JP2004058342A - 感熱記録型スクラッチシート - Google Patents
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Abstract
【課題】隠蔽性とスクラッチ剥離性に優れた感熱記録型スクラッチシートを提供することにある。
【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、上記の課題を解決するための手段として、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設けた後、樹脂層側からサーマルヘツドにより感熱記録層に記録し、その上にサーマルヘッドにより熱転写シート上のスクラッチ剥離性隠蔽層が転写された層を設けるものである。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、上記の課題を解決するための手段として、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設けた後、樹脂層側からサーマルヘツドにより感熱記録層に記録し、その上にサーマルヘッドにより熱転写シート上のスクラッチ剥離性隠蔽層が転写された層を設けるものである。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録と熱転写記録とを利用した感熱記録型スクラッチシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙、フィルム等の支持体上に文字、数字、あるいは図形などの情報を記録し、その記録面上に爪やコイン等で簡単に剥離可能な隠蔽層を設けたスクラッチカードは、スピード籤やゲーム等に使用されている。
【０００３】
特開平４−２２０３９９号公報には、オフセット印刷により、種々の情報記録および隠蔽層を設けたスクラッチカードが記載されているが、情報記録および隠蔽層をオフセット印刷で行なうため、比較的大掛かりな装置が必要になり、しかもオンデマンドに情報記録および隠蔽層の形成を行なえないため、スクラッチカードの消費量により、期待値が予想より大きく変わったり、スクラッチカードに多量のロスが発生することがある。
【０００４】
感熱記録シートの感熱記録層に記録した後、サーマルヘッドにより熱転写シートで感熱記録層上にスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートが特開平８−１５０７８０号公報および特開２０００−２６３９８１号公報に記載されているが、スクラッチ剥離性不良、およびサーマルヘッドにより隠蔽層上から記録すると、隠蔽層上に記録情報の形跡が確認できる等の問題がある。
【０００５】
更に、ＥＰ ０９７２５４８ Ａ２には、支持体上に、感熱記録層および樹脂層を有する感熱記録体に記録した後、樹脂層の上からサーマルヘッドにより熱転写シートで樹脂層上にスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートが記載されているが、スクラッチ剥離性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、隠蔽性とスクラッチ剥離性に優れた感熱記録型スクラッチシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、上記の課題を解決するための手段として、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設けるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明は、支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、上記の課題を解決するための手段として、感熱記録層上に、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設け、その上にスクラッチ剥離性隠蔽層を設けることにより、隠蔽性とスクラッチ剥離性に優れた効果が得られる。
【００１０】
樹脂層中のコア・シェル構造を有する水性樹脂の含有比率としては、樹脂層に対して５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１１】
本発明の感熱記録型スクラッチシートおよびそれへの記録が示されている図１について説明する。１は支持体、２はサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された部分、３は感熱記録層、４は樹脂層、５は隠蔽層、６は熱転写性隠蔽用インク層、７は熱転写シートの支持体、８はサーマルヘッド、１１はサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された感熱記録シート、１２は熱転写シートである。
【００１２】
感熱記録型スクラッチシートは、ロール状、または枚葉でもよく、その片面または両面に多色によるパターン印刷、マーキング印刷、地紋印刷などを施すこともできる。
【００１３】
隠蔽層を形成する前に、サーマルヘッドにより感熱記録シートの樹脂層の上から文字、数字、図形等の記録をするか、あるいは感熱記録シートの感熱記録層の上から記録した後、樹脂層を形成し、その上にサーマルヘッドにより熱転写シートでスクラッチ剥離性隠蔽層を設けることにより、感熱記録層の記録の形跡が隠蔽層上に認知できない格別の効果が得られる。
【００１４】
隠蔽層の形成時に感熱記録層が発色しないように、熱転写シートおよび感熱記録シートの記録感度を調整する必要がある。
【００１５】
あるいは、隠蔽層は記録部上に粘着剤層、透明支持体および剥離性隠蔽層を順次有する粘着シートを貼ることにより得られる。
【００１６】
コア・シェル構造を有する水性樹脂としては、例えば公知のものが使用できるが、特に特開平５−６９６６５号公報、特開２００１−２７０２５１号公報に記載されている不飽和単量体の疎水性重合粒子（シード粒子）を核として、シェル部が（メタ）アクリルアミドを乳化重合することにより得られるものが、高光沢の樹脂層が得られ、しかも樹脂層の上に形成された隠蔽層に対して、スクラッチ剥離性と密着性に優れた効果が得られる。
【００１７】
特に、樹脂層の光沢度（ＪＩＳ Ｐ ８１４２−１９９３に基づく）が８０〜９５％のものが隠蔽層のスクラッチ剥離性と密着性に優れ、好ましい。
【００１８】
シード重合されたシェル部の樹脂中の（メタ）アクリルアミドの含有量としては、シード重合されたシェル部の樹脂１００重量部に対して、５０〜１００重量部であり、好ましくは７０〜１００重量部である。
【００１９】
（メタ）アクリルアミドをシード重合させる際には、必要であれば、（メタ）アクリルアミドと共重合が可能な他の不飽和単量体を併用することもできる。他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
