JP2005254768A

JP2005254768A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2005254768A
Application number: JP2004073303A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakayama; 晶中山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】地肌部保存性、ならびに画像部保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種と、該下塗り層中の顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】無し

Description

本発明は感熱記録材料に関し、地肌部保存性、ならびに画像部保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１，２参照。）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。

特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。

この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、種々の薬品と接する可能性があり、例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになってきている。

感熱記録材料における耐薬品性、耐可塑剤性を改良する手段としては、電子受容性化合物として、特定のサリチル酸誘導体の金属塩を用いるもの（例えば、特許文献３参照。）、特定のスルホニル尿素誘導体を用いるもの（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。

しかしながら、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いるものは、耐薬品性、耐可塑剤性はある程度改良されるが、十分な保存性とは言い難い。

一方、スルホニル尿素誘導体を用いるものは、発色部の耐薬品性、耐可塑剤性は改良されるが、未発色部の白色度が著しく損なわれてしまう。さらに発色感度が低かったり、意図する色調を呈さない等の問題がある。

また、感熱記録材料が屋外、或いは屋内での窓越し太陽光、蛍光灯等に長時間曝された場合には、光による記録画像の劣化、及び地肌の変色が大きくなり、古ぼけて見えたり、記録画像と地肌のコントラストが小さくなり、判読が困難になることがあり、耐光保存性が強く求められている。

前述の耐光保存性を向上させる方法としては、特定の酸化防止剤と、紫外線吸収剤を添加する方法が記載されているが（例えば、特許文献５参照。）、十分な耐光保存性が得られているとは言い難い。

また、電子受容性化合物として特定のフェノール性化合物を用いる感熱記録材料（例えば、特許文献６，７参照。）が提案されており、耐光保存性については改良されるが、耐可塑剤性や耐水性が劣る。
特公昭４３−４１６０号公報特公昭４５−１４０３９号公報特開昭６２−１６９６８１号公報特開平５−１４７３５７号公報特許第２７２７２３４号公報ＷＯ０２／８１２２９号公報ＷＯ０１／２５１９３号公報

本発明の目的は、これら問題点を解決し、地肌部保存性、ならびに画像部保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、

（１）支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種と、該下塗り層中の顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することを特徴とする感熱記録材料である。

（２）該感熱記録層中に一般式１で表される電子受容性化合物を２種類以上含有することを特徴とする（１）記載の感熱記録材料。

支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記一般式１で表される電子受容性化合物を用いることにより、耐光保存性はある程度改良されるが、耐可塑剤性、耐水性が劣る。しかしながら、本発明において、該下塗り層中の顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有させることによって、地肌部保存性、画像部保存性を大幅に改良することができる。

本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料である。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、前記一般式１で表される化合物が用いられる。

具体的な例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルチオアセトアミド等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式１で示される電子受容性化合物は、これらに限定されるものではない。

また、一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上併用して使用することができる。併用することによる相乗効果で、画像保存性に更に優れた感熱記録材料とすることができる。好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの併用が用いられる。さらに好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの併用比が、質量比で、４０：６０から６０：４０の範囲である。

また、本発明の感熱記録材料は一般式１で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とするが、更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。

併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。

４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、

Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、

サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。

具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。

具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。

感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。

感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。

本発明の感熱記録材料を構成する下塗り層に含有される有機顔料としては、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子が好ましく用いられる。

貫通孔を有する有機顔料は、その顔料粒子中に貫通孔が少なくとも一つ以上あればよい。かかる貫通孔を有する有機顔料は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ水に溶解される樹脂粒子を芯物質としてその周りにアルカリ水に溶解されない樹脂を合成しながら芯物質をアルカリ水で溶出させることにより得られる。

アルカリ水に溶解される樹脂粒子としては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の疎水性単量体の少なくとも一種と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種とを乳化重合させた共重合体粒子が挙げられる。全単量体に対して不飽和カルボン酸単量体としては１０〜５０質量％程度が好ましい。

アルカリ水に溶解されない樹脂としては、上記の疎水性単量体の少なくとも一種を重合させたものが挙げられる。なかでも、単量体としてスチレンを主成分とする樹脂を使用することにより、経時的に記録部の濃度低下が少ない効果が得られる。また、アルカリ水に溶解されない限りにおいて、上記の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種を共重合させてもよい。

貫通孔を有する有機顔料の体積平均粒径は０．１μｍ未満になると下塗り層密度が高くなり熱伝導性が上がって感度が低下する恐れがあり、他方で吸油量が減少してヘッド粕を生じる恐れが出てくる。一方、その体積平均粒径が２．０μｍを越えると下塗り層が均一に形成されなくなり、画質の低下や表面強度の低下を招く恐れがでてくるため０．１〜２．０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度である。

開口部を有する有機中空粒子は、有機中空粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するという特徴的な構造を持つものであり、壺型や円錐型等種々の形状をとり得る。このような開口部を有する有機中空粒子の平均最大径は、一般に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。粒子の平均最大径に対する開口部の平均相当直径の比率は、一般に２５〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。

