JP2003320755A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢性、耐水性、耐薬品性、及び耐スティッ
キング性に優れた感熱記録体に関するものである。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有
する感熱記録層、水性樹脂を主成分とする中間層、及び
水性樹脂を主成分とし、更に滑剤を含有する保護層を有
する感熱記録体において、中間層が、水溶性樹脂及び水
分散性樹脂を含有する中間層塗液を塗布乾燥して得られ
た層であり、保護層が、コア／シェル構造を有する樹脂
粒子エマルジョンを含有する塗液を塗布乾燥して得られ
た層であることを特徴とする感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と呈色
剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に光沢
性、耐水性、耐薬品性、及び耐スティッキング性に優れ
た感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱によるロイコ染料と呈色剤との発色反
応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機
器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミ
リや各種計算機等の記録媒体として広く使用されてい
る。感熱記録体の用途拡大と共に、高級感のある光沢を
有する感熱記録体の需要が高まっているが、感熱記録体
の保護層の光沢度を高めると、記録時において保護層と
記録機のサーマルヘッドとの間でスティッキングが発生
して均一な記録像が得られなかったり、十分な記録走行
性が得られない場合が多々ある。

【０００３】感熱記録体の耐水性、記録走行性、耐薬品
性を高めるために、コア／シェル構造を有する樹脂を含
有する保護層用水性塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して
得られる樹脂を主成分とする保護層を有する感熱記録体
は、特開平５−６９６６５号公報、特開平５−３１８９
２６号公報及び特開平６−１７１２３７号公報等に記載
されているが、これらの感熱記録体では保護層の光沢度
が十分ではなく、その改良が要望されている。保護層の
光沢度を高めるために、コア／シェル構造を有する樹脂
を含有する保護層用水性塗液を支持体とは別の高平滑な
フィルム上、又はクロムメッキ鏡面を有する金属表面上
に塗布乾燥して保護層を形成した後、電離放射線硬化性
化合物を介して保護層を感熱記録層上に貼合せ、電離放
射線を照射して該化合物を硬化後にフィルム面またはク
ロムメッキ鏡面から剥離させた感熱記録体が特開２００
０−７１６１７号公報に記載されているが、生産性とコ
ストに問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光沢
性に優れ、且つ耐水性、耐薬品性及び耐スティッキング
性に優れた感熱記録体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、水性樹脂を
主成分とする中間層、及び水性樹脂を主成分とし、更に
滑剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、中
間層が、水溶性樹脂及び水分散性樹脂を含有する中間層
塗液を塗布乾燥して得られた層であり、保護層が、コア
／シェル構造を有する樹脂粒子エマルジョンを含有する
塗液を塗布乾燥して得られた層であることを特徴とする
感熱記録体に関するものである。本発明は、中間層塗液
の水溶性樹脂が、変性ポリビニルアルコールであること
が好ましい。本発明は、中間層塗液の水分散性樹脂がス
チレン−ブタジエン系ラテックスであることが好まし
い。本発明は、中間層塗液において、水溶性樹脂と水分
散性樹脂との比率が水溶性樹脂１００質量部に対して、
水分散性樹脂が５〜１００質量部であることが好まし
い。本発明は、中間層塗液の水溶性樹脂の変性ポリビニ
ルアルコールが、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセ
トン変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニ
ルアルコールから選ばれる少なくとも1種であることが
好ましい。本発明は、感熱記録層中の水性樹脂の少なく
とも一種が、変性ポリビニルアルコールであることが好
ましい。本発明は、感熱記録層中の水性樹脂の変性ポリ
ビニルアルコールが、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジア
セトン変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビ
ニルアルコールから選ばれる少なくとも1種であること
が好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を含有する感熱記録層、水性樹脂を主成分と
する中間層、及び水性樹脂を主成分とし、更に滑剤を含
有する保護層を有する感熱記録体において、中間層が、
水溶性樹脂及び水分散性樹脂を含有する中間層塗液を塗
布乾燥して得られた層であり、保護層が、コア／シェル
構造を有する樹脂粒子エマルジョンを含有する塗液を塗
布乾燥して得られた層であることを特徴とする感熱記録
体に関するものである。保護層を２層、即ち、中間層と
保護層を設け、且つ、中間層の樹脂が、水溶性樹脂及び
水分散性樹脂を含有し、保護層がコア／シェル構造を有
する樹脂粒子エマルジョンを含有する塗液を塗布乾燥し
て得られることにより、はじめて、光沢性、耐水性、耐
薬品性、及び耐スティッキング性に優れた感熱記録体を
得ることができた。

