JP2005103780A

JP2005103780A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2005103780A
Application number: JP2003336500A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Nagai; 龍夫永井; Takashi Sasaki; 隆佐々木; Takashi Date; 隆伊達
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-21

Abstract

【課題】十分な発色濃度を有し、耐水性、印刷適性に優れた感熱記録体の提供。
【解決手段】無色ないし淡色の電子共与性染料前駆対と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体において、感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに鹸化度９５％以下の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体。

Description

本発明は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に印刷適正を要し、また屋外での使用に適した感熱記録体に関する。

感熱記録体は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体（以下、染料前駆体という）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを含有し、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが相溶・反応し、発色記録画像が得られるものである。
感熱記録体は、一般に、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、加熱により染料前駆体と顕色剤とが相溶・反応し発色記録画像が得られる。このような感熱記録体は、記録装置がコンパクト・安価であり、かつ保守も容易であり、騒音の発生が少ないなどの利点があるため、計測用記録器・ファクシミリ・プリンター・レジスター出力ラベルなどの広範囲の分野に利用されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、各種用途においてはオフセット印刷やＵＶオフセット印刷が付与されて用いられる場合が多いため、それらに対する印刷適性を有することが必須である。

耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加することが記載されているがまだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られている。また、特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されている。しかし、いずれも屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、印刷適性も十分とは言い難い。
特開昭５５−１５９９９３号公報特開平９−２０７４３５号公報特開平７−２６６７１１号公報また、耐水性、印刷適性、耐薬品性を付与するためには感熱記録層上に保護層(オーバーコート層)を設ける方法もあるが、保護層が存在する場合は、伝票等に用いた場合に捺印性が低下したり、塗工層が増えることでコストアップにつながる。

さらに、アクリル系バインダーの場合は、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を併用すると耐水性や印刷適性が悪化する傾向があり好ましくない。そのため、これらの水溶性高分子を使用しないでいると塗料粘度が低くなり、例えばバーブレード塗工方式ではバーを保持できるたけの粘度が得られず、十分な塗布量が得られない。そこで、このような粘度の低い塗料を塗布する場合は、エアナイフコーターを用いることが一般的に行われる。しかし、エアナイフコーターは塗工面にエアーを吹き付ける方式ゆえにエアー由来の風紋パターンを生じることがあり、感熱ヘッドで印字した場合に画質の悪化を招くことがあった。風紋パターンを回避する方法として、カーテンコーターを使用する方法も考えられるが、このような低い塗料粘度では、カーテン膜を形成することも困難であった。
そこで、本発明は、十分な発色濃度を有し、耐水性、印刷適性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体において、感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに鹸化度９５％以下の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体とすることにより、課題を解決し得ることを見出したものである。

本発明の感熱記録体は、十分な発色濃度を有し、耐水性、印刷適性に優れるとともに、ヘッドカス付着のない感熱記録体となっている。また、ブレード塗工に適しており操業性にも優れている。

本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリル系ポリマー、コロイダルシリカ、部分鹸化ポリビニルアルコール、填料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
本発明で用いられるアクリルエ系ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等の金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合物、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合物、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合物、アクリル酸アルキル−イタコン酸金属塩共重合物等およびこれらの変性物を、必要に応じて乳化剤等を用いて水系エマルジョンとし用いることができる。
上記のアクリルエマルジョンにおいて、アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下の飽和炭化水素が挙げられ、また金属塩としてはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の塩が挙げられる。

本発明で用いられるコロイダルシリカは、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒子の平均粒径は、アクリルエマルジョン粒子の平均粒径１００に対して、５〜５０の範囲のものが好ましい。また、コロイド溶液のｐＨは約７〜１０のものが好ましく使用される。なお、ここでいう平均粒径はＢＥＴ比表面積法にて求めたものである。
アクリルエマルジョンの配合量としては、感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して３〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。

本発明に用いられる部分鹸化ポリビニルアルコールは、鹸化度９５％以下のものが用いられる。鹸化度７５〜９５が好ましく、より好ましくは８０〜９０％のものである。部分鹸化ポリビニルアルコールの配合量としてはアクリル系ポリマーとコロイダルシリカの合計配合量１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部である。多すぎても少なすぎても十分な印刷適性、耐水性が得られない。また、部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度は５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。重合度が低いと十分な強度の皮膜が得られず、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎ、塗工に不適当になる。

本発明は、上記のようなコロイダルシリカと部分鹸化ポリビニルアルコール、さらにアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーを用いることにより、課題を解決し得ることを見い出しなされたものであり、特に耐水性の面からは、コロイダルシリカをアクリル系ポリマー成分中に導入した複合粒子タイプも使用可能であるが、それよりもアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとはそれぞれ使用され含有されることが好ましい。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられる。複合粒子タイプの場合はアクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合し、感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用してもコロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着あるいは接近しにくくなり、成膜性が阻害されやすいが、両者がただ添加される場合は、コロイダルシリカは吸着のような状態でアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがなく強固な膜が形成されるため、さらに耐水性が向上すると考えられる。また、良好な成膜性によって感熱記録層の強度が高まり、印刷適性も向上すると考えられる。