シード粒子としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル酸エステル系ラテックス等の各種公知のラテックス粒子が挙げられる。また、シード粒子中にも（メタ）アクリルアミドが共重合されていてもよい。シード粒子としては、勿論、これらに限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。その際、シード粒子のガラス転移温度は、−１０〜＋５０℃程度であるのが好ましい。
【００２１】
なお、コア・シェル構造を有する水性樹脂の平均粒子径は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。このような平均粒子径を持った樹脂粒子エマルジョンを製造するには、上記方法において、原料シード粒子の平均粒子径を調整すること、シード重合させるモノマーの使用量を調整してシェルの厚さを調整すること等の方法を適宜選択して行えばよい。
【００２２】
なお、樹脂層中には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の水性樹脂、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワツクス、ポリエチレンワックス等の滑剤類、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂、グリオキザール、ジアルデヒドデンプン、ジメチロールウレア、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の架橋剤類、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料等の助剤を適宜添加するこができる。
【００２３】
樹脂層は、水を媒体とし、コア・シェル構造を有する水性樹脂、および必要により助剤とを混合攪拌して得られた樹脂層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．５〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して得られる。
【００２４】
本発明は、感熱記録層上にコア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設けるものであるが、感熱記録層と樹脂層との間に水性樹脂を主成分とする中間層を設けることにより、隠蔽層をスクラッチしながら剥離する際、摩擦熱により感熱記録層が発色するのを抑制する効果とスクラッチ剥離性を高める効果が得られる。
【００２５】
中間層に使用される水性樹脂としては、例えば下記の感熱記録層に使用される水性接着剤が挙げられるが、なかでもカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種と、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂との併用が好ましい。特に、変性ポリビニルアルコールとスチレン−ブタジエン系ラテックスとの併用が好ましい。
【００２６】
かかる変性ポリビニルアルコールと疎水性樹脂とを併用する際のの割合としては、変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、疎水性樹脂が５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
中間層は、水を媒体とし、上記水性樹脂を主成分とし、必要により樹脂層に使用される助剤とを混合攪拌して得られた中間層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。中間層中の水性樹脂の含有量としては、中間層の全固形分に対して７０重量％以上が好ましい。７０重量％未満であると、特に、油、食酢などの耐薬品性に劣る問題がある。
【００２８】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、有機銀塩と還元剤の組み合わせ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００２９】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−｛１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）｝−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
【００３０】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形量に対して５〜３５重量％程度が好ましい。
【００３１】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００３２】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部程度の呈色剤が使用される。
【００３３】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３４】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して０．０１〜４重量部程度である。
【００３６】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、例えばロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるように微粉砕した後、少なくとも接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を不透明度が９５％以上の紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等の支持体の一方の面（表面）に乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３７】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体の一価の塩、エチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩、スチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩等の水溶性接着剤類、および酢酸ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性接着剤類が挙げられる。
【００３８】
なかでも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールが感熱記録層用塗液中の接着剤として好ましい。
【００３９】
