ES2693023T3

ES2693023T3 - Material de registro termosensible

Info

Publication number: ES2693023T3
Application number: ES16733414.3T
Authority: ES
Inventors: Andreas Jagiello; Matthias Marx; Martin Schreer
Original assignee: Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: EP3221153B1; KR20170109032A; EP3109059A1; CN107107642B; RU2670521C1; KR102058570B1; CN107107642A; JP2019206188A; DE202015009476U1; US20170368859A1; EP3109059B1; PL3109059T3; WO2016207356A1; EP3221153A1; PL3221153T3; ES2684629T3; JP2018509316A; US10328735B2

Abstract

Material de registro termosensible, - con un sustrato en forma de cinta (1) que presenta una parte frontal y una parte posterior opuesta a la parte frontal, - con una capa de registro termosensible (3) situada en la parte frontal del sustrato en forma de cinta (1), en el que esta capa de registro termosensible (3) contiene al menos un precursor de colorante y al menos un revelador (de color) reactivo con este al menos un precursor de colorante, - con una superficie en la parte frontal (6) del material de registro termosensible que es dehesiva con respecto a las capas adhesivas (7) que pueden ser aplicadas a la parte posterior del sustrato en forma de cinta (1), en el que el material de registro termosensible presenta para formar su superficie frontal dehesiva (6) una aplicación (5) que presenta al menos un agente desmoldante situado encima de la capa de registro termosensible (3), en la que la aplicación (5) contiene como el al menos un agente desmoldante un componente de silicona, y una capa de difusión (4) formada entre la aplicación (5) que presenta al menos un agente desmoldante y la capa de registro termosensible (3), en el que la capa de difusión (4) está formada por una difusión amplia de partes de al menos el agente desmoldante de la aplicación (5) a la zona superior de la capa de registro termosensible (3) orientada hacia la aplicación (5) antes de aplicar la aplicación (5), en el que una proporción del 5 al 50 % en peso del total de los agentes desmoldantes de la aplicación (5) difunde a la zona superior de la capa de registro termosensible formada (3).

Description

DESCRIPCION

Material de registro termosensible

5 La presente invencion se refiere a un material de registro termosensible con un sustrato en forma de cinta y una capa de registro termosensible situada en la parte frontal del sustrato en forma de cinta, en la que esta capa de registro termosensible contiene al menos un precursor de colorante y al menos un revelador (de color) reactivo con este al menos un precursor de colorante. Ser reactivo con un precursor de colorante significa, en el contexto de la presente invencion en todas sus realizaciones propuestas, que este al menos un revelador (de color) reaccione con 10 suficiente calor externo con este al menos un precursor de colorante para formar una imagen impresa reconocible visualmente. Tfpicamente, la superficie del material de registro termosensible es dehesiva con respecto a las capas adhesivas que pueden ser aplicadas a la parte posterior del sustrato en forma de cinta.

Los materiales de registro termosensibles que reaccionan al suministro de calor externo para producir color son 15 conocidos desde hace muchos anos y gozan de una popularidad basicamente ininterrumpida, que se debe en parte al hecho de que su uso esta asociado con grandes ventajas para el hombre de negocios emisor de billetes y/o recibos y/o entradas. Debido a que los componentes que forman el color, es decir, los precursores de colorante y los reveladores (de color), tambien denominados aceptores de color, que reaccionan con ellos cuando se suministra calor, estan contenidos en el propio material de registro en dicho procedimiento de registro termosensible, pueden 20 instalarse en grandes cantidades las impresoras termicas que por eso estan sin toner y sin cartucho, que ya no tienen que ser comprobadas regularmente en su funcionamiento por nadie.

Particularmente populares en este contexto son aquellos materiales de registro termosensibles que presentan una capa de registro en la parte frontal que ya se ha abordado anteriormente con respecto a sus componentes 25 funcionales y una capa adhesiva en la parte posterior que le permite al usuario usar materiales de registro termosensibles como entradas autoadhesivas. Esta tecnologfa innovadora se ha extendido particularmente en el comercio minorista, por ejemplo, para etiquetar productos que el cliente puede pesar, y tambien en el transporte publico, por ejemplo, como pegatinas para el equipaje.

