JP4728001B2 - スクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シート - Google Patents

Description

本発明は、予め形成された不可視情報を外部からの摩擦により発色させることで可視化するスクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シートに関するものである。

従来、くじに用いられるシートとして、当落を示す文字、数字、図柄等の情報を紙などのシートに印刷し、さらに隠蔽層で覆うことで情報を不可視の状態とした不可視情報印刷シートが一般的に用いられている。具体的には、紙等のシートに可視情報等を印刷し、さらに不可視化すべき情報を印刷した後、 不可視化すべき情報を覆うように剥離剤層を設け、その上に隠蔽性の銀色等のスクラッチインキを設けた状態であり、硬貨等によりスクラッチインキを削り取ることで不可視情報が現れるようにして用いられている。また、支持体上に顕色剤により不可視化すべき情報を印刷し、それを覆うように染料内包カプセルを分散したスクラッチ層を設けた印刷体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上記のスクラッチインキを取り除く際に発生する削りカスがゴミとなってしまう欠点が有り、使用される用途や場所が限定される。また、隠蔽層とするためにスクラッチインキの層の厚さを大きくする必要から擦れや堅い尖ったものとの接触によりスクラッチインキが剥がれやすい欠点が有る。さらにスクラッチインキの色は暗色であり、暗い感じになりやすくデザイン上の問題となりやすい。

上記の問題を解決するために、スクラッチインキを用いることなく不可視情報の発現が容易に行え、削りカスの発生が抑えられるとして、シートに染料内包マイクロカプセル剤と顕色剤含有の自己発色剤よりなる不可視情報を自己発色部として形成した不可視情報印刷シート、不可視情報を顕色剤インキで形成し、染料内包マイクロカプセルインキを隣接させて設けた不可視情報所持体が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、染料内包マイクロカプセルが加工工程や取り扱い時の擦れにより破壊されることにより、汚れの発生や不可視情報が可視化されやすいという問題が有る。

また、支持体上に硬貨の金属よりも硬度の高い顔料（二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等）を主成分としたインキを用い、文字・図柄を印刷し、この上を硬貨で擦り、削り取られた金属により可視化されるものもある（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、硬貨等の硬度を有する道具が必要で不便であり、幼い子供に硬貨を使用させることは、誤って飲み込んでしまったり、手が汚れてしまう等、安全面、衛生面からも望ましくない。

また、基材シートにスクラッチ部を設け、透明または基材シート面と同色の感熱発色インキにて不可視情報が施されたスクラッチシートが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、不可視情報が印刷された部分を特定するためのスクラッチ部に関する記載、感熱発色インキの素材を選択することでの発色性向上や擦れ発色による汚れを防止する記載、及び不可視情報の視認性防止に関する記載は無い。
特許第２９４４８６１号公報 特開平１０−１６３８６号公報 特開２００１−６３２５８号公報 特公平６−７８０３９号公報 特開平１０−２３６０４６号公報

不可視情報が視認されず、不可視情報印刷部分が通常取り扱い時の擦れでは発色しにくく、爪で擦ることでも不可視情報の可視化が容易に行え、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無い、特に可視化する際に、鮮明な発色画像が得られるスクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シートを提供する。

本発明は、（１） 無色または淡色の電子供与性染料前駆体及びワニスを主たる成分として含有するスクラッチ発色用染料インキベース（ａ）と電子受容性化合物及びワニスを主たる成分として含有するスクラッチ発色用顕色剤インキベース（ｂ）を別個に作成したものをドライヤーと混合して得たものであることを特徴とするスクラッチ発色用インキである。

（２） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の含有質量比が１：１〜１：３である上記（１）記載のスクラッチ発色用インキである。