更に、感熱記録層塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類類、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂、グリオキザール、ジアルデヒドデンプン、ジメチロールウレア、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の架橋剤類、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００４０】
さらに、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたりすることもできる。顔料としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、スチレン系樹脂フィラー、アクリル系樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの多孔質、密実、中空状の有機顔料が挙げられる。なかでも、平均粒子径が０．３〜２０μｍ程度の有機顔料を用いることにより、感熱記録層の記録の形跡が隠蔽層上に全く認知できない格別の効果が得られる。
【００４１】
特に、下塗り層のクローダ赤インキ（Ｃｒｏｄａ Ｒｅｄ Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｉｎｋ）吸収量を１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２程度にすることにより、記録部の感熱記録層の下塗り層への浸透が抑制され、記録の形跡が隠蔽層上に全く認知できない格別の効果が得られる。
【００４２】
各層用塗液は、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の塗布方法により塗布される。
【００４３】
その他、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。
【００４４】
本発明で用いられる熱転写シートは、支持体上に熱可塑性材料を含む熱転写性隠蔽層用インクを塗布して形成される。そして、支持体には厚さ２〜４０μｍ程度の上質紙、インディア紙、グラシン紙、コンデンサー紙等の紙、或いは厚さ５〜３０μｍ程度のポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルム等のプラスチックが使用される。
【００４５】
熱転写性隠蔽層用インクは、例えばワックス類と熱可塑性樹脂とカーボンブラック、アルミニウム粉末、銅粉末、着色顔料等の隠蔽剤とを混合して得られるものが好ましい。
【００４６】
熱転写性隠蔽層用インクは室温では固体に、高温では液体又は粘性体となるインクである。ここで使用されるワックス類は、カルナウバワックス、エステルワックス、ポリスチレンワックス等であり、熱可塑性樹脂にはポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ブチラール樹脂等が好ましく用いられる。また、支持体への熱転写性隠蔽層用インクの塗工は公知の方法で行なえばよく、例えばホットメルトコーティング法により２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布することにより得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００４８】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
中空状の有機顔料（商品名：ローペイクＨＰ−９１、平均粒子径１μｍ、空隙率５０％、固形濃度２８％、ローム・アンド・ハースジャパン社製）１８０部、軽質炭酸カルシウム５０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水溶液８０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−６℃、固形濃度５０％）２０部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４９】
・Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００５０】
・Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部および水７５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５１】
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０部および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５２】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液８０部、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｄ−５００、ユニチカ社製）の１０％水溶液１００部、固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）１６部、炭酸カルシウム１７部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５３】
・中間層用塗液の調製
ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）の１０％水溶液７００部、固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）４０部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００５４】
・樹脂層用塗液の調製
固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部、平均粒子径０．８μｍのステアリン酸亜鉛の４０％分散液１０部、架橋剤として固形濃度２５％のポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５４７、日本ＰＭＣ社製）１４部、水５６部を混合攪拌して、樹脂層用塗液を得た。
【００５５】
・感熱記録シートの作製
１８０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の片面に、下塗り層塗液、感熱記録層用塗液、中間層用塗液、樹脂層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２、１ｇ／ｍ２および３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層、中間層および樹脂層を順次形成して感熱記録シートを得た。なお、各層形成後にスーパーカレンダー処理による表面平滑処理を施した。
