JP7307735B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
・ビスフェノールA、すなわち2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、及び
・ビスフェノールS、すなわち4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン
といった周知の成分の科学的な研究が特に進み、世間の批判が高まってきたことを受け、
・Pergafast 201として知られ、BASF SEから販売されているN-(4-メチルフェニルスルホニル)-N’-(3-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニル)尿素;
・「D8」としても知られる4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホン;及び
・「NKK」としても知られるN-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
に置き換えられることもある。
感熱記録材料を、特に入場券や宝くじ券として使用する際に、熱、湿気、化学物質などの環境影響への耐性を改善する目的で、そのような記録材料を製造するための基礎となる化学的性質や生産技術の開発が継続的に行われている。
独国特許出願公開第10 2004 004 204号明細書は、感熱記録材料(熱誘導記録)によって得られる感熱印刷の水、アルコール水溶液、可塑剤に対する耐性を向上させるために、従来の染料前駆体、及びフェノール系顕色剤とウレアウレタン系顕色剤の組み合わせを含む感熱記録層を備える感熱記録材料を開示している。
独国特許出願公開第10 2015 104 306号明細書には、キャリア基材、及び少なくとも1つの発色剤と少なくとも1つのフェノール非含有顕色剤を含む感熱発色層を備える感熱記録材料が記載されており、使用されるフェノール非含有顕色剤は、例えばN-フェニル-N’-[(フェニルアミノ)スルホニル]尿素、N-(4-メチルフェニル)-N’-[(4-エチルフェニルアミノ)スルホニル]尿素、N-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N’-[(4-エトキシカルボニルフェニルアミノ)スルホニル]尿素、又は類似の構造を有する化合物である。
国際特許出願の国際公開第2016/136203号には、N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドの結晶形、及び記録材料中でのこの結晶形の使用が記載されている。この結晶形は、X線粉末ディフラクトグラム又は回折図における反射のデータ並びに融点により特徴付けられ、それによりこの化合物の他の結晶形と区別される。更にこの結晶形は、同様に赤外スペクトルにおける吸収帯により相互に区別できると言及されている。化合物の結晶形が異なると、この化合物を用いて製造した記録材料の一部で特性が異なる可能性があることも示されている。
米国特許出願公開第2005/0148467号明細書の主題は、不可逆的な印刷画像を形成するために、少なくとも一方がキレート型の系であり他方が従来のロイコ染料系である2つの発色系の成分を含む感熱記録材料である。
例えば感熱記録材料は、通常の使用において、感熱印刷物の耐性に影響を及ぼしかねない様々な物質と接触することがある。こうした物質には、水及び有機溶媒の他に、例えばハンドケア製品に含まれており、感熱記録材料と接触した際にこれに移り得る油脂類などがある。従って、油脂類に対する耐性は極めて重要である。
かなり前に作成されることの多いコンサートチケットや航空券のようなチケットでも、長期の保証期間にわたって購入を証明するために必要とされる領収書や購入証明書でも、感熱記録材料の長期耐久性は非常に重要である。特に、例えばコンサートチケット、航空券、又はレシートとして用いられた際に、感熱記録材料が例えば身体の近く(例えばズボンのポケット)に保管され、それにより汗と接触する可能性があることにより湿気に触れかねないことを想定しておく必要がある場合、記録材料が湿気に触れた後でも十分に判読可能であることが確保される必要がある。
そのため、多様な環境影響に対する感熱印刷物の耐性を向上させることが引き続き求められている。従って本発明の主な目的は、印刷された状態で日光や熱などの環境影響に対する耐性が向上していると同時に、理想的には極めて良好な印刷適性を有する感熱記録材料を提供することである。
更なる目的は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。
本発明の主題は、添付の特許請求の範囲及び以下の説明に定義する。
- 表面及び表面の反対側に裏面を有する基材、
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a)
で表される式(I)の化合物である、
若しくは
b)
で表される式(II)の化合物である、
若しくは
c)式(I)の化合物及び式(II)の化合物を含む混合物である
感熱記録層、
並びに
- 基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて50~90%である中間層
を含む、又はこれらから成る感熱記録材料によって実現される。
更に驚くことに、本発明の感熱記録材料では、動的印刷濃度を向上させることができ、それにより感熱記録材料に作用するエネルギーの規定量に対して高い印刷濃度(黒さ)を実現できることが明らかとなっている。驚くことに、本発明の記録材料では最大印刷濃度(Dmax)が高く、従って、印刷領域では黒がより濃くなることも明らかとなっている。
同様に独自の研究では、本発明の感熱記録材料にか焼ケイ酸アルミニウムを用いることによって、特に顔料として中間層に有機中空顔料を有する感熱記録材料と比較すると、印刷されていない領域における印刷画像のスミア(例えば「尾引き」や「にじみ」)を大幅に減少させられる、又はそのようなスミアを完全に回避すらできることが示されている。ここでは、「尾引き」は印刷画像の処理方向のスミアを表し、「にじみ」は印刷画像の中心点又は中央から始まる方向性のないスミアを表す。
式(I)の化合物及び式(II)の化合物を含む混合物を顕色剤として使用する場合、式(I)の化合物が赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形であると特に有利であることが証明されている。
(A)本発明において使用する式(I)、式(II)、又はこれらの組み合わせの顕色剤と、(B)中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムとの組み合わせには相乗効果があり、これは結果として得られる感熱記録材料の特性が向上していることを意味する。
式(I)を有する化合物は既存の化合物N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドであり、例えば欧州特許出願公開第2 923 851号明細書に記載されている。この化合物はNKKという名称で市販されている。
式(II)を有する化合物は既存の化合物N-(4-メチルフェニルスルホニル)-N’-(3-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニル)尿素であり、Pergafast 201という名称で市販されており、欧州特許第1 140 515号明細書に記載されている。Pergafast 201は現在極めてよく用いられているフェノール非含有顕色剤である。
式(I)を有する化合物の第1の結晶形は融点が約158℃であり、式(I)を有する化合物の第2の結晶形は融点が175℃である。感熱記録材料に関連して、今までの文献に記述があるのは式(I)を有する化合物についてのみであり、これは融点が約158℃の結晶形である(例えば欧州特許出願公開第2 923 851号明細書の段落[0084]参照)。式(I)を有する融点が約175℃の化合物の結晶形については、その調製も使用もこれまで文献に記載がない。従って、当該文書で融点が明確に言及されていないものの、使用されたのは、常に、式(I)を有する融点が約158℃の化合物の結晶形だと想定する必要がある。融点が約175℃である式(I)の化合物の結晶形も、最近市販されている。
同様に、式(I)を有する化合物の2つの結晶形は赤外吸収スペクトルで互いに区別し得る。本発明に従って用いられる、式(I)を有する化合物の結晶形で特に特徴的なのは、赤外スペクトルにおいて吸収帯が3401±20cm-1にあることである。融点が約158℃である式(I)を有する化合物の結晶形では、この帯が存在せず、代わりにそれぞれ3322及び3229cm-1に帯がある。
本発明に従って、式(I)の化合物が、赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形である感熱記録材料が好ましい。
ただし独自の研究では、赤外スペクトルにおいて3322±5及び3229±5cm-1に2つの吸収帯を持つ、又は融点が約158℃である結晶形を示す式(I)の化合物を含む記録材料は、グリース(ラノリン)及びエタノールに対し、並びに40℃の高い大気湿度での保管時に、わずかに高い安定性を示すことが示されている。ラノリンなどのグリース及び/又はエタノールなどの溶剤に対する高い安定性が望ましい場合、又は高い大気湿度下での耐性が求められる場合、赤外スペクトルにおいて3322±5及び3229±5cm-1に2つの吸収帯を持つ、又は融点が約158℃である式(I)の化合物の結晶形を使用することが好ましい。
