CN1910521A - 正型感光性组合物 - Google Patents

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CN1910521A CN 200580002009 CN200580002009A CN1910521A CN 1910521 A CN1910521 A CN 1910521A CN 200580002009 CN200580002009 CN 200580002009 CN 200580002009 A CN200580002009 A CN 200580002009A CN 1910521 A CN1910521 A CN 1910521A
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Abstract

提供一种正型感光性组合物，该组合物可以在无需热处理和25～60％湿度条件下得到非常优良的密接性，可以在低碱性强度下显影，能够保持高感光度并能进行不产生残渣的显影，能获得鲜明、清晰的轮廓，因抗蚀膜非常坚硬而能提高显影前处理中的耐擦伤性。所述正型感光性组合物含有(A)分子中至少有一个羧基的碱溶性高分子物质；(B)吸收显影曝光光源的红外线将其转变成热的光热变换物质；及(C)硫醇化合物。

Description

正型感光性组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性组合物，更详细地讲涉及一种具有红外波长区感应性、涂布后无需加热处理的碱可溶性正型感光性组合物，所述红外波长区感应性是指在波长700～1,100nm的激光光线曝光下感应、该感应部分在碱显影液中变为可溶，本发明的正型感光性组合物能够有效地用于光镂(即照相化学腐蚀制造法)之中，特别适用于制造印刷版、电子部件、精密仪器部件、防伪用相关部件等的光镂领域中。
背景技术
近年来，提出了一种在近红外波长区激光下曝光感应后该感应部分在显影液中变成可溶性的、具有近红外波长区激光感应性的正型感光性组合物(例如参见专利文献1和2)。然而这些正型感光性组合物存在对支撑体表面的密接性低，图像容易剥离的问题。
而且已有的正型感光性组合物存在的问题是，将该正型感光性组合物涂布在支撑体表面上后都必须热处理(burning)，热处理后需要冷却，热处理及其后的冷却需要时间和能量，而且由于热处理装置，装置路线变长，从而使设备费用和运转成本增高等。此外在凹印辊的情况下，还有因辊和薄板材不同，热负荷大，加热和冷却需要长时间，而且这些时间因辊的大小和壁厚，或者因铁辊与铝辊的不同而不能均一控制等问题。此外进行热处理，也是因使花菁苷色素等色素变性而导致感光度降低，图案边缘不齐，以及显影时光刻胶变薄，轮廓后退，产生针孔的一个原因。因此，人们迫切要求开发一种无需热处理的正型感光膜。
为了改善密接性，专利文献3中公开了一种含有带酚羟基的树脂、光吸收色素及杂环硫醇的正型感光性组合物。然而，专利文献3记载的组合物，为了形成图像必须在支撑体表面上涂布后对感光性组合物进行热处理。
另外，专利文献4中记载了一种正型感光性组合物，其中含有带有在酸的作用下分解变成碱可溶性基团的树脂、光酸发生剂和具有巯基的化合物。然而，该组合物除了在支撑体表面上涂布后需要热处理以外，还需要曝光后加热(PEB)。专利文献4记载的是光酸发生剂在PEB作用下产生酸，在这种酸的作用下树脂变成碱可溶性的正型感光性树脂组合物，与本发明的正型感光性树脂组合物相比，其构成和使用方法均完全不同。
专利文献1：特开平11-174681号公报
专利文献2：特开平11-231515号公报
专利文献3：特开2003-337408号公报
专利文献4：特开2004-138758号公报
专利文献5：特公昭47-25470号公报
专利文献6：特公昭48-85679号公报
专利文献7：特公昭51-21572号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种密接性优良，同时在被涂布对象上涂布后及曝光后无需热处理的正型感光性组合物。
为解决上述课题，本发明的正型感光性组合物，其特征在于是涂布后无需热处理的正型感光性组合物，其中含有(A)分子中至少有一个羧基的碱可溶性高分子物质、(B)吸收显影曝光光源的红外线后转变成热的光热变换物质、及(C)硫醇化合物。
上述的高分子物质(A)，优选选自由至少有一个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及由上述不饱和化合物(a1)和与该不饱和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)得到的共聚物中的至少一种物质。
上述不饱和化合物(a1)，优选是从马来酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物中选出的至少一种化合物。其中在本发明中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基。
上述高分子物质(A)，优选是从马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸类共聚物及其衍生物中选出的至少一种聚合物。
上述高分子物质(A)，优选具有羧酸酐基的高分子物质与具有羟基的化合物的反应产物，更优选使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐类共聚物反应得到的苯乙烯/马来酸类共聚物。上述具有羟基的化合物优选醇类。
