CN111655501A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热敏记录材料，所述热敏记录材料包含：基板；热敏记录层，所述热敏记录层包含N‑(4‑甲基苯基磺酰基)‑N'‑(3‑(4‑甲基苯基磺酰氧基)苯基)脲和/或N‑[2‑(3‑苯基脲基)苯基]苯磺酰胺；和设置在基板和热敏记录层之间的中间层，所述中间层包含煅烧硅酸铝。本发明还涉及一种用于制造热敏记录材料的方法，以及一种煅烧硅酸铝在热敏记录材料的中间层中的应用。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种热敏记录材料，所述热敏记录材料包括：基板；热敏记录层，所述热敏记录层包含N-(4-甲基苯基磺酰基)-N’-(3-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基)脲和/或N-[2-(3-苯基脲基]苯基]苯磺酰胺；以及设置在基板和热敏记录层之间的中间层，所述中间层包括煅烧硅酸铝。本发明还涉及一种用于制造热敏记录材料的方法，以及一种煅烧硅酸铝在热敏记录材料的中间层中的应用。
背景技术
热敏记录材料多年来已知并且非常受欢迎。这种受欢迎程度此外归因于其使用与下述优点相关联：形成颜色的组分包含在记录材料本身中，进而能够使用没有墨粉和彩色墨盒的打印机。因此，不再需要购买、存储、更换或补满墨粉或彩色墨盒。因此这种革新技术尤其在公共客运交通和零售业中已大规模地广泛实施。
然而，最近对环境相容性的思考日益增长，尤其特定的(双)酚类显色剂，也称为颜色接受体的环境相容性，部分地还有染料前体的环境相容性，在输送热量时显色剂与所述染料前体发生反应以形成视觉上可识别的颜色，所述思考不能再被工业和尤其被商业所忽视。因此，最近在显色剂中例如众所周知的并且在自然科学方面出色地研究的组分，已知为
-双酚A，其为2,2双(4-羟苯基)-丙烷，和
-双酚S，其为4,4’-二羟基二苯砜，
越来越成为公众批评的中心，进而有时被以下物质替代：
■N-(4-甲基苯基磺酰基)-N’-(3-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基)脲，也称为Pergafast 201，其由BASF SE销售，
■4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，也称为“D8”，和
■N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺，也称为“NKK”。
为了将热敏记录材料尤其在其用作为票证或彩票时关于其相对于环境影响如热、湿气和化学制剂的抵抗力进行改进，始终发展产生这种记录材料所基于的化学和制造技术。
为了提升在热敏记录材料上可获得的热打印(热感生记录)相对于水、含水的醇溶液和增塑剂的耐抗性，DE 10 2004 004 204 A1提出一种热敏记录材料，其热敏记录层具有常用的染料前体以及酚类显色剂和脲-尿烷基显色剂的组合。
在DE 10 2015 104 306 A1中描述了一种热敏记录材料，所述热敏记录材料包括载体基板以及热敏成色层，所述热敏成色层包含至少一种成色剂和至少一种无酚显色剂，其中例如N-苯基-N’-[(苯基氨基)磺酰基]脲，N-(4-甲基苯基)-N’-[(4-乙基苯基氨基)磺酰基]脲，N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-[(4-乙氧基羰基苯基氨基)磺酰基]脲或结构类似的化合物用作为无酚显色剂。
在JP 2014-218062 A中描述了一种具有热敏记录层的热敏记录材料，所述热敏记录层在载体上包含至少一种无色染料和显色剂。将由4，4’-双(3-甲苯磺酰脲基)二苯基甲烷和N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺构成的混合物用作为显色剂。
在国际专利申请WO 2016/136203 A1中描述了N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺的晶型以及所述晶型在记录材料中的应用。所述晶型通过在X射线粉末衍射图或衍射图中的衍射反射的说明以及熔点来表征，进而与所述化合物的其它晶型相区别。附加地提及的是，晶型同样能够通过在IR光谱中的吸收带彼此区分。还示出的是，化合物的不同晶型能够引起利用该化合物制造的记录材料的不同特性。
US 2005/0148467 A1的主题是热敏记录材料，为了构成不可逆的打印图像，所述热敏记录材料至少包含两种成色体系的组分，其中一种体系是螯合物类型，而另一种体系是常规的无色染料体系。
然而，对于不同的应用始终存在对其它热敏记录材料的需求，其中由于在激烈竞争市场中的高的销售量，所述热敏记录材料必须能够以低的生产成本制造，进而必须具有简单的构造。另一个挑战在于，经打印的热敏记录材料在其作为票证、入场证、车票、停车票等的典型的应用中经受多种不同的环境影响，如湿气、热或化学制剂。
因此，热敏记录材料能够在正常使用期间与大量不同的物质接触，所述物质可能会影响热敏打印的耐抗性。除了水和有机溶剂以外，所述物质还包括油脂和油，所述油脂和油例如包含在护手产品中并且在触摸热敏记录材料时会转移到其上。因此，尤其对油脂和油的耐抗性是非常重要的。
除了相对于可能与热敏记录材料接触的化学制剂的耐抗性以外，热敏记录材料还必须相对于热学影响和相对于光入射具有高的耐抗性。一方面，热敏记录材料应能够节能地且容易地打印，以便例如在移动应用中消耗少量能量。另一方面，所打印的图像应在打印之后保持，并且在热或光的作用下，所打印的图像既不应褪色，未打印的背景也不应变色，否则这会引起，打印物不再清楚可读。例如，在打印之后被保存在挡风玻璃之后进而在夏天经受高温和阳光直射的停车票的情况下，热学耐抗性和相对于光的耐抗性极为重要。
也在通常提前很长时间订购的票证、如音乐会票或机票的情况下，或者在长的保修期内作为购买证明所需要的收据或购买凭证的情况下，热敏记录材料的长期耐抗性是非常重要的。尤其如果必须假设：热敏记录材料会与湿气接触，例如通过将用作为音乐会票、机票或购买凭证的记录材料靠近身体(例如在裤袋中)保存，从而与汗水接触，则必须确保：即使在与湿气接触之后，记录材料也保持良好可读。
发明内容
因此，存在对热打印相对于不同的环境影响的耐抗性进行改进的持续的需求。因此，本发明的主要目的在于，提供一种热敏记录材料，所述热敏记录材料在打印状态下具有相对于环境影响、如日光和热量输入的改进的耐抗性，并且在此理想地具有非常好的可打印性。
另一目的从下面的说明书和权利要求书中得出。
本发明的主题在所附的权利要求书和下面的说明书中限定。
上述目的通过一种热敏记录材料来实现，所述热敏记录材料包括或由以下构成：
-基板，所述基板具有正面和与正面相对置的背面，
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板(
Figure BDA0002611837550000031
Substrat)的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与所述染料前体进行反应的显色剂，其中所述显色剂
a)为下式(I)的化合物
Figure BDA0002611837550000041
或者
b)为下式(II)的化合物
Figure BDA0002611837550000042
或者
c)为包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物
和
-设置在基板和热敏记录层之间的中间层，所述中间层包括煅烧硅酸铝，其中以所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为50至90％。
令人惊讶地已经证实的是，根据本发明的热敏记录材料具有提高的日耐光性。在内部研究中此外已经证实的是，光学打印密度或所打印的热敏记录材料的稳定性得以改进。另一积极和出乎意料的效应是，也改进了在热敏记录材料的打印区域和未打印区域(背景)之间的对比度，并且所述对比度具有高的稳定性。
此外，令人惊讶地已经证实的是，在根据本发明的热敏记录材料的情况下，能够改进动态打印密度，使得在作用到热敏记录材料上的特定量的能量的情况下能够获得更高的打印密度(黑度)。
还令人惊讶地已经证实的是，在根据本发明的记录材料中的最大打印密度(Dmax)更高，使得能够获得打印区域的较深的黑色。
内部研究同样已经证实，通过在根据本发明的热敏记录材料中使用煅烧硅酸铝，能够显著减少或者甚至完全避免打印图像弄脏未打印区域(例如“拖尾”或“渗色”)，尤其在与在中间层中具有有机空心体颜料作为颜料的热敏记录材料相比时如此。其中“拖尾”描述了打印图像沿处理方向的污迹，而“渗色”描述了打印图像从中心点或中心开始的无定向的污迹。
该结果在这方面是出色的，因为至今为止假设，为了改进热敏记录材料的特性，必须改变或优化热敏记录层的组分。例如，在上文引用的现有技术中，仅热敏记录层的组分改变，以便获得改进的特性。至今为止始终假设：中间层的组成对位于其上的热敏记录层的特性没有影响，并且无机颜料是可任意更换的，而不会显著改变热敏记录层或所产生的热敏记录材料的特性。仅在中间层中使用空心体颜料时，才已知热敏记录材料的响应性能的改进。这能够通过以下内容来解释：在其内部中包含空气的空心体颜料具有高的热反射能力，进而所产生的中间层是良好的隔热体。就此而言，用空心体颜料作为热反射层进行优化的中间层尤其有针对性地提高了记录层相对于热的响应性能。现在更令人惊讶的是，与在中间层中使用空心体颜料代替煅烧硅酸铝的材料相比，根据本发明的热敏记录材料具有更高的动态打印密度、更高的最大打印密度(Dmax)和更高的耐光性。
在本发明的一些设计方案中有利的是，将式(I)的化合物用作为显色剂，并且在热敏记录层中不包含式(II)的化合物。替选地，在本发明的其它设计方式中有利的是，将式(II)的化合物用作为显色剂，并且在热敏记录层中不包含式(I)的化合物。
如果将包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物用作为显色剂，那么已证明为特别有利的是，式(I)的化合物以下述晶型存在，所述晶型在IR光谱中在3401±20cm-1处具有吸收带。
在中间层中的由(A)根据本发明使用的式(I)、式(II)或其混合物的显色剂和(B)煅烧硅酸铝构成的组合具有协同效应，这引起，所产生的热敏记录材料具有改进的特性。
具有式(I)的化合物是已知的化合物N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺，其例如在EP 2 923 851 A1中描述。其以名称NKK销售。
具有式(II)的化合物是已知的化合物N-(4-甲基苯基磺酰基)-N’-(3-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基)脲，其以名称Pergafast 201销售，并且例如在EP 1 140 515 B1中描述。Pergafast 201是目前最常用的无酚显色剂。
在内部研究中已经证实的是：式(I)的化合物能够以两种不同的晶型存在。这两种晶型具有不同的物理特性，所述物理特性对热敏记录材料具有影响。
具有式(I)的化合物的一个晶型的熔点约为158℃，而具有式(I)的化合物的第二晶型的熔点为175℃。结合热敏记录材料，至今为止，在文献中仅描述了具有式(I)的化合物，其是熔点约为158℃的晶型(参见例如EP 2 923 851 A1第[0084]段)。至今为止，在文献中没有描述熔点约为175℃的具有式(I)的化合物的晶型的制备和使用。相应地必须假设：即使在相应的文献中没有明确提及熔点，也始终使用具有式(I)的化合物的熔点约为158℃的晶型。式(I)的化合物的熔点为175℃的晶型最近也已经能够商购。