本発明で使用する開口部を有する有機中空粒子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法を挙げることが出来る。

（１）酸性基含有単量体３０〜６５質量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５質量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、

（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５質量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、

（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２質量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、

（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５質量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５質量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、

（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重合体粒子内にボイドを形成し、

（６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０質量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、

（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。

実質的に開口部を有しない有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。また、有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。

本発明における下塗り層中の有機顔料の使用量は、特に限定されないが下塗り層の全固形量に対して２０〜９５質量％が好ましい。その使用量が２０質量％未満になるとヘッド粕が発生し、また９５質量％を越えると印字時にスティックトラブルが発生する恐れがあり、４０〜９５質量％がより好ましい。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の公知の顔料を下塗り層中に含有させることもできる。かかる顔料としては、例えばナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、中空の樹脂粒子フィラー等の有機顔料、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、シリカ、珪酸アルミニウム化合物等の無機顔料が挙げられる。

下塗り層に、特定の有機顔料と共に併用される接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられる。

下塗り層の全固形量に対して、特定の有機顔料、及び接着剤の使用量としては、有機顔料が３０〜９５質量％程度、接着剤が５〜３５質量％程度が好ましい。

下塗り層は、例えば水を媒体とし、有機顔料、接着剤、及び必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が１〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、公知の顔料、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、記録部の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層が形成させることができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、および感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。

水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。

中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用水溶性樹脂として好ましく用いられる。

また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。

また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。

感熱記録層、下塗り層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。

必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。

なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたりすることもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。

＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。

＜分散液Ｂ＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。

＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。

＜分散液Ｄ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５質量％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。

感熱記録層塗液の作成
上記の分散液を用いて、下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が１７％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ６０部
分散液Ｂ１４０部
分散液Ｃ１４０部
分散液Ｄ２００部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液１６部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液４００部

下塗り層塗液の作製
下記組成物を下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が３０％水溶液になるように添加水を加え、十分撹拌して下塗り層塗液を作製した。
３０％開口部を有する断熱性有機顔料（日本ゼオン製Ｖ１００５）３３３部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部

感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ^２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．４ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して下塗り層および感熱記録層を形成し、感熱記録材料を作製した。

実施例１の下塗り層塗液の作製において、下塗り層塗液の配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％貫通孔を有する断熱性有機顔料
（三井化学製グロスデール２０００ＴＸ）５００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部

実施例１の下塗り層塗液の作製において、下塗り層塗液の配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２８％断熱性有機中空顔料（ローム＆ハース製ローペイクＨＰ９１）３５７部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部

実施例１の下塗り層塗液の作製において、下塗り層塗液の配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
３０％開口部を有する断熱性有機顔料（日本ゼオン製Ｖ１００５）１６７部
焼成カオリン５０部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部

＜分散液Ｅ＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１００ｇとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１００ｇとを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。

実施例１の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例２の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｅを使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例３の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｅを使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例４の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｅを使用した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１の下塗り層塗液の作製において、下塗り層塗液の配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
焼成カオリン１００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部

（比較例２）
実施例５の下塗り層塗液の作製において、下塗り層塗液の配合を以下のように変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
焼成カオリン１００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部

＜分散液Ｆ＞
OLE_LINK3２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンOLE_LINK3２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。

（比較例３）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

（比較例４）
比較例１の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｆを使用した以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

＜分散液Ｇ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。

（比較例５）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｇを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

＜分散液Ｈ＞
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。

（比較例６）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、分散液Ｂの代わりに分散液Ｈを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

以上の実施例１〜８、比較例１〜６で作製した感熱記録材料を、感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が３００−８００秒になるようにカレンダー処理した後、下記の評価に供した。その結果を表１に示す。

［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定し、未処理の画像、及び地肌濃度とした。

［耐光保存性試験］
熱応答性試験で得られた画像と、未印字の地肌をキセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ／ｍ^２である光を、４０℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。

［耐可塑剤保存性試験］
熱応答性試験で得られた画像と、未印字の地肌に塩化ビニル製ラップフィルムを密着させ、室温条件下に２４時間保存した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。画像の数値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐可塑剤地肌かぶりが小さく耐可塑剤地肌保存性に優れる。

［耐水保存性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の水道水に２４時間浸漬した後、画像と未印字の地肌をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐水画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐水地肌かぶりが小さく耐水地肌保存性に優れる。

表１から分かるように、実施例１〜４は比較例１に比べ、地肌保存性、画像保存性が高い。また、実施例５〜８は比較例２に比べ、地肌保存性、画像保存性が高い。実施例１〜４は比較例３〜６に比べ、地肌保存性、耐光画像保存性、耐水画像保存性が高い。これは感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種と、下塗り層中の顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することに因るものである。

実施例５〜８は、実施例１〜４、または比較例１〜６に比べ、地肌保存性、画像保存性が高い。これは感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上と、下塗り層中の顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも一種以上含有することに因るものである。

Claims

支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種と、該下塗り層中の顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも１種以上含有することを特徴とする感熱記録材料。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）
該感熱記録層中に一般式１で表される電子受容性化合物を２種類以上含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。