（３） 電子供与性染料前駆体がキサンテン系化合物、電子受容性化合物がジフェニルスルホン系化合物である上記（１）または（２）に記載のスクラッチ発色用インキである。

（４） 支持体上に、上記（１）、（２）または（３）記載のスクラッチ発色用インキを用いて、情報をインキ膜厚１．４μｍ以下に印刷してなり、該支持体表面と該スクラッチ発色用インキによる印刷部分のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度差が２０％以下、かつ該支持体表面と該スクラッチ発色用インキによる印刷部分のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ^＊ _ａｂ）が２．０以下である不可視情報が形成されていることを特徴とする不可視情報印刷シートである。

（５） 該スクラッチ発色用インキの印刷乾燥速度を調整するために添加するドライヤーの添加量Ａ（インキ中のドライヤーの質量％）と該支持体表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度Ｂ％との関係が、０≦Ｂ≦２０の場合は０＜Ａ≦０．５、２０＜Ｂの場合は０．５＜Ａである上記（４）に記載の不可視情報印刷シートである。

（６） 上記（４）または（５）の何れかに記載の不可視情報印刷シートの不可視情報がオフセット印刷により印刷された不可視情報印刷シートである。

本発明のスクラッチ発色用インキを用いた不可視情報印刷シートは、支持体上に、本発明のスクラッチ発色用インキを用いて不可視情報を形成することで、不可視情報が、爪で擦ることでも鮮明に可視化でき、通常取り扱い時に擦れによる発色汚れが発生しにくく、削りカスの発生がない。これらの本発明の不可視情報印刷シートにおける効果は、本発明のスクラッチ印刷用インキを用いた効果でもある。一方、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを共に混合するとインキ中の電子供与性染料前駆体が発色しインキが着色するため、スクラッチ発色用インキとして有用ではない。

以下、本発明のスクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シートを更に具体的に説明する。本発明のスクラッチ印刷用インキは、少なくとも無色または淡色の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を実質的に未発色の固体粒子として含有し、更にワニス及びドライヤーを含有するものであり、それを用いた本発明の不可視情報印刷シートは支持体上に該スクラッチ発色用インキにより不可視情報が形成された不可視情報印刷シートである。以下、説明の便宜上、本発明のうち、不可視情報印刷シートから順に説明する。

本発明の不可視情報印刷シートに用いる支持体は、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。なお、支持体中の蛍光増白剤の有無に合わせ、スクラッチ発色用インキへの蛍光染料添加の有無を考慮することが好ましい。

特に、不可視情報を設ける面に少なくとも顔料とバインダーを含有する塗工層を有する支持体を用いることで美装性、不透明性が良好でスクラッチ性やスクラッチによる発色性が向上し、取り扱い時の発色汚れも改良されるので好ましい。顔料としては、カオリン、ケイソウ土、タルク、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。主として白色顔料が使用されるが、有色顔料も使用できる。

塗工層のバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられる

本発明の不可視情報印刷シートでは、支持体上表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度と該スクラッチ発色用インキによる印刷部分の光沢度差が２０％以下である。この範囲とすることで、支持体とスクラッチ発色用インキを印刷した不可視情報部分とがより判別困難になる。１０％以下が特に好ましい。

支持体の鏡面光沢度を調整する方法は、一般的な方法として、例えば光沢度を低くしたい場合は、塗工層に平均粒径の大きい顔料の使用、顔料の含有比率を高めることで達成される。但し、顔料の平均粒径が大きすぎるとスクラッチ発色用インキを印刷した面も粗くなり印刷情報が不鮮明となりやすいので、好ましい顔料の平均粒径は１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである。逆に光沢度を高くしたい場合は、顔料の平均粒径を小さくすることで達成される。顔料が多く、バインダーが少なすぎると強度が低下して粉落ち等の問題が発生しやすいので顔料に対するバインダーの固形分が１０〜５００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。塗工量は粉落ち等から固形分で３０ｇ／ｍ２以下、特に２〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。支持体の塗工層の表面処理を行う場合には、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等により処理条件により鏡面光沢度を調整する。

