JPWO2020175649A1

JPWO2020175649A1 - 感熱記録ライナーレスラベル

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Publication number: JPWO2020175649A1
Application number: JP2021502382A
Authority: JP
Inventors: 真也秋元; 卓史梅本
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-12-23
Anticipated expiration: 2040-02-27
Also published as: JP7363886B2; WO2020175649A1

Abstract

開示されているのは、支持体、前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層、接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラベルであって、顕色剤としてジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種を含有し、さらに顕色剤としてジフェニルスルホン架橋型化合物及びウレアウレタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録ライナーレスラベルである。

Description

本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録ライナーレスラベルに関するものである。

熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物とを接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリ、各種計算機等の記録媒体に使用されている。

特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙（いわゆるハンディターミナル用）、ＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等に、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる機会が増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録体が求められており、感熱記録体の高速印字化、高保存性などの品質要求が求められている。

従来のラベル用途の感熱記録体は、感熱記録層の裏面に粘着剤層を設けた上に剥離層を有する剥離紙が貼り合わされ、巻取りの状態で記録機器に装填されている。このような感熱記録用粘着シートの紙厚は粘着層、剥離紙の構成により厚くなるため、記録機器に装填できる感熱記録用粘着シートの長さも制限され、記録後貼り合せ時に発生する剥離紙の処理も省資源の観点から問題である。

剥離紙を用いない感熱記録用粘着シート、すなわち感熱記録ライナーレスラベルは、種々提案されており、感熱記録体上にシリコーン樹脂等の剥離剤を含む剥離層、裏面に粘着剤層を設けた巻取りの状態で使用されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、剥離層と粘着剤層とが感熱記録層と重ね合わされることによって問題が種々発生する。

一般に感熱記録ライナーレスラベルは、支持体の一方の面に感熱記録層を有し、感熱記録層上に保護層を有し、保護層上に剥離層を有する。更に感熱記録層と保護層との間に必要により中間層を有する等、塗工層の数が多くなり感熱記録層の感度が低くなるため、感熱記録層の高感度化と耐熱地肌カブリ性とを両立させることが、剥離紙を用いる従来の感熱記録ラベルより強く求められている。

また、感熱記録ライナーレスラベルでは、粘着剤及び剥離剤に由来する糊減感等の印字障害について十分に解決されておらず、剥離紙を用いた従来のラベルに比べて遥かに厳しい品質が要求されている。特に流通管理において過酷な条件下で使用される用途には、高温高湿環境下で長期間保管されても発色能力が低下することのない、いわゆる白紙保存性に優れた感熱記録ライナーレスラベルが強く求められている。

特開昭６０−５４８４２号公報特開平５−８５４１号公報特開平６−２２２７１７号公報特開２０１３−１９５８８９号公報

本発明の課題は、耐熱地肌カブリ性及び白紙保存性に優れた感熱記録ライナーレスラベルを提供することを主な目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層に特定の顕色剤を含有させることにより、前記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録ライナーレスラベルに係る。

項１：支持体、前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層、接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラベルであって、顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種を含有し、さらに顕色剤として下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び下記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録ライナーレスラベル。

項２：前記ジフェニルスルホン誘導体が４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンである、項１に記載の感熱記録ライナーレスラベル。

項３：前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が０．０５〜４質量部含有される、項１または２に記載の感熱記録ライナーレスラベル。

項４：前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ウレアウレタン化合物が０．０５〜４質量部含有される、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。

項５：前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物及び前記ウレアウレタン化合物が合計で０．１〜４質量部含有される、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。

項６：前記ジフェニルスルホン架橋型化合物１質量部に対し、前記ウレアウレタン化合物が０．２〜３質量部含有される、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。