【００５６】
・感熱記録型スクラッチシートの作製
上記の感熱記録体の樹脂層側からサーマルヘッドによりパターン記録した後、下記の熱転写性隠蔽用インク層を有する熱転写シートを使用して、記録部全体を覆うように樹脂層上に、サーマルヘッドにより隠蔽層を設け、感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００５７】
・熱転写シートの作製
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、カルナウバワックス３５部、ポリスチレン樹脂３５部およびアルミニウム金属微粉末３０部からなる組成物を加熱混合して得られた隠蔽層用インキを、厚さ２０μｍとなるようにホットメルトコートして、熱転写性隠蔽用インク層を有する熱転写シートを得た。
【００５８】
実施例２
実施例１の感熱記録型スクラッチシートの作製において、感熱記録体の樹脂層側からサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録する代わりに、隠蔽層を形成した後に、感熱記録体の隠蔽層側からサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録した以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００５９】
実施例３
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、同水性樹脂分散液２００部およびカオリン（平均粒子径０．８μｍ）の５０％分散液３７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６０】
実施例４
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、同水性樹脂分散液２００部およびケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）の１０％水溶液１８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６１】
実施例５
実施例１の感熱記録シートの作製において、中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６２】
実施例６
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、固形濃度５０％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４０７ＢＰ、シェル部がスチレン−ブタジエン系樹脂、日本ゼオン社製）１８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６３】
比較例１
実施例１の感熱記録型スクラッチシートの作製において、樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６４】
比較例２
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、固形濃度４０％のコア・シェル構造を有しない水性樹脂分散液（商品名：ポリゾールＳＵＭ、アクリル系樹脂、日本ゼオン社製）２３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６５】
かくして得られた感熱記録型スクラッチシートについて以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
〔評価〕
［スクラッチ性］
感熱記録型スクラッチシートの隠蔽層側をコイン（１０円硬貨）でスクラッチし、隠蔽層のインクが感熱記録体の記録形成上に残ることなしに削除され、スクラッチ時の摩擦により感熱記録層への地肌カブリもなく、あらかじめ感熱記録シートに記録した情報がはっきり読みとれる場合スクラッチ性があると判断し、下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：隠蔽層のインク残りがなく、記録情報は、はっきり読み取れる。
○：隠蔽層のインク残りが少しあるが、記録情報は読み取れる。
×：隠蔽層のインク残りがあり、記録情報は読み取りにくい。
【００６６】
［隠蔽性］
感熱記録型スクラッチシートの隠蔽層側を目視にて観察し、感熱記録層の記録情報の内容が確認できるか判断し、下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：記録情報が全く確認できない。
○：隠蔽層上に、感熱記録層の記録情報の内容の形跡が微かにある。
△：隠蔽層上に、感熱記録層の記録情報の内容の形跡が少しある。
【００６７】
［クローダ赤インク吸収量］
クローダ赤インキを支持体上に設けた下塗り層に過剰量塗り付け、室温下で２分間放置し、その後ガーゼで表面上の余分なインキを充分拭き取った後、直ぐに秤量して紙が吸収したインキ量を求め、１ｍ２当たりの吸収量として算出した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、スクラッチ性と隠蔽性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１．支持体
２．サーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された部分
３．感熱記録層
４．電子線または紫外線を照射して硬化された樹脂層
５．隠蔽層
６．熱転写性隠蔽用インク層
７．熱転写シートの支持体
８．サーマルヘッド
１１．サーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された感熱記録シート
１２．熱転写シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録と熱転写記録とを利用した感熱記録型スクラッチシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙、フィルム等の支持体上に文字、数字、あるいは図形などの情報を記録し、その記録面上に爪やコイン等で簡単に剥離可能な隠蔽層を設けたスクラッチカードは、スピード籤やゲーム等に使用されている。
【０００３】
特開平４−２２０３９９号公報には、オフセット印刷により、種々の情報記録および隠蔽層を設けたスクラッチカードが記載されているが、情報記録および隠蔽層をオフセット印刷で行なうため、比較的大掛かりな装置が必要になり、しかもオンデマンドに情報記録および隠蔽層の形成を行なえないため、スクラッチカードの消費量により、期待値が予想より大きく変わったり、スクラッチカードに多量のロスが発生することがある。
【０００４】