インキ配合面で印刷面の光沢度を調整する方法は、一般的な方法として、例えば光沢度を低くしたい場合は、インキ中に平均粒径の大きい顔料の添加、顔料の含有比率を高めることで達成され、光沢度を高くしたい場合は、逆に顔料の平均粒径を小さくし、顔料比率を低くする。平均粒径の範囲は、支持体の光沢度により適宜選定されるものである。また、支持体へのインキの浸透を大きくすることでも光沢度を下げることができる。具体的には、石油系溶剤やワニス等の選択によりインキを低粘度化すること等が挙げられるが、特に乾燥促進剤、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等のドライヤー添加量を減少し、支持体に浸透し易くする方法が好ましい。金属塩を形成する金属の具体例を挙げると、コバルト、マンガン、セリウム、銅、ニッケル、バナジウム、クロム、カルシウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。印刷面の光沢度を上げる場合には、逆にインキを高粘度化し、ドライヤーの添加量を増し、支持体に浸透しにくくする方法が好ましい。具体的には、ドライヤーの添加量Ａ（インキ中のドライヤーの質量％）と該支持体表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度Ｂ％との関係は、０≦Ｂ≦２０の場合は０＜Ａ≦０．５が好ましく、２０＜Ｂの場合は０．５＜Ａとすることが好ましい。

支持体とスクラッチ発色用インキを印刷した不可視情報部分とを、より判別困難にする方法としては、好ましくはインキ膜厚１．４μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下となるように印刷することが望ましい。これは、スクラッチ発色用インキの膜厚が１．４μｍを越えると、該インキの淡い色が濃度を徐々に増してくる傾向があるので、支持体とのコントラストが徐々に発現してしまい、不可視性が損なわれる傾向となるためである。ここで言うインキ膜厚は、シート上のスクラッチ発色用インキ印刷部分の厚み測定によっても得られるが、以下、より詳しく説明する。評価するインキのベタ展色物を作成して、べた面積ａ及び転移インキ体積量ｂを測定し、ｂ／ａにて算出をする。べた展色物の作成には、ＲＩテスターまたはオフセット印刷機のインキ供給機構を模した、金属ローラーとゴムローラーで構成されたインキ練り機構を有する展色機を用いることができる。また、この展色機に供給するインキ量は、正確に図り取れるインキピペットを使用することができる。なお、展色機から被印刷物へのインキ転移率に関しては、予め複数のべた展色物を作成し、転移インキ重量の平均値を測定し求めておくのが一般的である。

本発明の不可視情報印刷シートでは、支持体表面とスクラッチ発色用インキによる印刷部分のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ^＊ _ａｂ）が２．０以下である。そのためには、スクラッチ発色用インキの色相と支持体の色相を調整する。例えば、着色された支持体である場合、類似の着色染料を添加することでスクラッチ発色用インキの不可視性を向上することができる。また、スクラッチ発色用インキの着色を最小限に止めるために電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物は別々にワニスで混練りし、適当な割合で均一混合することが、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の物理的接触等による発色が減少できるため、インキ着色が抑制され、本発明のスクラッチ発色用インキを得るため好ましい。

次に本発明のスクラッチ発色用インキについて説明する。本発明のスクラッチ発色用インキに用いられる無色または淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。

具体的な電子供与性染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。スクラッチ発色用インキの変色防止性や発色感度からは好ましくはキサンテン系化合物が用いられる。

本発明のスクラッチ発色用インキに用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。

具体的な例を挙げれば、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン系化合物が挙げられる。

その他の具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、

３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、

Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４，４′−ビス（２−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ジフェニルメタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、

４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。特にスクラッチ発色用インキの変色防止性や発色感度からはジフェニルスルホン系化合物が好ましい。

本発明のスクラッチ発色用インキに使用されるワニスには、バインダー樹脂、油、溶剤等が含有されている。

ワニスに含有されるバインダー樹脂としては、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂が使用される。

ワニスに含有される油は、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリ−ブ油、大豆油、桐油等の植物油、及びこれらを再生処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油が用途により適宜選択されて使用される。