本発明の感熱記録ライナーレスラベルは、耐熱地肌カブリ性及び白紙保存性に優れる。

本発明の感熱記録ライナーレスラベルは、支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体と顕色剤とを含有する感熱記録層、接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、支持体の他方の面に粘着剤層を有している。一般に剥離紙を用いる従来の感熱記録ラベルは、保護層が最上層となる。一方、感熱記録ライナーレスラベルは、剥離層の分だけ厚みが増し、保護層と剥離層とを合わせた塗工層の厚み変動分が感熱記録層の感度低下を引き起こす虞がある。通常、支持体上に感熱記録層と保護層とを設ける感熱記録体の製造ラインでは、後工程となる剥離層と粘着剤層とを設けるラベル加工とラインが異なるため、感度低下の予測が困難である。これに対して、本発明における感熱記録層は、塗工層の厚み変動分を十分に補完するだけの発色能力を有しており、所望の記録濃度を得ることができる。また、従来の感熱記録ラベルでは、剥離紙が断熱材の役割を果たすと同時に、剥離紙の厚みの分だけプリンターのサーマルヘッドとプラテンロールとの間を通過して記録される際に、サーマルヘッドが記録面に押し付けられ密着し、サーマルヘッドからの熱が有効利用されて感熱記録層の感度を高めている。これに対して、本発明では剥離紙を用いないことから、この熱が有効利用されずにサーマルヘッドからプラテンロールへ抜け易く、密着性も低下し易いが、感熱記録層の感度低下を十分に補完するだけの発色能力を得ることができる。

本発明における剥離層は、剥離性を発揮するものであれば特に限定されないが、例えば剥離用シリコーンを含むことができる。剥離用シリコーンとして、形態別では溶剤系、無溶剤系、エマルジョン系に、また硬化様式の違いからは熱硬化型、紫外線または電子線硬化型に大別されるが、環境問題及び感熱記録層が発色しないことが求められるため、紫外線または電子線硬化性シリコーン化合物を主成分とする剥離層用塗液の使用が好ましい。

これらのシリコーン化合物の具体例としては、メルカプト基含有オルガノシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合組成物、アクリル基、メタクリル基またはシンナモイル基含有オルガノポリシロキサン組成物、マレイミド基またはフェノルマレイミド基含有アルガノポリシロキサン組成物、アジド基含有オルガノポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合組成物、チオアクリル基、チオメタクリル基またはチオシンナモイル基含有オルガノポリシロキサン組成物、アクリルアミド基、メタクリルアミド基またはシンナモイルアミド基含有オルガノポリシロキサン組成物等が挙げられ、また紫外線開始型カチオン重合を利用したエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと光分解型開始剤のジアゾニウムルイス酸塩との混合組成物も利用することができる。

紫外線硬化の場合は、光重合開始剤が必要であるが、具体例としては、ベンゾイルアルキルエーテル及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、硼素系カチオン誘導体等が挙げられる。

かかる剥離用シリコーンには、シリコーン成分以外に溶剤、分散剤、界面活性剤など種々の薬品が含まれるため、保護層には優れたバリア性が求められる。バリア性を高める観点から保護層は、樹脂層であることが好ましく、顔料を含有することもできる。保護層に含有される接着剤（バインダー）としては、成膜性を有する接着剤が好ましく用いられる。かかる接着剤としては、特に限定されないが、バリア性を高める観点から水溶性または水分散性の水性接着剤が好ましい。特に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の水溶性接着剤を含有することが好ましい。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、カルボキシル基、及びシリル基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。

鹸化度については、特に限定されないが、８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については、３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は、耐水性を高める観点から０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、鹸化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択する必要がある。

保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合としては、特に限定されないが、保護層の全固形量中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％程度である。

本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、酸化澱粉等の澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩等の水溶性接着剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。

本発明における保護層は、顔料を含有していてもよい。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、特に好ましく用いられる。

保護層に含有させることができる助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。

保護層は、例えば水を分散媒体として、接着剤、必要により顔料、助剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２程度、更に好ましくは１〜４ｇ／ｍ^２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。