感熱記録シートの感熱記録層に記録した後、サーマルヘッドにより熱転写シートで感熱記録層上にスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートが特開平８−１５０７８０号公報および特開２０００−２６３９８１号公報に記載されているが、スクラッチ剥離性不良、およびサーマルヘッドにより隠蔽層上から記録すると、隠蔽層上に記録情報の形跡が確認できる等の問題がある。
【０００５】
更に、ＥＰ ０９７２５４８ Ａ２には、支持体上に、感熱記録層および樹脂層を有する感熱記録体に記録した後、樹脂層の上からサーマルヘッドにより熱転写シートで樹脂層上にスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートが記載されているが、スクラッチ剥離性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、隠蔽性とスクラッチ剥離性に優れた感熱記録型スクラッチシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、上記の課題を解決するための手段として、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設けるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明は、支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、上記の課題を解決するための手段として、感熱記録層上に、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設け、その上にスクラッチ剥離性隠蔽層を設けることにより、隠蔽性とスクラッチ剥離性に優れた効果が得られる。
【００１０】
樹脂層中のコア・シェル構造を有する水性樹脂の含有比率としては、樹脂層に対して５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１１】
本発明の感熱記録型スクラッチシートおよびそれへの記録が示されている図１について説明する。１は支持体、２はサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された部分、３は感熱記録層、４は樹脂層、５は隠蔽層、６は熱転写性隠蔽用インク層、７は熱転写シートの支持体、８はサーマルヘッド、１１はサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された感熱記録シート、１２は熱転写シートである。
【００１２】
感熱記録型スクラッチシートは、ロール状、または枚葉でもよく、その片面または両面に多色によるパターン印刷、マーキング印刷、地紋印刷などを施すこともできる。
【００１３】
隠蔽層を形成する前に、サーマルヘッドにより感熱記録シートの樹脂層の上から文字、数字、図形等の記録をするか、あるいは感熱記録シートの感熱記録層の上から記録した後、樹脂層を形成し、その上にサーマルヘッドにより熱転写シートでスクラッチ剥離性隠蔽層を設けることにより、感熱記録層の記録の形跡が隠蔽層上に認知できない格別の効果が得られる。
【００１４】
隠蔽層の形成時に感熱記録層が発色しないように、熱転写シートおよび感熱記録シートの記録感度を調整する必要がある。
【００１５】
あるいは、隠蔽層は記録部上に粘着剤層、透明支持体および剥離性隠蔽層を順次有する粘着シートを貼ることにより得られる。
【００１６】
コア・シェル構造を有する水性樹脂としては、例えば公知のものが使用できるが、特に特開平５−６９６６５号公報、特開２００１−２７０２５１号公報に記載されている不飽和単量体の疎水性重合粒子（シード粒子）を核として、シェル部が（メタ）アクリルアミドを乳化重合することにより得られるものが、高光沢の樹脂層が得られ、しかも樹脂層の上に形成された隠蔽層に対して、スクラッチ剥離性と密着性に優れた効果が得られる。
【００１７】
特に、樹脂層の光沢度（ＪＩＳ Ｐ ８１４２−１９９３に基づく）が８０〜９５％のものが隠蔽層のスクラッチ剥離性と密着性に優れ、好ましい。
【００１８】
シード重合されたシェル部の樹脂中の（メタ）アクリルアミドの含有量としては、シード重合されたシェル部の樹脂１００重量部に対して、５０〜１００重量部であり、好ましくは７０〜１００重量部である。
【００１９】
（メタ）アクリルアミドをシード重合させる際には、必要であれば、（メタ）アクリルアミドと共重合が可能な他の不飽和単量体を併用することもできる。他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
シード粒子としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル酸エステル系ラテックス等の各種公知のラテックス粒子が挙げられる。また、シード粒子中にも（メタ）アクリルアミドが共重合されていてもよい。シード粒子としては、勿論、これらに限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。その際、シード粒子のガラス転移温度は、−１０〜＋５０℃程度であるのが好ましい。
【００２１】
なお、コア・シェル構造を有する水性樹脂の平均粒子径は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。このような平均粒子径を持った樹脂粒子エマルジョンを製造するには、上記方法において、原料シード粒子の平均粒子径を調整すること、シード重合させるモノマーの使用量を調整してシェルの厚さを調整すること等の方法を適宜選択して行えばよい。
【００２２】
なお、樹脂層中には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の水性樹脂、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワツクス、ポリエチレンワックス等の滑剤類、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂、グリオキザール、ジアルデヒドデンプン、ジメチロールウレア、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の架橋剤類、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料等の助剤を適宜添加するこができる。
【００２３】
樹脂層は、水を媒体とし、コア・シェル構造を有する水性樹脂、および必要により助剤とを混合攪拌して得られた樹脂層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．５〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して得られる。
【００２４】