【０００７】本発明の中間層は水性樹脂を主成分とし、
かかる水性樹脂は、水溶性樹脂と水分散性樹脂からな
る。水溶性樹脂と水分散性樹脂とを併用することによ
り、はじめて油、食酢などの耐薬品性に優れ、且つ、耐
スティッキング性に優れた感熱記録体を得ることができ
た。

【０００８】水溶性樹脂の具体例としては、例えば完全
鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニ
ルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等
のポリビニルアルコール類、デンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無
水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合
体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩等があげられ
る。また、水分散性樹脂の具体例としては、スチレン−
ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレ
タン系ラテックス等が挙げられる。勿論、これらの樹脂
に限定されるものではなく、また２種類以上を併用する
ことも可能である。

【０００９】その中でも、水溶性樹脂としては変性ポリ
ビニルアルコールが好ましく、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変
性ポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも1種が
架橋剤との反応性に優れ、耐水性の向上に寄与するた
め、特に好ましい。また水分散性樹脂としてはスチレン
−ブタジエン系ラテックスが好ましい。

【００１０】かかるスチレン−ブタジエン系ラテックス
は、ブタジエン単量体を全単量体固形分に対して３０〜
４５質量％含有し、且つゲル含有率が７０〜８５％であ
るラテックスが好ましく用いられる。ブタジエンの共重
合率が３０質量％を下回ると成膜性不良となり、４５質
量％を越えると凝集力が弱くなり、ドライピック強度が
低下してしまう。また、ゲル含有率が７０％を下回ると
接着力の低下をきたす。また、スチレン−ブタジエン系
ラテックスを構成するスチレン単量体の含有量は、ラテ
ックスの安定性を考慮すると４０〜７０質量％とするの
が好ましい。

【００１１】本発明で使用するスチレン−ブタジエン系
ラテックスは、スチレンとブタジエンを主構成モノマー
とするが、さらに変性を目的とする各種不飽和カルボン
酸単量体の少なくとも１種を単量体組成物に含むもので
ある。かかる不飽和カルボン酸単量体の具体例として
は、例えばイタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン
酸モノアルキルエステル等があげられ、これらの単量体
を０．５〜１０質量％の割合で単量体組成中に含有せし
めるのが望ましい。さらに、スチレン−ブタジエン系ラ
テックス単量体組成には、他のオレフィン系単量体を含
有せしめることができ、かかる単量体の具体例として
は、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメ
チルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等のアクリレート系単量体、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のメタクリレート系単量体、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基を含有する単量体などがあげられる。これらの単量体
は本発明の効果を阻害しない範囲で、０〜３５質量％程
度使用することができる。

【００１２】スチレン−ブタジエン系ラテックスの製造
方法については特に限定されるものではなく、例えば連
続乳化重合、一括乳化重合など公知の乳化重合法が採用
でき、またその際に各種公知の乳化剤、連鎖移動剤、重
合開始剤、電解質、キレート化剤など一般の乳化重合に
用いられる添加剤が適宜使用でき、更に重合温度も高温
あるいは低温のいずれを選ぶこともできる。

【００１３】中間層に使用される架橋剤としては、ポリ
アミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂；グリオキザー
ル、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド系化合物；
ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物；メラミン
樹脂；グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジ
ル系化合物；ジメチロールウレア化合物；アジリジン化
合物；多価カルボン酸ヒドラジド化合物；オキサゾリ
ン；イソシアネート化合物；及び過硫酸アンモニウム、
塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、炭酸ジルコニ
ウム塩化合物等の無機化合物を用いることができる。勿
論、これらに限定されるものではなく、また２種以上併
用することも可能である。架橋剤の使用量としては、中
間層全固形分に対して、１〜２０質量％程度が好まし
い。

【００１４】水溶性樹脂と水分散性樹脂の使用比率は、
水溶性樹脂１００質量部に対して水分散性樹脂５〜１０
０質量部程度、特に１０〜５０質量部程度が好ましい。
水分散性樹脂が５質量部未満では食酢により中間層が膨
潤し剥れる問題があり、１００質量部を超えると耐油
性、耐スティッキング性が劣ってくる問題がある。

