CN1906537A - 正型感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种正型感光性组合物，该组合物在无需热处理和25～60％湿度条件下涂布后可以得到必要而充分的密着性，可以在低碱性强度下显影，经时稳定性及再现性优良，可以保持高感光度，能够进行不产生残渣的显影，轮廓鲜明而清晰，因光刻胶膜非常坚硬而能在显影前处理中提高耐擦伤性。作为必要成分其中含有(A)分子中至少有一个羧基和/或羧酸酐基的高分子物质、(B)胺化合物、及(C)吸收图像曝光光源的红外线将其转换成热的光热变换物质。

Description

正型感光性组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性组合物，更详细地讲涉及一种具有红外波长区感应性、涂布后无需加热处理的碱可溶性正型感光性组合物，所述红外波长区感应性是指在波长700～1,100nm的激光光线曝光下感应、该感应部分在碱显影液中变为可溶，本发明的正型感光性组合物能够有效地用于光镂(即照相化学腐蚀制造法)之中，特别适用于制造印刷版、电子部件、精密仪器部件、防伪用相关部件等的光镂领域中。
背景技术
过去已有的正型感光性平板印刷版，已知含有线型酚醛树脂和对白色光线感光的物质即邻苯醌二叠氮化物，如下记式(I)所示，邻苯醌二叠氮化物因光分解(化学变化)而引起Arndt-Eistert型转位，形成烯酮类结构，在水存在下形成五元环羧酸，而且如下记式(II)所示，曝光部分的感光层上部的烯酮与感光层下部的萘醌二叠氮化物反应形成内酯，而内酯用碱水溶液显影时开环，形成羧酸钠盐，而且由于共存的线型酚醛树脂也是碱溶性的，所以一起溶出。另一方面，未曝光部的感光层在显影时在碱的作用下，与共存的线型酚醛树脂按照下记式(III)产生偶合反应，变成碱难溶性的，因而以抗蚀图形式残留下来(参见非专利文献1)。
[化6]
Figure A20058000183600061
[化7]
[化8]
其中在本说明书中，将在显影时膜厚不变(膜厚不减)、网格面积在预定显影时间内不变、残渣(残余物)不会突然出现的状况下，能够稳定制版的状态叫作具有显影的宽容度。
与此相比，为了在白色灯光下也能进行制版，而发明了利用化学变化以外变化的正型感光性组合物，提出了利用红外波长区域的激光光线晒正型图像，使曝光部分对显影液的溶解度增大，以此来形成正型图像的方法，实现了胶版制版和苯胺制版(例如参见专利文献1～10等)。
上述各文献记载的正型感光性平板印刷版，以红外吸收色素等吸收红外线后转变成热的物质和线型酚醛树脂等碱溶性树脂等作为主要的感光层成分，因红外激光光线曝光下产生的热而引起树脂的构型变化等物理变化，从而使其对显影液的溶解度增大。
然而，不含邻苯醌二叠氮化合物，利用红外波长区域的激光光线晒正型图像，使树脂的构型变化等产生物理变化，从而增大溶解性能的正型感光性平板印刷版，目前的现状是涂膜后必须热处理(加热操作)，即使进行热处理，曝光部分与未曝光部分的溶解速度差也小，感光度和显影宽容度等印刷版的基本性能差等，当显影处理的张数增加时，难于满足显影处理稳定性要求。
与此相比，凹版制版时的情况完全不同。在凹版制版和印刷最为普及的日本，过去完全没有实践过利用涂膜形成后不加热就能显影的正型热固性光刻胶进行制版的照相凹版制版方法，根本没有专利文献和实验文献。
过去，采用腐蚀法/激光制版法对被制版滚筒进行凹版制版的工序，例如是搬入-脱脂-水洗-酸洗-水洗-巴拉德制版处理-水洗-巴拉德镀铜-水洗-磨石抛光-水洗-涂布感光剂-涂布抗氧化剂-利用红外线激光曝光装置烘烤图像-显影-水洗-腐蚀-水洗-光刻胶剥离-水洗-镀铬-水洗-抛光-水洗-移出工序。公开腐蚀法/激光制版法对被制版滚筒的凹版制版工序的技术文献，可以举出专利文献11～29。
上述文献记载的凹版制版工序，都是事先涂布由负型感光性组合物组成的感光膜，而不是涂布由正型感光性组合物组成的感光膜。过去的蚀刻方法中，在被制版滚筒上涂布负型感光膜，将涂布膜在室温下干燥而形成负型感光膜，利用氩离子激光器进行烘烤，在被制版滚筒上形成正型感光膜，利用红外波长的激光光线烘烤正型感光剂图像。
加拿大的クレオサイテックス公司出品的高输出半导体激光器，由于放射出红外波长区域的激光光线，所以对搭载在凹版印刷机上的正型感光性组合物进行照射能够实现良好的显影，在世界上已经被实用化。
氩离子激光光线的光束直径与波长700～1,100nm激光光线的光束直径若具有相同大小，则激光的析像度，正型比负型析像度高，而且能够大幅度缩短处理时间。
此外，用红外波长区域的激光光线对正型感光性组合物的感光膜烘烤正图像，与用氩离子激光光线对负型感光性组合物的感光膜烘烤负图像相比，图案的边缘更清晰。据认为，这是因为正型感光性组合物和负型感光性组合物的组成不同造成的图案边缘具有差别的缘故。
过去，在胶版制版和苯胺制版中使用正型感光性组合物，而在凹版制版中没有使用正型感光性组合物的理由是，在凹版制版中可以使用负型感光剂的缘故。使用负型感光剂时，由于照射紫外线后曝光部分树脂的聚合度得以巩固，所以无论被涂布面的材质如何都能必要而充分地确保显影宽容度。
另一方面，与镀了硫酸铜的凹版印刷滚筒的关系中具有能够满足的显影宽容度的正型感光性组合物完全不存在。尤其是完全不存在涂布后不进行热处理的感光性组合物的缘故。几乎没有即使将在胶版制版和苯胺制版中使用的正型感光性组合物在凹版用被制版滚筒上涂膜，也能够成膜的条件。多数情况下，在凹版用被制版滚筒上涂布的正型感光性组合物膜，由碱显影液将会在全面上流淌。即使涂布后热处理也如此。
使用具有高输出的红外波长区域激光的半导体激光器和YAG激光器等、并且使用正型感光膜的高析像度的凹版制版系统，与采用氩离子激光器的情况相比，在装置的小型化、制版操作时的环境光线、析像度和图案边缘的清晰性方面优异，因此强烈要求实现这种高析像度的凹版制版系统。
专利文献1：特开平10-268512号公报
专利文献2：特开平11-194504号公报
专利文献3：特开平11-223936号公报
专利文献4：特开平11-84657号公报
专利文献5：特开平11-174681号公报
专利文献6：特开平11-231515号公报
专利文献7：国际公开第97/39894号
专利文献8：国际公开第98/42507号
专利文献9：特开2002-189293号公报
专利文献10：特开2002-189294号公报
专利文献11：特愿平10-193551号公报
专利文献12：特愿平10-193552号公报
专利文献13：特开2000-062342号公报
专利文献14：特开2000-062343号公报
专利文献15：特开2000-062344号公报
专利文献16：特开2001-179923号公报
专利文献17：特开2001-179924号公报
专利文献18：特开2001-187440号公报
专利文献19：特开2001-187441号公报
专利文献20：特开2001-191475号公报
专利文献21：特开2001-191476号公报
专利文献22：特开2001-260304号公报
专利文献23：特开2002-127369号公报
专利文献24：特开2002-187249号公报
专利文献25：特开2002-187250号公报
专利文献26：特开2002-200728号公报
专利文献27：特开2002-200729号公报
专利文献28：特开2002-307640号公报
专利文献29：特开2002-307641号公报
专利文献30：特开2004-133025号公报
专利文献31：特公昭47-25470号公报
专利文献32：特公昭48-85679号公报
专利文献33：特公昭51-21572号公报
非专利文献：永松元太郎、乾英夫著《感光性组合物》讲坛社出版，1978年9月1日，104～122页。