ワニスに含有される溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤等が適宜使用される。

本発明のスクラッチ発色用インキには、更に各種の補助剤を使用してもよい。例えば、乾燥促進剤としてナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のドライヤー、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤やワニス等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類等が支持体とスクラッチ発色用インキの印刷部のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度差が２０％以下になるよう使用することが望ましい。更に、感熱記録材料で公知の脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等の増感剤も発色濃度を上げるために使用してもよい。なお、ドライヤーを添加しない場合は、印刷部がセットし難くなり、爪などで擦った場合、発色部が周辺に広がったり、汚れが発生し易い傾向である。

本発明のスクラッチ発色用インキは、印刷部分の汚れ及び発色性から、電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の質量が５０〜４００質量％が好ましく、１００〜３００質量％が特に好ましい。また、電子供与性染料前駆体（以下、単に染料と呼ぶ場合がある。）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と呼ぶ場合がある。）を所定の割合で同時にビヒクルに添加し、混練りすると染料が発色してインキの着色を招くため、別々に混練りしてインキ化した後に、撹拌機等により所定の割合で十分に混ぜ合わせる方が、染料と顕色剤の接触等によるインキ着色を低減することができ、印刷部の不可視化には好ましい。
ビヒクルの種類やスクラッチ発色用インキ中のワニス含有量は印刷方法により異なるが、好ましくはスクラッチ発色用インキの１０〜９０容量％、特に３０〜７０容量％の範囲で適宜選択される。

本発明のスクラッチ発色用インキにおけるワニスの調製は、従来公知の方法で良く、例えばバインダー樹脂、油等の組成成分を加熱溶解させた後、溶剤、アルミキレート剤等を添加反応して得られる。

次に、不可視情報印刷シートを得る方法の説明に移る。本発明の不可視情報印刷シートのスクラッチ部及びその周辺に印刷を設ける場合には、各種印刷用インキが使用可能であるが、スクラッチ発色用インキの発色色相や、支持体面の色相と異なった色相のインキを使用することもできる。支持体面の色相が白色で、スクラッチ発色用インキの発色色相が黒や青色であれば、黄色、橙等の明度の高い色相のインキが好ましい。本発明の６０度鏡面光沢度差及び色差はスクラッチ部及びその周辺の印刷部とスクラッチ発色印刷部の差を意味することになる。オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷方法が用いられるが、スクラッチ発色用インキと同一工程で印刷するほうが効率的で好ましい。印刷順序は特に制限されないが、スクラッチ部及びその周辺の印刷後に不可視情報を印刷することで発色性が良好となり、不可視情報を先に印刷することで不可視情報を保護する効果が得られる。

本発明の不可視情報印刷シートの不可視情報を印刷するには、本発明のスクラッチ発色用インキにより、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷方法を用いて作成されるが、印刷精度や印刷性からは特にオフセット印刷により作成することが好ましい。スクラッチ発色用インキの印刷盛量は特に限定されないが、発色濃度により適宜選択される。印刷部分の膜厚として０．４〜１．４μｍ、特に０．４〜０．８μｍとなる印刷条件が好ましい。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や％はそれぞれ質量部、質量％である。