30 Las capas adhesivas de la parte posterior se pueden cubrir con un papel antiadhesivo por separado hasta que se utilicen, pero mucho mas populares y tambien mas practicas de manejar son aquellos materiales de registro que presentan superficies en la parte frontal que son dehesivas frente a las capas adhesivas de la parte posterior. En este caso, se cubren las capas de adhesivo de la parte posterior, hasta que se usen, por las superficies del lado frontal de los propios materiales de registro, formadas de manera dehesiva, enrolladas como un rollo donde ambas, 35 la parte frontal y la parte posterior, se unen.

De esta manera, el documento DE 44 25 737 AI explica directamente en su primer parrafo, que para la produccion de los denominados papeles antiadhesivos con propiedades dehesivas frente a capas adhesivas, se pueden proporcionar bandas de papel con una capa de silicona. Con el fin de evitar una penetracion no deseada de la 40 aplicacion de silicona, en particular, de resinas de silicona acuosas sin disolventes en el papel, se propone una banda de papel para aplicacion posterior con resinas de silicona, que esta provista de un esparcido de silicato de sodio. Por un lado, la sugerencia de un esparcido de silicato de sodio en este documento no es adecuada para los materiales de registro termosensibles; por otro lado, los inventores de este lado reconocieron despues de una extensa investigacion que incluso la prevencion mas efectiva de una penetracion de silicona en una capa de registro 45 con aplicacion de silicona no es efectiva para la formacion de billetes autoadhesivos termosensibles.

Tambien con el objetivo de evitar una penetracion no deseada de un revestimiento de silicona en un papel base, el documento EP 2 239 368 A1 propone la eliminacion de la superficie del papel base con un alisamiento subsiguiente hasta una rugosidad superficial inferior a 100 nm. Ese documento tampoco se refiere a materiales de registro 50 termosensibles, y este documento, con el objetivo de evitar de la manera mas efectiva posible la penetracion de silicona, ademas esta orientado en un sentido contrario a las ideas de la invencion que se proponen en el presente documento.

El objeto del documento EP 0 780 241 B1 es un material de registro termosensible cuya superficie es 55 particularmente estable en terminos mecanicos con respecto a diversos procedimientos de impresion y presenta ventajas en terminos de resistencia al agua y a la luz y a la tendencia de volverse grisaceo. Un material de registro termosensible que se propone en el mismo presenta una capa protectora que comprende una resina de curado por UV y una resina de copolfmero que comprende un componente de silicona como componente de copolimerizacion. En el ese documento no se mencionan los materiales de registro termosensibles para billetes autoadhesivos, a 60 pesar de que resultaron adecuados.

En este sentido, el documento EP 1 637 339 B1 propone un material de registro termosensible, una capa de registro termosensible y una capa protectora, en el que la capa protectora presente, ademas de una resina aglutinante, material de relleno y un agente de reticulacion, en particular, un agente desmoldante. Este agente desmoldante se 5 introduce como un compuesto de silicona esferica y de partfculas con una formula especial. Una desventaja de esta propuesta conocida es la fabricacion compleja y costosa con sustrato, capa de registro y capa protectora final, en la que la capa protectora, debido a sus componentes de relleno y aglutinante, ademas reduce la sensibilidad dinamica y estatica del material de registro termosensible conocido en comparacion con el calor externo suministrado para formar una imagen impresa visualmente reconocible.

10

Los documentos relevantes para esta solicitud son WO 2013/069581 AI y DE 198 06 433 AI.

Por tanto, es un objetivo de la presente invencion proporcionar un material de registro termosensible que tenga una sensibilidad convincente respecto al calor externo suministrado para formar una imagen impresa visualmente 15 reconocible, que pueda fabricarse a un coste de fabricacion moderado y realizarse como un billete autoadhesivo con una capa adhesiva posterior sin un papel antiadhesivo adicional.

Para resolver el problema, se propone un material de registro termosensible con las caractensticas que se definen en la reivindicacion 1.