本发明人等鉴于上述情况，着眼于与镀了硫酸铜的凹版印刷滚筒的关系，开发了涂布后不进行热处理而具有必要而充分的显影宽容度的正型感光性组合物。经过各种研究后结果发现，采用如下的正型感光性组合物，即，在由具有酚羟基的碱可溶性有机高分子物质、和吸收图像曝光光源的红外线转变成热的光热变换物质组成的正型感光性组合物的原液中，添加了钛有机化合物作为密着剂的正型感光性组合物，在室温25℃下，在镀了硫酸铜的滚筒上形成感光膜，用红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制造)将试验图像曝光、显影，能够显著降低热处理温度(参见专利文献30)。
然而，在添加了上述钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜的情况下，能够将热处理温度降低到接近50℃，即使这样依然需要热处理，而且在热处理后需要冷却。热处理及其后的冷却需要消耗能量和花费时间，而且还使装置路线变长，从而使设备费用和运转成本增高等。
此外，进行热处理时，由于滚筒与薄板材料不同，因此热负荷大，加热到所需温度需要30～60分钟，而且要冷却到室温还需要50～100分钟以上，这些时间因滚筒的大小不同而不能均一控制。此外，进行热处理会使花菁苷色素改性，降低感光度，图案边缘的清晰度恶化，同时显影时光刻胶变薄，图案轮廓后退，成为产生针孔的一个原因。因此，人们迫切需要开发出一种无需热处理的正型感光膜。
发明内容
本发明涉及对波长700～1,100nm的激光光线曝光感应，该感应部分变成在碱显影液中可溶性的正型感光性组合物，其目的在于提供下述样一种正型感光性组合物：1)在涂布操作室内的湿度处于25～60％范围内涂布时，对被涂布对象涂布后无需热处理，可以获得与铝必要而充分的密着性，尤其是对密着力需要比铝强得多的铜或硫酸铜镀敷物可以获得必要而充分的密着性，2)由于能够在60～70秒左右的适当时间内进行不产生残渣的良好的碱显影，即使显影液的碱强度低也能显影，所以容易进行显影中的操作和废液处理，3)经时稳定性和再现性优良，4)由于不进行热处理，能够保持高感光度、抗蚀图像的边缘像曝光的照射图案那样轮廓清晰的极好的显影，5)能够进行显影后膜减少小，引起膜减少的针孔产生少的极为良好的显影，6)抗蚀图像有光泽、可以获得具有即使直接供给印刷也能印刷数千张左右的耐印刷性的抗蚀图像，7)激光烘烤和显影的宽容度优良。
为解决上述课题，本发明人等经过深入研究后发现，采用具有羧基和/或酸酐基的高分子物质，来代替具有酚羟基的碱可溶性有机高分子物质，借助于含有吸收图像曝光光源的红外线将其变换成热的光热变换物质、及胺化合物而成的正型感光性组合物，在无需热处理的情况下，可以获得上述1)～7)的优良效果，如较大的显影宽容度等。
也就是说，本发明的无需热处理的正型感光性组合物，其特征在于含有(A)分子中至少有一个羧基和/或酸酐基的高分子物质、(B)胺化合物、及(C)吸收图像曝光光源的红外线将其转变成热的光热变换物质。
上述的高分子物质(A)，优选从由至少有一个羧基和/或酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物，以及由上述不饱和化合物(a1)和与该不饱和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)得到的共聚物中选出的至少一种高分子物质。
上述不饱和化合物(a1)，优选从马来酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物中选出的至少一种化合物。本发明中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基。
上述高分子物质(A)，优选从马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸类共聚物及其衍生物中选出的至少一种聚合物。
上述高分子物质(A)，优选具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐类共聚物反应得到的苯乙烯/马来酸酐类共聚物。上述具有羟基的化合物，醇类是适用的。
上述高分子物质(A)，优选由下记通式(1)表示的聚合物。
[化9]
[式中，R1和R2各自独立表示氢原子或者取代或未取代的烷基，a是1～3的整数，b是6～8的整数。]
本发明的正型感光性组合物，优选进一步含有(D)阻溶剂。
所述的阻溶剂(D)优选由下记化学式(2)表示的化合物。
[化10]
Figure A20058000183600132
上述光热变换物质(C)，优选由下记通式(3)表示的化合物。
[化11]
[式(3)中，R3～R8各自独立表示氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、或具有1～3个碳原子烷氧基。X为卤原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6。]
上述光热变换物质(C)，优选由下记通式(4)表示的化合物。
[化12]
Figure A20058000183600141
[式(4)中，R9～R12各自独立表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2。Y表示C4H9-B(C6H5)3或p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]
本发明的正型感光性组合物，优选进一步含有(E)光酸发生剂。上述光酸发生剂(E)，优选由下式(5)表示的化合物。
[化13]
Figure A20058000183600142
对本发明而言，正型感光性组合物中优选进一步含有从下记物质中选出的至少一种树脂(F)：(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚醛树脂、(8)烷基酚醛树脂、(9)蜜胺-甲醛树脂、以及(10)酮类树脂。
本发明的正型感光性组合物中优选进一步含有(G)三芳基甲烷系染料。
上述胺化合物(B)以氨基醇类为合适。
本发明的光镂方法，其特征在于采用本发明的正型感光性组合物。该光镂方法适用于制造印刷版、电子部件、精密仪器部件及防伪用相关部件等。
本发明的制版方法，其特征在于采用本发明的正型感光性组合物。采用本发明的制版方法，能够制造凹版(凹印版)、平版、凸版、孔版等印刷版。
使用本发明的正型感光性组合物作感光液的凹版的一般制版工序如下。
1.在滚筒上涂布感光液(干膜膜厚优选2-5微米。虽然为了消除针孔而以厚膜为好，但是薄膜的用量少，成本低廉)→2.干燥(至触干为15分钟→至终止需15-20分钟)→3.曝光(光源：半导体激光器830nm、220mJ/cm2)→4.显影(60～90秒钟/25℃)→5.水洗(喷雾30秒钟)→6.腐蚀(深度10～30微米，氯化铜水溶液(换算成铜含量为60克/升)腐蚀)→7.剥离光刻胶(碱剥离)→8.水洗→9.镀铬(相对于水含铬酸250克/升，硫酸2.5克/升)→10.水洗→11.印刷。
使用本发明的正型感光性组合物作感光液的平版(PS版)的一般制版工序如下。
1.CTP(PS版)(氧化铝抛光→涂布感光液→干燥)→2.曝光(光源：半导体激光器830nm、220mJ/cm2)→3.显影→4.印刷。
本发明的正型感光性组合物，是一种具有红外波长区域激光感应性的碱可溶性正型感光性组合物，所述红外波长区感应性是指在红外波长区激光光线曝光下感应、该感应部分在碱显影液中变为可溶，本发明的正型感光性组合物具有以下优良效果。
(1)不仅对铝和铜，即使对具有光泽的镜面状镀铜之类密着性差的被涂布对象，不进行热处理的情况下也能得到优良的密着性。而且不进行热处理也能够得到与过去进行热处理情况具有同等光泽的感光膜。