(実施例１)
（ワニスの作製）
植物油としてアマニ油２０質量部、ロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量１５０００〜１５００００、酸価２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して約２００℃で約１時間加熱して樹脂を溶解させた後、スピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスを得た。
（スクラッチ発色用染料インキベースの調製）
上記ワニス５０質量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油１０質量部を添加することによってスクラッチ発色用染料インキベース（ａ）を調製した。
（スクラッチ発色用顕色剤インキベースの調製）
上記ワニス５０質量部、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油１０質量部を添加することによってスクラッチ発色用顕色剤インキベース（ｂ）を調製した。
（スクラッチ発色用インキの調製）
上記２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：１の比率で混合し、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）添加量を該インキベース合計の０．２質量％、及び調整溶剤を添加し、十分撹拌して均質化することによって、本発明のスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例２)
（塗工紙支持体の作製）
坪量８０ｇ／ｍ２の紙支持体の表面に下記の組成の塗工層を固形で７ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターにより塗工、乾燥し、スーパーカレンダー（剛性ロール：外径５００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径５００ｍｍの樹脂ロール、線圧：１５０ｋｇ／ｃｍ、温度６０℃）処理して塗工紙支持体を得た。塗工層表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度は７％であった。
カオリン（平均粒径１．５μｍ） ３０質量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径１．８μｍ） ７０質量部
リン酸エステル化デンプン ５質量部
スチレン／ブタジエン系ラテックス １０質量部
得られた塗工紙支持体の塗工層面に実施例１のスクラッチ発色用インキを用いてインキ膜厚０．６μｍになるように数字をオフセット印刷して本発明の不可視情報印刷シートを得た。

(実施例３)
実施例１のスクラッチ発色用インキで使用の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに代えた以外は同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例４)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例３で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例５)
実施例１のスクラッチ発色用インキで使用の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えた以外は同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例６)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例５で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例７)
実施例１における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：２の比率に変更して混合した以外は実施例１と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例８)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例７で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例９)
実施例１における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：３の比率に変更して混合した以外は実施例１と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例１０)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例９で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例１１)
実施例１における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：４の比率に変更して混合した以外は実施例１と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例１２)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例１１で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例１３)
実施例１における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：０．５の比率に変更して混合した以外は実施例１と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例１４)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例１３で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例１５)
実施例２において、塗工紙支持体の塗工層面にスクラッチ発色用インキを用いてインキ膜厚１．０μｍになるように数字を印刷した以外は、実施例２と同様にして不可視情報印刷シートを得た。

(実施例１６)
実施例２において、塗工紙支持体の塗工層面にスクラッチ発色用インキを用いてインキ膜厚１．４μｍになるように数字を印刷した以外は、実施例２と同様にして不可視情報印刷シートを得た。

(実施例１７)
実施例１のスクラッチ発色用インキの調製において、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）の添加量を該インキベース合計の０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例１８)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例１７で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例１９)
実施例１のスクラッチ発色用インキの調製において、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）の添加量を該インキベース合計の０．４質量％とした以外は実施例１と同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例２０)
実施例２において、塗工紙支持体作製時の塗工層組成を下記に代え、固形で１５ｇ/ｍ^２となるようにブレードコーターで塗工、スーパーカレンダー（剛性ロール：外径５００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径５００ｍｍのコットンロール、線圧：２００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）処理し、塗工紙支持体を得た。塗工層表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度は３５％であった。
カオリン（平均粒径１．５μｍ） ８０質量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径１．８μｍ） ２０質量部
リン酸エステル化デンプン ５質量部
スチレン／ブタジエン系ラテックス １０質量部
得られた塗工紙支持体の塗工層面に実施例１９のスクラッチ発色用インキを用いてインキ膜厚０．６μｍになるように数字をオフセット印刷して不可視情報印刷シートを得た。

(実施例２１)
実施例１９における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：２の比率に変更して混合した以外は実施例１９と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例２２)
実施例２０で用いたスクラッチ発色用インキを実施例２１で得たものに代えた以外は実施例２０と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例２３)
実施例１９における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：３の比率に変更して混合した以外は実施例１９と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例２４)
実施例２０で用いたスクラッチ発色用インキを実施例２３で得たものに代えた以外は実施例２０と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例２５)
実施例１９における、２種のインキベース（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１：４の比率に変更して混合した以外は実施例１９と同様にして、十分撹拌して均質化することによってスクラッチ発色用インキを作成した。

(実施例２６)
実施例２０で用いたスクラッチ発色用インキを実施例２５で得たものに代えた以外は実施例２０と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例２７)
実施例２０において、塗工紙支持体の塗工層面にスクラッチ発色用インキを用いてインキ膜厚１．０μｍになるように数字を印刷する以外は、実施例２０と同様にして不可視情報印刷シートを得た。