根据本发明，优选的是如下热敏记录材料，其中式(I)的化合物的晶型在170℃和178℃之间，优选在173℃和177℃之间，特别优选在174℃和176℃之间的温度下具有(优选吸热的)转变，这借助于动态差示扫描量热法(DKK)在10K/min的加热速率下确定。
具有式(I)的化合物的这两种晶型同样能够在IR吸收光谱中彼此区分开。特别表征性的是，在具有式(I)的化合物的根据本发明使用的晶型中，IR光谱中的吸收带在3401±20cm-1处。在具有式(I)的化合物的熔点约为158℃的晶型中，不存在所述谱带，而是分别在3322和3229cm-1处存在谱带。
根据本发明，优选的是如下热敏记录材料，其中式(I)的化合物以下述晶型存在，所述晶型在IR光谱中在3401±20cm-1处具有吸收带。
内部研究已经证实的是，能够使用具有式(I)的化合物的两种晶型。然而，所产生的热敏记录材料具有稍微不同的特性。即使在根据本发明的热敏记录材料中的两种晶型中能够实现改进动态打印密度、最大打印密度(Dmax)和耐光性，已经证实的是，式(I)的化合物以在IR光谱中在3401±20cm-1处具有吸收带或者具有约175℃的熔点的晶型存在的热敏记录材料与式(I)的化合物以另一晶型存在的热敏记录材料相比，具有轻微改进的特性。
然而，内部研究已经证实的是，下述记录材料相对于油脂(羊毛脂)、乙醇并且在40℃下在高的空气湿度中存放时具有轻微提高的稳定性，在所述记录材料中，式(I)的化合物以下述晶型存在，所述晶型在IR光谱中在3322±5和3229±5cm-1处具有两个吸收带或具有约为158℃的熔点。如果期望相对于油脂、如羊毛脂和/或溶剂、如乙醇的高的稳定性或者需要在高的空气湿度下的耐抗性，那么优选地使用式(I)的化合物的晶型，所述晶型在IR光谱中在3322±5和3229±5cm-1处具有两个吸收带或者具有约为158℃的熔点。
在根据本发明的热敏记录材料的一个设计方案中，作为显色剂存在由式(I)的化合物和式(II)的化合物构成的混合物。
对于本领域技术人员已知的是，不同的显色剂，如式(I)或(II)的化合物的组合通常引起热敏记录材料的特性的恶化。通常，两种或更多种显色剂的组合引起热敏记录材料的颜色发生不希望的变化，使得所述热敏记录材料例如显示为灰色，而在此没有改进其余特性。相应地，本领域技术人员在实验时提供下述热敏记录材料，所述热敏记录材料在打印状态下相对于环境影响具有高的耐抗性，所述环境影响例如为湿气、热或化学制剂，而不会考虑，将不同的显色剂彼此组合并且不会进行相应的实验。出于该原因，根据本发明的解决方案的在此示出的设计方案是令人惊讶的，因为为了实现所述目的，本领域技术人员首先必须克服两种显色剂不应相互组合的技术偏见。
在本发明的一个设计方案中，如下热敏记录材料根据本发明是优选的，其中在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的质量比为0.5：99.5至99.5：0.5。在内部研究中已经证实的是，以具有式(I)和(II)的化合物的总质量计，在具有式(I)或(II)的化合物的质量份额小于0.5％时，相应的化合物的正面影响并不那么明显。
根据本发明的一个设计方案，如下热敏记录材料是特别优选的，其中在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的质量比为35:65至65:35，优选为40:60至60:40，特别优选为45:55至55:45。
在内部研究中已经证实的是，在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的质量比为下述质量比的混合物在改进的长期稳定性方面以及在相对于羊毛脂的改进的耐抗性方面具有协同效应，其中所述质量比约为1：1或者在上文限定的35:65至65:35，优选40:60至60:40，特别优选45:55至55:45的范围中。与显色剂混合物以相同的质量分数仅通过式(II)或式(I)的化合物替代的热敏记录材料相比，下述热敏记录材料显示出更好的特性，所述热敏记录材料作为显色剂混合物包括具有所述质量比的混合物，意即具有相等或近似相等的质量份额的式(I)和(II)的化合物的混合物。
尤其关于在高温(60℃)下的耐抗性已经证实的是：式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的质量比为0.5：99.5至35:65的根据本发明的热敏记录材料的打印图像，在60℃下存放24小时之后，也比在下述热敏记录材料的情况下更少地减小，在所述热敏记录材料中，显色剂混合物以相等的质量分数通过式(I)的化合物代替。部分地，根据本发明的热敏记录材料的打印图像在60℃下存放24小时之后具有比在下述热敏记录材料的情况下更高的打印密度，在所述热敏记录材料中，显色剂混合物以相等的质量分数通过式(I)或(II)的化合物代替。因此，式(I)的化合物与式(II)的化合物的根据本发明使用的组合具有协同效应，所述协同效应是不可预见的，进而是完全令人惊讶的。
在本发明的另一设计方案中，下述热敏记录材料根据本发明是优选的，其中在式(I)的化合物和式(II)的化合物之间的质量比为5:95至30:70，优选为15:85至25:75。
在内部研究中已经证实的是，在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间具有下述质量比的混合物关于在60℃下至少24小时的改进的耐抗性方面具有协同效应，其中所述质量比约为20:80或者在5:95至30:70，优选15:85至25:75的上文限定的范围中。与显色剂混合物以相等的质量分数仅通过式(II)或式(I)的化合物代替的热敏记录材料相比，作为显色剂混合物具有所述质量比的热敏记录材料在60℃下显示出更好的稳定性。
在本发明的另一设计方案中，如下热敏记录材料根据本发明是优选的，其中在式(I)的化合物和式(II)的化合物之间的质量比为97:3至85:15，优选为95：5至90:10。
在内部研究中已经证实的是，在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间具有下述质量比的混合物关于在40℃和高的空气湿度下至少24小时的耐抗性以及相对于油脂(尤其羊毛脂)的改进的耐抗性方面具有特别好的特性，其中所述质量比约为93:7或者在97:3至85:15，优选95:5至90:10的上文限定的范围中。与显色剂混合物以相等的质量分数仅通过式(II)或式(I)的化合物代替的热敏记录材料相比，作为显色剂混合物具有该质量比的混合物的热敏记录材料显示出更好的特性(耐湿性或耐油脂性)。
市售的羊毛脂是例如根据德国药典10(DAB 10)通过将65质量份额的羊毛蜡、20质量份额的水和15质量份额的粘性石蜡熔融在一起而获得的混合物。通过揉捏能够添入另外100质量份额的水，而外部性质不发生变化。羊毛蜡(羊毛脂、Adeps Lanae，INCI名称：Lanolin，E 913)是绵羊皮脂腺的分泌物。其通过用异丙醇萃取羊毛获得。名字Lanolin(羊毛脂)来源于拉丁语lana＝羊毛，并且oleum＝油。
令人惊讶地已经证实的是，在根据本发明的热敏记录材料中没有观察到未打印的记录材料的灰化，在所述热敏记录材料中在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的质量比为99.5:0.5至65:35。尤其在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的质量比为99:1至75:25时，不发生未打印的记录材料的相关的灰化。因此，所述混合比是优选的。
因此，根据作用到热敏纸上的预期的影响，通过调节在式(I)的化合物与式(II)的化合物之间的混合比，针对使用目的来优化所产生的热敏记录材料的特性。因此，对于用作为停车票的热敏记录材料与对于用作为音乐会票的材料提出不同的要求。通过在中间层中式(I)和式(II)的化合物的混合物与煅烧硅酸铝的组合，甚至能够进一步改进所述优化的特性。
在根据本发明的热敏记录材料的一个设计方案中，作为显色剂存在式(I)的化合物，而不存在式(II)的化合物。
根据本发明优选的是，所述热敏记录层具有根据DIN 53107:2016-05(标题：纸和纸板的测试——根据Bekk法确定平滑度)确定的为100至1200秒，优选为150至1100秒的Bekk平滑度。
内部研究已经证实的是，如果热敏记录层作为外层存在并且具有100至1200秒或优选150至1100秒的Bekk平滑度，那么所述热敏记录材料具有特别好的特性。通过热敏记录材料的高的平滑度——除了其它优点以外——还能够保护热敏打印机的热敏头。此外，平滑的热敏记录材料具有特别好的触感和外观，并且能够特别好地打印。
如已经在上文中详述的，根据本发明的热敏记录材料显示出相对于现有技术相对于光改进的耐抗性和改进的对比度。在此已经证实的是，与作为显色剂存在式(II)的化合物的根据本发明的热敏记录材料相比，作为显色剂存在式(I)的化合物的根据本发明的热敏记录材料具有相对于光的更高的耐抗性、更好的对比度和更高的最大打印密度(Dmax)。
同样已经证实的是，作为显色剂存在式(I)的化合物的根据本发明的热敏记录材料在90℃下存放至少24小时之后不具有任何背景灰化。
在一个根据本发明优选的设计方案中，煅烧硅酸铝在中间层中小片状地构成。将非小片状的硅酸铝与小片状的硅酸铝进行比较的内部研究令人惊讶地已经证实，使用小片状的煅烧硅酸铝能够引起热敏记录材料的特别好的特性。在中间层中使用小片状的煅烧硅酸铝时，硅酸铝的各个小片错开地上下相叠地堆置，使得产生非常紧密的层结构。非小片状构成的煅烧硅酸铝不会构成这种层结构。非小片状的煅烧硅酸铝例如能够通过研磨小片状的煅烧硅酸铝或相应地调节制造参数来获得。小片状(也称为薄片状或薄层状)应理解为直径明显大于厚度的颗粒。
在此根据本发明特别优选的是，小片状的煅烧硅酸铝具有(优选平均的)纵横比
Figure BDA0002611837550000101
所述纵横比为3至100，优选为5至95，尤其优选为10至90。在一个优选的设计方案中，无机颜料的(优选平均的)纵横比大于15。纵横比(也称为“Aspect ratio，高宽比”或“Shape-Faktor，形状因子”)为在与另外的组分混合之前，无机颜料的小片的直径与厚度之间的商。纵横比为15表示：所述小片的直径是小片的厚度的15倍大。
在根据本发明的记录材料的一个优选的设计方案中，85至93％的用于制造中间层的煅烧硅酸铝颗粒具有通过X射线粒度测定法来确定的小于等于2μm的粒度。
内部研究已经证实的是，所述煅烧硅酸铝颗粒特别好地适合于制造根据本发明使用的中间层。
在根据本发明的记录材料的一个优选的设计方案中，所使用的煅烧硅酸铝具有大于等于85％，优选大于等于90％，特别优选大于等于92％的亮度(也称为白度或光度)。
特别有利的是，在中间层中的煅烧硅酸铝的吸油率为至少80cm3/100g，并且更好为100cm3/100g，其根据DIN EN ISO 787-5:1995-10确定(标题：用于颜料和填充剂的通用测试方法——第5部分：吸油率的确定(ISO 787-5:1980)；德语版EN ISO 787-5：1995)。
在内部研究中令人惊讶地已经证实的是，在根据本发明的记录材料中煅烧硅酸铝的超过50％的高的质量份额引起特别好的特性。
根据本发明优选的是，以中间层中的固体份额的总质量计，煅烧硅酸铝在中间层中的质量份额为60至89％，优选为70至88％。
根据本发明更优选的是，以中间层中的固体份额的总质量计，煅烧硅酸铝在中间层中的质量份额为80至87％，优选为83至87％。