上述高分子物质(A)，优选由下记通式(1)表示的聚合物。
[化3]
[式中，R1和R2分别独立表示氢原子或者取代或未取代的烷基，a是1～3的整数，b是6～8的整数。]
上述硫醇化合物(C)，优选2-巯基苯并唑。
本发明的正型感光性组合物，优选进一步含有(D)阻溶剂。所述的阻溶剂(D)优选由下记化学式(2)表示的化合物。
[化4]
Figure A20058000200900062
本发明的光镂方法，其特征在于采用本发明的正型感光性组合物。该光镂方法适用于制造印刷版、电子部件、精密仪器部件及防伪用有关部件等。
本发明的制版方法，其特征在于采用本发明的正型感光性组合物。采用本发明的制版方法，能够制造凹版(凹印版)、平版、凸版、孔版等印刷版。
使用本发明的正型感光性组合物作感光液的凹印版的一般制版工序如下。
1.在滚筒上涂布感光液(干膜膜厚优选2-5微米。虽然为了消除针孔而以厚膜为好，但是薄膜时用量少，成本低廉)→2.干燥(至触干为15分钟→至终止需15-20分钟)→3.曝光(光源：半导体激光器830nm、220mJ/cm2)→4.显影(60～90秒钟/25℃)→5.水洗(喷雾30秒钟)→6.腐蚀(深度10～30微米，氯化铜水溶液(换算成铜含量为60克/升)腐蚀)→7.剥离光刻胶(碱剥离)→8.水洗→9.镀铬(相对于水含铬酸250克/升，硫酸2.5克/升)→10.水洗→11.印刷。
以本发明的正型感光性组合物作感光液的平版(PS版)的一般制版工序如下。
1.CTP(PS版)(氧化铝抛光→涂布感光液→干燥)→2.曝光(光源：半导体激光器830nm、220mJ/cm2)→3.显影→4.印刷。
发明效果
本发明的正型感光性组合物是具有红外波长区激光感应性的碱溶性正型感光性组合物，所述红外波长区激光感应性，是指该正型感光性组合物对红外波长区的激光光线曝光感应并且该感应部分变成在显影液中可溶，本发明的正型感光性组合物具有以下优良效果。
(1)不仅对铝、铜，即使对具有光泽的镜面状镀铜之类密接性差的被涂布对象，在不进行热处理的情况下也能得到优良的密接性。而且在不进行热处理的情况下，也能够得到一种与过去进行热处理情况具有同等光泽的感光膜。
(2)在湿度25～60％条件下也能得到良好的密接性。
(3)能够在适当时间内进行良好的显影而不产生残渣。感光层成分尽管通过曝光而不会产生实质性化学变化，但是仍能使其全部满足对耐印刷性、感光度、显影宽容度等印刷版的基本性能要求。而且，采用具有羧基的高分子物质时，即使显影液碱强度低也能显影。由于能够在显影液pH处于10～12之间显影，所以空气中碳酸气体的溶解少，碱显影液pH的经时降低也小。另一方面，酚醛树脂系的显影液在碳酸气体的影响下，建浴后的pH立即降低，所以不制成缓冲溶液就不能连续显影，最多在2～3日内碱浓度就会降低。这种情况下与用pH13.0以上的显影液显影的酚醛系树脂类型的情况相比，碱浓度低更容易管理。而且碱主剂的选择范围大，同时碱废液的浓度也低，所以适于废液处理。所述的建浴是指在显影槽中用水稀释显影原液制成显影液。
(4)即使利用与因感光层中的光热变换物质而产生过剩热量这样高的曝光能量相比低的曝光能量，来进行图像曝光，由于显影宽容度扩展，所以能将感光层飞散的产生程度抑制得低，因而没有感光层飞散(烧蚀)的问题，和污染曝光装置的光学系统的问题。
(5)可以在不进行热处理的情况下，就能保持高感光度并可进行极其良好的显影，而使得光刻图像边缘像曝光的照射图案那样轮廓鲜明、整齐。而且，端面部分也没有因热处理而产生的热容量波动，显影后能够保持均匀的膜厚。
(6)在光刻图像上膜减少少，有光泽，即使直接腐蚀也能制成凹版而不产生针孔。而且在供给印刷等时可以获得具有数千页以上耐印刷性的光刻图像，能够避免在感光膜干燥后显影前的处理中产生针孔，或者能够提高耐擦伤性。
(7)由于激光产生图像烧蚀的变化率小，而且显影的宽容度优异。
(8)显影后的膜减量少，针孔的产生也少。
附图说明
图1是表示实施例1中用的感光液试验图案与测量位置的图，(a)实验图案，(b)是(a)中圆圈部分的放大图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但是由于这些实施形态仅仅是例示性的，所以在不超出本发明的技术思想的范围内可以作各种变更。
本发明的正型感光性组合物，是一种曝光后无需加热处理的正型感光性组合物，是作为必要成分含有下记成分(A)～(C)的正型感光性组合物。
(A)分子中至少有一个羧基的碱可溶性高分子物质、
(B)吸收图像曝光光源的红外线后转变成热的光热变换物质、及
(C)硫醇化合物。
作为高分子物质(A)，只要是分子中至少有一个羧基、在碱中可溶的高分子物质就无特别限制，作为适当实例例如可以举出至少有一个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)的聚合物、和上述不饱和化合物(a1)和与该不饱和化合物可共聚的化合物(a2)的共聚物。所述高分子物质(A)优选含有酸值为30～500，特别为180～250的羧基。重均分子量优选1,500～100,000，更优选3,000～10,000。
作为上述不饱和化合物(a1)，优选马来酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸及其衍生物，这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为马来酸及其衍生物(称为马来酸系单体)，其适用实例例如可以举出马来酸、马来酸酐、马来酸单酯(例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯和马来酸单叔丁酯等)、马来酸二酯等。