本発明における感熱記録層は、支持体の一方の面に形成された層であり、電子供与性化合物として染料前駆体と、電子受容性化合物として顕色剤とを含有している。染料前駆体としては、顕色剤と組合せて発色性に優れることから、ロイコ染料を用いることが好ましい。

ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の含有割合は、使用する顕色剤により適宜調整すればよく、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中、３〜５０質量％程度が好ましく、５〜４０質量％程度がより好ましい。

本発明では、顕色剤として前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体（以下、単にジフェニルスルホン誘導体ともいう。）の少なくとも１種を含有し、さらに顕色剤として前記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物（以下、単にジフェニルスルホン架橋型化合物ともいう。）及び前記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物（以下、単にウレアウレタン化合物ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。これにより、耐熱地肌カブリ性及び白紙保存性に優れる。前記ジフェニルスルホン誘導体のなかでも、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが好ましい。前記ジフェニルスルホン誘導体の含有割合は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量中、５〜４０質量％程度が好ましく、１０〜３５質量％程度がより好ましい。

前記一般式（１）中のＲ^１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基である。ここでのアルキル基には、アラルキル基のアルキル部分も含まれる。アルケニル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数が２〜６のアルケニル基、より好ましくは炭素数が２〜３のアルケニル基である。アリール基は、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味する。ここでのアリール基には、アラルキル基のアリール部分も含まれる。アラルキル基とはアリールアルキル基を意味する。

前記ジフェニルスルホン架橋型化合物は、１種単独で使用してもよく、式中のｎが１〜６の整数を表す化合物の混合物として使用してもよい。前記ジフェニルスルホン架橋型化合物の含有割合は、特に限定されないが、前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、０．０５〜４質量部含有されることが好ましく、０．１〜１．５質量部含有されることがより好ましい。これにより、耐油性及び耐可塑剤性を高めることができる。

前記ウレアウレタン化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのウレアウレタン化合物は、１種単独または２種類以上組合せて使用することができる。前記ウレアウレタン化合物の含有割合は、特に限定されないが、前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、０．０５〜４質量部含有されることが好ましく、０．１〜１．５質量部含有されることがより好ましい。これにより、記録濃度、耐熱地肌カブリ性及び耐可塑剤性を高めることができる。

前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物及び前記ウレアウレタン化合物が合計で０．１〜４質量部含有されることが好ましく、０．２〜２．５質量部含有されることがより好ましい。これにより、優れた白紙保存性を保持したまま、記録濃度、耐熱地肌カブリ性及び耐可塑剤性を同時に高めることができる。

前記ジフェニルスルホン架橋型化合物１質量部に対し、前記ウレアウレタン化合物が０．２〜３質量部含有されることが好ましく、０．５〜３質量部含有されることがより好ましい。これにより耐熱地肌カブリ性をより一層向上することができる。

その他の顕色剤は、本発明の効果を損なわない限り、含有させることができる。他の顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。これらは、本発明の品質を阻害しない程度の量を添加してもよい。その含有量は特に限定されないが、通常、本発明における特定の顕色剤の合計量に対して５０質量％未満であることが好ましい。

感熱記録層には保存性改良剤を含有させてもよい。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

感熱記録層には増感剤を含有させてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

更に、感熱記録層中には必要に応じて各種の助剤を含有させることもできる。助剤としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。

感熱記録層は、水を分散媒体とし、染料前駆体、顕色剤、必要により保存性改良剤、増感剤等を共に、あるいは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤、助剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ^２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。