【００１５】また、中間層には本発明の所望の効果を阻
害しない範囲で顔料を含有させることもできる。顔料の
具体例としては、例えば一次粒子の平均粒子径が０．０
１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレ
ー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が
あげられるが、これらの顔料に限定されるものではな
く、２種以上併用することも可能である。顔料比率とし
ては、中間層全固形分に対して、０〜３０質量％程度が
好ましい。更に、必要であれば、中間層用塗液中に滑
剤；湿潤剤；消泡剤；増粘剤；ｐＨ調整剤；紫外線吸収
剤；光安定化剤；蛍光染料；着色染料等を使用すること
もできる。

【００１６】中間層は、水を媒体とし、上記水性樹脂を
主成分とし、架橋剤および必要により顔料等が含有され
る中間層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が０．
２〜５．０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．５〜３．０ｇ
／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。中間
層中の水性樹脂の含有量としては、中間層の全固形分に
対して７０質量％以上が好ましい。７０質量％未満であ
ると、特に、油、食酢などの耐薬品性に劣る問題があ
る。

【００１７】本発明の保護層は、主成分として水性樹脂
が含有されるが、水性樹脂としては、コア／シェル構造
を有する樹脂粒子エマルジョンが使用される。コア／シ
ェル構造を有する樹脂粒子エマルジョンを用いると表面
光沢度が高い感熱記録体が得られ、更に本発明の中間層
を設けることにより、感熱記録体として、より高い光沢
性、耐水性、耐薬品性、及び耐スティッキング性に優れ
た感熱記録体を得ることができる。

【００１８】コア／シェル構造を有する樹脂粒子エマル
ジョンとしては、公知の方法、例えば、特開平５−６９
６６５号公報、特開２００１−２７０２５１号公報に記
載されている方法に従い、メタクリルアミド及びアクリ
ルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を、不
飽和単量体の疎水性重合粒子（シード粒子）を核とし
て、乳化重合することにより得られるものが使用でき
る。

【００１９】以下、メタクリルアミド及びアクリルアミ
ドからなる群から選ばれた少なくとも１種を「（メタ）
アクリルアミド」という。同様に用語「（メタ）アクリ
ル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群から
選ばれた少なくとも１種を意味し、用語「（メタ）アク
リロニトリル」は、メタクリロニトリル及びアクリロニ
トリルからなる群から選ばれた少なくとも１種を意味す
る。

【００２０】シード重合されたシェル部の樹脂中の（メ
タ）アクリルアミドの含有量としては、シード重合され
たシェル部の樹脂１００質量部に対して、５０〜１００
質量部であり、好ましくは７０〜１００質量部である。

【００２１】（メタ）アクリルアミドをシード重合させ
る際には、必要であれば、（メタ）アクリルアミドと共
重合が可能な他の不飽和単量体を併用することもでき
る。他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００２２】シード粒子としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル系ラテックス、スチレ
ン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル酸エ
ステル系ラテックス等の各種公知のラテックス粒子が挙
げられる。また、シード粒子中にも（メタ）アクリルア
ミドが共重合されていてもよい。シード粒子としては、
勿論、これらに限定されるものではなく、2種以上を併
用してもよい。その際、シード粒子のＴｇは、−１０〜
＋５０℃程度であるのが好ましい。

【００２３】なお、本発明の樹脂粒子エマルジョンの平
均粒子径は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００
ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。このよ
うな平均粒子径を持った樹脂粒子エマルジョンを製造す
るには、上記方法において、原料シード粒子の平均粒子
径を調整すること、シード重合させるモノマーの使用量
を調整してシェルの厚さを調整すること等の方法を適宜
選択して行えばよい。

【００２４】保護層に使用する滑剤としては以下のよう
なものが挙げられる。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類；
ラウリルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル、ス
テアリルリン酸エステル等のアルキルリン酸エステル及
びそのアルカリ金属塩；モノミリスチン酸グリセリル、
モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリ
ル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリ
ル等のグリセリン脂肪酸エステル；モノラウリル酸ジグ
リセリル、ジラウリル酸ジグリセリル、モノラウリル酸
テトラグリセリル、モノラウリル酸ヘキサグリセリル、
モノラウリル酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪
酸エステル；シリコーンオイル等、各種公知の材料が使
用できる。特にその中でもステアリン酸亜鉛、ステアリ
ルリン酸亜鉛、ポリエチレンワックスが、高平滑な面が
得られるため最も好ましい。

【００２５】保護層中に含有される滑剤の量は、保護層
全固形分に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．
５質量％未満の場合、感熱記録体は画質、印字時の走行
性に劣り、また１０質量％を超えると光沢度に劣る。