作为(甲基)丙烯酸及其衍生物[称为(甲基)丙烯酰系单体]，其适用实例例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)。
作为可与上述不饱和化合物(a1)共聚的化合物(a2)，优选具有不饱和双键的化合物，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间或对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、3-羟甲基-4-羟基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物(称为苯乙烯系单体)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述高分子物质(A)，优选上述马来酸系单体的聚合物和以马来酸系单体作为主要成分的共聚物，上述(甲基)丙烯酰系单体的聚合物和以(甲基)丙烯酰系单体作为主要成分的共聚物，马来酸系单体和(甲基)丙烯酰系单体和苯乙烯系单体等其他单体的共聚物，马来酸系单体和苯乙烯系单体共聚得到的苯乙烯/马来酸系共聚物(以下称为共聚物(b1))，丙烯酰系单体与苯乙烯系单体的共聚物，这些聚合物的衍生物，或者其改性物。更优选马来酸聚合物，(甲基)丙烯酸聚合物，具有下记通式(3)和/或(4)表示的结构和下记通式(5)表示结构的共聚物，或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体的共聚物。特别优选由下记通式(1)表示的共聚物。
[化5]
式(3)中，R3和R4各自独立表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子、低级烷基或具有反应性双键的基团。
[化6]
[化7]
式(5)中，R5和R6各自独立表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子或者甲基。R7表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子、羟基、烷基或烷氧基。R8表示氢原子或者一价取代基，优选氢原子或羟基烷基。
[化8]
Figure A20058000200900104
式(1)中，R1和R2分别独立表示氢原子或一价取代基，优选氢原子、或者取代或未取代的烷基，更优选氢原子、低级烷基或烷氧基烷基。当R1和R2存在多个的情况下，它们可以相同或不同。优选R1和R2中至少一个是氢原子，a是0或1以上的整数，优选1～3，b是1以上的整数，优选6～8。
对于上述高分子物质(A)的制造方法并无特别限制，可以按照公知的方法进行，但是优选使具有羧酸酐基团的高分子物质与具有羟基的化合物反应，得到具有羧基的碱溶性高分子物质。例如，上述苯乙烯/马来酸系共聚物，适宜通过使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物(即苯乙烯系单体与马来酸酐的共聚物)反应使其酯化的方法得到。
作为上述具有羟基的化合物没有特别限制，例如可以举出异丙醇、正丙醇、异丙醇/环己醇、丁醇、异辛醇、乙二醇等醇类，乙二醇丁醚等乙二醇醚，二甘醇乙基醚等二甘醇醚等。
而且作为上述高分子物质(A)，也可以采用用具有反应性双键的化合物将上述共聚物(b1)改性而得到的物质(以下称为共聚物(b2))。这种情况下用式(3)和(4)表示的结构与用式(5)表示的结构之间的比例，优选大约为1。作为上述共聚物(b2)，具体讲可以采用使具有反应性双键的化合物与共聚物(b1)中的酸酐基团或羧基反应的方法制造。这种情况下，为进行碱显影所需的羧基，必须残留在共聚物中。
作为上述具有反应性双键的化合物，优选具有碳-碳双键的化合物。作为优选的实例，可以具体举出不饱和醇(例如烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醇、油醇、肉桂醇、2-羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺等)，烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等)，各有一个环氧乙烷和反应性双键的环氧化合物(例如缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、巴豆基缩水甘油基醚、衣康酸单烷基单缩水甘油基酯等)等。
而且作为上述共聚物(b2)，为了进一步增大反应性双键浓度也可以使用如下的物质，即，使利用不饱和醇导入了反应性双键的物质、与上述的各有一个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物反应，将反应性双键浓度进一步增大的物质。
对上述共聚物(b1)和(b2)的制造方法并无特别限制，可以按照公知方法(例如参见专利文献5～7)进行。除苯乙烯/马来酸系聚合物以外，具有羧基的碱可溶性高分子物质也可与上述同样的方式导入反应性双键。从增加固化度和提高耐印刷性的观点来看，优选对高分子物质赋予反应性双键。