2種以上の顕色剤を組み合わせると、通常は感熱記録材料の色に望ましくない変化が生じ、例えば他の特性が向上することなく、感熱記録材料に灰色化が生じる。従って、印刷された状態で湿気、熱、又は化学物質といった周囲の影響に対して高い耐性を有する感熱記録材料を提供する試みにおいて、当業者は異なる顕色剤を互いに組み合わせようと検討することも、またその効果について実験を行うこともなかっただろう。このため、目的を達成するために、当業者はまず2種類の顕色剤を互いに組み合わせてはならないという技術的先入観を克服する必要があることから、本発明の解決策の実施形態は驚きである。
本発明の一実施形態に従って、式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が35:65~65:35、好ましくは40:60~60:40、より好ましくは45:55~55:45である感熱記録材料が特に好ましい。
独自の研究では、式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が約1:1、又は上に定めた35:65~65:35、好ましくは40:60~60:40、より好ましくは45:55~55:45の範囲である混合物は、長期安定性向上とラノリンに対する耐性向上の両方に関して相乗効果を示すことが明らかとなっている。これらの質量比を有する混合物、すなわち、式(I)と(II)の化合物の質量分率が同一かほぼ同一の混合物を顕色剤混合物として含む感熱記録材料は、顕色剤混合物が同一の質量部で式(II)又は(I)の化合物の1つのみに置き換えられた感熱記録材料よりも優れた特性を示す。
本発明の別の実施形態では、式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が5:95~30:70、好ましくは15:85~25:75である感熱記録材料が好ましい。
本発明の更なる実施形態では、本発明に従って、式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が97:3~85:15、好ましくは95:5~90:10である感熱記録材料が好ましい。
独自の研究では、式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が約93:7、又は上に定めた97:3~85:15、好ましくは95:5~90:10の範囲である混合物は、40℃かつ高い大気湿度で少なくとも24時間にわたって耐性の点で特に良好な特性を持ち、かつグリース(特にラノリン)に対する耐性が向上していることが明らかとなっている。顕色剤混合物としてこれらの質量比を有する混合物を含む感熱記録材料は、顕色剤混合物が同一の質量部で式(II)又は(I)の化合物の1つのみに置き換えられた感熱記録材料よりも良好な特性(耐湿性又は耐グリース性)を示す。
驚くことに、式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が99.5:0.5~65:35である本発明の感熱記録材料では、印刷されていない記録材料の灰色化が観察されないことが明らかとなっている。特に式(I)の化合物と式(II)の化合物の質量比が99:1~75:25の場合、印刷されていない記録材料の重大な灰色化がない。従って、この混合比は好ましい。
従って、感熱紙が受けると予想される影響に応じて、結果として得られる感熱記録材料の特性は、式(I)の化合物と式(II)の化合物の混合比を調整することによって、目的とする用途に最適化することができる。例えば、提示用駐車券として使用される感熱記録材料に求められる要件は、コンサートチケットとしての使用を目的とする材料の要件と異なる。式(I)と式(II)の化合物の混合物と、か焼ケイ酸アルミニウムとを中間層で組み合わせることによって、これらの最適化された特性が更に改善され得る。
本発明において好ましくは、感熱記録層が、DIN 53107:2016-05(表題:Testing of Paper and Board - Determination of the smoothness by the Bekk method)に従った測定で、100~1200秒、好ましくは150~1100秒のベック平滑度を有する。
独自の研究から、感熱記録層が外層として存在し、かつ100~1200秒、又は好ましくは150~1100秒のベック平滑度を有する場合、感熱記録材料は特に良好な特性を備えることが示されている。感熱記録材料の平滑度が高いと、中でも、感熱式プリンタの感熱ヘッドの保護に有利である。更に、平滑な感熱記録材料は、触感と外観が特に良好であり、特に印刷に向いている。
同様に、式(I)の化合物が顕色剤として存在する本発明の感熱記録材料は、90℃で少なくとも24時間保管した後に背景が灰色化を示さないことが明らかとなっている。
このとき、本発明による特に好ましい実施形態では、小板形のか焼ケイ酸アルミニウムの(好ましくは平均)アスペクト比が3~100、好ましくは5~95、特に好ましくは10~90である。好ましい一実施形態では、無機顔料の(好ましくは平均)アスペクト比は15より大きい。アスペクト比(形状係数ともいう)は、他の成分と混合する前の無機顔料の小板の直径と厚さの商である。アスペクト比が15であれば、小板の直径が小板の厚さよりも15倍大きいことになる。
本発明の記録材料の好ましい一実施形態では、中間層を製造するのに用いるか焼ケイ酸アルミニウム粒子の85~93%は、X線粒度分析で測定した粒径が2μm以下である。
独自の研究から、これらのか焼ケイ酸アルミニウム粒子は、本発明で用いる中間層を製造するのに特によく適していることが示されている。
本発明の記録材料の好ましい一実施形態では、使用するか焼ケイ酸アルミニウムは、輝度(白色量又は明度としても知られる)が85%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上である。
独自の研究では、驚くことに、本発明の記録材料におけるか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が50%超と高いとき、特性が特に良好となることが明らかとなっている。
本発明に従って好ましくは、中間層のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて60~89%、好ましくは70~88%である。
本発明に従って更に好ましくは、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて80~87%、好ましくは83~87%である。
本発明の代替的な実施形態において、特に好ましくは、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて60~79%、好ましくは65~75%である。
本発明の感熱記録材料の好ましい一実施形態では、か焼ケイ酸アルミニウム以外に有機又は無機顔料は存在しない。しかしながら、特定の実施形態では、か焼ケイ酸アルミニウムに加えて、中間層に他の無機又は有機顔料も存在することも好ましい可能性がある。中間層は、好ましくは有機中空顔料の形態である有機顔料の他に更なる無機顔料も含んでよく、その場合、無機顔料は、天然カオリン、酸化ケイ素及びここでは特にベントナイト、炭酸カルシウム、並びにアルミニウムオキシ水酸化物及びここでは特にベーマイトを含むリストから個別に、又は互いに組み合わせて選択される。
本発明に従って、中間層が、か焼ケイ酸アルミニウムの他に、並びに任意選択で更なる無機顔料及び/又は有機顔料の他に、好ましくは合成ポリマーをベースとする少なくとも1つの結合剤を含む感熱記録材料が好ましく、スチレンブタジエンラテックスが特に良好な結果を示す。特に好ましくは、デンプンなどの少なくとも1つの天然ポリマーと混合して合成結合剤を使用すると、特に好適な実施形態となる。試験の範囲内で、中間層中の結合剤-顔料比が、それぞれ中間層の質量分率に基づいて3:7~1:9であると、特に好適な実施形態となることが更にわかっている。
特に好ましい一実施形態では、中間層に使用する結合剤は、スチレンブタジエンラテックスとデンプンの混合物を含む。
加えて驚くことに、スチレンブタジエンラテックス及びデンプンを含む中間層の特性は、中間層がメチルセルロース及び/又は分散助剤を含む場合、更に向上させることができる。
ポリビニルアルコールと比べるとスチレンブタジエンラテックスは実質的に結合力が高く、故に好ましい。スチレンブタジエンラテックスは水溶性でなく、感熱記録層を塗工する際、中間層を乾燥させた後に溶解しないことから、更に好ましい。
独自の研究から、中間層が比較的厚い場合に、特に良好な結果が得られることが示されている。
本発明に従って、染料前駆体が、フルオラン、フタリド、ラクタム、トリフェニルメタン、フェノチアジン、及びスピロピランからなる群の化合物の誘導体から選択される感熱記録材料が好ましい。
独自の研究から、これらの染料前駆体が、本発明で使用する顕色剤又は顕色剤混合物との組み合わせにおいて、特に良好な特性を示すことがわかっている。
同様に好ましくは、本発明の感熱記録材料が、染料前駆体として、欧州特許出願公開第2 923 851号明細書の段落[0049]から[0052]に記載される化合物を含む。
本発明に従って、染料前駆体が3-N-ジ-n-ブチルアミン-6-メチル-7-アニリノフルオラン(ODB-2)及び3-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオランからなる群から選択される感熱記録材料が特に好ましい。
本発明に従って、感熱記録層が増感剤を含む感熱記録材料が好ましい。