感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは５〜３０質量％程度の範囲で配合される。

本発明における粘着剤層に使用される粘着剤は、ラベルとして被着体に貼り付けられるものであれば種類及び形態は、特に限定されず、各種公知のものの中から適宜選択して使用できるが、ほとんどは、乳化重合で得られる水系粘着剤か、あるいは乳化剤をほとんど含まないホットメルトタイプかである。ホットメルトタイプは、ベースポリマーを加熱、溶融した状態で基材に塗工する方式で、乾燥工程が不要で設備収容のスペースは縮小することができるが、原料が特殊ポリマーであるため粘着剤の価格が高くなること、溶融、塗工工程への窒素ガスの導入が必要であること、また架橋による変性が容易でない等の問題がある。乳化重合で得られる水系粘着剤は、乾燥工程が必要であるが当初から水系専用に設計される設備であれば、経済的有利さもあり日本国内での使用が増加している。しかし、本質的に粘着剤は、乳化重合で製造されるため、界面活性剤を含んでおり、例えば軟質ポリ塩化ビニル等のフィルムに接触するとフィルムに含まれる可塑剤が粘着剤に移行する問題があり、粘着性能に影響することがある。感熱記録ライナーレスラベルの場合、感熱記録層に含まれる一般的な顕色剤、増感剤等は軟質ポリ塩化ビニル等のフィルムの可塑剤に接触すると、粘着剤層に移行する問題があり、特に、高温高湿環境下では移行する傾向が強くなる。本発明では、特定の顕色剤を含有させることにより、発色能力を維持することができる。

乳化重合で得られる水系粘着剤の具体例としては、アクリル系粘着剤が主に使用されており、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリルモノマーを中心に、他のビニルポリマー、官能基モノマーを組み合わせ、一般的にはガラス転移点が−３０℃以下になるように設計し、共重合させている。一般に界面活性剤としてアルキルフェノール型ノニオンを主として用い、アニオン型を少量併用する場合が多い。また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物触媒を用いるが、重合中の乳化安定性を良くするため、比較的低温で重合することが好ましく、酸性亜硫酸ソーダのような還元剤を併用するレドックス重合法が多く用いられている。これらは、エマルジョンの形態で用いられる。

本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、上質紙等の中性紙または酸性紙等の紙支持体、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。

本発明では、必要により、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳＫ５１０１の方法に従い、求められる値である。

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。

本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料とバインダーとを主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性及びプリンター走行性を高めたりすることができる。

支持体上に各層を形成する方法としては、例えばエアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法、または印刷機による方法のいずれを利用してもよい。

各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散物に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５％）７５部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）３１部と、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）２．５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部、及び水９５．５部を混合撹拌して、下塗り層用塗液を得た。

・ロイコ染料分散液の調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。得られたロイコ染料分散液を、以下、Ａ液ともいう。

・顕色剤分散液の調製Ｉ
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（商品名：トミラックＫＮ、三菱ケミカル社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。得られた顕色剤分散液を、以下、Ｂ液ともいう。

・顕色剤分散液の調製ＩＩ
前記一般式（２）で表される化合物（２，２−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ]ジエチルエーテルを主成分とする混合物、商品名：Ｄ９０、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。得られた顕色剤分散液を、以下Ｃ液ともいう。

・顕色剤分散液の調製ＩＩＩ
４，４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（商品名：ＵＵ、旭化成社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。得られた顕色剤分散液を、以下、Ｄ液ともいう。

・増感剤分散液の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液を得た。得られた増感剤分散液を、以下、Ｅ液ともいう。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２９．５部、Ｂ液６５．０部、Ｃ液２５．０部、Ｄ液２０．０部、Ｅ液４５．５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液１２．９部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）２２．５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）１７．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）６．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）４．０部、及び水１００部を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、架橋スチレン粒子（商品名：ケミスノーＫＳＲ−３Ａ、綜研化学社製、粒子径３．０μｍ）３部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１６部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
支持体として坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の一方の面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ^２、４.０ｇ／ｍ^２及び２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

・剥離層の形成
得られた感熱記録体の保護層上に、無溶剤型紫外線硬化性シリコーン化合物（商品名：ＵＶ−２７１、荒川化学社製）１００部、及び光重合開始剤（商品名：ＣＡＴＡ２１１、硼素系カチオン硬化触媒、荒川化学社製）５部を混合撹拌した剥離層用塗液を印刷機で乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ^２となるよう塗布した後、紫外線を照射して剥離層を形成した。