(2)即使在湿度25～60％条件下也能得到必要充分的密着性。
(3)能在适当时间内进行良好的显影而不产生残渣。尽管感光层成分通过曝光不产生实质性化学变化，但是仍能使其满足耐印刷性、感光度、显影宽容度等印刷版的基本性能。而且，通过采用具有羧基的高分子物质，显影液的碱强度低也能显影。由于显影液pH在10～12之间能够显影，所以空气中碳酸气体的溶解少，碱显影液pH经时降低也小。另一方面，酚醛树脂类显影液在碳酸气体的影响下，建浴后pH立即降低，所以不制成缓冲溶液就不能连续显影，最多在2～3日内碱浓度就会降低。这种情况下与用pH13.0以上的显影液来显影的酚醛树脂类型情况相比，对碱浓度的降低更容易管理。而且由于碱主剂的选择范围大，同时碱废液的强度也低，所以适于废液处理。所述的建浴是指在显影槽中用水稀释显影原液制成显影液。
(4)经时稳定性和再现性优良。
(5)与由于感光层中的光热变换物质而产生过剩热量的高曝光能量相比，由于即使以低曝光能量进行图像曝光也能使显影宽容度拓宽，所以能将感光层产生飞散的程度抑制得低，因而没有感光层飞散(烧蚀)问题，也没有将曝光装置的光学系统污染的问题。
(6)由于不进行热处理所以能保持高感光度，能够进行抗蚀图像边缘象曝光照射图案那样轮廓鲜明、边缘清晰的良好显影。而且，端面部分也没有因热处理而产生的热容波动，显影后能够保持均一膜厚。
(7)在抗蚀图像膜减少少，有光泽，即使直接腐蚀也能进行凹版制版而不产生针孔。而且可以获得具有供给印刷等时可印刷数千张以上的耐印刷性的抗蚀图像，在感光膜干燥后显影前的处理中能够避免产生针孔或提高耐擦伤性。
(8)利用激光烘烤图像时引起的变化率小，而且显影宽容度优异。
(9)显影后因膜减量少，故针孔产生得也少。
附图说明
图1是表示实施例1用的感光液试验图案与测量之处的图，(a)实验图案，(b)是(a)中圆圈部分的放大图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但是由于这些实施例的形态仅仅是例示性的，所以在不超出本发明的技术思想的范围内可以作各种变更。
本发明的正型感光性组合物，是作为必要成分含有下记成分：
(A)分子中至少有一个羧基和/或酸酐基的高分子物质，
(B)胺化合物，和
(C)吸收图像曝光光源中红外线后变换成热的光热变换物质，必要时优选配入(D)阻溶剂，(E)光酸发生剂，(F)从(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚醛树脂、(8)烷基酚醛树脂、(9)蜜胺-甲醛树脂和(10)酮类树脂中选出的至少一种树脂，以及(G)三芳基甲烷类染料。
作为高分子物质(A)，只要是分子中至少有一个羧基和/或酸酐基的高分子物质就无特别限制，作为适当实例例如可以举出至少有一个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)的聚合物，和上述不饱和化合物(a1)和与该不饱和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)的共聚物。上述高分子物质(A)，优选含有羧基使酸值达到30～500，特别是200～250的。重均分子量优选1,500～100,000，更优选7,000～10,000。
作为上述不饱和化合物(a1)，优选马来酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸及其衍生物，这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为马来酸及其衍生物(称为马来酸类单体)，其适用实例例如可以举出马来酸、马来酸酐、马来酸单酯(例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯和马来酸单叔丁酯等)、马来酸二酯等。
作为(甲基)丙烯酸及其衍生物[称为(甲基)丙烯酰类单体]，其适用实例例如可以举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)。
作为与上述不饱和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)，优选具有不饱和双键的化合物，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间或对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、3-羟甲基-4-羟基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物(称为苯乙烯类单体)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述高分子物质(A)，优选上述马来酸类单体的聚合物、以马来酸类单体作为主要成分的共聚物，上述(甲基)丙烯酰类单体的聚合物、以(甲基)丙烯酰类单体作为主要成分的共聚物，马来酸类单体及(甲基)丙烯酰类单体和苯乙烯类单体等其他单体的共聚物，马来酸类单体和苯乙烯类单体共聚得到的苯乙烯/马来酸类共聚物(以下称为共聚物(b1))，丙烯酰类单体与苯乙烯类单体的共聚物，这些聚合物的衍生物，或者其改性物。其中更优选马来酸聚合物，(甲基)丙烯酸聚合物，具有下记通式(6)和/或(7)表示的结构与下记通式(8)表示结构的共聚物，或者(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单体的共聚物。特别优选由下记通式(1)表示的共聚物。
[化14]
Figure A20058000183600181
式(6)中，R13和R14各自独立表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子、低级烷基或具有反应性双键的基团。
[化15]
[化16]
式(8)中，R15和R16各自独立表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子或者甲基。R17表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子、羟基、烷基或烷氧基。R18表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子或羟基烷基。
[化17]
式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子或一价取代基，优选氢原子或者取代或未取代的烷基，更优选氢原子、低级烷基或烷氧基烷基。当R1和R2存在多个的情况下，它们可以相同或不同。优选R1和R2中至少一个是氢原子，a是0或1以上的整数，优选1～3，b是1以上的整数，优选6～8。
对上述苯乙烯/马来酸类共聚物的制造方法并无特别限制，可以按照公知的方法进行，但是适宜通过使苯乙烯/马来酸类共聚物(即苯乙烯类单体与马来酸的共聚物)与具有羟基的化合物反应使其酯化的方法得到。
作为上述具有羟基的化合物没有特别限制，例如可以举出异丙醇、正丙醇、异丙醇/环己醇、丁醇、异辛醇、乙二醇等醇类，乙二醇丁醚等乙二醇醚，二甘醇乙基醚等二甘醇醚等。
而且作为上述高分子物质(A)，也可以使用通过用具有反应性双键的化合物将上述共聚物(b1)改性(以下称为共聚物(b2))的高分子物质。这种情况下式(6)和(7)所示的结构与用式(8)所示结构间的比例优选大约为1。作为上述共聚物(b2)，具体讲可以采用使具有反应性双键的化合物与共聚物(b1)中的酸酐基团或羧基反应的方法制造。这种情况下，为进行碱显影所需的羧基，必须残留在共聚物中。