本发明的正型感光性组合物中的碱可溶性高分子物质(A)的含量虽然没有特别限制，但是相对于正型感光性组合物的固形成分总量而言优选为80～99重量％，更优选为90～95重量％。这种高分子物质(A)，既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述光热变换物质(B)，只要是能将吸收的光能转变成热能的化合物就无特别限制，例如可以举出在波长700～1,100nm的部分或全部红外线区域内具有吸收带的有机或无机颜料和染料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等。其中优选能有效吸收上述波长区域的光线，而且对紫外线区域的光线几乎不吸收或者即使吸收也实质性不感应的光吸收性色素，可以适当使用由下记通式(6)或(7)表示的化合物及其衍生物。
[化9]
[式(6)中，R9～R14各自独立表示氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、或具有1～3个碳原子的烷氧基。X-表示对阴离子，其中X为卤原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6等。]
[化10]
Figure A20058000200900131
[式(7)中，R15～R18各自独立表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2。Y-表示对阴离子，其中Y为C4H9-B(C5H5)3或p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]
作为由上述通式(7)表示的化合物，更优选最大吸收波长处于近红外线区域的由下记化合物(8)～(11)表示的近红外线吸收色素。
[化11]
[化12]
Figure A20058000200900133
[化13]
Figure A20058000200900141
[化14]
Figure A20058000200900142
而且作为其他光吸收色素，作为代表性物质例如可以举出在专利文献1～3中记载的那种含有氮原子、氧原子或硫原子等的杂环等被聚甲炔(-CH＝)n结合的、广义上称为所谓花菁苷系色素的物质。具体讲例如优选喹啉系(所谓花菁苷系)、吲哚系(所谓吲哚花菁苷系)、苯并噻唑系(所谓硫代花菁苷系)、亚氨基环己二烯系(所谓聚甲炔系)、吡喃系、噻喃系、角鲨(スクアリリウム)系、クロコニウム系、アズレニウム系等。其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃系或噻喃系。特别优选酞菁和花菁苷。
上述光热变换物质(B)，在波长700～1,100nm的部分或全部红外波长区域内具有吸收带，具有吸收该红外波长区域的激光光线后热分解的特性，参与上述具有羧基的高分子物质(A)由于热切断而变成碱可溶性的低分子化和烧蚀。
光热变换物质添加量的多少，与曝光产生的热量的过多和不足有关，或者红外激光光线的强弱，与在曝光部分存在的有机高分子物质的热分解的过多或不足有关，所以将其设定为适当的量。本发明的正型感光性组合物中光热变换物质(B)的含量，相对于正型感光性组合物中固形成分总量优选为0.1～10重量％，更优选为1～4重量％。
作为上述硫醇化合物(C)，只要是具有-SH基的化合物就无特别限制，例如可以举出2-巯基乙醇、硫代苹果酸、三苯甲基硫醇、4-氨基苯硫酚及3-巯基丙酸甲酯等硫醇类，硫代乙酸等硫代羧酸类，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑及2-硫代乙酸-5-巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑类，四(巯基乙醇酸)季戊四醇酯、1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基-1H-四唑、2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2，4，6-三巯基-s-三嗪单钠盐、2-氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、对巯基苯酚以及由下记通式(12)(此式与下记通式(13)具有互变异构的关系)表示的化合物等。
[化15]
Figure A20058000200900151
[化16]
Figure A20058000200900152
[在式(12)和(13)中，A表示硫原子、氧原子或＞N-R21，R21表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。R19和R20各自独立表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟基烷基、也可以被1～8个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯基、硝基、具有碳原子数1～8个的烷基的烷氧羰基、苯氧羰基、乙酰基或羧基，而且R19和R29以及结合它们的双键可形成苯环，结合R19和R20的双键也可以被氢化。]
用上述通式(12)表示的硫醇化合物的具体实例列举如下。
(1)2-巯基苯并咪唑
[化17]
Figure A20058000200900161
(2)2-巯基苯并唑
[化18]
(3)2-巯基苯并噻唑
[化19]
Figure A20058000200900163
(4)1-甲基-2-巯基苯并咪唑
[化20]
(5)2-巯基-4-甲基-5-乙酰基噻唑
[化21]
(6)2-巯基-5-乙酰基噻唑
[化22]