本発明は、感熱記録層上にコア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする樹脂層を設けるものであるが、感熱記録層と樹脂層との間に水性樹脂を主成分とする中間層を設けることにより、隠蔽層をスクラッチしながら剥離する際、摩擦熱により感熱記録層が発色するのを抑制する効果とスクラッチ剥離性を高める効果が得られる。
【００２５】
中間層に使用される水性樹脂としては、例えば下記の感熱記録層に使用される水性接着剤が挙げられるが、なかでもカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種と、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂との併用が好ましい。特に、変性ポリビニルアルコールとスチレン−ブタジエン系ラテックスとの併用が好ましい。
【００２６】
かかる変性ポリビニルアルコールと疎水性樹脂とを併用する際のの割合としては、変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、疎水性樹脂が５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
中間層は、水を媒体とし、上記水性樹脂を主成分とし、必要により樹脂層に使用される助剤とを混合攪拌して得られた中間層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。中間層中の水性樹脂の含有量としては、中間層の全固形分に対して７０重量％以上が好ましい。７０重量％未満であると、特に、油、食酢などの耐薬品性に劣る問題がある。
【００２８】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、有機銀塩と還元剤の組み合わせ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００２９】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−｛１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）｝−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
【００３０】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形量に対して５〜３５重量％程度が好ましい。
【００３１】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００３２】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部程度の呈色剤が使用される。
【００３３】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３４】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して０．０１〜４重量部程度である。
【００３６】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、例えばロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるように微粉砕した後、少なくとも接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を不透明度が９５％以上の紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等の支持体の一方の面（表面）に乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３７】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体の一価の塩、エチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩、スチレン・アクリル酸共重合体の一価の塩等の水溶性接着剤類、および酢酸ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性接着剤類が挙げられる。
【００３８】
なかでも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールが感熱記録層用塗液中の接着剤として好ましい。
【００３９】
更に、感熱記録層塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウム、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類類、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂、グリオキザール、ジアルデヒドデンプン、ジメチロールウレア、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の架橋剤類、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００４０】
さらに、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたりすることもできる。顔料としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ（コロイダルシリカを含む）、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、スチレン系樹脂フィラー、アクリル系樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの多孔質、密実、中空状の有機顔料が挙げられる。なかでも、平均粒子径が０．３〜２０μｍ程度の有機顔料を用いることにより、感熱記録層の記録の形跡が隠蔽層上に全く認知できない格別の効果が得られる。
【００４１】
特に、下塗り層のクローダ赤インキ（Ｃｒｏｄａ Ｒｅｄ Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｉｎｋ）吸収量を１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２程度にすることにより、記録部の感熱記録層の下塗り層への浸透が抑制され、記録の形跡が隠蔽層上に全く認知できない格別の効果が得られる。
【００４２】
各層用塗液は、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の塗布方法により塗布される。
【００４３】
その他、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。
【００４４】