20 En las investigaciones propias, se encontro sorprendentemente que la capa de difusion (4) contribuye sustancialmente a la adhesion de la capa entre la aplicacion que presenta un agente desmoldante (5) y la capa de registro termosensible (3). Sin la capa de difusion (4), se produjeron problemas en la adhesion entre la aplicacion que contiene un agente desmoldante (5) y la capa de registro termosensible (3), que provocaron problemas en el uso del material de registro.

25

Como material de registro listo para el uso, presenta preferentemente una capa adhesiva (7) situada en la parte posterior del sustrato en forma de cinta (1). Dado que tanto la sensibilidad dinamica como la sensibilidad estatica de la capa de registro termosensible se reduce con respecto al calor externo suministrado para producir una imagen impresa visualmente reconocible por la aplicacion que presenta agente desmoldante (5), lo que no ocurre en la 30 misma medida que con una capa protectora que contiene material de relleno, pero que sin embargo es al menos claramente visible, es ventajoso para los propositos de la presente invencion que el material de registro termosensible propuesto en este lado comprenda entre el sustrato en forma de cinta (2) y la capa de registro termosensible (3) una capa intermedia (2) que presente pigmentos de cuerpo hueco.

35 Dicho material de registro termosensible se prepara mediante un procedimiento, en el que el procedimiento comprende al menos las etapas del procedimiento definidas en la reivindicacion 14. .

Segun la invencion, difunde una parte

del 5 % al 50 % del peso del componente de silicona, preferentemente del 6 al 45 % del peso, con especial 40 preferencia del 7 al 4 % del peso, con muy especial preferencia del 8 al 32 % del peso, de la tercera composicion del recubrimiento aplicada en el lado de la capa de registro termosensible (3) orientado hacia la tercera composicion de recubrimiento. .

Puede verse a partir de los parrafos anteriores que la capa de difusion (4) esta formada por una difusion amplia de partes de al menos el agente desmoldante de la aplicacion (5) a la zona superior de la capa de registro termosensible (3) orientada hacia la aplicacion (5) antes de aplicar la aplicacion (5). Para este proposito, se aplica y se seca primero la capa de registro termosensible (3) de la segunda composicion de revestimiento sobre el sustrato con forma de cinta (1) o sobre la capa intermedia que presenta pigmentos de cuerpo hueco (2) aplicada previamente y terminada. Sobre la capa de registro termosensible (3) formada de esta manera se aplica entonces preferentemente mediante un aplicador de rodillo anilox o mediante un molino de cinco rodillos una tercera composicion de recubrimiento preparada previamente. Esta tercera composicion de recubrimiento contiene al menos un agente desmoldante, en la que el agente desmoldante es, segun la invencion, un componente de silicona. . Con muy especial preferencia, contiene la formulacion para la tercera composicion del recubrimiento ademas del componente de silicona

al menos un agente de adhesion como componente para manipular el efecto de la fuerza de desmoldeo del agente desmoldante,

- al menos una sustancia que reaccione con reticulacion bajo la influencia de radiacion de alta energfa, en particular, radiacion ultravioleta, y

- al menos un fotoiniciador.

60

45

50

55

En una configuracion preferida de la presente invencion, la composicion del recubrimiento y/o el componente de silicona presenta una viscosidad de 50 a 1000 mPas, preferentemente de 50 a 100 mPas o de 500 a 1000 mPas. Es particularmente preferible que el componente de silicona sea una emulsion acuosa o un componente de silicona de reticulado por Uv, en el que el reticulado se produce de manera radical (preferentemente en una atmosfera 5 protegida con nitrogeno) o cationica. En el caso de una emulsion acuosa de silicona, la aplicacion (5) se puede formar por secado (y posiblemente teniendo lugar una reticulacion) de la emulsion acuosa de silicona, en el que el secado se realiza preferentemente de manera suave en un intervalo de temperatura entre 40 y 60 °C. En el contexto de la presente invencion, se prefiere particularmente que sea un componente de silicona reticulable por UV que induce reticulacion cationica o de radicales (despues de una irradiacion adecuada de una radiacion de alta energfa 10 (por ejemplo, radiacion UV)). En el contexto de la presente invencion, se prefiere que el componente de silicona no sea un componente de silicona reticulable termicamente o un componente de silicona que se disuelva en un disolvente organico.