増感剤を使用する場合、印刷作業の過程でまず熱を加えている間に増感剤を融解させ、融解した増感剤で、感熱記録層に互いに並んで存在する発色剤と顕色剤を溶解する、及び/又は発色剤と顕色剤の融解温度を低下させて、発色反応を引き起こす。増感剤自体は発色反応に関与しない。
従って増感剤は、増感剤自体が発色反応に関与することなく、感熱記録層の融解温度を調整するのに役立ち、融解温度を好ましくは約70~80℃に設定できる物質を指す。
本発明に従って、増感剤が、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-ジ(m-メチルフェノキシ)エタン、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2,2’-ビス(4-メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4-アセチルアセトフェノン、4-ベンジルビフェニル、アセト酢酸アニリド(acetoacidanilide)、ベンジル-2-ナフチルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、ベンジル-4-(ベンジルオキシ)安息香酸、ベンジルパラベン、ビス(4-クロロベンジル)シュウ酸エステル、ビス(4-メトキシフェニル)エーテル、シュウ酸ジベンジル、ジベンジルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホン、アジピン酸ジフェニル、ジフェニルスルホン、エチレンビスステアルアミド、脂肪酸アニリド、m-テルペニル、N-ヒドロキシメチルステアルアミド、N-メチロールステアルアミド、N-ステアリルウレア、N-ステアリルステアルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)オクタデカンアミド、N-(ヒドロキシメチル)オクタデカンアミド、p-ベンジルビフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、サリチルアニリド、ステアルアミド、エチレングリコール-m-トリルエーテル、及びα,α’-ジフェノキシキシレンからなる群から選択される感熱記録材料が特に好ましく、このとき、エチレングリコール-m-トリルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、ジフェニルスルホン、1,2-ジ(m-メチルフェノキシ)エタン、及び1,2-ジフェノキシエタンが特に好ましい。
独自の研究では、1,2-ジフェノキシエタンを増感剤として使用すると、他の増感剤と比べて、ラノリンに対する耐性及び90℃での耐熱性を向上させられることが示されている。
同様に好ましくは、本発明の感熱記録材料は増感剤として、欧州特許出願公開第2 923 851号明細書の段落[0059]から[0061]に記載される化合物を含む。
第1の好ましい実施形態に従って、これらの増感剤はそれぞれ単独で使用する。すなわち、前述のリストの他の増感剤と組み合わせて使用しない。同様に、第2の好ましい実施形態に従って、前述のリストから選択した少なくとも2つの増感剤が、感熱記録層に包含される。
本発明に従って、増感剤の融点が60~180℃、好ましくは融点が80~140℃である感熱記録材料が好ましい。
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を形成する被覆材料は、好ましくは、1つ又は複数の結合剤に加えて、1つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む。架橋剤は、好ましくは、炭酸ジルコニウム、ポリアミドアミン-エピクロロヒドリン樹脂、ホウ酸、グリオキサール、ジヒドロキシビス(アンモニウムラクタト)チタン(IV)(CAS No.65104-06-5;Tyzor LA)、及びグリオキサール誘導体からなる群から選択される。
感熱記録層がこの種の被覆材料から形成され、1つ又は複数の結合剤及び1つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む本発明の感熱記録材料は、1つ又は複数の架橋剤との反応により架橋された1つ又は複数の結合剤を感熱記録層に含み、架橋剤は炭酸ジルコニウム、ポリアミドアミン-エピクロロヒドリン樹脂、ホウ酸、グリオキサール、ジヒドロキシビス(アンモニウムラクタト)チタン(IV)(CAS No.65104-06-5;Tyzor LA)、及びグリオキサール誘導体からなる群から選択される。本明細書における「架橋結合剤」は、結合剤と1つ又は複数の架橋剤との反応により生成される反応生成物を指す。
同様に本発明に従って、感熱記録層における顕色剤混合物の質量分率が、感熱記録層の総固形分に基づいて35~15%、好ましくは31~19%、より好ましくは28~22%である感熱記録材料が好ましい。
本発明の記録材料では、先行技術において既知の画像安定剤、分散剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、光安定剤、及び光沢剤を追加的に使用することができる。通常、各成分は、感熱記録層の総固形分に基づいて0.01~15%、より具体的には、消泡剤を除いて0.1~15%、好ましくは1~10%の質量分率の量で使用される。消泡剤が重要な構成物で用いられる場合、消泡剤は感熱記録層の総固形分に基づいて、本発明の記録材料中に0.03~0.05%の質量分率の量で存在し得る。
従って本発明において、粘着剤の層が基材の表側の反対側にある基材の裏面に配置されている感熱記録材料が好ましい。
自己粘着ラベルは、自己粘着ラベルを所望の使用部位に貼り付けることを可能にする粘着剤の層を備える。自己粘着ラベルの使用前には、通常、粘着剤の層は別個の剥離紙で覆われており、これにより粘着剤の層が汚れたり、所望の使用前に自己粘着ラベルが貼り付いたりすることがない。特にプレカットラベルの場合には、別個の剥離紙を使用することが好ましい。ロール状の連続ラベルの場合、ラベルが、裏面の粘着剤層に対して脱粘着性(dehesive)であるコーティングを表面に有していれば、はるかに汎用的であり、また取り扱い上、より実用的でもある。この場合、使用前には、裏面にある粘着剤の層は表面の脱粘着層で覆われている。従って、自己粘着ラベルはそれ自体の剥離紙として機能するため、別個の剥離紙が必要なく、故に使用現場で剥離紙を剥がすことがない。この技術は、特に現場で印刷して使用するラベルで確立している。剥離紙又は剥離層がないと、ラベルの保管が困難となる。
本発明の文脈におけるワックスは、植物油の化学修飾によって得られるワックスであると理解される。化学修飾は、例えば金属触媒(例えばニッケル)及び水素を用いた部分的又は完全な水和を伴ってよく、このとき油の二重結合の一部又は全部が水和されて単結合になる。植物油とは異なり、ワックスは20℃で液体ではなく固体である。従って、植物油の化学修飾は融点の上昇をもたらす。
本発明において好ましくは、ワックスが、パーム油、ヤシ油、ケシ油、オリーブ油、亜麻仁油、大豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、及び菜種油を含むリストから選択される油をベースとするワックスであり、植物油をベースとするワックスは、好ましくは、大豆油、すなわち大豆油ワックス又は大豆ワックスベースとするワックスである。
独自の研究から、融点が20℃超のワックスを使用するだけで、非常に良好な結果が得られることが示されている。しかしながら驚くことに、融点が40℃超のワックスを使用すると、機械負荷に対する剥離層の耐性を増強できることが示され得る。この耐性は、ワックスの融点がもっと高いと更に増強される。独自の研究から、剥離層を6~30℃の温度で使用する場合、ワックスの最適な融点は60~80℃の範囲であることも示されている。剥離層を更に高い温度で用いる場合、それより高い融点を有するワックスを使用することに意味があり得る。
本発明に従って、剥離層がワックスだけでなく、ポリマー結合剤、好ましくは、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコールとエチレン-ビニルアルコールコポリマーの組み合わせ、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、シラノール基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、変性ポリエチレングリコール、未変性ポリエチレングリコール、α-イソデシル-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリレートポリマー、アクリルコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される架橋結合剤又は非架橋結合剤を含むと好ましい。
剥離層がオルガノシロキサン基含有化合物を含む場合、本発明に関連して実施された様々な試験から、単位面積当たりの質量が0.5~3g/m2、好ましくは0.8~1.85g/m2、より好ましくは0.85~1.35g/m2の範囲にある剥離層が定着していることが明らかとなっている。
このとき本発明に従って、拡散域は、少なくともオルガノシロキサン基含有化合物の一部が、オルガノシロキサン基含有化合物を含有する被覆組成物から、被覆組成物の塗工前に塗工された感熱記録層の上方領域(被覆組成物の方に向いた領域)の中に面上に、形成された感熱記録層の上方領域内に拡散させるオルガノシロキサン基含有化合物の全体量の1.5~50%の質量分率で拡散することによって形成されると好ましい。