ここで、皮膜強度が高まることにより耐水性、印刷適性はともに向上するものの、耐水性は比較的容易に得られるが、十分な印刷適性を得るにはよりいっそう強い皮膜が必要である。本発明では部分鹸化ポリビニルアルコールの作用により、優れた成膜性が得られると考えられる。通常、ポリビニルアルコールの皮膜性は、完全鹸化の方が部分鹸化より優れているといわれており、エステル部分が鹸化されて水酸基（ＯＨ基）が多数存在するため、これらの水素結合によって強い皮膜が形成されると考えられる。ところが、感熱記録体の場合は事情が異なり、感熱記録層中に含有される他の物質の影響も考慮する必要がある。感熱記録層中に含まれている塩基性ロイコ染料、顕色剤、増感剤等は疎水性の物質であり、感熱記録層は水溶性バインダーを除きほとんど疎水性の物質で形成される。そのため感熱記録層を支持体に塗工後乾燥し水分を飛ばした状態では、ポリビニルアルコールの鹸化度が低く疎水基が多い方が感熱記録層中での結合力が高まって、強い皮膜を形成し、ひいては印刷適性をより高めることができると考えられる。

また、本発明において、耐水性および印刷適性に主に寄与しているのはアクリル系ポリマーととコロイダルシリカであり、部分鹸化ポリビニルアルコールはその作用を補完していると考えられる。そのため、部分鹸化ポリビニルアルコールの配合部数が少ないと十分な耐水性、印刷適性が得られにくくなり、多すぎるとアクリル系ポリマーとコロイダルシリカの比率が下がり、かえって耐水性等が悪化しやすくなる。
さらに、本発明によれば、アクリル系ポリマーをバインダーとした感熱記録層にポリビニルアルコールを添加することが可能なため、ブレード塗工に用いるのに十分な塗料粘度が得られるようになり、操業性、生産性を向上させることができる。本発明において、塗料の粘度は濃度２０〜４０％でＢ型粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以上程度であり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上程度であるが、要は塗工できればよいのであってこの範囲に限定されるものではない。塗料中の成分および塗工条件等によって、適宜粘度は調整することができる。

本発明で用いられる顕色剤は、顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカ及び部分鹸化ポリビニルアルコールとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。
具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド，脂肪酸モノアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン
エポキシレジン等を添加することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。上記オーバー層やアンダーコート層は、ベントブレードコーター、バーブレードコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、カーテンコーターなど従来公知のあらゆる塗工方式を用いることができる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。

[実施例１]
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’プロポキシジフェニルスルホン６．０部
（ＪＫＹ−１４６）
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部
水３．９部
以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙にバーブレードコーターを用いて塗工速度４００ｍ／ｍｉｎ．の条件で乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液３６．０部
染料分散液１３．８部
オルトトルエンスルホンアミド４６％分散液１３．０部
水酸化アルミニウム５０％分散液２６．０部
ステアリン酸亜鉛４０％分散液６．７部
アクリルエマルジョン５．０部
（アクリル酸エステル共重合体、固形分４３％、クラリアントポリマー（株）製；商品名モビニール735）
コロイダルシリカ１０．０部
（粒径１２ｎｍ、固形分４０％、クラリアントジャパン（株）製；商品名クレボゾール40R12）
部分鹸化ポリビニルアルコール１２％水溶液８．０部
(クラレ(株)製；商品名ポリビニルアルコール217：鹸化度８７〜８９％、重合度１７００)
グリオキザール４０％水溶液４．０部

[実施例２]
鹸化度８７〜８９％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコールの代わりに、鹸化度８７〜８９％、重合度２４００の部分鹸化ポリビニルアルコール(商品名；クラレ（株）製ポリビニルアルコール224)を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

[比較例１]
鹸化度８７〜８９％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコールを用いないことと、およびバーブレード塗工方式の代わりにエアナイフ塗工方式で塗工速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアナイフ圧１０００ｍｍＨ２０の条件で乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

[比較例２]
鹸化度８７〜８９％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコールの代わりに、鹸化度９８〜９９％、重合度１７００の完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名；クラレ（株）製ポリビニルアルコール117)を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

[比較例３]
アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いず、代わりに鹸化度８７〜８９％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコール８部を１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

[比較例４]
アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いず、代わりに鹸化度８７〜８９％、重合度１７００の部分鹸化ポリビニルアルコール８部を４部に変更し、かつ比較例２で用いた鹸化度９８〜９９％、重合度１７００の完全鹸化ポリビニルアルコールを８部用いたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
上記で得られた感熱記録体について、以下の試験を行った結果を表１に示す。

［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
×：記録面の剥がれが多い

［印刷適性］
Fograタイプ印刷適性試験機 NST-430(販売元：株式会社エスエムテー，製造元：三井電気精機株式会社)を用い、下記の条件で試験を行い目視にて評価した。
湿水ユニット圧 20kgf/cm²
印刷圧力 50kgf/cm²
湿し水(１０％イソプロピルアルコール) 15μL
印刷速度 100〜180m/min.
使用インキ UVフォーム FLASH DRY FD フォームTF 耐C71淡緑 NC M
(タックインデックス 8.5：東洋インキ製造(株)製)
○：インクの抜けがほとんどない
×：インクの抜けが多く見られる
［風紋パターン］
感熱記録体を１２０℃で5分間処理し、記録体の表面の均一性を評価した。
○：表面が均一
×：エアー由来の風紋パターンが見られる。

表１から明らかなように、本発明の実施例では、優れた品質の感熱記録体が得られている。これに対し、部分鹸化ポリビニルアルコールを含有しない比較例１は、印刷適性が不十分で、かつ塗料粘度が低いためブレード塗工できず、エアナイフ塗工方式による場合も風紋パターンが発生している。また、完全鹸化ポリビニルアルコールを添加した比較例２では、耐水性、印刷適性が悪化している。さらに、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有せず、ポリビニルアコールのみを用いた比較例３、４では、良好な耐水性、印刷適性が得られない。

Claims

無色ないし淡色の電子共与性染料前駆対と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体において、感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに鹸化度９５％以下の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体。