(実施例２８)
実施例２０において、塗工紙支持体の塗工層面にスクラッチ発色用インキを用いてインキ膜厚１．４μｍになるように数字を印刷する以外は、実施例２０と同様にして不可視情報印刷シートを得た。

(実施例２９)
実施例１のスクラッチ発色用インキの調製において、ドライヤーをオクチル酸コバルトに替えた以外は、実施例１と同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例３０)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例２９で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例３１)
実施例１において、スクラッチ発色用インキの調製において、ドライヤーをオクチル酸マンガンに替え、添加量を該インキベース合計の０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例３２)
実施例１のスクラッチ発色用インキを実施例３１で得たものに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、不可視情報印刷シートを得た。

(実施例３３)
実施例１において、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）の添加量を該インキベース合計の０．６質量％とした以外は実施例１と同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

(実施例３４)
実施例２において、塗工紙支持体の塗工層面にスクラッチ発色用インキとして実施例３３で得たものを用いて、インキ膜厚１．４μｍになるように数字を印刷する以外は、実施例２と同様にして不可視情報印刷シートを得た。

（比較例１）
下記の染料前駆体内包マイクロカプセル液１００部、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＰＰレジン：住友デュレッズ社製）１００部、小麦澱粉２０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを６０部添加して作成した自己発色用インキを用いて、実施例１で使用の紙支持体上に膜厚０．６μｍになるように印刷して比較例１の不可視情報印刷シートを得た。
（染料前駆体内包マイクロカプセル液の作製）
染料前駆体として、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１０部を、疎水性溶媒であるジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳ Ｎ−２９６：日本石油化学社製）９０部に溶解し、染料溶液とした。スチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液１００部に、上記染料溶液１００部を強撹拌下で徐々に添加し、コールター・カウンターでの体積平均粒径が５μｍになるまで撹拌を続け乳化液を得た。別に、メラミン７部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８部、水３０部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、乳化液中に添加し、７５℃の温度下で３時間撹拌して染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。

（比較例２）
実施例１において、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）の添加量を０とした以外は、実施例１と同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。

（比較例３）
実施例２において、塗工紙支持体の塗工層面にスクラッチ発色用インキとして比較例２で得たものを用いて、インキ膜厚１．８μｍになるように数字を印刷する以外は、実施例２と同様にして不可視情報印刷シートを得た。

（比較例４）
（スクラッチ発色用インキの調製）
実施例１記載のワニス５０質量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５質量部、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン１５質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油１０質量部、ドライヤー（ナフテン酸マンガン）をインキ総量の０．２質量％、及び調整溶剤を添加することによってスクラッチ発色用インキを調製した以外は同様にしてスクラッチ発色用インキを得た。しかし、インキは着色していてスクラッチ発色用インキとして不適当な事は明らかであった。

（比較例５）
実施例１のスクラッチ発色用インキを比較例４で得た着色したインキに代えた以外は実施例２と同様に、塗工紙支持体に同様に印刷を行い、シートを得た。これは、不可視情報印刷シートとは言えない（印刷部分が着色して可視化されている。）ものである事を確認した。以下の各種評価はしなかった。

（印刷部分の視認性評価）
実施例１〜３４、及び比較例１〜４（但し、不可視情報印刷シート作成の各実施例、比較例）で得られた不可視情報印刷シートの支持体表面とスクラッチ発色用インキによる印刷部分のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度、及び印刷部分のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ^＊ _ａｂ）を測定し、かつ目視観察により、光沢差や色差による視認性を以下の４段階で評価した。◎は全く情報が視認されない。○は実用上殆ど視認されない。△はやや光沢差か色差は有るが情報は視認されにくい。×は情報が視認される。