感熱記録層内に拡散する部分の量に影響を与えるために、好ましくは、感熱記録層に取り入れる結合剤及び顔料が重要な役割を果たす。一方で、感熱記録層が、天然カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイ酸マグネシウム水和物(タルク)、炭酸カルシウム、及び二酸化ケイ素(シリカ)を含むリストから選択される少なくとも1つの(好ましくは無機)顔料を含む場合、非常に有用であり、故に好ましいことが明らかとなっている。
本明細書に従って、感熱記録層中の無機顔料が、例えばカオリナイト及びタルクを用いた場合に可能なように、小板形であると特に好ましい。従って、感熱記録層においてカオリナイト及びタルクが特に好ましい。より具体的には、感熱記録層中の無機の小板形顔料(より具体的にはカオリナイト及びタルク)のアスペクト比が5~100、好ましくは15~100、特に好ましくは20~100であると好ましい。好ましい一実施形態では、感熱記録層中の無機顔料のアスペクト比は20より大きい。
感熱記録層中の顔料の量に関して、感熱記録層の全質量に基づいて、質量分率が8~18%(絶乾)の範囲が特に好ましいと考えられ、この範囲は、下限は感熱印字ヘッドへの沈着のリスクが高まることにより、上限は印刷画像を生成する感熱印字ヘッドからの熱に対する感度が低下することにより制限される。
感熱記録層の結合剤として使用されるポリビニルアルコールの加水分解度が99モル%超であり、かつDIN 53015に従って測定した、20℃で4質量%の水溶液における粘性が7mPas超、好ましくは12mPas超、より好ましくは15mPas超であると好ましい。より具体的には、当該ポリビニルアルコール(PVA)は、PVA15-99、又はPVA15-99よりも加水分解度が高い、及び/若しくは粘性が高い類似のPVAである。
特に非自己架橋ポリビニルアルコールを結合剤として使用する場合、本発明の好ましい一実施形態において、感熱記録層が、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ジメチル尿素、メラミンホルムアルデヒドを単独で、又は互いに混合して含むリストから選択される少なくとも1つの架橋助剤を含むと好ましい。
本発明の意味において、感熱記録層の全質量に基づいて、10~20%の質量分率の範囲で感熱記録層に取り入れられる単独の結合剤としての、又はポリビニルアルコールと結合させたエチレン-酢酸ビニルコポリマーは特に好ましい結合剤と考えられる。
このような場合、この種の保護層は、保護層の下の感熱記録層を環境影響から保護する他、特にインディゴ印刷、オフセット印刷、及びフレキソ印刷において、本発明の感熱記録材料の印刷適性を改善するという好ましい追加の効果を有することが多い。このため、本発明の感熱記録材料の感熱記録層中に前述の顕色剤混合物が存在することにより、本発明の感熱記録材料上に得られる感熱印刷の、水、アルコール、脂肪、油、及びこれらの混合物からなる群から選択される物質に対する耐性は、保護層なしでも十分であるという事実はあるものの、特定の用途向けに、本発明の感熱記録材料が保護層を有することが望ましい場合がある。
本発明において好ましくは、保護層が、DIN 53107:2016-05(表題:Testing of Paper and Board - Determination of the smoothness by the Bekk method)に従った測定で、350~1500秒、好ましくは400~1400秒のベック平滑度を有する。
独自の研究から、保護層が最上層として存在し、かつ350~1500秒、又は好ましくは400~1400秒のベック平滑度を有する場合、感熱記録材料は特に良好な特性を備えることが示されている。感熱記録材料の平滑度が高いと、中でも、感熱式プリンタの感熱ヘッドの保護に有利である。更に、平滑な感熱記録材料は、触感と外観が特に良好であり、特に印刷に向いている。
存在する場合、本発明の感熱記録材料の保護層を形成する被覆材料は、好ましくは、1つ又は複数の結合剤に加えて、1つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む。この場合架橋剤は、好ましくは、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルムアルデヒド、尿素、メチロール尿素、炭酸アンモニウムジルコニウム、ポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂、及びジヒドロキシビス(アンモニウムラクタト)チタン(IV)Tyzor LA(CAS No.65104-06-5)からなる群から選択される。
保護層がこの種の被覆材料から形成され、1つ又は複数の結合剤及び1つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む本発明の感熱記録材料は、1つ又は複数の架橋剤との反応により架橋された1つ又は複数の結合剤を保護層に含み、1つ又は複数の架橋剤は、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルムアルデヒド、尿素、メチロール尿素、炭酸アンモニウムジルコニウム、ポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂、及びジヒドロキシビス(アンモニウムラクタト)チタン(IV)Tyzor LA(CAS No.65104-06-5)からなる群から選択される。このとき「架橋結合剤」は、結合剤と1つ又は複数の架橋剤との反応により形成される反応生成物を指す。
この変形例に従った保護層用の1つ又は複数の架橋剤は、好ましくは、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、ポリアミン-エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルムアルデヒド、及びジヒドロキシビス(アンモニウムラクタト)チタン(IV)Tyzor LA(CAS No.65104-06-5)からなる群から選択される。異なる架橋剤の混合物も可能である。
この変形例に従った保護層を形成する被覆材料において、変性ポリビニルアルコール対架橋剤の質量比は、好ましくは20:1~5:1の範囲、及びより好ましくは12:1~7:1の範囲にある。特に好ましくは、変性ポリビニルアルコール対架橋剤の質量比が、100質量部対8~11質量部の範囲にある。
この変形例に従った保護層が、追加的に無機顔料を含む場合、特に良好な結果が得られている。この場合好ましくは、無機顔料は二酸化ケイ素、ベントナイト、ベーマイト、炭酸カルシウム、天然カオリン、焼成カオリン、及び前述の無機顔料の混合物からなる群から選択される。
この変形例に従った保護層は、好ましくは、1.0~6g/m2の範囲、及びより好ましくは1.2~3.8g/m2の範囲の単位面積当たりの質量で塗工される。このとき保護層は、好ましくは単層として形成される。
第2の変形例において、保護層を形成する被覆材料は、結合剤として不水溶性の自己架橋アクリルポリマー、架橋剤、及び顔料成分を含み、保護層の顔料成分は1つ又は複数の無機顔料からなり、かつ少なくとも質量分率の80%が高純度アルカリ性ベントナイトで形成されており;保護層の結合剤は、1つ又は2つ以上の不水溶性自己架橋アクリルポリマーからなり;かつ結合剤/顔料比は、7:1~9:1の範囲にある。
本明細書に記載する第2の変形例に従った保護層内の自己架橋アクリルポリマーは、好ましくは、スチレン-アクリレートコポリマー、アクリルアミド基を含有するスチレン及びアクリル酸エステルのコポリマー、並びにアクリロニトリル、メタクリルアミド、及びアクリルエステルをベースとするコポリマーからなる群から選択される。後者が好ましい。保護層に取り入れる顔料は、アルカリ性ベントナイト、天然又は沈降炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、又は水酸化アルミニウムであってよい。好ましい架橋剤は、環状尿素、メチロール尿素、炭酸アンモニウムジルコニウム、及びポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂からなる群から選択される。
保護層自体は従来の塗工機構を用いて塗工でき、とりわけこのために、好ましくは1.0~4.5g/m2の範囲の単位面積当たりの質量で塗色を利用できる。代替的な実施形態では、保護層は印刷により塗工されている。化学線を用いて硬化可能なこの種の保護層は、その加工特性及び技術特性に基づいて特に好適である。用語「化学線」は、紫外線又は電離放射線、例えば電子線と理解される。
保護層の外観は、平滑機構及びカレンダ中の摩擦に影響を及ぼす平滑化及びシリンダ表面の種類、並びに前記表面の材料によってほぼ決定される。具体的には、既存の商業的な要件により、(ISO規格8791第4部に従って決定される)1.5μm未満の粗さ(プリントサーフ粗さ)の保護層が好ましいと見なされる。本発明に先行する試験の過程で、NipcoFlexシリンダ又は区域制御されたNipco-Pシリンダを用いる平滑機構の使用は特に有用であることがわかっているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
基材は紙に限定されるものではないが、中でも環境適合性の高さを考慮して市場に定着している基材である紙、及びここでは特に表面処理されていない塗工原紙が、本発明の意味において、リサイクル性の高さ故に好ましい。表面処理されていない塗工原紙とは、サイジングプレス又は塗工装置で処理されていない塗工原紙を意味する。本発明のウェブ状の基材としては、例えばポリプロピレン、ポリオレフィン、及びポリオレフィンコート紙のフィルムも同様に可能であり、またこのような見解は本質的に排他的ではない。