内部研究已经证实的是，如果所述煅烧硅酸铝的质量份额位于上文提出的极限之内，那么所述热敏记录材料具有特别好的特性，尤其打印图像很少弄脏或不弄脏未打印的区域、高的耐日光性和耐热性、高的灵敏度和高的最大打印密度(Dmax)。作为最佳值找到煅烧硅酸铝的约为86％的质量份额。在质量份额超过90％时，打印图像的污迹不再显著降低，然而热敏记录材料的其它特性突然恶化。特性的恶化能够如下解释：一方面，中间层的粘结力大幅恶化。已经证实的是，在将煅烧硅酸铝以超过90％的质量份额在中间层中使用时，硅酸铝颗粒不再充分地保持在一起，并且会出现中间层的剥离或撕裂。这种剥离会引起打印图像的恶化并且引起在打印头上的沉淀。在打印头上的沉淀会引起打印头的损坏或打印图像的进一步恶化。此外，煅烧硅酸铝在所述中间层中的超过90％的质量份额引起，由于所述中间层的高的开孔率，所述热敏记录层的粘合剂在制造热敏记录材料期间部分地由所述中间层吸收，并且不再提供用于所述热敏记录层的粘合。为了补偿所述粘合剂的这种吸收，必须提高用于制造热敏记录层的覆层组成的粘合剂含量。然而，粘合剂含量的这种提高引起打印灵敏度和最大打印密度的恶化。
在一个替选的设计方案中，根据本发明特别优选的是，以中间层中的固体份额的总质量计，煅烧硅酸铝在中间层中的质量份额为60至79％，优选为65至75％。
在根据本发明的热敏记录材料的一个优选的设计方案中，除了煅烧硅酸铝以外，不存在另外的有机或无机颜料。
然而，在一些设计方案中也能够优选的是，除了煅烧硅酸铝以外，在中间层中还存在另外的无机或有机颜料。除了优选作为有机的空心体颜料存在的有机颜料以外，所述中间层也能够具有另外的无机颜料，其中所述无机颜料单独地或者以相互组合的方式选自如下列表：天然高岭石，氧化硅，并且在此特别是膨润土，碳酸钙以及铝-氧化物-氢氧化物，并且在此特别是勃姆石。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述中间层还包含一种或多种选自如下组的组成部分：生物杀灭剂，粘合剂，分散剂，分离剂，消泡剂，增稠剂和荧光增白剂。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中除了煅烧硅酸铝以外以及可能除了另外的无机和/或有机颜料以外，所述中间层还包含至少一种粘合剂，所述粘合剂优选基于合成聚合物，其中苯乙烯-丁二烯胶乳提供特别好的结果。合成粘合剂在掺入至少一种天然聚合物，如尤其优选淀粉的情况下的使用是一个特别适宜的实施方式。在实验期间还一起确定，分别以中间层中的质量份额计，中间层之内的粘合剂-颜料比位于3:7至1:9之间是一个特别适宜的实施方式。
在一个特别优选的实施方式中，将由苯乙烯-丁二烯胶乳和淀粉构成的混合物用作为中间层中的粘合剂。
内部研究已经证实的是，由苯乙烯-丁二烯胶乳和淀粉构成的组合对热敏记录材料的特性具有正面影响。在使用纯苯乙烯-丁二烯胶乳时，获得具有非常高的粘合力的热敏记录材料。然而，煅烧硅酸铝的孔被苯乙烯-丁二烯胶乳封闭。淀粉的添加令人惊讶地引起：所述中间层仍保持高的开孔率。因此，通过由苯乙烯-丁二烯胶乳和淀粉构成的组合获得下述中间层，所述中间层具有非常好的粘合力，并且同时保持了煅烧硅酸铝的高的开孔率。因此，由苯乙烯-丁二烯胶乳和淀粉构成的组合引起下述中间层，所述中间层不能借助分别单独使用的粘合剂获得。
此外令人惊讶地已经证实的是，如果所述中间层包含甲基纤维素和/或分散助剂，那么能够进一步改进包含苯乙烯-丁二烯胶乳和淀粉的中间层的特性。
与聚乙烯醇相比，苯乙烯-丁二烯胶乳具有明显更高的粘合力进而是优选的。附加地优选的是丁香酚-丁二烯胶乳，因为其不溶于水，并且在中间层干燥之后，在涂覆热敏记录层时不再溶解。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述中间层的单位面积质量位于4.0至15.0g/m2的范围内，优选在6.0至12.0g/m2的范围内，特别优选在7.0至10g/m2的范围内。
内部研究已经证实的是，如果所述中间层相对厚地构成，那么能够实现特别好的结果。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中染料前体选自由荧烷、邻苯二甲酰胺、内酰胺、三苯甲烷、吩噻嗪和螺吡喃构成的化合物的衍生物。
内部研究已经证实的是，所述染料前体与根据本发明使用的显色剂或显色剂混合物组合具有特别好的特性。
一种优选的根据本发明的热敏记录材料优选具有荧烷型的化合物作为染料前体，所述化合物选自：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3’-甲基苯基氨基)荧烷(6’-(二乙基氨基)-3’-甲基-2’-(间甲苯基氨基)-3H-螺[异苯并呋喃-1,9’-黄嘌呤]-3-酮；ODB-7)，3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(二乙基氨基)-6-甲基-7-(3-甲基苯氨基)荧烷，3-二正丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲苯基荧烷，3-二乙基氨基-7-(2-羰基甲氧基苯基氨基)荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-(4-正丁基苯基氨基)荧烷，3-哌啶基6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-N-二丁基胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)，3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷)，3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-四氢呋喃基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-4-甲苯基)6-甲基-7-(4-甲苯基)荧烷和3-(N-环戊基-N-乙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
同样优选的是根据本发明的热敏记录材料，所述热敏记录材料包含在EP 2 923851 A1的第[0049]至[0052]段中提及的化合物作为染料前体。
根据本发明特别优选的是如下热敏记录材料，其中染料前体选自：3-N-二正丁胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)和3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述热敏记录层还包含一种或多种组成部分，所述组成部分选自：粘合剂，敏化剂，颜料，分散剂，抗氧化剂，分离剂，消泡剂，光稳定剂和荧光增白剂。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述热敏记录层包含敏化剂。
在使用敏化剂时，首先在打印过程期间在输送热量时敏化剂熔化，并且熔化的敏化剂溶解在热敏记录层中并排存在的成色剂和显色剂和/或降低成色剂和显色剂的熔化温度，以便引起显色反应。所述敏化剂本身不参与显色反应。
因此，将敏化剂理解为下述物质，所述物质用于调节热敏记录层的熔化温度，并且借助所述物质优选能够设定约为70至80℃的熔化温度，而敏化剂本身不参与显色反应。
根据本发明，作为敏化剂例如可以使用脂肪酸盐，脂肪酸酯和脂肪酸酰胺(例如硬脂酸锌，硬脂酰胺，棕榈酰胺，油酰胺，月桂酰胺，亚乙基和亚甲基双硬脂酰胺，羟甲基硬脂酰胺)(优选分别具有在16至24的范围中的碳原子数的脂肪酸酰胺)，脂肪酸酰胺衍生物(例如N-(2-羟乙基)十八碳酰胺，N-(羟甲基)-十八碳酰胺)，乙二醇间甲苯醚，萘衍生物，联苯衍生物，邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。
根据本发明特别优选的是如下热敏记录材料，其中所述敏化剂选自：1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二苯氧基乙烷，1，2-二(间甲基苯氧基)乙烷，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚，2,2’-双(4-甲氧基苯氧基)二乙醚，4,4’-二烯丙氧基二苯砜，4-乙酰基苯乙酮，4-苄基联苯，乙酰乙酸酐，苄基-2-萘甲基醚，苄基萘醚，4-(苄氧基)苯甲酸苄酯，对羟基苯甲酸苄酯，双(4-氯苄基)草酸酯，双(4-甲氧基苯基)醚，草酸二苄酯，对苯二甲酸二苄酯，对苯二甲酸二甲酯，二甲基砜，己二酸二苯酯，二苯砜，亚乙基双硬脂酰胺，脂肪酸酐，间-戊烯基，N-羟甲基硬脂酰胺，N-羟甲基硬脂酰胺，N-硬脂基脲，N硬脂基硬脂酰胺，N-(2-羟乙基)十八碳酰胺，N-(羟甲基)八-癸酰胺，对苄基联苯，苯基苯磺酸酯，水杨酰苯胺，硬脂酰胺，乙二醇间甲苯基醚和α，α’-二苯氧基二甲苯，其中特别优选的是乙二醇间甲苯基醚，苄基萘醚，二苯砜，1，2-二(间甲基苯氧基)乙烷和1，2-二苯氧基乙烷。
在根据本发明的热敏记录材料的一个特别优选的设计方案中，所述热敏记录层包含1，2-二苯氧基乙烷，乙二醇间甲苯基醚或者由1，2-二苯氧基乙烷与乙二醇间甲苯基醚构成的混合物作为敏化剂。
内部研究已经证实的是，在使用1,2-二苯氧基乙烷作为敏化剂时，与其它敏化剂相比，能够改进相对于羊毛脂的耐抗性和在90℃下的耐热性。
同样优选的是根据本发明的热敏记录材料，所述热敏记录材料包含在EP2923851A1的第[0059]至[0061]段中提及的化合物作为敏化剂。
根据第一优选的实施方案，所述敏化剂分别单独地使用，即不与上述列表中的其它提到的敏化剂组合使用。根据第二似乎优选的实施方案，将至少两种选自以上列表中的敏化剂掺入热敏记录层中。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述敏化剂具有60℃至180℃的熔点，优选具有80℃至140℃的熔点。
此外，在根据本发明的热敏记录材料中，4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS，氨苯砜)作为附加的添加剂在热敏记录层中的应用被证实为可能是适宜的。例如在WO 2014/143174A1中描述了在热敏纸中使用4，4’-二氨基二苯砜。在这种情况下，本发明于是能够涉及一种热敏记录材料，其中在热敏记录层中包含4,4’-二氨基二苯砜，尤其附加地作为添加剂。
同样优选的是如下热敏记录材料，其中所述热敏记录层包含粘合剂，优选交联的或未交联的粘合剂，所述粘合剂选自：聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，由聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物构成的组合，硅烷醇基改性的聚乙烯醇，双丙酮改性的聚乙烯醇，丙烯酸酯共聚物和成膜的丙烯酸共聚物。
除了一种或多种粘合剂以外，用于构成根据本发明的热敏记录材料的热敏记录层的涂覆料优选包含用于一种或多种粘合剂的一种或多种交联剂。优选的是如下交联剂，所述交联剂选自：碳酸锆，聚酰胺胺-氯醇树脂，硼酸，乙二醛，二羟基双(乳酸铵)钛(IV)(CASNo.65104-06-5；Tyzor LA)和乙二醛衍生物。