（印刷部分の発色性評価）
実施例１〜３４、及び比較例１〜４（但し、不可視情報印刷シート作成の各実施例、比較例）で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分を爪で擦り、発色性を３段階で評価した。○は良好な発色が得られ、情報の読み取りも良好である。△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。×は情報の読み取りは不可能である。

（印刷部分の汚れ評価）
実施例１〜３４、及び比較例１〜４（但し、不可視情報印刷シート作成の各実施例、比較例）で得られた不可視情報印刷シートの印刷部分どうしを接触させて上下で重ね、上のシートを２回往復させて擦った後、印刷面の発色汚れを以下の３段階で評価した。○は全く発色汚れ無し。△はやや発色汚れが有るが情報の読み取りは不可能である。×は発色汚れが有り情報の読み取りが可能である。

印刷部分の目視評価、発色性評価、及び印刷部分の汚れ評価の結果を表１に示す。

表１の結果から明かなように、少なくとも無色または淡色の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を固体で含有し、更にワニスを含有するスクラッチ発色用インキによりインキ膜厚１．４μｍ以下に不可視情報が形成された不可視情報印刷シートは、好ましくは電子供与性染料前駆体としてキサンテン系化合物を、電子受容性化合物としてジフェニルスルホン系化合物を用いることにより擦れによる印刷部の発色汚れも無く、不可視情報印刷部を擦ることで良好に情報が可視化される。特に、スクラッチ発色インキが、無色または淡色の電子供与性染料前駆体及びワニスを主たる成分として含有するスクラッチ発色用染料インキベース（ａ）と電子受容性化合物及びワニスを主たる成分として含有するスクラッチ発色用顕色剤インキベース（ｂ）を別個に作成したものを混合して均一化して得たものが良好であり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の含有質量比が１：１〜１：３、添加するドライヤーの添加量Ａ（インキ中のドライヤーの質量％）と該支持体表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度Ｂ％との関係が、０≦Ｂ≦２０の場合は０＜Ａ≦０．５、２０＜Ｂの場合は０．５＜Ａとしたオフセット印刷により、インキ膜厚１．０μｍ以下に印刷することが好ましい。

本発明の活用例として、特別の用具（コイン等）を用いることなく、不可視情報の可視化が可能であり、子供の手を汚すことがなく、削りカスの発生も無いので特に乗り物内での使用にも有効である。

Claims (6)

1. 無色または淡色の電子供与性染料前駆体及びワニスを主たる成分として含有するスクラッチ発色用染料インキベース（ａ）と電子受容性化合物及びワニスを主たる成分として含有するスクラッチ発色用顕色剤インキベース（ｂ）を別個に作成したものをドライヤーと混合して得たものであることを特徴とするスクラッチ発色用インキ。
2. 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の含有質量比が１：１〜１：３である請求項１記載のスクラッチ発色用インキ。
3. 電子供与性染料前駆体がキサンテン系化合物、電子受容性化合物がジフェニルスルホン系化合物である請求項１または２記載のスクラッチ発色用インキ。
4. 支持体上に、請求項１、２または３記載のスクラッチ発色用インキを用いて、情報をインキ膜厚１．４μｍ以下に印刷してなり、該支持体表面と該スクラッチ発色用インキによる印刷部分のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度差が２０％以下、かつ該支持体表面と該スクラッチ発色用インキによる印刷部分のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が２．０以下である不可視情報が形成されていることを特徴とする不可視情報印刷シート。
5. 該スクラッチ発色用インキの印刷乾燥速度を調整するために添加するドライヤーの添加量Ａ（インキ中のドライヤーの質量％）と該支持体表面のＪＩＳ−Ｋ５７０１−１による６０度鏡面光沢度Ｂ％との関係が、０≦Ｂ≦２０の場合は０＜Ａ≦０．５、２０＜Ｂの場合は０．５＜Ａである請求項４に記載の不可視情報印刷シート。
6. 請求項４〜５の何れかに記載の不可視情報印刷シートの不可視情報がオフセット印刷により印刷された不可視情報印刷シート。