- 表面及び表面の反対側に裏面を有する基材であって、紙である又は紙を含む基材、
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
で表される式(II)の化合物であり、
かつ
で表される式(I)の顕色剤を含まない感熱記録層、
並びに
- 基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて60~75%であり、このときか焼ケイ酸アルミニウムは小板形で、かつアスペクト比が5~95であり、このとき中間層がスチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む中間層
を含む、又はこれらから成り、
このとき、感熱記録層が1,2-ジフェノキシエタン及び/又はベンジルナフチルエーテルを含み、かつ中間層の単位面積当たりの質量が4.0~15.0g/m2の範囲、好ましくは6.0~12.0g/m2の範囲、より好ましくは7.0~10g/m2の範囲にあり、かつ感熱記録層の単位面積当たりの質量が1.5~6g/m2の範囲、好ましくは2.0~5.5g/m2の範囲、より好ましくは2.0~4.8g/m2の範囲にある。
- 表面及び表面の反対側に裏面を有する基材であって、紙である又は紙を含む基材、
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
で表される式(I)の化合物であり、
このとき、式(I)の化合物が、赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形であり、
かつ
式(I)で表される顕色剤を含まない感熱記録層、
並びに
- 基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて60~75%であり、このときか焼ケイ酸アルミニウムは小板形で、かつアスペクト比が5~95であり、このとき中間層がスチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む中間層
を含む、又はこれらから成り、
このとき、感熱記録層が1,2-ジフェノキシエタン及び/又はベンジルナフチルエーテルを含み、かつ中間層の単位面積当たりの質量が4.0~15.0g/m2の範囲、好ましくは6.0~12.0g/m2の範囲、より好ましくは7.0~10g/m2の範囲にあり、かつ感熱記録層の単位面積当たりの質量が1.5~6g/m2の範囲、好ましくは2.0~5.5g/m2の範囲、より好ましくは2.0~4.8g/m2の範囲にある。
- 表面及び表面の反対側に裏面を有する基材であって、紙である又は紙を含む基材、
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
で表される式(II)の化合物であり、
かつ
で表される式(I)の顕色剤を含み、
このとき、式(I)の化合物が、赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形である感熱記録層、
並びに
- 基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて60~75%であり、このときか焼ケイ酸アルミニウムは小板形で、かつアスペクト比が5~95であり、このとき中間層がスチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む中間層
を含む、又はこれらから成り、
このとき、感熱記録層が1,2-ジフェノキシエタン及び/又はベンジルナフチルエーテルを含み、かつ中間層の単位面積当たりの質量が4.0~15.0g/m2の範囲、好ましくは6.0~12.0g/m2の範囲、より好ましくは7.0~10g/m2の範囲にあり、かつ感熱記録層の単位面積当たりの質量が1.5~6g/m2の範囲、好ましくは2.0~5.5g/m2の範囲、より好ましくは2.0~4.8g/m2の範囲にある。
本発明の更なる態様は、バーコードラベル、自己粘着チケット、自己粘着入場券、自己粘着購入証明書、自己粘着ラベル、入場券、TITO(チケットイン、チケットアウト)チケット、航空券、鉄道乗車券、乗船券、バス乗車券、賭博券、提示用駐車券、ラベル、レシート、銀行取引明細書、医療及び/若しくは技術図表用紙、ファックス用紙、又は証券用紙としての本発明の感熱記録材料の使用。
- 表面及び表面の反対側に配置された裏面を有する基材を提供又は製造するステップ、
- 第1の被覆組成物であって、か焼ケイ酸アルミニウムを含む第1の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 第1の被覆組成物を基材の表面に塗工するステップ、
- 塗工した第1の被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、少なくとも1つの中間層を形成するステップ、
- 少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含む第2の被覆組成物であって、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a)
で表される式(I)の化合物である、
又は
b)
で表される式(II)の化合物である、
又は
c)式(I)の化合物及び式(II)の化合物を含む混合物である、
第2の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 第2の被覆組成物を少なくとも1つの中間層に塗工するステップ、
- 塗工した第2の被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、感熱記録層を形成するステップ。
- 少なくとも1つの粘着剤又は粘着剤前駆体を含む粘着剤被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 基材の表面の反対側にある裏面に粘着剤被覆組成物を塗工するステップ、
並びに、
- 任意選択で、塗工した粘着剤被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、粘着剤の層を形成するステップ。
- 中間層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 中間層被覆組成物を感熱記録層に塗工するステップ、
並びに、
- 塗工した中間層被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、第2の中間層を形成するステップ。
- 保護層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 保護層被覆組成物を感熱記録層に塗工するステップ、
並びに、
- 塗工した保護層被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、保護層を形成するステップ。
- 少なくとも1つのオルガノシロキサン基含有化合物又はワックスを含む剥離層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 剥離層被覆組成物を感熱記録層又は第2の中間層に塗工するステップ、
並びに、
- 塗工した剥離層被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、粘着剤に対して脱粘着性の剥離層を形成するステップ。
本発明の方法で使用する被覆組成物の好ましい実施形態及び組み合わせに関する限り、本発明の感熱記録材料についての前述の説明は、(必要に応じて変更を加えて)相応に有効であり、逆もまた同様である。
本発明の文脈における、及び製紙技術分野における一般的な理解と一致する用語「被覆組成物」は、顔料及び/若しくはマトリックス顔料、結合剤、並びに添加剤を含む、又はこれらからなる被覆材料を指し、被覆材料は専用の塗工装置を用いて、紙表面、又は紙表面に既に塗工した層に塗工(「被覆」)し、紙の表面を仕上げる、又は改変する。
このようにして製造した紙は、「コート紙」と呼ばれ、例えば、触感が大幅に向上する。従って、用語「被覆組成物」は、紙表面を処理、改変する、又は仕上げるための、製紙業界における塗り広げられる被覆材料、調製物、及び/又は溶液すべての総称である。
- 表面及び表面の反対側に配置された裏面を有する基材、
並びに
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a)
で表される式(I)の化合物である、
又は
b)
で表される式(II)の化合物である、
又は
c)式(I)の化合物及び式(II)の化合物を含む混合物である
感熱記録層、
かつこのとき、中間層が基材と感熱記録層の間に配置され、かつ中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて50~90%である。
図2は、式(I)の化合物の2つの結晶形の波長約2400~400cm-1における赤外スペクトルの比較を示す。上部にa)を付してあるのが、本発明で使用する融点が175℃の式(I)の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。下部にb)を付してあるのが、本発明で使用する融点が約158℃の式(I)の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。