(7)1-甲基-2-巯基-4-甲基-5-乙酰基咪唑
[化23]
Figure A20058000200900172
(8)1-甲基-2-巯基咪唑
[化24]
(9)2-巯基唑
[化25]
Figure A20058000200900174
(10)2-巯基-4-甲基噻唑
[化26]
Figure A20058000200900175
(11)2-巯基-4，5-二甲基噻唑
[化27]
Figure A20058000200900181
(12)2-巯基-2-咪唑啉
[化28]
Figure A20058000200900182
这些硫醇化合物既可以单独使用，也可以两种以上并用。本发明的正型感光性组合物中硫醇化合物(C)的含量，相对于正型感光性组合物中的固形成分总量优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％。
本发明的正型感光性组合物中优选配入阻溶剂(D)。所述的阻溶剂(D)是为增大曝光部分与非曝光部分对于碱显影液的溶解性的时间差而配入的，可以使用能与高分子物质(A)形成氢键，具有使该高分子物质的溶解性能降低的性能，而且几乎不吸收红外区域的光线，在红外区域光线下不分解的物质。
作为所述的阻溶剂(D)，优选使用由下记通式(2)表示的化合物，即4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚。
[化29]
Figure A20058000200900183
而且作为阻溶剂(D)，也可以使用公知的阻溶剂。具体讲，可以举出磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族二砜、羧酸酐、芳香族酮、芳香族醛、芳香族胺、芳香族醚等，以及具有内酯骨架、硫代内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或二芳基甲基亚胺基骨架的酸显色性色素，具有内酯骨架、硫代内酯骨架、或磺基内酯骨架的碱显色性色素，非离子表面活性剂等，这些物质中优选具有内酯骨架的酸显色性色素。
本发明的正型感光性组合物中阻溶剂(D)的含量，相对于正型感光性组合物中固形成分总量优选为0.5～8重量％，更优选1～5重量％。这些阻溶剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
本发明的正型感光性组合物中，除上述成分之外，必要时还可以配入其他的密接性改良剂、增感剂、颜料或染料等着色剂、显影促进剂、涂布性改良剂等各种添加剂。
作为密接性改良剂没有特别限制，可以适当使用乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、萜化酚树脂、烷基酚醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、以及酮类树脂等碱可溶性树脂。这些密接性改良剂可以单独使用或者两种以上并用。
作为上述着色剂别优选三芳基甲烷系染料。而三芳基甲烷系染料虽然可以广泛使用过去公知的三芳基甲烷系着色染料，但是具体讲优选甲基紫、结晶紫、维多利亚蓝B、油蓝613(东方化学工业株式会社制造的商品名)及其衍生物。这些三芳基甲烷系染料可以单独使用或者两种以上并用。
使用着色染料，通过显影在图案产生时能够识别感光膜表面的针孔、污物，容易进行用涂改液(涂盖墨)涂改操作的效果。染料浓度越高越容易发现，因而越好。另外在半导体产业中由于不能修正而在净室中制造，但是在印刷和电子部件相关产业中由于要对次品再生而进行修正。
上述显影促进剂，例如优选添加微量二元羧酸或胺类或二醇类。作为上述增感剂优选能因光、热而产生酸的化合物。作为增感剂，例如可以举出二苯基碘盐、三苯基锍盐、芳香族磺酸酯、三嗪化合物、二偶氮二砜系化合物等，其中特别优选由下式(25)所示的化合物。
[化30]
Figure A20058000200900201
本发明的正型感光性组合物通常溶解在溶剂中制成溶液使用。溶剂的使用比例，相对于感光性组合物的固形成分总量按照重量比计通常处于1～20倍左右范围内。
作为溶剂只要是对于使用成分具有充分的溶解度，而且能形成良好涂膜的就无特别限制，可以使用溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、高极性溶剂。作为溶纤剂系溶剂，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。作为丙二醇系溶剂，可以举出丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚等。作为酯系溶剂，可以举出乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、二乙基草酸酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。作为醇系溶剂，可以举出庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等。作为高极性溶剂，可以举出环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，还可以列举出乙酸、或者这些溶剂的混合溶剂，以及在其中添加芳烃的溶剂。