作为上述具有反应性双键的化合物，优选具有碳-碳双键的化合物。作为适当实例可以具体举出不饱和醇类(例如烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醇、油醇、肉桂醇、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、N-羟甲基丙烯酰胺等)，烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等)，分别有一个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物(例如缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基缩水甘油丙烯酸酯、巴豆基缩水甘油基醚、衣康酸单烷基单缩水甘油基酯等)等。
而且作为上述共聚物(b2)也可以使用如下的共聚物，即，对于通过不饱和醇导入了反应性双键的物质，为了进一步增大反应性双键的浓度，使上述分别有一个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物进行反应，使反应性双键浓度进一步增大的物质。
对于上述共聚物(b1)和(b2)的制造方法并无特别限制，可以按照公知方法(例如参见专利文献31～33等)进行。除苯乙烯/马来酸类聚合物以外，对具有羧基和/或酸酐基的高分子物质，也可以用与上述同样方式导入反应性双键。从增加固化度和提高耐印刷性的观点来看，优选将反应性双键赋予高分子物质。
本发明的正型感光性组合物中高分子物质(A)的含量虽然没有特别限制，但是相对于成分(A)～(G)的固形分总量优选为80～98重量％，更优选为90～95重量％。这种高分子物质(A)，既可以单独使用，也可以两种以上并用。
上述胺化合物(B)是胺及其衍生物，作为适当实例例如可以举出脂肪族胺、脂肪族不饱和胺、芳香族胺、吗啉和哌嗪等杂环胺、氨基醇等，优选氨基醇。作为氨基醇的适当实例，例如可以举出甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺以及二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基异丙醇胺等。
本发明的正型感光性组合物中胺化合物(B)的含量虽然没有特别限制，但是相对于成分(A)～(G)的固形分总量优选处于5重量％以下，更优选为0.1～0.4重量％。这种胺化合物(B)既可以单独使用，也可以两种以上并用。
作为上述光热变换物质(C)，只要是能将吸收的光转变成热的化合物就无特别限制，例如可以举出在波长700～1,100nm的部分或全部红外线区域内具有吸收带的有机或无机颜料和染料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等。其中优选能有效吸收上述波长区域光线，而且对紫外区域光线几乎不吸收或者即使吸收也不实质性感光的光吸收色素，可以适当使用下记通式(3)或(4)表示的化合物及其衍生物。
[化18]
[式(3)中，R3～R8各自独立表示氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、或具有1～3个碳原子烷氧基。X-表示对阴离子，其中X为卤原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6等。]
[化19]
Figure A20058000183600212
[式(4)中，R9～R12各自独立表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2。Y-表示对阴离子，其中Y为C4H9-B(C5H5)3、p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]
作为上述通式(4)表示的化合物，更优选最大吸收波长处于近红外线区域的由下记化学式(9)～(12)表示的近红外线吸收色素。
[化20]
Figure A20058000183600221
[化21]
Figure A20058000183600222
[化22]
Figure A20058000183600223
[化23]
而且作为其他光吸收色素，其代表性物质例如可以举出在专利文献6中记载的含有氮原子、氧原子或硫原子等的杂环等经多次甲基(-CH＝)n结合、广义上称为所谓花菁苷的色素。具体讲例如优选喹啉系(所谓花菁苷系)、吲哚系(所谓吲哚花菁苷系)、苯并噻唑系(所谓硫代花菁苷系)、特别优选酞菁和花菁苷。亚氨基环己二烯系(所谓聚甲炔系)、吡喃系、噻喃系、角鲨(スクアリリウム)系、クロコニウム系、アズレニウム系等。其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃系或噻喃系。特别优选酞青和花菁苷。
上述光热变换物质(C)，在波长700～1,100nm红外波长区域的一部或全部区域内具有吸收带，具有吸收该红外波长区域激光光线将其热分解的特性，参与上述具有羧基的高分子物质(A)由于热切断而变成碱可溶性的低分子化和烧蚀。
光热变换物质添加量的多少，与曝光产生的热量过多和不足有关，或者红外激光光线的强弱由于与在曝光部分存在的有机高分子物质的热分解的过多和不足有关，因而可以设定成适当量。本发明的正型感光性组合物中光热变换物质(C)的含量，相对于(A)～(G)成分的固形分总量优选为0.1～10重量％，更优选为1～4重量％。
上述的阻溶剂(D)是为增大曝光部分与非曝光部分对显影液溶解性的时间差而配入的，可以使用与高分子物质(A)形成氢键，具有使该高分子物质的溶解性能降低的性能、而且几乎不吸收红外区域光线、在红外区域光线下不分解的物质。
作为上述阻溶剂(D)，优选使用下记通式(2)表示的化合物(4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚)。
[化24]
Figure A20058000183600241
而且阻溶剂(D)也可以使用公知的阻溶剂。具体讲，可以举出磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族二砜、羧酸酐、芳香族酮类、芳香族醛类、芳香族胺类、芳香族醚类等，以及具有内酯骨架、硫代内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或二芳基甲基亚胺基骨架的酸显色性色素，具有内酯骨架、硫代内酯骨架或磺基内酯骨架的碱显色性色素，非离子表面活性剂等，这些物质中优选具有内酯骨架的酸显色性色素。
本发明的正型感光性组合物中阻溶剂(D)的含量，相对于(A)～(G)成分的固形分总量优选为0.5～8重量％，更优选1～5重量％。这些阻溶剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
上述光酸发生剂(E)，是在光线作用下产生酸的物质，起着增感剂的作用。作为上述光酸发生剂(E)，例如可以举出二苯基碘盐、三苯基锍盐、芳香族磺酸酯、三嗪化合物、二偶氮二砜系化合物等，优选由以下通式(13)～(47)表示的化合物，特别优选由下式(5)表示的化合物。
[化25]
[化26]
Figure A20058000183600251
[式(13)中，R19及R20各自独立表示氢原子、烷基或烷氧基；优选氢原子、甲基、叔丁基、甲基丙基或甲氧基。Z-表示对阴离子，其中Z为PF6、CF3SO3、C4F9SO3、SbF6、BF4等无机酸阴离子，对甲苯磺酸、樟脑-β-磺酸等有机酸阴离子等。]
[化27]
Figure A20058000183600252
式(14)中，R21表示氢原子、烷基、烷氧基或-SC6H5基，其中优选氢原子、甲基、叔丁基、甲基丙基或甲氧基。Z-与式(13)相同。
[化28]
[化29]