図3は、式(I)の化合物の2つの結晶形の赤外スペクトルの比較を示す。上部にa)を付してあるのが、本発明で使用する融点が175℃の式(I)の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。下部にb)を付してあるのが、本発明で使用する融点が約158℃の式(I)の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。
中間層を、コーティングナイフを用いて、9g/m2の単位面積当たりの質量で表面に塗工する。中間層は以下の組成を以下の質量分率(%)で含む:
顔料としてか焼ケイ酸アルミニウムを83%、
結合剤としてスチレンブタジエンラテックスを12%、
共結合剤(cobinder)としてデンプンを2.5%、及び
その他の補助剤を2.5%(殺生物剤0.05%、分散剤0.35%、メチルセルロース0.2%、増粘剤0.2%)。
か焼ケイ酸アルミニウムを含むこの中間層に、塗工装置のローラーナイフを使って、3.2g/m2の単位面積当たりの質量で感熱記録層を塗工する。このために使用する水性被覆材料は、以下の構成要素を、表1に示す配合に従って含有する。
感熱記録層の塗工後、乾燥させてカレンダにかけ、このとき表面の平滑度は、DIN 53107:2016-05(表題:Testing of Paper and Board - Determination of the smoothness by the Bekk method)に従って測定し、500ベック秒とする。
中間層及び感熱記録層を有するウェブ状の基材を製造したのち、表面(感熱記録層)に、アニロックスロール塗工機を用いて、標準的なUVラジカル硬化型シリコーン系を被覆する。このために使用するEvonikの標準的な無溶剤シリコーン系は、表2に示す配合を有する。このときシリコーンは約1.2g/m2で添加する。
これにより、オルガノシロキサン基含有化合物を含む剥離層が感熱記録層から剥がれない本発明の感熱記録材料が得られる。30日間保管した後でも、離型剤を含む離型層は感熱記録層から剥がれない。製造された記録材料の感度は良好である。
次いで基材を巻き上げ、オルガノシロキサン基含有化合物を含む剥離層上に粘着剤の層を配置した。30日間保管した後でも、離型剤を含む離型層が感熱記録層から剥がれることなく、又は離型剤を含む離型層上に粘着剤の層の残留物が残ることなく、感熱記録材料の個々の層を展開することができる。
次いでウェブ状の基材を巻き上げ、オルガノシロキサン基含有化合物を含む剥離層上に粘着剤の層を配置した。30日間保管した後でも、離型剤を含む離型層が感熱記録層から剥がれることなく、又は離型剤を含む離型層上に粘着剤の層の残留物が残ることなく、感熱記録材料の個々の層を展開することができる。
実施例1をくり返したが、中間層には、か焼ケイ酸アルミニウムの代わりに中空顔料(粒径:1.5μm)を含む顔料を使用した。
実施例3をくり返したが、中間層には、か焼ケイ酸アルミニウムの代わりに中空顔料(粒径:1.5μm)を含む顔料を使用した。
実施例1及び2、並びに比較例1で、感熱記録材料の耐日光性を測定した。実施例1の感熱記録材料は比較例1の感熱記録材料に対して約3%の安定性(画像及びコントラストの安定性)向上を示し、実施例2の感熱記録材料は比較例1の感熱記録材料に対して約7%の安定性(画像及びコントラストの安定性)向上を示す。結果を図4及び5に示す。
実施例1及び2、並びに比較例1で、感熱記録材料の耐日光性を測定した。
実施例1及び2、並びに比較例1の感熱記録材料における感熱印刷出力物の耐日光性を計量するために、Global Media Instruments,LLC(米国)のAtlantek Model 400「Thermal Response Test System」を使用し、解像度が300dpiで単位面積当たりのエネルギーが16mJ/mm2の感熱ヘッドを用いて、試験対象の各感熱記録材料それぞれに白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った。
白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った後、及び5分以上の静止時間の後に、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の3箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計TECHKON SpectroDens Advancedを用いて、印刷濃度の測定を実施した。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
試験感熱印刷出力物は、昼光電球を用いて21,600kJ/m2のエネルギーで24時間照射した。24時間後、感熱紙印刷出力物を取り出し、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の3箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計TECHKON SpectroDens Advancedを用いて再び印刷濃度の測定を行った。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
実施例1の感熱記録材料は比較例1の感熱記録材料に対して約3%の安定性(画像及びコントラストの安定性)向上を示し、実施例2の感熱記録材料は比較例1の感熱記録材料に対して約7%の安定性(画像及びコントラストの安定性)向上を示す。結果を図4及び5に示す。
実施例1及び2、並びに比較例1の感熱記録材料における感熱印刷出力物の耐性を計量するために、Global Media Instruments,LLC(米国)のAtlantek Model 400「Thermal Response Test System」を使用し、解像度が300dpiで単位面積当たりのエネルギーが16mJ/mm2の感熱ヘッドを用いて、試験対象の各感熱記録材料それぞれに白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った。
白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った後、及び5分以上の静止時間の後に、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の3箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計TECHKON SpectroDens Advancedを用いて、印刷濃度の測定を実施した。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
試験感熱印刷出力物は90℃で空調箱内に懸吊した。1時間後、感熱紙印刷出力物を取り出し、室温で冷却し、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の3箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計TECHKON SpectroDens Advancedを用いて再び印刷濃度の測定を行った。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
実施例1の感熱記録材料は比較例1の感熱記録材料に対して約1%の画像安定性向上を示し、実施例2の感熱記録材料は比較例1の感熱記録材料に対して約7%の背景安定性(コントラストの安定性)向上を示す。結果を図6及び7に示す。
実施例1及び比較例1の感熱記録材料と比較すると、実施例2の記録材料は背景の灰色化をまったく示していない。背景は完全に白いままである。
実施例1及び2、並びに比較例1の感熱記録材料における感熱印刷出力物の動的印刷濃度を計量するために、それぞれ異なるエネルギー入力で、試験対象の各感熱記録材料それぞれに10個の長方形を印刷した。試験感熱印刷出力は、Global Media Instruments,LLC(米国)のAtlantek Model 400「Thermal Response Test System」で行った。このとき、解像度が300dpiで単位面積当たりのエネルギーが3.22、4.62、6.07、7.49、8.88、10.32、11.74、13.17、14.57、及び16.00mJ/mm2の感熱ヘッドを用いた。
試験感熱印刷出力を行った後、及び5分以上の静止時間の後に、各試験感熱印刷出力物の黒色着色領域のそれぞれ3箇所で、スペクトル濃度計TECHKON SpectroDens Advancedを用いて、印刷濃度の測定を実施した。黒色着色領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
Claims (20)
- 感熱記録材料であって、
- 表面及び表面の反対側に裏面を有する基材、
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、前記顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a)
で表される式(I)の化合物である、
感熱記録層、
並びに
- 前記基材と前記感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて50~90%である中間層
を含む、又はこれらから成り、
前記式(I)の化合物が、赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形である感熱記録材料。 - 前記感熱記録層が増感剤を含む、請求項1又は2に記載の感熱記録材料。