本发明的正型感光性组合物，通常将上述各成分溶解在溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂等溶剂中制成溶液，然后涂布在作为支撑体表面的凹版印刷用的被制版滚筒的镀铜面或镀硫酸铜面上，自然干燥后使其高速旋转，让风冲破被制版滚筒的表面，在感光膜内离心力的质量作用下和表面附近形成若干负压状态下，使溶剂的残留浓度降低到6％以下，这样在支撑体表面上形成了感光性组合物层的正型感光膜。
作为涂布方法，可以采用弯月面涂布法、喷涂法(fountain coat)、蘸涂法、旋涂法、辊涂法、拉丝锭涂法(wire bar coat)、气刀涂布法、刮板涂法及帘涂法等。优选使涂膜形成1～6微米的厚度，更优选3～5微米。
作为使正型感光性组合物层按照图像曝光用的光源，优选使用发出波长700～1,100nm红外激光光线的半导体激光器和YAG激光器。此外也可以使用红宝石激光器、LED等固体激光器。激光器的光源强度，优选50～700mJ/cm2，特别优选80～250mJ/cm2。
作为对于用本发明的正型感光性组合物形成的感光膜使用的显影液，优选无机碱(例如Na、K的盐等)或有机碱(例如TMAH(四甲基氢氧化铵)或胆碱等)，或者由无机或有机碱制成的显影剂。
显影利用浸渍显影、喷雾显影、刷涂显影、超声波显影等方式，通常在15～45℃左右，优选在22～32℃温度下进行。
实施例
以下列举实施例对本发明作更加具体说明，但是这些实施例由于是例示性的而不应当解释成限定性的。
(实施例1)
按照表1所示的物质及其配比制备了正型感光性组合物，并制备了试验用感光液。
[表1]
  配入的物质   配入量(重量份)
  成分(A)树脂1   100
  成分(B)红外线吸收色素1   3
  成分(C)硫醇1   1
  成分(D)阻溶剂   2
         着色色素   2
  溶剂   PMIPAMEK   590737589
表1中各成分如下。
树脂1：SMA 1440(SARTOMER公司出品，利用丁基溶纤剂形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)
红外线吸收色素1：上述式(6)表示的红外线吸收色素
硫醇1：2-巯基苯并唑
阻溶剂1：TrisP-PA(本州化学工业株式会社出品，上述式(2)表示的化合物)
着色色素1：油蓝613(东方化学工业株式会社出品，颜色指数(C.I.)42595号)
PM：丙二醇单甲醚
IPA：异丙醇
MEK：甲基乙基酮
使用得到的试验感光液进行了下记实验。其中在实验室内，于25℃和表2所示的湿度条件下进行了实验。将滚筒基材是铁并且镀硫酸铜后经过镜面抛光的直径200毫米的被制版滚筒，用喷涂装置(是设有除湿装置和加湿装置，能将湿度控制在所需值的装置)夹紧两端，以25rpm旋转，用抹布充分擦拭干净。其中，该喷涂装置是能够避免正型感光性组合物中的溶剂在涂布过程中蒸发，导致溶剂比例发生变化的一种装置。
然后，将从上端涌出试验感光液的管子，在被制版的滚筒一端按照大约有500微米间隙的方式放置，使试验感光液仅涌出涂布所需的量，使该管子从被制版辊的一端向另一端移动，以螺旋扫描的方式均匀涂布感光液，涂布终止后继续以25rpm转速旋转5分钟后停止旋转。
等待5分钟，观察了液滴的垂落，结果用肉眼不能观察到液滴垂落。而且测定了膜厚，其结果在滚筒下部与上部之间没有任何差异。试验证明能够安放干固到不产生液滴垂落状态的感光膜。
接着，使试验滚筒以100rpm旋转20分钟后停止，测定感光膜中溶剂的残留浓度，其结果为2.9％。
接着，将试验滚筒安装在搭载了クレオサイテツクス株式会社的高输出半导体激光头的曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制造)上，对该试验滚筒照射红外波长区域的激光光线，使正型图像烘烤，进而将该试验滚筒安装在显影装置上使其旋转，提升显影槽进行显影至残渣消失为止，然后水洗。其中显影液采用了KOH4.2％(25℃).用显微镜评价了得到的抗蚀图像。结果示于表2之中。
[表2]
  湿度(％)   密接性   灵敏度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
 实施例1-1   35   ◎   220   75   75   良好   良好   ◎
 实施例1-2   45   ◎   220   75   73   良好   良好   ◎
 实施例1-3   55   ◎   220   75   74   良好   良好   ◎
表2中的评价方法如下。
1)边缘的清晰度
采用图1所示的解像力试验图案，方格图案，测定了格子的7.9微米线边缘是否清晰。
2)显影宽容度
利用大日本印刷株式会社制造的セル蔵(能够自动测定网格开孔率的装置)进行了测定。借助于将显影次数定为多次(本实施例中为三次)的试验，通过7.9微米×7.9微米的曝光，当按照网格面积计算处于60～75平方微米的情况下，印刷密度处于容许范围内，是良好的情况，表中用◎表示。处于印刷容许范围之外的情况下表中用×表示。
3)密接性
tesa test：在用DIN EN ISO 2409 tesa带的网格密接性试验中，将100个网格全部存在的情况定为◎，小于20％剥离的情况定为○，20％以上剥离的情况定为×。
4)感光度
改变曝光量，在再现性接近图像图案的条件下确定感光度。曝光仪器采用了クレオ株式会社制造的热成像头。
5)显影
测定了直至残渣消失所需的显影时间。
6)残膜率
采用涂膜厚度测定用装置FILMETRICS Thin Film Analyzer F20(Filmetrics公司出品)，测定了显影前的膜厚和显影后的膜厚，计算出残膜率。
7)图像