式(16)中，R22是一价有机基团，可以举出三氯甲基、苯基、对甲氧基苯基、二甲氧基苯基、p-CH3SC6H4基、对氯代苯基、甲氧基苯乙烯基、二甲氧基苯乙烯基、三甲氧基苯乙烯基、丙氧基苯乙烯基、丁氧基苯乙烯基、戊氧基苯乙烯基、对甲氧基-间-氯代苯乙烯基、4’-甲氧基-1’-萘基等。
[化30]
[化31]
Figure A20058000183600262
[化32]
[化33]
Figure A20058000183600264
[化34]
Figure A20058000183600271
式(21)中，R23是氢原子或一价有机基团，可以举出氢原子、叔丁基等。
[化35]
[化36]
[化37]
式(24)中，R24和R25各自独立表示氢原子或一价有机基团，可以举出氢原子、甲基、叔丁基等。
[化38]
Figure A20058000183600275
式(25)中，R26和R27各自独立表示氢原子或一价取代基，可以举出氢原子、氯原子、甲基、叔丁基等。R28和R29各自独立表示氢原子或甲基。
[化39]
Figure A20058000183600281
[化40]
Figure A20058000183600282
[化41]
[化42]
Figure A20058000183600284
[化43]
Figure A20058000183600285
[化44]
式(31)中，Z-与式(13)相同。
[化45]
Figure A20058000183600291
式(32)中，Z-与式(13)相同。A是氢原子或羟基。
[化46]
式(33)中，Z-与式(13)相同。
[化47]
Figure A20058000183600293
式(34)中，R30表示氢原子或-SCH3基团。
[化48]
Figure A20058000183600294
[化49]
Figure A20058000183600301
式(36)中，R31～R33各自独立表示一价有机基团，优选甲基或乙基等烷基。
[化50]
式(37)中，R34和R35各自独立表示氢原子或硝基。
[化51]
Figure A20058000183600303
式(38)中，R36表示氢原子或硝基。
[化52]
Figure A20058000183600304
式(39)中，R37表示甲基、CF3基、苯基或对甲基苯基。
[化53]
[化54]
Figure A20058000183600311
式(41)中，R37与式(39)相同。
[化55]
Figure A20058000183600312
[化56]
Figure A20058000183600313
式(43)中，R37与式(39)相同。
[化57]
[化58]
Figure A20058000183600315
[化59]
Figure A20058000183600321
[化60]
式(47)中，Z-与式(13)相同。
作为光酸发生剂，具体讲可以广泛使用汽巴特殊化学品公司出品的IRGACURE系列产品、みどり化学株式会社制造的商品名为BDE、Anisil、BBI-102、TAZ-101、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-110、BC等光酸发生剂。此外，还可以使用和光纯药株式会社的二偶氮砜、三苯锍系光酸发生剂。
本发明的正型感光性组合物中光酸发生剂(E)的含量，相对于(A)～(G)成分的固形分总量，优选为0.5～10重量％，更优选1～5重量％。这些光酸发生剂可以单独使用或者两种以上并用。而且还可以组合使用其他增感剂。
上述树脂(F)，是从(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚醛树脂、(8)烷基酚醛树脂、(9)蜜胺-甲醛树脂及(10)酮类树脂中选出的至少一种碱溶性树脂，起着密着性改善剂的作用。
上述的(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(以下叫作PVP/VA共聚物)，是通过使乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚得到的热塑性树脂，具有下记通式(48)所示的结构。
[化61]
式(48)中，n、m分别是1以上的整数。对于PVP/VA共聚物中乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯之间的比例虽然并无特别限制，但是乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯之间的比例优选为70/30～30/70，更优选为50/50。
对于PVP/VA共聚物的制造方法虽然并无特别限制，但是优选使乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯通过游离基聚合反应得到的线型无规共聚物。对于PVP/VA共聚物的分子量也无特别限制，但是优选为1000～60,000，更优选2,0000～50,000。
上述(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物具有下记通式(49)所示的结构。
[化62]
Figure A20058000183600332
式(49)中，n、m分别为1以上的整数。
上述(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物，具有下记通式(50)所示的结构。
[化63]
Figure A20058000183600333
式(50)中，n、m分别为1以上的整数。
上述式(4)的聚醋酸乙烯酯，是醋酸乙烯酯均聚物或以醋酸乙烯酯作为主要成分的共聚物，具有下记通式(51)所示的结构。
[化64]
Figure A20058000183600341
式(51)中，n是1以上的整数。作为聚醋酸乙烯酯，例如可以适当使用电气化学工业株式会社生产的サクノ一ルSN-09(商品名)。
上述(5)的聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)，是通过使丁醛与聚乙烯醇反应、经过缩丁醛化得到的树脂，具有下记通式(52)所示的结构。
[化65]
式(52)中，n、m分别为1以上的整数。作为聚乙烯醇缩丁醛的具体实例，可以适当举出电气化学工业株式会社的产品デンカブチラ-ル5000A和6000EP、积水化学工业株式会社的产品低聚合度类型的BL-1、BL-2、BL-2、BL-S、BL-L，中聚合度类型的BM-1、BM-2、BM-5、BM-S，高聚合度类型的BH-3、BH-S、BX-1、BX-2、BX-5、BX-55等。特别优选使用对于多种溶剂具有溶解性的BL-S、BM-S、BH-S。
上述(6)的聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)，是具有下记通式(53)所示结构的电绝缘性良好的树脂。
[化66]
Figure A20058000183600343
式(53)中，n、m分别为1以上的整数。对于聚乙烯醇缩甲醛的制造方法不无特别限制，例如可以采用将聚醋酸乙烯酯溶解在乙酸中，加入硫酸和甲醛同时进行凝胶化反应和甲醛化反应，向此反应液中加入稀硫酸使聚乙烯醇缩甲醛沉淀，经过溶剂回收、洗涤和干燥工序得到产品。
上述(7)萜烯酚醛树脂，可以使用过去公知的树脂。作为适当实例可以具体举出タマノル803L和901(荒川化学工业株式会社制造的商品名)。
上述(8)烷基酚醛树脂，可以使用过去公知的树脂。作为适当实例可以具体举出タマノル520S、521、526、586和572S(荒川化学工业株式会社制造的商品名)。
上述(9)蜜胺-甲醛树脂，是蜜胺与甲醛通过加成缩合得到的树脂，可以广泛使用公知的蜜胺-甲醛树脂。具体讲，例如优选使用ハリマ成株式会社的バンセリンSM-960(商品名)。