- 前記感熱記録層が増感剤を含み、かつ前記増感剤が、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-ジ(m-メチルフェノキシ)エタン、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2,2’-ビス(4-メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4-アセチルアセトフェノン、4-ベンジルビフェニル、アセト酢酸アニリド、ベンジル-2-ナフチルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、ベンジル 4-(ベンジルオキシ)安息香酸、ベンジルパラベン、ビス(4-クロロベンジル)シュウ酸エステル、ビス(4-メトキシフェニル)エーテル、シュウ酸ジベンジル、ジベンジルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホン、アジピン酸ジフェニル、ジフェニルスルホン、エチレンビスステアルアミド、脂肪酸アニリド、m-テルペニル、N-ヒドロキシメチルステアルアミド、N-メチロールステアルアミド、N-ステアリルウレア、N-ステアリルステアルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)オクタデカンアミド、N-(ヒドロキシメチル)オクタデカンアミド、p-ベンジルビフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、サリチルアニリド、ステアルアミド、エチレングリコール m-トリルエーテル、及びα,α’-ジフェノキシキシレンからなる群から選択される、請求項1~3のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記感熱記録層が増感剤を含み、かつ前記増感剤が、1,2-ジフェノキシエタン又はベンジルナフチルエーテルである、請求項1~4のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記感熱記録層が、DIN 53107:2016-05に従った測定で、100~1200秒のベック平滑度を有する、請求項1~5のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記中間層の単位面積当たりの質量が、4.0~15.0g/m2の範囲にあり、かつ前記感熱記録層の単位面積当たりの質量が、1.5~6g/m2の範囲にある、請求項1~6のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて60~90%である、請求項1~7のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記中間層が、殺生物剤、結合剤、分散剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、及び蛍光増白剤からなる群から選択される1つ又は複数の成分を更に含む、請求項1~8のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記中間層が1つ又は複数の分散剤を含む、請求項1~9のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記中間層が、スチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む、請求項1~10のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記基材が、紙、合成紙、厚紙、板紙、若しくはポリマーフィルムである、又はこれらを含む、請求項1~11のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 前記感熱記録層が、結合剤、増感剤、顔料、分散剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、光安定剤、及び蛍光増白剤からなる群から選択される1つ又は複数の成分を更に含む、請求項1~12のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 粘着剤の層が、前記基材の表面の反対側にある前記基材の裏面に配置されている、請求項1~13のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
- 剥離層が前記感熱記録層上に配置されており、かつ粘着剤の層に対して脱粘着性である、請求項14に記載の感熱記録材料。
- 前記剥離層が、少なくとも1つのオルガノシロキサン基含有化合物、又はワックスを含む、請求項15に記載の感熱記録材料。
- 請求項1~16のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む製品。
- バーコードラベル、自己粘着チケット、自己粘着入場券、自己粘着購入証明書、自己粘着ラベル、入場券、航空券、鉄道乗車券、乗船券、バス乗車券、賭博券、提示用駐車券、ラベル、レシート、銀行取引明細書、医療図表用紙、ファックス用紙、又は証券用紙としての、請求項1~16のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料の使用。
- 請求項1~16のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、
- 表面及び前記表面の反対側に配置された裏面を有する基材を提供又は製造するステップ、
- か焼ケイ酸アルミニウムを含む第1の被覆組成物を提供又は製造するステップであって、前記第1の被覆組成物中の前記か焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記第1の被覆組成物中の固形分の全質量に基づいて50~90%である、ステップ、
- 前記第1の被覆組成物を前記基材の表面に塗工するステップ、
- 前記塗工した第1の被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、少なくとも1つの中間層を形成するステップ、
- 少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含む第2の被覆組成物であって、前記顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a)
で表される式(I)の化合物であって、前記式(I)の化合物が、赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形である、
第2の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
- 前記第2の被覆組成物を前記少なくとも1つの中間層に塗工するステップ、
- 前記塗工した第2の被覆組成物を乾燥及び/又は架橋し、感熱記録層を形成するステップ
を含む製造方法。 - 感熱記録材料の中間層におけるか焼ケイ酸アルミニウムの使用であって、前記感熱記録材料が、前記中間層の他に、以下の構成要素を含む、又は以下の構成要素からなり:
- 表面及び前記表面の反対側に配置された裏面を有する基材、
並びに
- ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも1つの染料前駆体及び少なくとも1つの顕色剤を含み、前記顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a)
で表される式(I)の化合物である、
感熱記録層、
前記式(I)の化合物が、赤外スペクトルにおいて3401±20cm-1に吸収帯を持つ結晶形であり、
かつこのとき、前記中間層が前記基材と前記感熱記録層の間に配置され、かつ前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて50~90%である、
使用。
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WO2023190315A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
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Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002160461A (ja) | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JP2004284262A (ja) | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
JP2005088223A (ja) | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JP2005262714A (ja) | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
WO2006035567A1 (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | 感熱記録体 |
JP2009234068A (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