【００２６】保護層に、特に耐水性を付与するために水
性樹脂と反応する架橋剤を使用することができる。具体
例としてはポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂
が最も好ましいが、それ以外にも各種公知の材料が使用
でき、グリオキザール、ジアルデヒドデンプン等のジア
ルデヒド系化合物；ポリエチレンイミン等のポリアミン
系化合物；メラミン樹脂；グリセリンジグリシジルエー
テル等のジグリシジル系化合物；ジメチロールウレア化
合物；アジリジン化合物；多価カルボン酸ヒドラジド化
合物；オキサゾリン；イソシアネート化合物；及び過硫
酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ
酸、炭酸ジルコニウム塩化合物等の無機化合物を用いる
ことができる。勿論、これらに限定されるものではな
く、また２種以上併用することも可能である。

【００２７】架橋剤の使用量としては多過ぎると光沢度
が低下する傾向があるため、保護層中の水性樹脂に対し
て、１〜２０質量％の範囲内で用いるのが好ましい。

【００２８】保護層には、本発明の所望の効果を損なわ
ない限りにおいて、各種公知の水性樹脂を併用すること
もできる。かかる水性樹脂としては、例えば酸化デンプ
ン、完全(部分)鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水
マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体
塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、ポリウレタン系
ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙
げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、ま
た２種以上を併用することも可能である。

【００２９】保護層は、必要により添加剤を混合攪拌し
て調製された保護層用塗液を中間層の表面に乾燥後の塗
布量が０．５〜５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し
て形成される。かかる添加剤としては、例えば一次粒子
の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリ
カ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タル
ク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリ
ン樹脂フィラー等の顔料類；ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金
属塩等の界面活性剤類；滑剤；消泡剤；増粘剤；ｐＨ調
整剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；蛍光染料；着色染料
等が挙げられる。

【００３０】本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染
料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染
料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−
Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色
性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の
黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェ
ニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン
−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−
クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられ
る。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種
類以上を併用することも可能である。

【００３１】呈色剤の具体例としては、例えば４，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイド
ロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフ
ェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニル
スルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェ
ノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３
−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−
ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリ
ル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベ
ンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−
ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノー
ル樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ
−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミ
ルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリル
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリ
ルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニル
ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウ
レア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−ト
リルスルホニルオキシ）フェニルウレアなどの分子内に
−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸
亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオ
キシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホ
ニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−
（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリ
チル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげ
られる。勿論、これらに限定されるものではなく、また
２種類以上を併用することも可能である。

【００３２】ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用い
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好
ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用され
る。

【００３３】感熱記録層には、記録像の保存安定性を高
めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために
増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤
の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノ
ール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、
４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４
−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに
限定されるものではなく、また２種類以上を併用するこ
とも可能である。

【００３４】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエ
ーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテ
ル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ
（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキ
シエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３
−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニル
ベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタ
ン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、
Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェ
ニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニ
ルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ
ベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定
されるものではなく、また２種類以上を併用することも
可能である。これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量
は特に限定されないが、一般に呈色剤１００質量部に対
して５０〜４００質量部程度である。

【００３５】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤
等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サ
ンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以
下となるように微分散した後、接着剤を添加して調製さ
れた感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が２
〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成され
る。

【００３６】感熱記録層に使用される水性樹脂の具体例
としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリ
ビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコー
ル、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル
酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性樹脂、ポリ
ウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテッ
クス等の水分散性樹脂等が挙げられる。

【００３７】その中でも、水溶性樹脂としては変性ポリ
ビニルアルコールが好ましく、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変
性ポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも1種
が、中間層や保護層に使用される架橋剤との反応性に優
れ、耐水性の向上に寄与するため、特に好ましい。水性
樹脂の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して
５〜３０質量％程度であり、変性ポリビニルアルコール
の使用量は、使用する水性樹脂全固形分に対して、２０
〜７０質量％程度である。更に、感熱記録層には上記保
護層で述べた各種添加剤を含有することもできる。

【００３８】本発明では、必要であれば、支持体と感熱
記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高める
ために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、
吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍ
ｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子
及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする
下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法に従い
求められる値である。

【００３９】上記吸油性顔料としては、各種のものが使
用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シ
リカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげ
られる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は
０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であ
るのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から
選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜
９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ま
しい。