・粘着剤層の形成
更に剥離層を形成した感熱記録体の支持体の他方の面に、粘着剤層用塗液として水系粘着剤のアクリル系エマルジョン粘着剤（商品名：Ｌ−１４５、日本カーバイト工業社製）を乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ^２となるようにロールコーター法で塗布及び乾燥して粘着剤層を形成した後、巻取り状の感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を２５．０部に代えて４５．０部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を２５．０部に代えて０部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて４５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５．０部に代えて３２．５部とし、Ｃ液の量を２５．０部に代えて４０．０部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて３７．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５．０部に代えて８７．５部とし、Ｃ液の量を２５．０部に代えて１０．０部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて１０．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を２５．０部に代えて１２．５部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて３２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５．０部に代えて１００．０部とし、Ｃ液の量を２５．０部に代えて５．０部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５．０部に代えて２５．０部とし、Ｃ液の量を２５．０部に代えて４２．５部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて４２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例９
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５．０部に代えて２５．０部とし、Ｃ液の量を２５．０部に代えて８５．０部とし、Ｄ液の量を２０．０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５．０部に代えて２５．０部とし、Ｃ液の量を２５．０部に代えて０部とし、Ｄ液の量を２０．０に代えて８５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

比較例１
実施例１のＢ液の調製において、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに代えて、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３(ｐ−トリルスルホニルオキシ)フェニルウレア（商品名：ＰＦ−２０１、ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

比較例２
実施例１のＢ液の調製において、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに代えて、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＴＧＳＨ、日本化薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。

かくして得られた感熱記録ライナーレスラベルを４０℃で５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。

・記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録ライナーレスラベルを記録し、得られた印字部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。測定値は、大きいほど、印字の濃度が濃いことを示しており良好である。記録濃度については、実用上、１．３０以上であることが好ましい。白紙部の濃度についても測定した。

・白紙保存性
各感熱記録ライナーレスラベルを、４０℃で９０％ＲＨの条件下で７日間保管した後、上記の記録濃度の条件で記録し、印字部の反射濃度を前記マクベス濃度計で測定した。測定値は、大きいほど、感熱記録層の劣化（発色能力の低下）がないことを示しており良好である。記録濃度については、１．２０以上であることが好ましい。保存率は、白紙保存性の評価で得られた濃度を、上記の記録濃度の評価で得られた記録濃度で除したものである。

・耐熱地肌カブリ性
各感熱記録ライナーレスラベルを、９０℃の条件で１時間放置し、白紙部の反射濃度を前記マクベス濃度計で測定した。測定値は、０．２０以下であれば使用上問題なく、０．１０以下であればより好ましい。

・耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍ径）の上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻きつけ、その上に上記の記録濃度の評価において記録した感熱記録ライナーレスラベルを置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻きつけた。これを４０℃の条件で２４時間放置する処理を行った。その後、印字部の濃度を前記マクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。保存率は、処理後の記録濃度を処理前の記録濃度（上記記録濃度の評価で得られた記録濃度）で除したものであり、８５％以上であれば使用上問題なく、９５％以上であればより好ましい。

Claims

支持体、前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層、接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラベルであって、顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種を含有し、さらに顕色剤として下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び下記一般式（３）で表されるウレアウレタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録ライナーレスラベル。
前記ジフェニルスルホン誘導体が４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンである、請求項１に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が０．０５〜４質量部含有される、請求項１または２に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ウレアウレタン化合物が０．０５〜４質量部含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
前記ジフェニルスルホン誘導体１質量部に対し、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物及び前記ウレアウレタン化合物が合計で０．１〜４質量部含有される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
前記ジフェニルスルホン架橋型化合物１質量部に対し、前記ウレアウレタン化合物が０．２〜３質量部含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。