根据本发明的热敏记录材料的热敏记录层由这种涂覆料形成，所述涂覆料包含一种或多种粘合剂以及用于该一种或多种粘合剂的一种或多种交联剂，所述热敏记录材料在热敏记录层中包含一种或多种粘合剂，所述粘合剂通过与一种或多种交联剂反应而交联，其中所述一种或多种交联剂选自：碳酸锆，聚酰胺胺-表氯醇树脂，硼酸，乙二醛，二羟基双(乳酸铵)钛(IV)(CAS)65104-06-5；Tyzor LA)和乙二醛衍生物。将“交联的粘合剂”在此理解为通过粘合剂与一种或多种交联剂的反应而形成的反应产物。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述热敏记录层的单位面积质量位于1.5至6g/m2的范围内，优选在2.0至5.5g/m2的范围内，特别优选在2.0至4.8g/m2的范围内，更优选在2.5至3.5g/m2的范围内。
根据本发明同样优选的是如下热敏记录材料，其中以热敏记录层的总的固体份额计，显色剂混合物在热敏记录层中的质量份额为35至15％，优选为31至19％，特别优选为28至22％。
在根据本发明的记录材料中附加地还能够使用图像稳定剂，分散剂，抗氧化剂，分离剂，消泡剂，光稳定剂和增亮剂，如其在现有技术中已知的。以热敏记录层的总固体份额计，每种组分通常以具有0.01至15％、尤其——除了消泡剂——0.1至15％、优选1至10％的质量份额的量使用。在与此相关的配方中使用消泡剂时，以热敏记录层的总的固体份额计，所述消泡剂能够以具有0.03至0.05％的质量份额的量存在于根据本发明的记录材料中。
根据本发明优选的是构成为自粘标签的根据本发明的热敏记录材料。自粘标签的使用在大量应用中非常普遍。因此例如能够将邮票、包裹贴纸、广告标签、小插图或价格标签作为自粘标签提供和使用。可打印的标签同样在零售业中大规模地广泛使用，用于对自己称重的产品或在公共客运交通中进行记录——例如作为行李箱贴纸。
因此，根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中粘结剂层设置在背离基板正面的基板背面上。
自粘标签配备有粘结剂层，所述粘结剂层能够实现将自粘标签粘贴到期望的应用位置上。直至使用自粘标签，所述粘结剂层通常被单独的剥离纸覆盖，使得粘结剂层不被污染或者自粘标签在期望的使用之前不会已经粘牢。尤其在预冲制标签时，优选使用单独的剥离纸。在一卷无穷标签的情况下，如果所述标签在正面具有相对于背面的粘结剂层粘附地构成的覆层，那么会更受欢迎并且在其操作中也更实用。在这种情况下，背面的粘结剂层直至其使用被在正面粘附地构成的层覆盖。因为所述自粘标签因此用作为其自身的剥离纸，因此能够省去单独的剥离纸，使得省去在应用位置处清除所述剥离纸。该技术尤其在现场打印和使用的标签中被证实为是有用的。在没有剥离纸或剥离层的情况下，标签的存放几乎是不可能的。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中在所述热敏记录层上设置有分离层，所述分离层构成为相对于粘结剂层是粘附的，其中所述分离层包含至少一种含有有机硅氧烷基团的化合物或蜡。
在本发明的范围中，蜡应理解为下述蜡，所述蜡通过对植物油进行化学改性而获得。化学改性例如能够是借助金属催化剂、例如镍和氢来部分地或完全地氢化，其中油的全部或一部分双键被氢化成单键。与植物油不同，所述蜡在20℃下不以液态存在，而是以固态存在。因此，植物油的化学改性引起熔点提高。
植物油应理解为从植物或植物部分中获得的油脂酸甘油三酯。在此，通常通过从植物或植物部分中压榨、提取或精制油来获得油。油的获得对于本领域技术人员是已知的。如果将植物种子用于获得油，那么将其称为油料种子。油以脂质的形式存在于种子中，脂质是其细胞膜和能量储备。根据不饱和脂肪酸在油中的份额，在非干燥的油(例如橄榄油)，半干燥的油(例如豆油或菜籽油)和干燥的油(例如亚麻子油或罂粟油)之间进行区分。术语“干燥”在此不表示蒸发，而是由于不饱和脂肪酸的氧化和聚合而引起的油的固化。使用半干燥的和干燥的油作为用于制造根据本发明使用的蜡的原料是优选的。
植物油的可能的来源是阿萨伊油，海藻油，摩洛哥坚果油(来自摩洛哥坚果树的果实)，鳄梨油(来自鳄梨树的鳄梨果肉)，巴巴豆油，棉籽油(来自棉花植物的种子)，琉璃苣油或琉璃苣种子油(来自琉璃苣植物的种子)，阿苏果油，腰果壳油，蓟草油(也称为“红花油”，来自红花或红花属的种子)，花生油(来自花生植物的花生仁)，榛子油(来自榛子灌木的榛子)，麻油(来自食用大麻的种子)，麻风树油(来自麻风树的种子)，霍霍巴油(实际上是液态蜡；来自霍霍巴灌木的种子)，山茶油(来自油茶、野茶或山茶的种子)，可可脂，椰子油(来自椰子的果肉，可可椰子的树果)，南瓜子油(也称为种子油；来自施蒂里亚油南瓜的种子仁)，亚麻籽油(来自亚麻籽的成熟亚麻籽)，假亚麻油(来自十字花科的十字花科种子)，澳洲坚果油(来自澳洲坚果树的坚果)，玉米胚芽油(来自玉米胚芽)，扁桃仁油(出自扁桃树的扁桃仁)、芒果脂(来自芒果)、杏核油或杏仁油(来自杏仁，即杏子或杏的杏核的杏仁)，罂粟油(来自罂粟籽)，月见草油，橄榄油(来自橄榄的果肉和核、橄榄树的果实)，棕榈油(来自棕榈果肉，油棕榈果)，棕榈仁油(来自棕榈果仁，油棕榈果)，木瓜油，开心果油，山核桃油，来自紫苏属植物的种子(紫苏，芝麻叶)的紫苏油，菜籽油(来自油菜，十字花科植物的种子)，米油，蓖麻油(来自蓖麻的种子)，沙棘油(来自沙棘浆果的果肉，沙棘灌木的果实)，沙棘籽油(来自沙棘浆果的果仁，沙棘灌木的果实)，芥末油(来自黑芥末的种子仁)，黑孜然油(来自黑孜然植物的果实胶囊的种子)，芝麻油(来自芝麻植物的种子)，乳木果油(来自乳木果树的种子)，豆油(来自大豆的豆子)，葵花籽油(来自葵花籽仁)，桐油，核桃油(来自核桃树的坚果的果仁)，西瓜子油，葡萄籽油(来自葡萄或葡萄树的果实(葡萄)的种子)，小麦胚芽油(来自小麦的胚芽)和/或种子油(来自黎巴嫩种子的木材)。该列表不应视为排他性的，其显示了用于获得植物油的可能性，所述植物油能够被转化为根据本发明使用的蜡。
根据本发明优选的是，蜡是基于油的蜡，所述蜡选自如下列表：棕榈油，椰子油，罂粟油，橄榄油，亚麻籽油，豆油，向日葵油，红花油和菜籽油；优选地，基于植物油的蜡为基于豆油的蜡，意即豆油蜡或大豆蜡。
根据本发明优选的是下述蜡，所述蜡的熔点高于40℃，优选高于50℃，特别优选高于60℃。
内部研究已经证实的是，在使用熔点高于20℃的蜡时，就已经能够获得非常好的结果。然而，令人惊讶地可以证实的是，在使用熔点超过40℃的蜡时，能够提升分离层相对于机械负载的耐抗性。在蜡的熔点更高的情况下，所述耐抗性进一步提升。内部研究还已经证实，只要所述分离层应在6℃和30℃之间的温度下使用，那么蜡的最佳熔点在60至80℃的范围内。如果分离层也应在更高的温度下使用，那么可能有意义的是，使用具有更高熔点的蜡。
根据本发明优选的是如下分离层，其中以分离层的总质量计，蜡在分离层中的质量份额为6至98％，优选为20至90％，特别优选为50至89％。
在此，根据本发明优选的是，除了蜡以外，在分离层中附加地包含聚合物粘合剂，优选为交联的或未交联的粘合剂，所述粘合剂选自：淀粉，聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，由聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物构成的组合，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，硅烷醇基改性的聚乙烯醇，双丙酮改性的聚乙烯醇，改性的聚乙二醇，未改性的聚乙二醇，α-异癸基-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙二基)，苯乙烯-丁二烯-乳胶，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，丙烯酸共聚物及它们的混合物。
只要所述分离层包含含有机硅氧烷基团的化合物，那么在结合本发明进行的不同的研究中已经证实，对于分离层设定单位面积质量，所述单位面积质量在0.5g/m2至3g/m2，优选0.8g/m2至1.85g/m2，特别优选0.85g/m2至1.35g/m2的范围中。
在此，热敏记录材料优选制造为，使得在涂覆包含含有有机硅氧烷基团的化合物的覆层组合物之后，含有有机硅氧烷基团的化合物的一部分首先留在热敏记录层上并且在此在覆层组合物交联之前部分地扩散或渗透到热敏记录层中。因此构成扩散区，所述扩散区改进了两个层的附着性。因此实现，粘附地构成的分离层保持附着在热敏记录层上并且不会脱离。
在此根据本发明优选的是，通过以下方式构成扩散区：至少含有有机硅氧烷基团的化合物的一部分从包含含有有机硅氧烷基团的化合物的覆层组合物中面状地扩散进入到在涂覆所述覆层组合物之前涂覆的热敏记录层的朝向覆层组合物取向的上部区域中，并且其中含有有机硅氧烷基团的化合物的总量的1.5至50％的质量份额扩散进入到所构成的热敏记录层的上部区域中。
为了影响扩散进入到热敏记录层中的部分的量，优选结合到热敏记录层中的粘合剂和颜料起到重要作用。一方面已经证实，非常有帮助的进而优选的是，所述热敏记录层包含至少一种优选无机的颜料，所述颜料选自如下列表：天然高岭石，煅烧高岭石，硅酸镁水合物(滑石)，碳酸钙和二氧化硅(硅酸)。
在此特别优选的是，在热敏记录层中的无机颜料小片状地成形，如例如在高岭石和滑石中是这种情况。因此，在热敏记录层中高岭石和滑石是特别优选的。尤其优选的是，在热敏记录层中的无机的、小片状的颜料(尤其是高岭石和滑石)的纵横比为5至100，优选为15至100，特别优选为20至100。在一个优选的设计方案中，在热敏记录层中的无机颜料的纵横比大于20。
关于在热敏记录层中的颜料的量，以热敏记录层的总质量计的质量份额为8至18％(atro(绝对干燥))的范围被视为是特别适宜的，该范围通过可能的热敏打印头沉淀的风险而向下变窄，并且通过逐渐减小相对于热敏打印头的引起打印图像的热量的灵敏性向上变窄。
由于在分离层中的含有有机硅氧烷基团的化合物的疏水特性，热敏记录层包含至少一种亲水粘合剂被视为是优选的，其中所述化合物扩散进入到热敏记录层中。在此特别优选的是下述粘合剂，所述粘合剂选自如下列表：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯-丁二烯胶乳，苯乙烯-丙烯酸酯胶乳和淀粉。
优选的是，用作为热敏记录层的粘合剂的聚乙烯醇的皂化度大于99Mol％，并且粘度大于7mPas，优选大于12mPas，特别优选大于15mPas，其中所述粘度根据DIN 53015在20℃下对具有4质量％的水溶液测量。尤其优选涉及聚乙烯醇(PVA)15-99或与PVA 15-99相比具有更高的皂化度和/或更高的粘度的相应的PVA。
在本发明的一个优选的设计方案中，所述热敏记录层的粘合剂是交联的(自交联的或外部交联的)和/或改性的聚乙烯醇，其中所述改性的聚乙烯醇优选为双丙酮改性的聚乙烯醇，硅烷醇基改性的聚乙烯醇或羧基改性的聚乙烯醇，优选为双丙酮改性的聚乙烯醇或硅烷醇基改性的聚乙烯醇。
尤其如果将非自交联的聚乙烯醇用作为粘合剂，那么在本发明的一个优选的设计方案中优选的是，所述热敏记录层包含选自如下列表的至少一种交联助剂：硼酸，聚胺，环氧树脂，二醛，甲醛低聚物，环氧氯丙烷树脂，己二酸二酰肼，二甲基脲，三聚氰胺甲醛，单独地使用或彼此混合使用。
在本发明的意义上，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为唯一的粘合剂，或者与聚乙烯醇结合地适合作为特别优选的粘合剂，以热敏记录层的总质量计，所述粘合剂在具有10至20％的质量份额的范围中结合到所述热敏记录层中。
在根据本发明的热敏记录材料的一个设计方案中，所述热敏记录层完全地或部分地被保护层覆盖。通过设置覆盖所述热敏记录层的保护层，所述热敏记录层也对外或者朝向卷内的下一子层的载体基板屏蔽，使得保护其免受外部影响。