上述(10)酮类树脂，可以使用公知的酮类树脂而无特别限制。例如可以利用公知方法使酮类与醛类反应得到。作为酮类，例如可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮等，特别优选环己酮和苯乙酮。酮类树脂优选由下式(54)表示的环己酮类酮树脂以及下式(55)表示的结构的苯乙酮类树脂。
[化67]
[化68]
Figure A20058000183600352
式(54)和(55)中，n、m分别为处于1以上的整数。
本发明的正型感光性组合物中树脂(F)的含量，相对于(A)～(G)成分固形分总量，优选为1～40重量％，更优选5～30重量％。
作为上述(G)三芳基甲烷系染料，可以广泛使用过去公知的三芳基甲烷系着色染料，具体讲优选甲基紫、结晶紫、维多利亚蓝B、油蓝613(东方化学工业株式会社制造的商品名)及其衍生物。这些三芳基甲烷系色素可以单独使用或者两种以上并用。
使用着色染料，通过显影在图案产生时能够识别感光膜表面的针孔、污物，容易进行用涂改液(涂盖墨)涂改操作的效果。染料浓度越高越容易发现，因而越好。另外在半导体产业中由于不能修正而在净室中制造，但是在印刷和电子部件相关产业中由于要对次品再生而进行修正。
本发明的正型感光性组合物中染料(G)的含量，相对于(A)～(G)成分的固形分总量，优选为0.11～10重量％，更优选1～4重量％。
本发明的正型感光性组合物中，除上述成分之外必要时还可以配入其他颜料或染料等着色剂、增感剂、显影促进剂、密着性改进剂、涂布性改进剂等各种添加剂。显影促进剂例如优选添加微量二元羧酸、胺类或醇类。
本发明的正型感光性组合物通常溶解在溶剂中制成溶液使用。溶剂的使用比例，相对于感光性组合物的固形分总量按照重量比计通常处于1～20倍左右范围内。
作为溶剂只要对所用成分具有充分的溶解度，而且能形成良好涂膜性的就无特别限制，可以使用溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、高极性溶剂。作为溶纤剂系溶剂，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。作为丙二醇系溶剂，可以举出丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚等。作为酯系溶剂，可以举出乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。作为醇系溶剂，可以举出庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等。作为高极性溶剂，可以举出环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，还可以举出乙酸或者这些溶剂的混合溶剂，以及在其中添加了芳烃的溶剂。
本发明的正型感光性组合物，通常将上述各成分溶解在溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂等溶剂中制成溶液，然后涂布在作为支持体表面的凹版印刷用的被制版滚筒的镀铜面或硫酸铜镀面上，自然干燥后使其高速旋转，让风冲破被制版滚筒的表面，在感光膜内离心力的质量作用下和表面附近形成若干负压状态下，使溶剂的残留浓度降低到6％以下，这样在支撑体表面上形成了感光性组合物层的正型感光膜。
本发明的正型感光性组合物的制造方法虽然并无特别限制，但是优选对配入了各种配入物质的组合物进行加温处理。通过该加温处理可以使正型感光性组合物熟化和稳定化，能够显著提高经时稳定性和再现性。
作为涂布方法，可以采用弯月面涂布法、喷涂法(fountain coat)、蘸涂法、旋涂法、辊涂法、拉丝锭涂法(wire bar coat)、气刀涂布法、刮板涂法及帘涂法等。优选使涂膜形成1～6微米的厚度，更优选3～5微米。
作为正型感光性组合物层按照图像曝光用的光源，优选使用能发出波长700～1,100nm红外激光光线的半导体激光器和YAG激光器。此外也可以使用红宝石激光器、LED等固体激光器。激光器的光源强度，优选处于2.0×106mJ/s·cm2以上，特别优选处于1.0×107mJ/s·cm2以上。
作为对使用本发明的正型感光性组合物来形成的感光膜采用的显影液，优选由无机碱(例如Na、K的碱)或有机碱(例如TMAH(四甲基氢氧化铵)或胆碱等)等无机或有机碱制成的显影剂。
显影利用浸渍显影、喷雾显影、刷涂显影、超声波显影等方式，通常在15～45℃左右，优选在22～32℃温度下进行。
实施例
以下列举实施例对本发明作更加具体说明，但是这些实施例由于是例示性的而不应当解释成限定性的。
(实施例1)
按照表1所示配入预定量的各种配入物质制备成组合物。将得到的组合物在40℃加热使正型感光性组合物稳定化后，作为试验用感光液使用。
[表1]
  配入物质   配入量(重量份)
 成分(A)   树脂A1   100
 成分(B)   胺化合物1   0.3
 成分(C)   红外线吸收色素C1   3
 成分(D)   阻溶剂1   2
 成分(E)   光酸发生剂1   2
 成分(F)   树脂F1   8
 成分(G)   着色色素G1   2
 溶剂   PMIPAMEK   590737589
表1中各成分如下。
树脂1：SMA 1440(SARTOMER公司出品，利用丁基溶纤剂形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)
胺化合物1：N-乙基乙醇胺
红外线吸收色素C1：上述式(3)表示的红外线吸收色素
阻溶剂1：TrisP-PA(本州化学工业株式会社出品，上述式(2)表示的化合物)
光酸发生剂1：IRGACURE250(汽巴特殊化学品公司出品，上述式(5)表示的化合物)
树脂F1：PVP/VA共聚物(分子量46,000，玻璃化温度96℃的乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯＝50/50)
着色色素G1：油蓝613(东方化学工业株式会社出品，颜色指数(C.I.)42595号)
PM：丙二醇单甲醚
IPA：异丙醇
MEK：甲基乙基酮
用得到的试验感光液进行了下记实验。其中在实验室内，于25℃和表2所示的湿度下进行了实验。将滚筒基材是铁并且镀硫酸铜后经过镜面抛光的直径200毫米的被制版滚筒，用フアウンテン涂敷装置(是设有除湿装置和加湿装置，能将湿度控制在所需值的装置)夹紧两端，以25rpm旋转，用抹布充分擦拭干净。其中，该喷涂装置是能够避免正型感光性组合物中的溶剂在涂布过程中蒸发，导致溶剂比例发生变化的一种装置。
然后，将从上端涌出试验感光液的管子，在被制版滚筒的一端按照大约有500微米间隙的方式放置，使试验感光液仅涌出涂布所需的量，使该管子从被制版辊的一端向另一端移动，以螺旋扫描的方式均匀涂布感光液，涂布终止后继续以25rpm转速旋转5分钟后停止旋转。
等待5分钟，观察了液滴的垂落，结果用肉眼不能观察到液滴垂落。而且测定了膜厚，其结果在滚筒下部与上部之间没有任何差异。试验证明能够安放干固成不产生液滴垂落状态的感光膜。
接着，使试验滚筒以100rpm旋转20分钟后停止，测定感光膜中溶剂的残留浓度，其结果为2.9％。
接着，将试验滚筒安装在搭载了クレオサイテツクス株式会社的高输出半导体激光头的曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制造)上，对该试验滚筒照射红外波长区域的激光光线，将正型图像烘烤，进而将该试验滚筒安装在显影装置上使其旋转，提升显影槽进行显影至残渣消失为止，然后水洗。其中显影液采用了KOH4.2％(25℃)。用显微镜评价了得到的抗蚀图像。结果示于表2之中。