本発明で用いられる熱転写シートは、支持体上に熱可塑性材料を含む熱転写性隠蔽層用インクを塗布して形成される。そして、支持体には厚さ２〜４０μｍ程度の上質紙、インディア紙、グラシン紙、コンデンサー紙等の紙、或いは厚さ５〜３０μｍ程度のポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルム等のプラスチックが使用される。
【００４５】
熱転写性隠蔽層用インクは、例えばワックス類と熱可塑性樹脂とカーボンブラック、アルミニウム粉末、銅粉末、着色顔料等の隠蔽剤とを混合して得られるものが好ましい。
【００４６】
熱転写性隠蔽層用インクは室温では固体に、高温では液体又は粘性体となるインクである。ここで使用されるワックス類は、カルナウバワックス、エステルワックス、ポリスチレンワックス等であり、熱可塑性樹脂にはポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ブチラール樹脂等が好ましく用いられる。また、支持体への熱転写性隠蔽層用インクの塗工は公知の方法で行なえばよく、例えばホットメルトコーティング法により２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布することにより得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００４８】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
中空状の有機顔料（商品名：ローペイクＨＰ−９１、平均粒子径１μｍ、空隙率５０％、固形濃度２８％、ローム・アンド・ハースジャパン社製）１８０部、軽質炭酸カルシウム５０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水溶液８０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−６℃、固形濃度５０％）２０部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４９】
・Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００５０】
・Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部および水７５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５１】
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０部および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５２】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液８０部、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｄ−５００、ユニチカ社製）の１０％水溶液１００部、固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）１６部、炭酸カルシウム１７部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５３】
・中間層用塗液の調製
ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）の１０％水溶液７００部、固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ９２８１、日本Ａ＆Ｌ社製）４０部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００５４】
・樹脂層用塗液の調製
固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部、平均粒子径０．８μｍのステアリン酸亜鉛の４０％分散液１０部、架橋剤として固形濃度２５％のポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５４７、日本ＰＭＣ社製）１４部、水５６部を混合攪拌して、樹脂層用塗液を得た。
【００５５】
・感熱記録シートの作製
１８０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の片面に、下塗り層塗液、感熱記録層用塗液、中間層用塗液、樹脂層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２、１ｇ／ｍ２および３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層、中間層および樹脂層を順次形成して感熱記録シートを得た。なお、各層形成後にスーパーカレンダー処理による表面平滑処理を施した。
【００５６】
・感熱記録型スクラッチシートの作製
上記の感熱記録体の樹脂層側からサーマルヘッドによりパターン記録した後、下記の熱転写性隠蔽用インク層を有する熱転写シートを使用して、記録部全体を覆うように樹脂層上に、サーマルヘッドにより隠蔽層を設け、感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００５７】
・熱転写シートの作製
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、カルナウバワックス３５部、ポリスチレン樹脂３５部およびアルミニウム金属微粉末３０部からなる組成物を加熱混合して得られた隠蔽層用インキを、厚さ２０μｍとなるようにホットメルトコートして、熱転写性隠蔽用インク層を有する熱転写シートを得た。
【００５８】
実施例２
実施例１の感熱記録型スクラッチシートの作製において、感熱記録体の樹脂層側からサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録する代わりに、隠蔽層を形成した後に、感熱記録体の隠蔽層側からサーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録した以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００５９】
実施例３
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、同水性樹脂分散液２００部およびカオリン（平均粒子径０．８μｍ）の５０％分散液３７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６０】
実施例４
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、同水性樹脂分散液２００部およびケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）の１０％水溶液１８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６１】
