】この発明に用いる水溶性の変性ポリビニル
アセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明
する。先ず、前記の親水性基団を有する変性ポリビニル
アルコールの単独又はこの変性ポリビニルアルコールと
未変性のポリビニルアルコールとの混合物を水に溶解さ
せる。次に、塩酸のような酸触媒の存在下で、全アセタ
ール化度が３〜５５モル％となるように、所定量のアル
デヒド、好ましくはアセトアルデヒド及び／又はブチル
アルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアル
カリで中和する。こうして、水溶性の変性ポリビニルア
セタール樹脂が得られる。

【００２４】この発明は、このような特定の親水性基団
を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を、感
熱記録シート用バインダー樹脂として用いるものであ
る。また、この発明の感熱記録シートは、シート面に、
上記の感熱記録シート用バインダー樹脂と、発色性物質
と、該発色性物質を熱時に発色させる物質とからなる感
熱記録層が設けられている。

【００２５】このような感熱記録シートは、上記変性ポ
リビニルアセタール樹脂の水溶液に、発色性物質と、該
発色性物質を熱時に発色させる物質とを、別々に細かく
分散させ、各々の分散液を混合して塗布液を調整し、こ
の塗布液をシートに塗布し乾燥することにより製造する
ことができる。

【００２６】上記の発色性物質としては、一般に、トリ
フェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラ
ン系染料などの無色又はやや淡色のロイコ染料が用いら
れる。また、上記の発色性物質を熱時に発色させる物質
としては、一般に、７０℃以上で液化又は気化するフェ
ノール化合物が用いられる。

【００２７】これ等のロイコ染料及びフェノール化合物
は、従来よりこの種の感熱記録シートに使用されてお
り、広く知られている。例えば、前に挙げた特公昭５８
−３３１１７号公報に詳しく記載されているロイコ染料
及びフェノール化合物を使用することができる。

【００２８】変性ポリビニルアセタール樹脂の水溶液
に、上記の発色性物質及び該発色性物質を熱時に発色さ
せる物質を細かく分散させて塗布液を調整する際には、
発色性物質及び該発色性物質を熱時に発色させる物質の
合計量１００重量部に対して、水溶液中の変性ポリビニ
ルアセタール樹脂１〜５００重量部の割合で使用するの
が好ましい。水溶液中の樹脂が１重量部未満では、スタ
ンプ性の改善効果がなく、逆に水溶液中の樹脂が５００
重量部を越えると、塗布液の粘度安定性が悪く、経時に
増粘したり高湿度雰囲気下で吸湿性が大きくなり、耐水
性が低下したりカール（シートのそり）が生じたりす
る。

【００２９】なお、塗布液には、必要に応じて、この種
の感熱記録シートに慣用されている補助添加剤、例え
ば、ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
グリオキザール等の耐水化剤、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー等の充填剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の界面活性剤、ステアリン酸アミド等の感度
調節剤及び滑剤を添加することができる。

【００３０】特に、塗布液に耐水化剤を添加する場合
は、特定の親水性基団を有する変性ポリビニルアセター
ル樹脂は、これ等の耐水化剤との反応性に優れるため、
耐水性がさらに改善される。

【００３１】前記の塗布液を塗布するシートとしては、
例えば、紙、合成紙、プラスチックフィルム、織布シー
ト等が使用される。また、塗布液の塗布量は、シートに
０．５〜１００ｇ／ｍ² の感熱記録層が形成されるよう
に塗布するのが好ましい。感熱記録層が０．５ｇ／ｍ²
未満では、スタンプ性の改善効果がなく、逆に感熱記録
層が１００ｇ／ｍ² を越えると、高湿度雰囲気下で吸湿
性が大きくなり、耐ブロッキング性が低下し、また耐水
性が低下したりカールが発生じたりする。

【００３２】

【作用】バインダー樹脂として、前記の特定の親水性基
団の導入により変性された水溶性のポリビニルアセター
ル樹脂を用いると、これ等のイオン性の親水性基団は、
従来のポリビニルアルコールが持っている非イオン性の
水酸基に比べてより強い表面活性を呈し、樹脂に残存し
ている非イオン性の水酸基の作用と相まってインクキャ
ッチ力やスタンプ性が向上するものと考えれれる。

【００３３】また、前記の特定の親水性基団の導入によ
り変性された水溶性のポリビニルアセタール樹脂は、ア
セタール化によって従来のポリビニルアルコールに比べ
て残存水酸基が少なくなっており、そのため耐水性が改
善され耐ブロッキング性が向上するものと考えられる。

【００３４】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を挙げ
る。実施例１ 水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度８００、ケン化度９８モル％、変性度２モル％の
イタコン酸変性のポリビニルアルコール２００ｇを純水
１６００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶
解させた。この溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５
重量％の塩酸５０ｇを加え、さらに３５℃まで冷却し、
これに純度９９％のｎ−ブチルアルデヒド２０ｇと純度
９９％のアセトアルデヒド２５ｇとを２時間かけて滴下
し、３５℃で３時間アセタール化反応を行った。その
後、液温を２０℃に冷却し攪拌下で濃度１０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、イタコン酸変性
のポリビニルアセタール樹脂の透明溶液を得た。