【００４０】また、有機中空粒子としては、従来公知の
もの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９
９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／
Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機
中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示
す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程
度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機
中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般
に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３
０〜７０質量％程度であるのが好ましい。なお、上記吸
油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無
機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且
つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全
固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質
量％程度であるのが好ましい。

【００４１】また、上記接着剤としては、前記感熱記録
層に使用される水性樹脂、特にデンプン−酢酸ビニルグ
ラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブ
タジエン系ラテックス等が好ましい。上記接着剤の使用
割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固
形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量
％程度の量で使用するのが好ましい。下塗り層の塗布量
は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜
１２ｇ／ｍ^２程度とするのが好ましい。下塗り層用塗液
の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナ
イフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピ
ュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロ
ッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティ
ング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従
来公知の塗布方法がいずれも採用できる。

【００４２】感熱記録層、中間層及び保護層の塗布方法
についても特に限定されず、下塗り層用塗液の塗布方法
で記載した塗布方法から選択して採用できる。感熱記録
層用塗液を支持体の一方の面、または両面に塗布乾燥し
た後、更に中間層用塗液、保護層用塗液を順次感熱記録
層上に塗付乾燥する等の方法で形成される。なお、支持
体としては紙（中性紙、酸性紙）、プラスチックフィル
ム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択
して使用される。

【００４３】下塗り層を備えた感熱記録体を製造する場
合は、下塗層用塗液を支持体に塗布乾燥して下塗層を形
成し、得られた下塗層上に感熱記録層、中間層及び保護
層を順次設ける。更に、各層形成後のスーパーカレンダ
ー掛け等の平滑化処理、支持体の他方の面に粘着剤層、
またはバリア層を設ける、感熱記録体にミシン目を入れ
る等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必
要に応じて付加し得るものである。特に、本発明の感熱
記録体は、支持体の他方の面に粘着剤層を設けた粘着ラ
ベル用途に優れたものである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、
例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及
び質量％を示す。 （実施例１） 下塗層り用塗液の調製 焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸
油量８０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリアクリル酸ナ
トリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレ
ン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、
旭化成社製）１４部、ポリビニルアルコール(鹸化度９
８モル％、重合度５００)の１０％水溶液５０部及び水
２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗層り用塗液
を得た。

【００４５】 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部及び水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子
径が１．０μｍになるまで粉砕した。

【００４６】Ｂ液調製 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及
び水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００４７】 Ｃ液調製 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、シュ
ウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル１０部、メチルセ
ルロースの５％水溶液５部及び水２５部からなる組成物
をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕
した。

【００４８】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液２５部、Ｂ液７５部、Ｃ液５０部、ジアセトン変性
ポリビニルアルコール（商品名：Ｄ−５００、ユニチカ
社製）の１０％水溶液１００部、固形濃度４８％のスチ
レン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテック
スＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）２０部、及び軽質炭
酸カルシウム２０部を混合攪拌して、感熱記録層用塗液
を得た。

【００４９】 中間層用塗液の調製 ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製）の１０％水溶液７００部、固形濃度４
８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ス
マーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）４０部、
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部からなる
組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。

【００５０】 保護層用塗液の調製 固形濃度３７％のコア／シェル構造を有する樹脂粒子エ
マルジョン（商品名：ＯＨＧ３７１、三井化学社製）２
５０部、ステアリン酸亜鉛の４０％分散液１０部、架橋
剤として固形濃度２５％のポリアミドアミンエピクロル
ヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５４７、日本ＰＭＣ社製）
２０部、水５６部を混合攪拌して、保護層用塗液を得
た。

【００５１】 感熱記録体の作成 ６４ｇ／ｍ^２の中性紙（支持体）の片面側に、下塗り層
用塗液、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用
塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が、９ｇ／ｍ^２、６ｇ／
ｍ^２、１ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾
燥して、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層を形成
して感熱記録体を得た。

【００５２】（実施例２）実施例１の中間層において、
ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製）の１０％水溶液７００部、固形濃度４
８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ス
マーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）４０部
を、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１
１３０、クラレ社製）の１０％水溶液９００部、固形濃
度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品
名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）２
０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００５３】（実施例３）実施例１の中間層において、
ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製）の１０％水溶液７００部、固形濃度４
８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ス
マーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）４０部
を、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１
１３０、クラレ社製）の１０％水溶液５００部、固形濃
度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品
名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）１
００部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００５４】（実施例４）実施例１の感熱記録層におい
て、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｄ
−５００、ユニチカ社製）をケイ素変性ポリビニルアル
コール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）に変更し
た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５５】（実施例５）実施例１の感熱記録層におい
て、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｄ
−５００、ユニチカ社製）をアセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学社
製）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００５６】（実施例６）実施例１の感熱層において、
ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＤ
−５００、ユニチカ社製）をポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）に変更した以外は実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５７】（比較例１）実施例１の中間層において、
固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス
（商品名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社
製）を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