実施例５
実施例１の感熱記録シートの作製において、中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６２】
実施例６
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、固形濃度５０％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４０７ＢＰ、シェル部がスチレン−ブタジエン系樹脂、日本ゼオン社製）１８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６３】
比較例１
実施例１の感熱記録型スクラッチシートの作製において、樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６４】
比較例２
実施例１の樹脂層用塗液の調製において、固形濃度３７％のコア・シェル構造を有する水性樹脂分散液（商品名：ＯＨＧ３７１、シェル部がアクリルアミド樹脂、三井化学社製）２５０部の代わりに、固形濃度４０％のコア・シェル構造を有しない水性樹脂分散液（商品名：ポリゾールＳＵＭ、アクリル系樹脂、日本ゼオン社製）２３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型スクラッチシートを得た。
【００６５】
かくして得られた感熱記録型スクラッチシートについて以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
〔評価〕
［スクラッチ性］
感熱記録型スクラッチシートの隠蔽層側をコイン（１０円硬貨）でスクラッチし、隠蔽層のインクが感熱記録体の記録形成上に残ることなしに削除され、スクラッチ時の摩擦により感熱記録層への地肌カブリもなく、あらかじめ感熱記録シートに記録した情報がはっきり読みとれる場合スクラッチ性があると判断し、下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：隠蔽層のインク残りがなく、記録情報は、はっきり読み取れる。
○：隠蔽層のインク残りが少しあるが、記録情報は読み取れる。
×：隠蔽層のインク残りがあり、記録情報は読み取りにくい。
【００６６】
［隠蔽性］
感熱記録型スクラッチシートの隠蔽層側を目視にて観察し、感熱記録層の記録情報の内容が確認できるか判断し、下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：記録情報が全く確認できない。
○：隠蔽層上に、感熱記録層の記録情報の内容の形跡が微かにある。
△：隠蔽層上に、感熱記録層の記録情報の内容の形跡が少しある。
【００６７】
［クローダ赤インク吸収量］
クローダ赤インキを支持体上に設けた下塗り層に過剰量塗り付け、室温下で２分間放置し、その後ガーゼで表面上の余分なインキを充分拭き取った後、直ぐに秤量して紙が吸収したインキ量を求め、１ｍ２当たりの吸収量として算出した。
【００６８】
【表１】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、スクラッチ性と隠蔽性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１．支持体
２．サーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された部分
３．感熱記録層
４．電子線または紫外線を照射して硬化された樹脂層
５．隠蔽層
６．熱転写性隠蔽用インク層
７．熱転写シートの支持体
８．サーマルヘッド
１１．サーマルヘッドにより感熱記録層にパターン記録された感熱記録シート
１２．熱転写シート
Claims (5)
- 支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を順次有する感熱記録型スクラッチシートにおいて、樹脂層が、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする層であることを特徴とする感熱記録型スクラッチシート。
- 樹脂層中のコア・シェル構造を有する水性樹脂のシェル部が、（メタ）アクリルアミド樹脂である請求項１記載の感熱記録型スクラッチシート。
- 樹脂層面の光沢度（ＪＩＳ Ｐ ８１４２−１９９３に基づく）が８０〜９５％である請求項１または２記載の感熱記録型スクラッチシート。
- スクラッチ剥離性隠蔽層が、少なくともワックス、熱可塑性樹脂および隠蔽剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録型スクラッチシート。
- 支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、樹脂層、並びにスクラッチ剥離性隠蔽層を順次有する感熱記録型スクラッチシートおいて、樹脂層が、コア・シェル構造を有する水性樹脂を主成分とする層であり、サーマルヘッドにより樹脂層側からに感熱記録層に記録された記録部を有し、更に、その上にサーマルヘッドにより熱転写シート上のスクラッチ剥離性隠蔽層が転写された層を有することを特徴とする感熱記録型スクラッチシート。
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| JP2002217435A JP2004058342A (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 感熱記録型スクラッチシート |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005132098A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-05-26 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録型スクラッチシート |
| JP2006199887A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | スクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シート |
| JP2006290975A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 熱発色インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シート |
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- 2002-07-26 JP JP2002217435A patent/JP2004058342A/ja active Pending
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