在这种情况下，除了保护设置在保护层下方的热敏记录层免受环境影响以外，这种保护层通常还具有改进根据本发明的热敏记录材料的可打印性的附加的正面效应，尤其在靛青打印、胶版打印和苯胺打印中如此。出于该原因，对于特定的应用情况而言可能期望的是，根据本发明的热敏记录材料具有保护层，尽管由于在根据本发明的热敏记录材料的热敏记录层中存在如上文定义的显色剂混合物，即使在没有保护层的情况下，在根据本发明的热敏记录材料上获得的热敏打印相对于下述物质的耐抗性是足够的，所述物质选自：水，醇，油脂，油及其混合物。
根据本发明优选的是，所述保护层具有根据DIN 53107:2016-05(标题：纸和纸板的测试——根据Bekk法的平滑度的确定)确定的为350至1500秒，优选为400至1400秒的Bekk平滑度。
内部研究已经证实，如果保护层作为最上层存在并且具有350至1500秒或优选400至1400秒的Bekk平滑度，那么所述热敏记录材料具有特别好的特性。通过所述热敏记录材料的高的平滑度——除了其它优点以——还能够保护热敏打印机的热敏头。此外，平滑的热敏记录材料具有特别好的触感和外观，并且能够特别好地打印。
优选地，根据本发明的热敏记录材料的保护层包含一种或多种交联的或未交联的粘合剂，所述粘合剂选自：用羧基改性的聚乙烯醇，用硅烷醇基改性的聚乙烯醇，双丙酮改性的聚乙烯醇，部分和完全皂化的聚乙烯醇和成膜的丙烯酸共聚物。
优选地，如果存在，除了一种或多种粘合剂以外，用于构成根据本发明的热敏记录材料的保护层的涂覆料包含用于该一种或多种粘合剂的一种或多种交联剂。优选的是，所述交联剂于是选自：硼酸，多胺，环氧树脂，二醛，甲醛低聚物，环氧氯丙烷树脂，己二酸二酰肼，三聚氰胺甲醛，脲，羟甲基脲，碳酸锆铵，聚酰胺表氯醇树脂，和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)Tyzor LA(CAS No.65104-06-5)。
根据本发明的热敏记录材料的保护层由这种涂覆料形成，所述涂覆料包含一种或多种粘合剂和用于该一种或多种粘合剂的一种或多种交联剂，所述热敏记录材料在保护层中包含一种或多种粘合剂，所述粘合剂通过与一种或多种交联剂反应而交联，其中所述一种或多种交联剂选自：硼酸，多胺，环氧树脂，二醛，甲醛低聚物，环氧氯丙烷树脂，己二酸二酰肼，三聚氰胺甲醛，尿素，羟甲基脲，碳酸锆铵，聚酰胺表氯醇树脂和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)Tyzor LA(CAS编号：65104-06-5)。“交联的粘合剂”在此理解为通过粘合剂与一种或多种交联剂反应而形成的反应产物。
在第一实施方案变型形式中，完全地或部分地覆盖所述热敏记录层的保护层能够从下述涂覆料中获得，所述涂覆料包含一种或多种聚乙烯醇和一种或多种交联剂。优选的是，所述保护层的聚乙烯醇被羧基或尤其硅烷醇基团改性。也能够优选使用不同的羧基改性或硅烷醇改性的聚乙烯醇的混合物。这种保护层相对于在胶版打印工艺中使用的、优选UV交联的打印油墨具有高的亲和力。这在此决定性地支持，满足对在胶版打印中出色的可打印性的要求。
根据该实施方案变型形式的用于保护层的一种或多种交联剂优选选自：硼酸，多胺，环氧树脂，二醛，甲醛低聚物，多胺表氯醇树脂，己二酸二酰肼，三聚氰胺甲醛和二羟基双(乳酸铵)钛(IV)Tyzor LA(CAS编号：65104-06-5)。不同的交联剂的混合物也是可行的。
优选地，在根据该实施方案变型形式的用于构成保护层的涂覆料中，改性的聚乙烯醇与交联剂的质量比优选在20:1至5:1的范围中，并且特别优选在12:1至7:1的范围中。特别优选的是，改性的聚乙烯醇与交联剂的比例在100质量分数比8至11质量分数的范围中。
如果根据该实施方案变型形式的保护层附加地包含无机颜料，那么能够实现特别好的结果。在此，所述无机颜料优选选自：二氧化硅，膨润土，勃姆石，碳酸钙，天然高岭石，煅烧高岭石和上述无机颜料的混合物。
优选的是，根据该实施方变型形式的保护层以如下单位面积质量涂覆，所述单位面积质量在1.0g/m2至6g/m2的范围内并且特别优选在1.2g/m2至3.8g/m2的范围内。在此，所述保护层优选构成为是单层的。
在第二实施方案变型形式中，用于构成保护层的涂覆料包含不溶于水的、自交联的丙烯酸聚合物，交联剂和颜料组成部分，所述保护层的颜料组成部分由一种或多种无机颜料组成，并且至少以80％的质量份额由高纯度的碱性制备的膨润土形成，保护层的粘合剂由一种或多种不溶于水的，自交联的丙烯酸聚合物组成，并且粘合剂/颜料比为7：1至9：1。
在根据在此所述的第二实施方案变型形式的保护层内的自交联的丙烯酸聚合物优选选自：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有丙烯酰胺基团的由苯乙烯和丙烯酸酯构成的共聚物，以及基于丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物。后者是优选的。作为颜料，能够将碱性制备的膨润土，天然或沉淀的碳酸钙，高岭石，硅酸或氢氧化铝结合到保护层中。优选的交联剂选自：环状脲，羟甲基脲，碳酸锆铵和聚酰胺表氯醇树脂。
通过选择不溶于水的、自交联的丙烯酸聚合物作为粘合剂，并且其与(i)颜料的质量比在7：1至9：1的范围中，以及其与(ii)交联剂的质量比大于5：1，在保护层具有相对小的单位面积质量时就已经得出根据本发明的热敏记录材料的高的环境耐抗性。这种质量比因此是优选的。
所述保护层本身能够用常规的涂布机构涂覆，为此此外能够使用涂布颜料，优选单位面积质量位于1.0至4.5g/m2的范围中。在一个替选的变型形式中，打印保护层。借助于光化学辐射可固化的保护层是在加工技术上并且在其技术特性方面是尤其适合的。术语“光化学辐射”理解成UV或电离辐射，例如电子束。
所述保护层的外观决定性地通过平滑的方式以及影响在平滑机构和压光机中的摩擦的辊压表面以及其材料来确定。尤其由于现有的市场要求，保护层的粗糙度(打印表面粗糙度)小于1.5μm(根据ISO标准8791，第4部分确定)被视为是优选的。在本发明之前的实验工作的范围中已被证实为特别有用的是，使用如下平滑机构，在所述平滑机构中使用NipcoFlex或分区调控的Nipco-P辊压，然而，本发明并不局限于此。
根据本发明优选的是如下热敏记录材料，其中所述基板是或包括纸、合成纸、厚纸、纸板或塑料膜。
即使不限于将纸用作为基板，在本发明的意义上优选的是纸和在此尤其是未经表面处理的涂布原纸，所述原纸也在考虑到由于良好的可回收性而具有良好的环境相容性的情况下已在市场上流行。将未经表面处理的涂布原纸理解为没有在胶压机或覆层设备中处理过的涂布原纸。对于本发明，例如由聚丙烯、聚烯烃和用聚烯烃覆层的纸构成的膜作为网状基板在同一程度上是可行的，而这种实施方案不具有排他性。
在本发明的一个实施方式中，所述热敏记录材料包括或由以下部分构成：
-基板，所述基板具有正面和与正面相对置的背面，其中所述基板是纸或包括纸，
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与该染料前体发生反应的显色剂，其中所述显色剂为下面示出的式(II)的化合物
Figure BDA0002611837550000231
并且不包括所示出的式(I)的显色剂
Figure BDA0002611837550000232
和
-设置在基板和热敏记录层之间的中间层，所述中间层包括煅烧硅酸铝，其中以所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为60％至75％，其中所述煅烧硅酸铝小片状地构成并且具有5至95的纵横比，其中所述中间层包含苯乙烯-丁二烯胶乳、淀粉和甲基纤维素，
其中所述热敏记录层包含1，2-二苯氧基乙烷和/或苄基萘醚，并且其中所述中间层的单位面积质量在4.0至15.0g/m2的范围中，优选在6.0至12.0g/m2的范围中，特别优选在7.0至10g/m2的范围中，并且所述热敏记录层的单位面积质量在1.5至6g/m2的范围中，优选在2.0至5.5g/m2的范围中，特别优选在2.0至4.8g/m2的范围内。
在本发明的一个实施方式中，所述热敏记录材料包括或由以下部分构成：
-基板，所述基板具有正面和与正面相对置的背面，其中所述基板是纸或包括纸，
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与该染料前体发生反应的显色剂，其中所述显色剂为下面示出的式(I)的化合物
Figure BDA0002611837550000241
其中所述式(I)的化合物以下述晶型存在，所述晶型在IR光谱中在3401±20cm-1处具有吸收带，
并且不包括所示出的式(I)的显色剂
Figure BDA0002611837550000242
和
-设置在所述基板和所述热敏记录层之间的中间层，所述中间层包含煅烧硅酸铝，其中以中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为60％至75％，其中所述煅烧硅酸铝小片状地构成并且具有5至95的纵横比，其中所述中间层包含苯乙烯-丁二烯胶乳、淀粉和甲基纤维素，
其中所述热敏记录层包含1，2-二苯氧基乙烷和/或苄基萘醚，并且其中所述中间层的单位面积质量在4.0至15.0g/m2的范围中，优选在6.0至12.0g/m2的范围中，特别优选在7.0至10g/m2的范围中，并且所述热敏记录层的单位面积质量在1.5至6g/m2的范围中，优选在2.0至5.5g/m2的范围中，特别优选在2.0至4.8g/m2的范围内。
在本发明的一个实施方式中，所述热敏记录材料包括或由以下部分构成：
-基板，所述基板具有正面和与正面相对置的背面，其中所述基板是纸或包括纸，
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与该染料前体发生反应的显色剂，其中所述显色剂为下面示出的式(II)的化合物
Figure BDA0002611837550000251
和所示出的式(I)的显色剂
Figure BDA0002611837550000252
其中所述式(I)的化合物以下述晶型存在，所述晶型在IR光谱中在3401±20cm-1处具有吸收带，
和
-设置在所述基板和所述热敏记录层之间的中间层，所述中间层包括煅烧硅酸铝，其中以所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为60％至75％，其中所述煅烧硅酸铝小片状地构成并且具有5至95的纵横比，其中所述中间层包含苯乙烯
-丁二烯胶乳、淀粉和甲基纤维素，
其中所述热敏记录层包含1，2-二苯氧基乙烷和/或苄基萘醚，并且其中所述中间层的单位面积质量在4.0至15.0g/m2的范围中，优选在6.0至12.0g/m2的范围中，特别优选在7.0至10g/m2的范围中，并且所述热敏记录层的单位面积质量在1.5至6g/m2的范围中，优选在2.0至5.5g/m2的范围中，特别优选在2.0至4.8g/m2的范围中。
本发明的另一方面涉及产品，优选是入场券，TITO票(进票，出票)，机票、火车票、船票或公共汽车票，彩票，停车票，标签，收据，银行帐单，自粘标签，医学和/或技术图表纸，传真纸，防伪纸或条形码标签，其包含根据本发明的热敏记录材料。
本发明的另一方面是根据本发明的热敏记录材料的应用，所述热敏记录材料用作为条形码标签，自粘票证，自粘入场券，自粘购物小票，自粘标签，自粘入场券，入场券，TITO票(入票，出票)，机票、火车票、船票或公共汽车票，彩票，停车票，标签，收据，银行帐单，医学和/或技术图表纸，传真纸或防伪纸。
