JP2005096324A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 画質の良好な感熱記録体の提供。
【解決手段】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層がエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有する感熱記録体で、さらに、ヒドロキシメチルセルロースを含有する感熱記録体である。

Description

本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されている。近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対してより優れた品質が求められている。また、用途の多様化に伴い、低濃度から高濃度にいたるいずれの領域においても、高画質の記録像が得られることも求められている。

これらの要求を満たす方法として、スーパーカレンダー等により感熱記録層表面の平滑度を高めることが一般的に行われているが、必ずしも満足すべき画質が得られなくなってきている。高画質は下塗層の塗工均一性が重要であることが知られており、例えばスーパーカレンダーにより下塗層の平滑性を向上させることが知られている。また、特許文献１では、ドット再現性に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下とすることが記載されている。
一方、高感度の感熱記録シートを得るために、例えば特許文献２では、支持体と発色層との間に２以上の中間層を設け、その最上層にカルボシキメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースを顔料に対し０．３重量％から３重量％含有することが記載されている。
特開２０００-１０８５１８号 特開平４−３４８９８９号

しかし、下塗層に関する技術の場合、スーパーカレンダーによる方法では、カレンダー圧によって下塗層の多孔性が損なわれ断熱性を失い感度が低下してしまう。また、中間層を複数積層する方法は、工程が複雑になるなど製造上不利である。そこで、本発明は、これらの問題を招くことなく、記録感度が高く、高画質の記録画像が得られる感熱記録体を提供することを課題とする。

上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層がエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする感熱記録体とすることによって達成された。
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。画質が悪化する原因の１つとして、支持体あるいは下塗層の上に感熱記録層塗液を塗工したとき、塗液中の水分が支持体あるいは下塗層へ浸透し、同時にバインダー成分が下方へマイグレーション（移動）を起こすことが考えられる。その結果、塗工層内のバインダー分布および感熱記録層に含有される成分の配向が不均一となって、記録時に熱エネルギーが均一に伝達されず、ドットが不揃となり画質が低下すると考えられる。これに対し、本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースは塗液の保水性を改善する作用を有し塗液中の水分の移動が抑えられるため、均質な塗工層が形成されて高画質な記録画像を得ることができる。さらに、本発明者らは、カルボキシメチルセルロースはそのエーテル化度が塗料の保水性に影響する重要な因子であることを見出しており、本発明はエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを用いるものである。

本発明によれば、記録感度、画質が良好であり、実用的価値の高い感熱記録体を得ることが出来る。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明における感熱記録層は、顔料とバインダーとを主成分とし、さらにエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有するものである。ここでエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をカルボキシメチル基で置換した平均値を表す。エーテル化度が低いほど、水酸基を多く含み水分子と水素結合しやすくなるため塗料の保水性が良化する傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースの分子間の水素結合が強くなる（結晶性が上がる）ため水に溶解しにくく、塗料調製が困難になり操業性が悪くなる。一方、エーテル化度が高い場合にはその逆で、塗料の保水性は劣るが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いが容易となる。本発明では、両者のバランスからエーテル化度０．５５〜０．７５が好ましく、０．５５〜０．６５がより好ましい。

また、カルボキシメチルセルロースの重合度は、大きいほどその分子中に水を取り込めるため保水性が高くなる。しかし、その反面水溶液の粘度が高くなるため重合度が大きすぎると塗工あるいは塗料調製ができなくなる。従って、カルボキシメチルセルロースの重合度は２０００以下が好ましく、より好ましくは保水性も考慮し、５００〜１５００である。
カルボキシメチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースの使用量が少なすぎると十分な保水性が得られず、好ましい配合量としては顔料１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下程度であり、より好ましくは０．３重量部以上２重量部以下である。
次に、本発明では、カルボキシメチルセルロースに加えてヒドロキシエチルセルロースを含有することが有効である。ヒドロキシエチルセルロースは塗料の流動性を改善する作用があると考えられ、画像の均質性に寄与する感熱記録層を与えるものと推察される。

また、ヒドロキシエチルセルロースは塗料の保水性についても向上作用があると考えられ、そのエーテル化度は０．８〜２．０が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。この理由は、カルボキシメチルセルロースとほぼ同じで、エーテル化度が低いほど保水性は向上するが、水に対する溶解性は劣る傾向にある。逆にエーテル化度が高くなると保水性は低下するが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いしやすくなる。なお、ヒドロキシエチルセルロースのエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をエチレンオキサイドで置換した平均値を表す。
ヒドロキシエチルセルロースの重合度に関しては、重合度とも関係するが、本発明者らは水溶液の粘度が重要であることを見出した。具体的には２％水溶液のＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、水溶液の粘度が高すぎると塗料調製が困難になる。低い場合は通常重合度も低くなるため、十分な保水性を得るためには使用量を多くする必要があり、下限としては５ｍＰａ・ｓ程度が適当と考えられる。
ヒドロキシエチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースとの合計で顔料１００重量部に対して０．５〜５．０重量部含有することが好ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して０．５〜３．５重量部であることが望ましい。ヒドロキシエチルセルロースの使用量が少なすぎると、保水性、流動性が十分に改善されず、また、逆に多すぎると粘度が高くなり塗工することが困難になる。ヒドロキシエチルセルロースの好ましい使用としては、顔料１００重量部に対して０．３〜３．５重量部である。

本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物が例示される。

本発明の感熱記録体には、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
この他に脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性無色染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。

また、本発明においては目的をより良く達成するために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーとを主成分とする下塗層を設けることが望ましい。下塗層は従来公知の方法によって形成すればよく、バインダーおよび顔料としては、感熱記録層と同様のものから適宜選択して用いることができる。塗布量は１〜１５ｇ／ｍ^２程度で、感熱記録層と同様に通常の塗工機を用い、支持体上に塗布・乾燥することによって得られる。また、必要に応じて分散剤、ワックス、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水撥油剤等を添加してもよい。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要に応じて適宜付加することができる。

＜＜感熱記録体の製造；実施例１、比較例１＞＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
<吸油量９０ｃｃ／１００ｇ>）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
水 ２３７部
次いで、下塗層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ²の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ² の下塗層を得た。

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液） ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液） ３３．３部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ２５部
カルボキシメチルセルロース２％水溶液
（重合度：５００〜６００、エーテル価度：０．５５〜０．６５）
２５部
次いで、記録層塗液を前記下塗層形成紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を得た。

［実施例２］
実施例１の記録層塗液のカルボキシメチルセルロースを重合度６００〜８００、エーテル価度：０．６５〜０．７５のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
実施例２の記録層塗液にエーテル化度１．２１、２％水溶液の粘度が１２ｍＰｓ・ｓのヒドロキシエチルセルロースを２％水溶液で２５部添加した以外は実施例２と同様に感熱記録体を作製した。

［比較例１］
実施例１の記録層塗液にカルボキシメチルセルロースを配合しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。その結果を表１に示す。
＜画質評価＞
ベタ印字部を目視で評価した。
○：白抜け部分が観察されない。
×：白抜け部分が観察される。

Claims (3)

1. 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層がエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 感熱記録層がさらにヒドロキシエチルセルロースを含有する請求項１記載の感熱記録体。
3. ヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液のＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項２記載の感熱記録体。