评价了是否接近原始图像的再现性。
感光液实验图案和测量位置示于图1之中。表3表示对图1中测量位置的检查项目和测定方法。
[表3]
  测量位置   检查项目   照片摄影   测定面积(セル蔵)
  ①   有无显影残渣   -   -
  ②   一个像素网格   ○   -
  ③   一个像素光线最亮部分   ○   ○
  ④   7微米网格   ○   ○
如表2所示，实施例1的正型感光性组合物，在25℃的室温和35～55％湿度条件下，在70秒级别可得到没有残渣的清晰图像，可以进行良好显影。显影宽容度也良好。
另外，就采用铜面和铝面来代替硫酸铜镀面的情况进行了试验，均与实施例1同样得到了良好的结果。铝面的情况下可以得到特别宽的显影宽容度。
(实施例2)
除了按照表4所示变更组合物中的成分(C)以外，与实施例1-2同样进行了实验。其中测定条件是在45％湿度下进行的。结果一并记载在表4之中。
[表4]
  实施例序号   成分(C)   密接性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  2   硫醇2(2)   ◎   220   75   68   良好   良好   ◎
  3   硫醇3(1)   ◎   220   75   74   良好   良好   ◎
  4   硫醇4(0.5)   ◎   220   75   72   良好   良好   ◎
  5   硫醇5(2)   ◎   220   75   70   良好   良好   ◎
  6   硫醇6(3)   ◎   220   75   74   良好   良好   ◎
  7   硫醇7(1)   ◎   220   75   71   良好   良好   ◎
  8   硫醇8(4)   ◎   220   75   76   良好   良好   ◎
  9   硫醇9(0.3)   ◎   220   75   75   良好   良好   ◎
  10   硫醇10(1)   ◎   220   75   72   良好   良好   ◎
  11   硫醇11(0.2)   ◎   220   75   73   良好   良好   ◎
  12   硫醇12(2)   ◎   220   75   74   良好   良好   ◎
表4中，硫醇2～12如下。其中，各硫醇括号内的数值表示配入量，表示当将成分(A)的配入量定为100重量份时的重量份。
硫醇2：2-巯基苯并咪唑
硫醇3：2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑
硫醇4：2-硫代乙酸-5-巯基-1，3，4-噻二唑
硫醇5：2-巯基乙醇
硫醇6：硫代乙酸
硫醇7：1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基-1H-四唑
硫醇8：季戊四醇四硫代乙二醇
硫醇9：2，4，6-三巯基-S-三嗪
硫醇10：2-氨基-4，6-二巯基-S-三嗪
硫醇11：对巯基苯酚
硫醇12：4-氨基硫代苯酚
(实施例3～21)
除了按照表5所示变更组合物中的成分(A)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果一并记载在表5之中。
[表5]
  实施例序号   成分(A)   密接性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  13   树脂2   ◎   220   75   75   良好   良好   ◎
  14   树脂3   ◎   220   75   78   良好   良好   ◎
  15   树脂4   ◎   220   75   72   良好   良好   ◎
  16   树脂5   ◎   220   75   78   良好   良好   ◎
  17   树脂6   ◎   220   75   77   良好   良好   ◎
  18   树脂7   ◎   220   75   72   良好   良好   ◎
  19   树脂8   ◎   220   75   79   良好   良好   ◎
  20   树脂9   ◎   220   75   71   良好   良好   ◎
  21   树脂10   ◎   220   75   73   良好   良好   ◎
表5中，成分(A)的配入量与实施例1相同，树脂2～10记载如下。
树脂2：SMA 17352(SARTOMER公司出品，利用异丙醇/环己醇形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)。
树脂3：SMA 2624(SARTOMER公司出品，利用正丙醇形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)。
树脂4：SMA 3840(SARTOMER公司出品，利用异辛醇形成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分酯化物)。
树脂5：オキシラツクSH-101(日本触媒化学工业株式会社出品，苯乙烯/马来酸半酯共聚物)。
树脂6：丙烯酸、甲基丙烯酸及苯乙烯的共聚物(酸值98，重均分子量21000，基体单体之比：丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝1∶1∶1).