本发明的另一方面涉及一种用于制造热敏记录材料的方法，所述热敏记录材料优选为根据本发明的热敏记录材料，所述方法包括以下步骤：
-提供或制造基板，所述基板包括正面和与正面相对置的背面，
-提供或制造第一覆层组合物，其中所述第一覆层组合物包含煅烧硅酸铝，
-将第一覆层组合物施加到基板的正面上，
-使所施加的第一覆层组合物干燥和/或交联，使得构成至少一个中间层，
-提供或制造第二覆层组合物，其中所述第二覆层组合物包含至少一种染料前体和至少一种能够与所述染料前体发生反应的显色剂，所述显色剂
a)为下面示出的式(I)的化合物
Figure BDA0002611837550000271
或者
b)为下面示出的式(II)的化合物
Figure BDA0002611837550000272
或者
c)为包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物
-将第二覆层组合物施加到至少一个中间层上，
-使所施加的第二覆层组合物干燥和/或交联，使得构成热敏记录层。根据本发明优选的是如下方法，其中所述方法附加地包含以下步骤：
-提供或制造粘结剂覆层组合物，所述粘结剂覆层组合物包含至少一种粘结剂或粘结剂前体，
-将所述粘结剂覆层组合物施加到基板的与正面相对置的背面上，和
-必要时使所施加的粘结剂覆层组合物干燥和/或交联，以构成粘结剂层。
根据本发明优选的是如下方法，其中所述方法附加地包含以下步骤：
-提供或制造中间层覆层组合物，
-将中间层覆层组合物施加到所述热敏记录层上，
和
-使所施加的中间层覆层组合物干燥和/或交联，以构成第二中间层。根据本发明优选的是如下方法，其中所述方法附加地包含以下步骤：
-提供或制造保护层覆层组合物，
-将所述保护层覆层组合物施加到所述热敏记录层上，
和
-使所施加的保护层覆层组合物干燥和/或交联，以构成保护层。
根据本发明优选的是如下方法，其中所述方法附加地包括以下步骤：
-提供或制造分离层覆层组合物，其中所述分离层覆层组合物包含至少一种含有有机硅氧烷基团的化合物或蜡，
-将所述分离层覆层组合物施加到所述热敏记录层或第二中间层上，
-使所施加的分离层覆层组合物干燥和/或交联，以构成分离层，所述分离层构成为相对于粘结剂是粘附性的。
关于在根据本发明的方法中使用的覆层组合物的优选的设计方案和组合，对于根据本发明的热敏记录材料在上文中说明的阐述相应地适用(必要时符合意义)，并且反之亦然。
在本发明的范围中并且与在造纸技术领域中的一般理解一致地，术语“覆层组合物”表示涂料，所述涂料包含或由颜料或基质颜料、粘合剂和添加剂构成，其借助特定的涂布设备施加(“涂布”)到纸表面或已安置到纸表面上的层上，以对纸进行表面精制或改性。以这种方式制造的纸被称为“涂料纸”，并且例如由于更好的触感是出色的。因此，术语“覆层组合物”是在造纸工业中对于用于对纸张表面进行处理、改性或精制的所有可涂布的涂覆料、制剂和/或溶剂的上位概念。
为了将覆层组合物涂覆到载体基板或中间层上，本领域技术人员了解不同的涂布技术，例如：刮涂，用膜压机涂布，铸涂，幕涂(“Curtain Coating”)，刮刀涂布，气刷涂布或喷涂。所有这些已知的涂布技术均适合于将根据本发明的覆层组合物施加到基板上，优选纸上，所述基板包含一个或多个预涂层或中间涂层，或者所述基板也不包含预涂层或中间涂层。
本发明的另一方面涉及煅烧硅酸铝在热敏记录材料的中间层中的应用，其中除了中间层以外，所述热敏记录材料还包含或由以下部分构成：
-基板，其中所述基板具有正面和与正面相对置的背面，
和
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与该染料前体发生反应的显色剂，其中所述显色剂
a)为下面示出的式(I)的化合物
Figure BDA0002611837550000291
或者
b)为下面示出的式(II)的化合物
Figure BDA0002611837550000292
或者
c)为包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物，
并且其中，所述中间层设置在所述基板和所述热敏记录层之间，并且其中以中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在中间层中的质量份额为50至90％。
在本发明的范围中，优选同时实现上文认为优选的方面中的多个方面；尤其优选的是这种方面和相应的特征的从所附的权利要求中得出的组合。
附图说明
附图1、2和3是机器创建的原始光谱的图形复制(精细图)。
具体实施方式
图1示出式(I)的化合物的两种晶型在约4000至2000cm-1的波数范围内的IR光谱的比较。在上部部分中绘出并且用a)表示的是式(I)的化合物的根据本发明使用的具有175℃的熔点的晶型的IR光谱。在下部部分中绘出并且用b)表示的是式(I)的化合物的根据本发明使用的具有约158℃的熔点的晶型的IR光谱。
图2示出式(I)的化合物的两种晶型的在约2400至400cm-1的波数范围内的IR光谱的比较。在上部部分中绘出并且用a)表示的是式(I)的化合物的根据本发明使用的具有175℃的熔点的晶型的IR光谱。在下部部分中绘出并且用b)表示的是式(I)的化合物的根据本发明使用的具有约158℃的熔点的晶型的IR光谱。
图3示出式(I)的化合物的两种晶型的IR光谱的比较。在上部部分中绘出并且用a)表示的是式(I)的化合物的根据本发明使用的具有175℃的熔点的晶型的IR光谱。在下部部分中绘出的并且用b)表示的是式(I)的化合物的根据本发明使用的具有约158℃的熔点的晶型的IR光谱。
下列的示例和比较例进一步图解说明本发明：
示例1：
作为网状基板，在长网造纸机上由经漂白和磨碎的硬木和软木纤维素，在以输送给造纸机的纸浆的总固体份额(atro)计以0.8％的质量份额添加AKD胶作为纸浆胶料以及其它常用的添加剂的条件下，制造单位面积质量为64g/m2的载纸。
在纸制造中，区分用于纸和纤维素的固含量的三个等级：“atro”(绝对干燥)，“lutro”(空气干燥)和“otro”(烘干)。所述说明分别以“％atro”、“％lutro”和“％otro”进行。其中“atro”代表水含量为0％的纸或纤维素。对于“lutro”，在此将“正常的”(对于纸原则上必需的)湿气含量用作为计算的基础。纤维素和木浆通常涉及90：100的计算质量，意即90份材料，10份水。在确定的、限定的条件下干燥之后，纸或纤维素的状态称为“otro”。
利用涂布刀将单位面积质量为9g/m2的中间层施加在正面上，以百分比质量份额包括如下组分：
83％的煅烧硅酸铝作为颜料，
12％的苯乙烯-丁二烯胶乳作为粘合剂，
2.5％的淀粉作为复合粘结剂，和
2.5％的另外的助剂(杀菌剂0.05％，分散剂0.35％，甲基纤维素0.2％，
增稠剂0.2％)。
借助于辊刀涂布装置将单位面积质量为3.2g/m2的热敏记录层涂覆到包含所述煅烧硅酸铝的中间层上。根据在表格1中描述的配方，为此使用的含水涂料包含以下组分：
表格1：
Figure BDA0002611837550000311
热敏记录层的未按百分比和基于总质量以质量份额[％](atro)说明的另外的组成部分还包括分散剂，消泡剂，荧光增白剂，增稠剂，蜡和交联剂。
在涂覆热敏记录层之后，将所述热敏记录层干燥并且整平，其中在此根据DIN53107：2016-05(标题为：纸和纸板的测试——根据Bekk确定平滑度)为正面的表面平滑度测量为500Bekk/秒的值。
所制造的具有中间层和热敏记录层的网状基板在正面(在热敏记录层上)借助花纹辊涂覆机构由自由基固化的标准UV硅树脂体系覆层。为此使用的无溶剂的赢创标准硅树脂体系包含在表格2中描述的配方。硅树脂涂覆量在此约为1.2g/m2。
表格2：
Figure BDA0002611837550000312
Figure BDA0002611837550000321
以这种方式获得的具有分离剂的配料在由氮气构成的保护气体气氛下用UV灯(80W/cm)固化。
获得根据本发明的热敏记录材料，其中具有含有有机硅氧烷基团的化合物的分离层不从热敏记录层脱离。即使在存放30天之后，具有分离剂的分离层也不会从热敏记录层脱离。所制造的记录材料具有良好的灵敏度。
示例2：
重复示例1，不同之处在于，代替N-(对甲苯磺酰基)-N’-3-(对甲苯磺酰氧基苯基)脲(Pergafast 201(BASF))使用具有178℃的熔点的化合物N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺(NKK)作为显色剂。
示例3：
通过涂覆聚丙烯酸树脂胶粘剂在示例1中制造的热敏记录层的基板的背面上制造粘结剂层。
随后将基板卷起，使得粘结剂层位于包含含有有机硅氧烷基团的化合物的分离层上。即使在存放30天之后，也能够展开热敏记录材料的各个子层，而具有分离剂的分离层不会从所述热敏记录层脱离，或者也不会在具有分离剂的分离层上留有粘结剂层的残留物。
示例4：
通过涂覆聚丙烯酸酯树脂胶粘剂在示例2中制造的热敏记录层的基板的背面上制造粘结剂层。
然后将网状基板卷起，使得粘结剂层位于包含含有有机硅氧烷基团的化合物的分离层上。即使在存放30天之后，也能够展开热敏记录材料的各个子层，而具有分离剂的分离层不会从所述热敏记录层脱离，或者也不会在具有分离剂的分离层上留有粘结剂层的残留物。
比较例1：
重复示例1，不同之处在于，代替煅烧硅酸铝使用空心体颜料(粒径：1.5μm)作为中间层中的颜料。
比较例2：
重复示例3，不同之处在于，代替煅烧硅酸铝使用空心体颜料(粒径：1.5μm)作为中间层中的颜料。
由示例1和2以及比较例2中的热敏记录材料确定日光耐抗性。与比较例1中的热敏记录材料相比，示例1中的热敏记录材料显示出约3％的稳定性(图像和对比度的稳定性)的改进，而与比较例1中的热敏记录材料相比，示例2中的热敏记录材料显示出约7％的稳定性(图像和对比度的稳定性)的改进。所述结果在图4和5中绘制。
确定在日光下热敏记录材料的耐抗性：
由示例1和2以及比较例2中的热敏记录材料确定日光耐抗性。
为了以测量的方式检测在根据本发明的示例1和2以及比较例1的热敏记录材料上的热敏打印的日光耐抗性，借助公司Global Media Instruments，LLC(美国)的Atlantek400型号的“热响应测试系统”设备分别在要测试的热敏记录材料上创建黑白方格设计的热敏打印试样，其中使用分辨率为300dpi并且每单位面积的能量为16mJ/mm2的热敏头。
在创建黑白方格的热敏打印试样之后，在多于5分钟的静止时间之后，分别在热敏打印试样的黑色着色的面积和未着色的面积的三个部位处，借助于TECHKON SpectroDensAdvanced密度计——光谱密度计来确定打印密度。从黑色着色的面积和未着色的面积的相应的测量值分别形成平均值。
借助日光灯以21600kJ/m2的能量照射热敏打印试样24小时。在24小时之后，取出热敏纸打印物，并且借助于TECHKON SpectroDens Advanced密度仪——光谱密度仪在热敏打印试样的黑色着色的面积和未着色的面积的各三个部位处重新确定打印密度。分别从黑色着色的面积和未着色的面积的相应的测量值中形成平均值。
打印图像的以％为单位的耐抗性对应于在日光灯下存放之前和之后的着色面积的打印密度的形成的平均值的商乘以100。
与比较例1中的热敏记录材料相比，示例1中的热敏记录材料显示出约3％的稳定性(图像和对比度的稳定性)的改进，而与比较例1中的热敏记录材料相比，示例2中的热敏记录材料显示出约7％的稳定性(图像和对比度的稳定性)的改进。在图4和5中绘制结果。
确定热敏记录材料的耐抗性(在90℃下一小时)：