表2
  湿度(％)   密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
 实施例1-1   35   ◎   220   75   71   ◎   ◎   ◎
 实施例1-2   45   ◎   220   75   77   ◎   ◎   ◎
 实施例1-3   55   ◎   220   75   74   ◎   ◎   ◎
表2中的评价方法如下。
1)边缘的清晰度
采用图1所示的解像力试验图案，方格图案，测定了格子的7.9微米线边缘是否清晰。表中的表中的◎表示结果良好、清晰度合格，×表示没有图像，不能制版，清晰度不合格。
2)显影宽容度
利用大日本印刷株式会社制造的セル蔵(能够自动测定网格开孔率的装置)进行了测定。借助于将显影次数定为多次(本实施例中为三次)的试验，通过7.9微米×7.9微米的曝光，当按照网格面积计算处于60～75平方微米的情况下，印刷密度处于容许范围内，是良好的情况，表中用◎表示。处于印刷容许范围之外的情况下表中用×表示。
3)密接性
tesa test：在用DIN EN ISO 2409 tesa带的网格密接性试验中，将100个网格全部存在的情况定为◎，小于20％剥离的情况定为○，20％以上剥离的情况定为×。
4)感光度
改变曝光量，在再现性接近图像图案的条件下确定感光度。曝光仪器采用了クレオ株式会社制造的热成像头。
5)显影
测定了直至残渣消失所需的显影时间。
6)残膜率
采用的涂膜厚度测定装置是FILMETRICS Thin Film Analyzer F20(Filmetrics公司出品)，测定了显影前的膜厚和显影后的膜厚，计算出残膜率。
7)图像
评价了是否接近原始图像的再现性。◎：非常良好，×：非常差，-：显影中图像消失。
感光液实验图案和测量位置示于图1之中。表3表示对图1中测量位置的检查项目和测定方法。
[表3]
  测量位置   检查项目   照片摄影   测定面积(セル蔵)
  ①   有无显影残渣   -   -
  ②   一个像素网格   ○   -
  ③   一个像素光线最亮部分   ○   ○
  ④   7微米网格   ○   ○
如表2所示，实施例1的正型感光性组合物，在25℃的室温和35～55％湿度条件下，在70秒级别可得到没有残渣的清晰图像，可以进行良好显影。显影宽容度也良好。
另外，就采用铜面和铝面来代替硫酸铜镀面的情况进行了试验，均与实施例1同样得到了良好的结果。铝面的情况下可以得到特别宽的显影宽容度。
而且还对制造后经过一天、一个月和两个月后的试验感光液进行了实验，与实施例1同样，都得到了良好的结果。此外，还就试验前在50℃实施了热处理的试验感光液进行了实验，与实施例1常温的情况同样，也得到了良好的结果。
(实施例2～6)
除了按照表4所示变更组合物中的成分(C)和(G)以外，与实施例1-2同样进行了实验。其中测定条件是在45％湿度下进行的。结果一并记载在表4之中。
[表4]
 成分(C)配入量  成分(G)配入量   密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  实施例2   色素C21   色素G26   ◎   220   75   73   ◎   ◎   ◎
  实施例3   色素C33   色素G33   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  实施例4   色素C44   色素G44   ◎   220   75   73   ◎   ◎   ◎
  实施例5   色素C56   色素G11   ◎   220   75   77   ◎   ◎   ◎
  实施例6   色素C62   色素G22   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
表4中，色素C2～C6及色素G2～G4如下。其中，成分(C)和(G)的配入量，是表示分别将成分(A)的配入量定为100重量份时的重量份数。
色素C2：IR-B(昭和电工株式会社制造，上式(9)表示的红外线吸收色素)
色素C3：IR-T(昭和电工株式会社制造，上式(10)表示的红外线吸收色素)
色素C4：IR-2MF(昭和电工株式会社制造，上式(11)表示的红外线吸收色素)
色素C5：IR-13F(昭和电工株式会社制造，上式(12)表示的红外线吸收色素)
色素C6：NK-2014(株式会社林原生物化学研究所制，由下记通式(56)表示的红外线吸收色素)
[化69]
色素G2：爱森甲基紫BB特殊品(保土谷化学工业株式会社制造，C.I.Basic Violet 1，No.42535)
色素G3：爱森结晶紫特殊品(保土谷化学工业株式会社制造，C.I.Basic Violet 3，No.42555)
色素G4：爱森维多利亚蓝-BH(保土谷化学工业株式会社制造，C.I.Basic Blue 26，No.44045)
(实施例7～16)
除了按照表5所示变更组合物中的成分(A)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果一并记载在表5之中。
[表5]
  成分(A)   密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  实施例7   树脂A2   ◎   220   75   76   ◎   ◎   ◎
  实施例8   树脂A3   ◎   220   75   77   ◎   ◎   ◎
  实施例9   树脂A4   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  实施例10   树脂A5   ◎   220   75   73   ◎   ◎   ◎
  实施例11   树脂A6   ◎   220   75   72   ◎   ◎   ◎
  实施例12   树脂A7   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  实施例13   树脂A8   ◎   220   75   78   ◎   ◎   ◎
  实施例14   树脂A9   ◎   220   75   76   ◎   ◎   ◎
  实施例15   树脂A10   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  实施例16   树脂A11   ◎   220   75   76   ◎   ◎   ◎
表5中，成分(A)的配入量与实施例1相同，树脂A2～A11记载如下。
树脂A2：SMA 17352(SARTOMER公司出品，利用异丙醇/环己醇形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)。
树脂A3：SMA 2624(SARTOMER公司出品，利用正丙醇形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)。
树脂A4：SMA 3840(SARTOMER公司出品，利用异辛醇形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)。
树脂A5：オキシラツクSH-101(日本触媒化学工业株式会社出品，苯乙烯/马来酸半酯共聚物)。
树脂A6：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的共聚物(酸值98，重均分子量21000，基体单体比：丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝1∶1∶1).