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JP2012245666A (ja) | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
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JP2015013470A (ja) | 2013-06-05 | 2015-01-22 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
JP2015150764A (ja) | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
JP2015157478A (ja) | 2014-01-27 | 2015-09-03 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
WO2016136203A1 (ja) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 日本曹達株式会社 | N-(2-(3-フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドの結晶変態及びそれを用いた記録材料 |
JP2017177346A (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1738920U (de) | 1956-12-05 | 1957-01-31 | Raukamp & Co | Drahtseilschloss. |
GB9827569D0 (en) | 1998-12-16 | 1999-02-10 | Ciba Geigy Ag | Heat sensitive recording material |
US6242167B1 (en) * | 1999-04-12 | 2001-06-05 | Rentech, Inc. | Developer for use with carbonless copy paper and photo imaging systems |
DE60100682T2 (de) * | 2000-06-01 | 2004-03-11 | Oji Paper Co., Ltd. | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
FI110677B (fi) | 2001-10-12 | 2003-03-14 | Jujo Thermal Oy | Lämpöherkkä tallennusmateriaali |
EP1603849B1 (en) | 2003-03-19 | 2014-01-08 | Imerys Kaolin, Inc. | Unusually narrow particle size distribution calcined kaolins |
DE102004004204A1 (de) | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
JP4636017B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2011-02-23 | 王子製紙株式会社 | 感熱記録体 |
JP4797992B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-10-19 | 王子製紙株式会社 | 感熱記録体 |
JP4673706B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2011-04-20 | 三光株式会社 | 2,4−ビス(フェニルスルホニル)フェノールの水性スラリーの製造方法および感熱記録体 |
DE102006056003B4 (de) * | 2006-11-24 | 2008-08-14 | Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationsmerkmal |
US9518011B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Recording material produced using non-phenol compound |
EP2765007B1 (de) * | 2013-02-08 | 2015-09-16 | Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
CN104995033B (zh) * | 2013-02-13 | 2017-10-13 | 王子控股株式会社 | 热敏记录体 |
US9034790B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-05-19 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
JP5967013B2 (ja) | 2013-05-10 | 2016-08-10 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
DE102014107567B3 (de) * | 2014-05-28 | 2015-11-05 | Papierfabrik August Koehler Se | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
DE102015104306B4 (de) | 2015-03-23 | 2018-05-03 | Papierfabrik August Koehler Se | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
EP3109059B1 (de) * | 2015-06-24 | 2018-06-27 | Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE102016219091B4 (de) * | 2015-10-02 | 2021-12-02 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermisches Aufzeichnungsmaterial |
DE102016219569A1 (de) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
EP3305538A1 (de) | 2016-10-07 | 2018-04-11 | Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
WO2018211063A2 (de) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh | Beschichtungszusammensetzung zur herstellung eines schichtverbundes |
-
2018
- 2018-01-31 DE DE102018102180.1A patent/DE102018102180A1/de active Pending
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2019
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002160461A (ja) | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JP2004284262A (ja) | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
JP2005088223A (ja) | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JP2005262714A (ja) | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
WO2006035567A1 (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | 感熱記録体 |
JP2009234068A (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
JP2012218311A (ja) | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JP2012245666A (ja) | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
JP2014172195A (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
JP2015013470A (ja) | 2013-06-05 | 2015-01-22 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
JP2015157478A (ja) | 2014-01-27 | 2015-09-03 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
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