为了以测量的方式检测在根据本发明的示例1和2以及比较例1的热敏记录材料上的热敏打印的耐抗性，借助公司Global Media Instruments，LLC(美国)的Atlantek 400型号的“热响应测试系统”设备分别在要测试的热敏记录材料上创建黑白方格设计的热敏打印试样，其中使用分辨率为300dpi并且每单位面积的能量为16mJ/mm2的热敏头。
在创建黑白方格的热敏打印试样之后，在多于5分钟的静止时间之后，分别在热敏打印试样的黑色着色的面积和未着色的面积的三个部位处，借助于TECHKON SpectroDensAdvanced密度计——光谱密度计来确定打印密度。从黑色着色的面积和未着色的面积的相应的测量值分别形成平均值。
将热敏打印试样在90℃下悬挂在空调柜中。在一小时之后，取出热敏纸打印物，将其冷却至室温，并且借助于TECHKON SpectroDens Advanced密度仪——光谱密度仪在热敏打印试样的黑色着色的面积和未着色的面积的各三个部位处重新确定打印密度。从黑色着色的面积和未着色的面积的相应的测量值中分别形成平均值。
打印图像的以％为单位的耐抗性对应于在空调柜中存放之前和之后的着色面积的打印密度的形成的平均值的商乘以100。
与比较例1中的热敏记录材料相比，示例1中的热敏记录材料显示出约1％的图像稳定性的改进，而与比较例1中的热敏记录材料相比，示例2中的热敏记录材料显示出约7％的背景稳定性(对比度的稳定性)的改进。在图6和7中绘制结果。
与示例1和比较例1中的热敏记录材料相比，示例2中的记录材料完全没有显示出背景灰化。所述背景图像保持绝对白色。
动态打印密度的确定：
为了以测量的方式检测在根据本发明的示例1和2以及比较例1的热敏记录材料上的热敏打印的动态打印密度，分别在要测试的热敏记录材料上以分别不同的能量输入打印十个矩形。借助公司Global Media Instruments，LLC(美国)的Atlantek Model 400型号的“热响应测试系统”设备创建热敏打印试样。在此，能够使用分辨率为300dpi并且每单位面积的能量为3.22、4.62、6.07、7.49、8.88、10.32、11.74、13.17、14.57和16mJ/mm2的热敏头。
在创建热敏打印试样之后，在多于5分钟的静止时间之后，分别在热敏打印试样的每个黑色着色的面积的三个部位处，借助于TECHKON SpectroDens Advanced密度计——光谱密度计来确定打印密度。从黑色着色的面积的相应的测量值分别形成平均值。
从示例1和2以及比较例2中的热敏记录材料确定动态打印密度。在较高的能量下(自约7mJ/mm2起)，示例1和2中的热敏记录材料显示出与比较例2中的材料相比更高的打印密度(灵敏度)。此外，所述材料在更高的能量下(16mJ/mm2)显示出更高的最大打印密度(Dmax)和更高的打印密度。所述结果在下面的表格3和图8中绘制。
表格3：
Figure BDA0002611837550000351

Claims (28)

1.一种热敏记录材料，所述热敏记录材料包括或由以下部分构成：
-基板，所述基板具有正面和与所述正面相对置的背面，
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与所述染料前体进行反应的显色剂，其中所述显色剂
a)为下面示出的式(I)的化合物
Figure FDA0002611837540000011
或
b)为下面示出的式(II)的化合物
Figure FDA0002611837540000012
或
c)为包含所述式(I)的化合物和所述式(II)的化合物的混合物
和
-设置在所述基板和所述热敏记录层之间的中间层，所述中间层包括煅烧硅酸铝，其中所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为50％至90％。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，
其中所述式(I)的化合物以下述晶型存在，所述晶型在IR光谱中在3401±20cm-1处具有吸收带。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，
其中所述煅烧硅酸铝在所述中间层中小片状地构成。
4.根据权利要求3所述的热敏记录材料，
其中小片状的所述煅烧硅酸铝具有为3至100，优选为5至95，尤其优选为10至90的纵横比。
5.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中作为显色剂存在所述式(II)的化合物，并且所述热敏记录层或所述热敏记录材料不包括所述式(I)的化合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热敏记录材料，
其中作为显色剂存在所述式(I)的化合物，并且所述热敏记录层或所述热敏记录材料不包括所述式(II)的化合物。
7.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述热敏记录层包含敏化剂。
8.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述热敏记录层包含敏化剂，并且所述敏化剂选自：1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷，1,2-二苯氧基乙烷，1,2-二(间甲基苯氧基)乙烷，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚，2,2'-双(4-甲氧基苯氧基)二乙醚，4,4'-二烯丙氧基二苯砜，4-乙酰基苯乙酮，4-苄基联苯，乙酰酰基苯胺，苄基2-萘基醚，苄基萘基醚，4-(苄氧基)苯甲酸苄酯，对羟基苯甲酸苄酯，双(4-氯苄基)草酸酯，双(4-甲氧基苯基)醚，草酸二苄酯，对苯二甲酸二苄酯，对苯二甲酸二甲酯，二甲基砜，己二酸二苯酯，二苯砜，亚乙基双硬脂酰胺，脂肪酸酐，间-戊烯基，N-羟甲基硬脂酰胺，N-羟甲基硬脂酰胺，N-硬脂基脲，N硬脂基硬脂酰胺，N-(2-羟乙基)十八碳酰胺，N(羟甲基)十八碳酰胺，对苄基联苯，苯基苯磺酸酯，水杨酸酰苯胺，硬脂酰胺，乙二醇间甲苯基醚和α，α′-二苯氧基二甲苯。
9.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述热敏记录层包含敏化剂，并且所述敏化剂是1，2-二苯氧基乙烷或苄基萘醚。
10.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述热敏记录层具有根据DIN 53107:2016-05确定的Bekk平滑度，所述Bekk平滑度为100至1200秒，优选为150至1100秒。
11.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述中间层的单位面积质量位于4.0g/m2至15.0g/m2的范围中，优选在6.0g/m2至12.0g/m2的范围中，特别优选在7.0g/m2至10g/m2的范围中，并且所述热敏记录层的单位面积质量在1.5g/m2至6g/m2的范围中，优选在2.0g/m2至5.5g/m2的范围中，特别优选在2.0g/m2至4.8g/m2的范围内。
12.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中以所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为60％至89％，优选为70％至88％。
13.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中以所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为65％至75％。
14.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述中间层还包含一种或多种组成部分，所述组成部分选自：生物灭杀剂，粘合剂，分散剂，分离剂，消泡剂，增稠剂和荧光增白剂。
15.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述中间层包含一种或多种分散剂。
16.根据权利要求15所述的热敏记录材料，
其中所述分散剂是聚丙烯酸钠均聚物。
17.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述中间层含有苯乙烯-丁二烯胶乳、淀粉和甲基纤维素。
18.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述基板是或包含纸、合成纸、厚纸、纸板或塑料膜。
19.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述热敏记录层还包含一种或多种组成部分，所述组成部分选自：粘合剂，敏化剂，颜料，分散剂，抗氧化剂，分离剂，消泡剂，光稳定剂和荧光增白剂。
20.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中所述热敏记录层完全地或部分地被保护层覆盖。
21.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中在所述基板的背离所述基板的正面的背面上设置有粘结剂层。
22.根据上述权利要求中任一项所述的热敏记录材料，
其中在所述热敏记录层上设置有分离层，所述分离层相对于粘结剂层构成为是粘附性的。
23.根据权利要求22所述的热敏记录材料，
其中分离层包含至少一种含有有机硅氧烷基团的化合物或蜡。
24.一种产品，优选是入场券，机票、火车票、船票或公共汽车票，彩票，停车票，标签，收据，银行帐单，自粘标签，医学和/或技术图表纸，传真纸，防伪纸或条形码标签，所述产品包含根据权利要求1至23中任一项所述的热敏记录材料。
25.一种根据权利要求1至23中任一项所述的热敏记录材料的应用，所述热敏记录材料用作为条形码标签，自粘票证，自粘入场券，自粘购物小票，自粘标签，自粘入场券，入场券，机票、火车票、船票或公共汽车票，彩票，停车票，标签，收据，银行帐单，医学或技术图表纸，传真纸或防伪纸。
26.一种用于制造热敏记录材料的方法，所述热敏记录材料优选为根据权利要求1至23中任一项所述的热敏记录材料，所述方法包括以下步骤：
-提供或制造基板，所述基板包括正面和与所述正面相对置的背面，
-提供或制造第一覆层组合物，其中所述第一覆层组合物包含煅烧硅酸铝，
-将所述第一覆层组合物施加到所述基板的正面上，
-使所施加的第一覆层组合物干燥和/或交联，使得构成至少一个中间层，
-提供或制造第二覆层组合物，其中所述第二覆层组合物包含至少一种染料前体和至少一种能够与所述染料前体发生反应的显色剂，其中所述显色剂
a)为下面示出的式(I)的化合物
Figure FDA0002611837540000061
或
b)为下面示出的式(II)的化合物
Figure FDA0002611837540000062
或
c)为包含所述式(I)的化合物和所述式(II)的化合物的混合物，
-将所述第二覆层组合物施加到至少一个所述中间层上，
-使所施加的第二覆层组合物干燥和/或交联，使得构成所述热敏记录层。
27.一种用于制造热敏记录材料的方法，所述热敏记录材料优选为根据权利要求21至23中任一项所述的热敏记录材料，所述方法包括以下步骤：
-提供或制造根据权利要求1至20中任一项所述的热敏记录材料，其中所述制造优选按照根据权利要求26所述的方法进行，
-提供或制造分离层覆层组合物，其中所述分离层覆层组合物包含至少一种含有有机硅氧烷基团的化合物或蜡，
-将所述分离层覆层组合物施加到所述热敏记录层或第二中间层上，