树脂A7：马来酸聚合物(酸值300，重均分子量10000)。
树脂A8：丙烯酸聚合物(酸值100，重均分子量25000)。
树脂A9：オキシラツクSH-101衍生物(缩水甘油甲基丙烯酸酯加成的苯乙烯/马来酸类共聚物，酸值80)。
树脂A10：马来酸酐聚合物(酸值495，苯乙烯/马来酸酐＝1/1，重均分子量5500，玻璃化温度155℃)
树脂A11：加成了缩水甘油甲基丙烯酸酯的树脂A6。
(实施例17～21)
除了按照表6所示变更组合物中的成分(B)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果一并记载在表6之中。
[表6]
  实施例序号  成分(B)配入量   密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  17  胺化合物20.4   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  18  胺化合物30.2   ◎   220   75   73   ◎   ◎   ◎
  19  胺化合物40.3   ◎   220   75   77   ◎   ◎   ◎
  20  胺化合物50.5   ◎   220   75   72   ◎   ◎   ◎
  21  胺化合物60.3   ◎   220   75   70   ◎   ◎   ◎
表6中，胺化合物2～6如下。其中成分(B)的配入量，是表示当成分(A)的配入量为100重量份时的重量份数。
胺化合物2：N，N-二乙基异丙醇胺
胺化合物3：N，N-二甲基乙醇胺
胺化合物4：N-甲基二乙醇胺
胺化合物5：吗啉
胺化合物6：羟基乙基哌嗪
(实施例22～31)
除了用表7所示各树脂作为成分(F)代替树脂F1以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果一并记载在表7之中。
[表7]
  实施例序号   成分(F)重量份   密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  22   树脂F22   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  23   树脂F35   ◎   220   75   70   ◎   ◎   ◎
  24   树脂F410   ◎   220   75   73   ◎   ◎   ◎
  25   树脂F58   ◎   220   75   76   ◎   ◎   ◎
  26   树脂F620   ◎   220   75   72   ◎   ◎   ◎
  27   树脂F730   ◎   220   75   71   ◎   ◎   ◎
  28   树脂F810   ◎   220   75   75   ◎   ◎   ◎
  29   树脂F910   ◎   220   75   77   ◎   ◎   ◎
  30   树脂F1010   ◎   220   75   71   ◎   ◎   ◎
  31   树脂F118   ◎   220   75   74   ◎   ◎   ◎
表7中，树脂F2～F11如下。
树脂F2：GAFQUAT 734(ISP公司出品，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物)
树脂F3：GAFFIX VC-713(ISP公司出品，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯三元共聚物)
树脂F4：サクノ-ルSN-09T(电气化学工业株式会社出品，聚乙烯醇缩丁醛)
树脂F5：デンカブチラ-ル#3000(电气化学工业株式会社出品，聚乙烯醇缩丁醛)
树脂F6：ビニレツク-K型(チツソ公司出品，聚乙烯醇缩甲醛)
树脂F7：クマノル803L(荒川化学工业株式会社出品，萜烯酚醛树脂)
树脂F8：クマノル520S(荒川化学工业株式会社出品，烷基酚醛树脂)
树脂F9：バンセリンSM-960(ハリマ化成株式会社出品，蜜胺/甲醛树脂)
树脂F10：ハイラツク111(日立化成株式会社出品，环己烷树脂)
树脂F11：ハイラツク110H(日立化成株式会社出品，苯乙酮树脂)
(实施例32)
除了未配入成分(D)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果示于表8之中。
(实施例33)
除了未配入成分(E)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果示于表8之中。
(实施例34)
除了未配入成分(F)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果示于表8之中。
(实施例35)
除了未配入成分(D)～(G)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果示于表8之中。
[表8]
  实施例序号   密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  32   ◎   ◎   220   73   75   ◎   ◎
  33   ◎   ◎   220   76   75   ◎   ◎
  34   ◎   ◎   220   74   75   ◎   ◎
  35   ◎   ◎   220   77   75   ◎   ◎
(对照例1～3)
除了如表9所示变更正型感光性组合物的配比以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果示于表10之中。
[表9]
 对照例1  对照例2  对照例3
  线型酚醛树脂   100   100   100
  红外线吸收色素C1   1   1   1
  钛有机化合物   -   2   -
  咪唑硅烷   -   -   2
  溶剂 PMIPAMEK   800800600   800800600   800800600
表9中，红外线吸收色素C1和溶剂与表1中相同，其他成分如下。
线型酚醛树脂：PR-NMD-100(住友ベ-クライト株式会社出品)
钛有机化合物：松本工业制药株式会社制造的オルガチツクスTA-10(钛的醇盐)
咪唑硅烷：是具有下式(57)结构的硅烷偶合剂。其中在式(57)中，R41～R44分别为烷基，n为1～3的整数。
[化70]
[表10]
  密着性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影(秒)
 对照例1   ○   150   60   0   -   ×   ×
 对照例2   ○   150   60   0   -   ×   ×
 对照例3   ○   150   60   0   -   ×   ×
如表10所示，对照例1～3显影后图像消失，根本未能得到显影宽容度。
本发明的正型感光性组合物，虽然优选用于在凹版印刷用制版滚筒的硫酸铜镀面上形成正型感光膜，但是并不限于此。即使用在铝、锌、钢等金属板，镀敷或蒸镀了铝、锌、铜、铁、铬、镍等的金属板，涂布了树脂的纸张，粘贴了铝等金属箔的纸张，塑料薄膜、亲水化处理后的塑料膜以及玻璃板等上，低温的密着性也良好，可以获得高的感光度。
因此，能够很好地用于感光性平板印刷版、简易校正印刷用校样、布线板和凹印用铜抗蚀剂，平板显示器等的制造中采用的彩色滤光器用抗蚀剂，LSI制造用光刻胶，以及防伪相关部件材料等之中。

Claims (19)

1.一种正型感光性组合物，其特征在于含有：
(A)分子中至少有一个羧基和/或酸酐基的高分子物质，
(B)胺化合物，及
(C)吸收图像曝光光源的红外线将其转变成热的光热变换物质。
2.按照权利要求1所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是从由至少有一个羧基和/或酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物，以及由所述不饱和化合物(a1)和与该不饱和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)得到的共聚物中选出的至少一种高分子化合物。
3.按照权利要求2所述的正型感光性组合物，其特征在于所述不饱和化合物(a1)，是从马来酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物中选出的至少一种化合物。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是从马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸类共聚物及其衍生物中选出的至少一种聚合物。
5.按照权利要求4所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是由具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐类共聚物反应得到的苯乙烯/马来酸酐类共聚物。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是由下记通式(1)表示的聚合物，
[化1]
Figure A2005800018360002C1
式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子或者取代或未取代的烷基，a是1～3的整数，b是6～8的整数。
7.按照权利要求5或6所述的正型感光性组合物，其特征在于所述具有羟基的化合物是醇。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于进一步含有(D)阻溶剂。
9.按照权利要求8所述的正型感光性组合物，其特征在于所述阻溶剂(D)是由下记化学式(2)表示的化合物。
[化2]
Figure A2005800018360003C1
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述光热变换物质(C)，是由下记通式(3)表示的化合物，
[化3]
Figure A2005800018360003C2
式(3)中，R3～R8各自独立表示氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、或具有1～3个碳原子烷氧基，X为卤原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6。
11.按照权利要求1～9中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述光热变换物质(C)，是由下记通式(4)表示的化合物，
[化4]
式(4)中，R9～R12各自独立表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2，Y表示C4H9-B(C6H5)3或p-CH3C6H4SO3或CF3SO3。
12.按照权利要求1～11中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于进一步含有(E)光酸发生剂。
13.按照权利要求12所述的正型感光性组合物，其特征在于所述光酸发生剂(E)是由下式(5)表示的化合物。
[化5]
14.按照权利要求1～13中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于进一步含有从下记物质中选出的至少一种树脂(F)：(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚醛树脂、(8)烷基酚醛树脂、(9)蜜胺-甲醛树脂、以及(10)酮树脂。
15.按照权利要求1～14中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于进一步含有(G)三芳基甲烷系染料。
16.按照权利要求1～15中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述胺化合物(B)是氨基醇。
17.一种光镂方法，其特征在于其中采用权利要求1～16中任何一项所述的正型感光性组合物。
18.按照权利要求17所述的光镂方法，其特征在于适用于制造印刷版、电子部件、精密仪器部件及防伪用相关部件。
19.一种制版方法，其特征在于使用了权利要求1～16中任何一项所述的正型感光性组合物。
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