树脂7：马来酸聚合物(酸值300，重均分子量10000)。
树脂8：丙烯酸聚合物(酸值100，重均分子量25000)。
树脂9：オキシラツクSH-101衍生物(缩水甘油基甲基丙烯酸酯加成的苯乙烯/马来酸系共聚物，酸值80)。
树脂10：加成了缩水甘油基甲基丙烯酸酯的树脂6。
(实施例22～26)
除了按照表6所示变更组合物中的成分(B)以外，与实施例1-2同样进行了实验。结果一并记载在表6之中。
[表6]
  实施例序号   成分(C)   密接性   感光度(mJ/cm2)   显影(秒)   残膜率(％)   图像   边缘的清晰度   显影宽容度
  22   色素2(1)   ◎   220   75   75   良好   良好   ◎
  23   色素3(3)   ◎   220   75   76   良好   良好   ◎
  24   色素4(4)   ◎   220   75   73   良好   良好   ◎
  25   色素5(6)   ◎   220   75   72   良好   良好   ◎
  26   色素6(2)   ◎   220   75   75   良好   良好   ◎
表6中，色素2～6如下。其中，各色素括号内的数值表示配入量，表示当将成分(A)的配入量定为100重量份时的重量份数。
色素2：IR-B(昭和电工株式会社出品，由上述式(8)表示的红外线吸收色素)
色素3：IR-T(昭和电工株式会社出品，由上述式(9)表示的红外线吸收色素)
色素4：IR-2MF(昭和电工株式会社出品，由上述式(10)表示的红外线吸收色素)
色素5：IR-13F(昭和电工株式会社出品，由上述式(11)表示的红外线吸收色素)
色素6：NK-2014(株式会社林原生物化学研究所出品，由下记通式(26)表示的红外线吸收色素)
[化31]
Figure A20058000200900271
(对照例1)
除了用代替树脂1而配入了酚醛清漆树脂(PR-NMD-100，住友ベ-クライト株式会社出品)的组合物作为感光液以外，与实施例1-2同样进行了试验。对照例1的涂膜在碱显影液中全面流淌，显影后没有形成图像。
本发明的正型感光性组合物，虽然优选在凹版印刷用被制版滚筒的镀硫酸铜面上形成正型感光膜，但是并不限于此。即使被用在铝、锌、钢等金属板，镀敷或蒸镀了铝、锌、铜、铁、铬、镍等的金属板，涂布了树脂的纸张，粘贴了铝等金属箔的纸张，塑料薄膜、亲水化处理的塑料薄膜、以及玻璃板等上，低温的密接性也良好，可以获得高感光度。
因此，能够很好地用于在感光性平板印刷版、简易校正印刷用校样、布线板和凹印用铜抗蚀剂，平板显示器等制造中采用的彩色滤光器用抗蚀剂，LSI制造用光刻胶，以及防伪相关部件材料等之中。

Claims (14)

1.一种正型感光性组合物，其特征在于涂布后无需热处理，其含有：
(A)分子中至少有一个羧基的碱可溶性高分子物质、
(B)吸收显影曝光光源的红外线将其转变成热的光热变换物质、及
(C)硫醇化合物。
2.按照权利要求1所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，为选自由至少有一个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及由所述不饱和化合物(a1)和与该不饱和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)得到的共聚物中的至少一种。
3.按照权利要求2所述的正型感光性组合物，其特征在于其中所述不饱和化合物(a1)，是从马来酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物中选出的至少一种化合物。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是从马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸类共聚物及其衍生物中选出的至少一种聚合物。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是具有羧酸酐基的高分子物质与具有羟基的化合物的反应产物。
6.按照权利要求4或5所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐类共聚物反应而得到的苯乙烯/马来酸类共聚物。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述高分子物质(A)，是由下记通式(1)表示的聚合物，
[化1]
Figure A2005800020090002C1
[式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子或者取代或未取代的烷基，a是1～3的整数，b是6～8的整数。]。
8.按照权利要求5或6所述的正型感光性组合物，其特征在于所述具有羟基的化合物是醇。
9.按照权利要求1～8中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于所述硫醇化合物(C)是2-巯基苯并唑。
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的正型感光性组合物，其特征在于其中进一步含有(D)阻溶剂。
11.按照权利要求10所述的正型感光性组合物，其特征在于所述阻溶剂(D)是由下记化学式(2)表示的化合物。
[化2]
Figure A2005800020090003C1
12.一种光镂方法，其特征在于采用权利要求1～11中任意一项记载的正型感光性组合物。
13.按照权利要求12所述的光镂方法，其特征在于所述光镂方法适用于制造印刷版、电子部件、精密仪器部件及防伪用相关部件。
14.一种制版方法，其特征在于采用了权利要求1～11中记载的正型感光性组合物。
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