-使所施加的分离层覆层组合物干燥和/或交联，以构成分离层，所述分离层构成为相对于粘结剂是粘附性的。
28.一种煅烧硅酸铝在热敏记录材料的中间层中的应用，其中除了所述中间层以外，所述热敏记录材料还包含或由以下部分构成：
-基板，其中所述基板具有正面和与所述正面相对置的背面，
和
-热敏记录层，所述热敏记录层设置在网状基板的正面，其中所述热敏记录层包含至少一种染料前体和至少一种能够与该染料前体发生反应的显色剂，其中所述显色剂
a)为下面示出的式(I)的化合物
Figure FDA0002611837540000071
或
b)为下面示出的式(II)的化合物
Figure FDA0002611837540000072
c)为包含所述式(I)的化合物和所述式(II)的化合物的混合物，
并且其中所述中间层设置在所述基板和所述热敏记录层之间，并且其中以所述中间层中的固体份额的总质量计，所述煅烧硅酸铝在所述中间层中的质量份额为65％至75％。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118234628A (zh) 2022-03-31 2024-06-21 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2023190315A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本製紙株式会社 感熱記録体

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242167B1 (en) * 1999-04-12 2001-06-05 Rentech, Inc. Developer for use with carbonless copy paper and photo imaging systems
DE102004004204A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP2007069460A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Sanko Kk ２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの水性スラリーの製造方法および感熱記録体
CN1946566A (zh) * 2004-04-22 2007-04-11 王子制纸株式会社 热敏记录体
CN101090831A (zh) * 2004-12-27 2007-12-19 王子制纸株式会社 热敏记录材料
EP1925459B1 (de) * 2006-11-24 2014-03-12 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Authentifikationsmerkmal
EP2765007B1 (de) * 2013-02-08 2015-09-16 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
CN104995033A (zh) * 2013-02-13 2015-10-21 王子控股株式会社 热敏记录体
CN106536209A (zh) * 2014-05-28 2017-03-22 奥古斯特科勒纸厂欧洲公司 热敏记录材料
CN107107642A (zh) * 2015-06-24 2017-08-29 三菱高新技术纸业欧洲有限公司 热敏性记录材料
CN107250107A (zh) * 2015-02-25 2017-10-13 日本曹达株式会社 N‑（2‑（3‑苯脲基）苯基）苯磺酰胺的晶体变型和使用该晶体变型的记录材料
WO2018211063A2 (de) * 2017-05-19 2018-11-22 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Beschichtungszusammensetzung zur herstellung eines schichtverbundes

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1738920U (de) 1956-12-05 1957-01-31 Raukamp & Co Drahtseilschloss.
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
EP1160094B1 (en) * 2000-06-01 2003-09-03 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP3675337B2 (ja) 2000-11-27 2005-07-27 王子製紙株式会社 感熱記録体
FI110677B (fi) 2001-10-12 2003-03-14 Jujo Thermal Oy Lämpöherkkä tallennusmateriaali
MXPA05000173A (es) 2003-03-19 2005-07-15 Imerys Kaolin Inc Coalines calcinados de distribucion de tamano de particula excepcionalmente reducida.
JP4255300B2 (ja) 2003-03-24 2009-04-15 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
JP2005088223A (ja) 2003-09-12 2005-04-07 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2005262714A (ja) 2004-03-19 2005-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
EP1800888B1 (en) * 2004-09-29 2008-11-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermally sensitive recording medium
JP2009234068A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP5668580B2 (ja) 2011-04-11 2015-02-12 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2012245666A (ja) 2011-05-26 2012-12-13 Oji Holdings Corp 感熱記録体
WO2014080615A1 (ja) 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
JP2014172195A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Oji Holdings Corp 感熱記録体
US9034790B2 (en) 2013-03-14 2015-05-19 Appvion, Inc. Thermally-responsive record material
JP5967013B2 (ja) 2013-05-10 2016-08-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP6187388B2 (ja) 2013-06-05 2017-08-30 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015150764A (ja) 2014-02-13 2015-08-24 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2015111518A1 (ja) 2014-01-27 2015-07-30 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
DE102015104306B4 (de) 2015-03-23 2018-05-03 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219091B4 (de) * 2015-10-02 2021-12-02 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermisches Aufzeichnungsmaterial
JP6649618B2 (ja) 2016-03-28 2020-02-19 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法
EP3305538A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102016219569A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242167B1 (en) * 1999-04-12 2001-06-05 Rentech, Inc. Developer for use with carbonless copy paper and photo imaging systems
DE102004004204A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
CN1946566A (zh) * 2004-04-22 2007-04-11 王子制纸株式会社 热敏记录体
CN101090831A (zh) * 2004-12-27 2007-12-19 王子制纸株式会社 热敏记录材料
JP2007069460A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Sanko Kk ２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの水性スラリーの製造方法および感熱記録体
EP1925459B1 (de) * 2006-11-24 2014-03-12 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Authentifikationsmerkmal
EP2765007B1 (de) * 2013-02-08 2015-09-16 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
CN104995033A (zh) * 2013-02-13 2015-10-21 王子控股株式会社 热敏记录体
CN106536209A (zh) * 2014-05-28 2017-03-22 奥古斯特科勒纸厂欧洲公司 热敏记录材料
CN107250107A (zh) * 2015-02-25 2017-10-13 日本曹达株式会社 N‑（2‑（3‑苯脲基）苯基）苯磺酰胺的晶体变型和使用该晶体变型的记录材料
CN107107642A (zh) * 2015-06-24 2017-08-29 三菱高新技术纸业欧洲有限公司 热敏性记录材料
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