【００５８】（比較例２）実施例１の中間層において、
ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製）を除いた以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００５９】かくして得られた感熱記録体について、下
記の物性を測定し、その結果を表１に示した。

【００６０】［光沢度］ＪＩＳ Ｐ−８１４２に基づく
７５°鏡面光沢度の測定方法に従って測定した。

【００６１】［発色性及び耐スティッキング性］感熱評
価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、
印加エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を
発色させ、得られた記録部の濃度をマクベス濃度計（Ｒ
Ｄ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて
測定した。また、スティッキングにより現れる異常記録
の有無を目視観察し、耐スティッキング性を下記の基準
に従い、評価した。 ◎：記録部にスティッキングによる異常記録が全く見ら
れない。 ○：記録部にスティッキングによる異常記録が僅かに見
られるが実用上問題ない。 ×：記録部にスティッキングによる異常記録が多く見ら
れる。

【００６２】［耐水性１］保護層上に蒸留水（２５℃）
を１滴たらし、指で記録部分を２０回擦り、塗膜強度を
評価した。 ◎：感熱記録体の層の剥れがない。 ○：感熱記録体の層の剥れが少しある。 ×：感熱記録体の層の剥れが多い。

【００６３】［耐水性２］感熱評価機（商品名：ＴＨ−
ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．５
ｍＪ／ｄｏｔにて発色させた感熱記録体を蒸留水（２５
℃）中に２４時間浸漬し、その後取り出し風乾後、記録
部を評価した。 ○：記録部が白くなっていない。 △：記録部が僅かに白くなっている。

【００６４】［耐油性］感熱評価機での印字部面に、食
用油を垂らし１日後、目視で保存性の評価を行った。 ◎：全く変化がない。 ○：ほとんど変化していない。 ×：印字部が消色する。

【００６５】［耐食酢性］ 感熱記録体を食酢に１時間浸漬後、目視で層間剥離を観
察した。 ◎：層間剥離が全く見られない。 ○：層間剥離が若干見られるが、実用上問題無い。 ×：層間剥離している。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の感熱
記録体は、光沢性、耐水性、耐薬品性及び耐スティッキ
ング性に優れた効果を有するものである。また、実施例
１〜６で得られた感熱記録体の表面の電子顕微鏡写真
（２０,０００倍）では、コア／シェル構造を有する樹
脂粒子が、はっきりと確認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 良三 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 王子 製紙株式会社尼崎研究センター内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB24 CC05 DD08 DD14 DD17 DD48 DD55 DD56 FF01 FF11 FF13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び水
   性樹脂を含有する感熱記録層、水性樹脂を主成分とする
   中間層、及び水性樹脂を主成分とし、更に滑剤を含有す
   る保護層を有する感熱記録体において、中間層が、水溶
   性樹脂及び水分散性樹脂を含有する中間層塗液を塗布乾
   燥して得られた層であり、保護層が、コア／シェル構造
   を有する樹脂粒子エマルジョンを含有する塗液を塗布乾
   燥して得られた層であることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 前記中間層塗液の水溶性樹脂が、変性ポ
   リビニルアルコールである請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 前記中間層塗液の水分散性樹脂が、スチ
   レン−ブタジエン系ラテックスである請求項１または２
   に記載の感熱記録体。
4. 【請求項４】 前記中間層塗液において、水溶性樹脂と
   水分散性樹脂との比率が水溶性樹脂１００質量部に対し
   て、水分散性樹脂が５〜１００質量部である請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 【請求項５】 前記変性ポリビニルアルコールが、カル
   ボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性
   ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアル
   コール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれ
   る少なくとも1種である請求項２記載の感熱記録体。
6. 【請求項６】 前記感熱記録層中の水性樹脂の少なくと
   も一種が、変性ポリビニルアルコールである請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 【請求項７】 前記変性ポリビニルアルコールが、カル
   ボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性
   ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアル
   コール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれ
   る少なくとも1種である請求項６記載の感熱記録体。