【００３５】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
透明溶液をポリエチレンフィルム上に塗布し乾燥させ
て、透明フィルムを作成し、この透明フィルムをＤＭＳ
Ｏ−ｄ ₆ （ジメチルスルホキサイド）に溶解し、¹³Ｃ−
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化
度（ブチラール化度及びアセトアセタール化度）を測定
したところ、ブチラール化度は１０モル％、アセトアセ
タール化度は１５モル％であった。

【００３６】感熱記録シートの製造 樹脂分が１０重量％の上記変性ポリビニルアセタール樹
脂２０重量部と、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０
重量部と、水６０重量部とを混合して分散液Ａを調整し
た。

【００３７】また、樹脂分が１０重量％の上記変性ポリ
ビニルアセタール樹脂２０重量部と、ビスフェノールＡ
１０重量部と、ステアリン酸アミド５重量部と、炭酸カ
ルシウム５重量部と、水６０重量部とを混合して分散液
Ｂを調整した。

【００３８】上記の分散液Ａ１重量部と、分散液Ｂ８重
量部と、樹脂分が１０重量％の上記変性ポリビニルアセ
タール樹脂１重量部とを混合し、この混合液を上質紙
（５０ｇ／ｍ² ）にワイヤーバーで塗布し、これを乾燥
させた後、カレンダー処理を施して有機溶剤を蒸発させ
て、塗布量（乾燥後）７ｇ／ｍ² の感熱記録シートを製
造した。

【００３９】感熱記録シートの性能評価 上記の感熱記録シートについて、スタンプ性及び耐ブロ
ッキング性を下記の方法で評価した。また、上質紙に塗
布する前の混合液の経時による粘度変化を下記の方法で
評価した。その結果を表１に示す。

【００４０】スタンプ性 感熱記録シートに市販の印鑑（シャチハタ製）を用いて
押印し、これを２０℃で３時間放置した後、その押印部
の印字の滲みを目視により観察し、◎（極めて良好）、
○（良好）、良（△）、×（悪い）の４水準で評価し
た。この耐ブロッキング性 感熱記録シート（縦１０cm×横１０cm）を２枚用意し、
これを重ね合わせて４０℃×７０％ＲＨの条件で２４時
間放置した後、この２枚の感熱記録シートを手で剥が
し、手触りにより剥がれ易さを、◎（極めて良好）、○
（良好）、良（△）、×（悪い）の４水準で評価した。
この評価で耐水性が判断できる。

【００４１】混合液の経時粘度変化 ＢＭ型粘度計を用いて、上質紙に塗布する前の混合液の
粘度（２０℃）を測定し、また、２０℃の恒温槽に４８
時間放置した後の粘度を測定した後の粘度を測定し、放
置前後の粘度比で評価した。

【００４２】実施例２〜６及び比較例１〜３ 変性ポリビニルアルコール及びアルデヒドを、表１に示
すように変更した。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】上述の通り、この発明の感熱記録シート
用バインダー樹脂は、前記の特定の親水性基団を有する
水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂からなり、この
ようなバインダー樹脂を用いて得られる感熱記録シート
は、この親水性基団の作用により、従来のポリビニルア
ルコールをバインダー樹脂とした感熱記録シートに比
べ、スタンプ性及び耐水性に優れている。よって、印鑑
やスタンプ器具によるスタンプの滲みが防止され、また
感熱記録シートを重ねて保存した際のシート同士のブロ
ッキングが防止される。

【００４５】また、前記の特定の親水性基団の作用によ
り、変性ポリビニルアセタール樹脂の分子間会合や結晶
化が抑制されるので、この発明の感熱記録シート用バイ
ンダー樹脂を用いた塗布液は、従来のポリビニルアルコ
ールをバインダー樹脂とした塗布液にくらべ、経時での
粘度変化も生じにくく、塗工作業性が良好であるという
利点がある。

【００４６】したがって、この発明の感熱記録シート
は、複写機、ファクシミリ、コンピューター、ワードプ
ロセッサー、計測用プリンター、バーコードラベル、切
符、駐車券、レシート等に好適に使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ
   ₃ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、 【化１】 （但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水素、リチウ
   ム、ナトリウム又はカリウムを示す）、第３級アミン、
   第４級アンモニウム塩及びベタインからなる群から選ば
   れた少なくとも１種の親水性基団を有する水溶性の変性
   ポリビニルアセタール樹脂からなる感熱記録シート用バ
   インダー樹脂。
2. 【請求項２】 シート面に、請求項１記載の感熱記録シ
   ート用バインダー樹脂と、発色性物質と、該発色性物質
   を熱時に発色させる物質とからなる感熱記録層が設けら
   れてなる感熱記録シート。