Despues de aplicar la tercera composicion de recubrimiento a la capa de registro termosensible (3) formada, una 15 parte de la tercera composicion de recubrimiento difunde hacia la parte superior de la capa de registro termosensible (3) formada, en la que una proporcion del 5 al 50 % en peso del total de los agentes desmoldantes de la tercera composicion de recubrimiento, preferentemente, una proporcion del 6 al 45 % en peso, con especial preferencia una proporcion del 7 al 40 % en peso, con muy especial preferencia, una proporcion del 8 a 32 % en peso, difunde hacia la zona superior de la capa de registro termosensible (3) formada. Mediante secado o por radiacion que reticula la 20 tercera composicion de recubrimiento irradiando el material de registro termosensible que incluye la tercera composicion de recubrimiento aplicada con radiacion de alta energfa de la tercera composicion de recubrimiento, se forma entonces la aplicacion (5) que presenta el agente desmoldante, cuyo anclaje con la capa de registro termosensible (3) situada debajo de la misma esta garantizado por la parte de la tercera composicion de recubrimiento que ha difundido a la capa de registro. La zona superior de la capa de registro termosensible (3) con la 25 parte dispersa de la tercera composicion del recubrimiento constituye entonces la capa de difusion (4) mediante el secado o la reticulacion que se menciono anteriormente.

En diversas investigaciones que se realizaron en el contexto de la presente invencion, los inventores han reconocido que para la aplicacion (5) que presenta un agente desmoldante se prefiere un peso por unidad de superficie en un 30 intervalo de 0,5 g/m2 a 3 g/m2, preferentemente de 0,8 g/m2 a 1,85 g/m2, con especial preferencia de 0,85 g/m2 a 1,35 g/m2, mientras que al mismo tiempo se reconocio como optima la capa de difusion (4) como zona superior en la capa de registro termosensible (3) que presenta un espesor preferido de 0,2 pm a 0,8 pm, preferentemente de 0,2 pm a 0,5 pm, al que difundio una parte de la tercera composicion de recubrimiento con un peso por unidad de superficie teorico preferido para la capa de difusion (4) de 0,15 g/m2 a 0,65 g/m2.

35

Para influir en la cantidad de la parte de la tercera composicion de recubrimiento que difunde a la capa de registro termosensible (3), los aglutinantes y pigmentos que se incorporan preferentemente en la capa de registro termosensible (3) son importantes. Por una parte, se ha encontrado que es muy util y, por lo tanto, preferible que la capa de registro termosensible (3) comprenda al menos un pigmento inorganico preferentemente seleccionado de la 40 lista, que comprende:

- caolinita (caolm)

- silicato de magnesio hidratado (talco)

- hidroxido de aluminio

- carbonato calcico

45 - dioxido de silicio (sflice).

Se prefiere particularmente que el pigmento inorganico este conformado en forma de laminillas, como es el caso de la caolinita y del talco, por ejemplo. La caolinita y el talco son, por lo tanto, de especial preferencia como pigmentos inorganicos. En particular, tambien es preferible que el pigmento inorganico en forma de laminilla (en particular 50 caolinita y talco) tenga una relacion de aspecto (tambien llamada "relacion de aspecto" o "factor de forma") de 5 a 100, preferentemente de 15 a 100, con especial preferencia de 20 a 100. En una configuracion preferida, la relacion de aspecto del pigmento inorganico es superior a 20. La relacion de aspecto es el cociente entre el diametro y el espesor de la laminilla del pigmento inorganico antes de mezclarlo con los otros componentes. Una relacion de aspecto de 20 significa que el diametro de la laminilla es 20 veces mayor que el grosor de la laminilla.

55

Con respecto a la cantidad de pigmento en la capa de registro termosensible (3), se considera particularmente adecuado un intervalo del 8 al 18 % en peso (atro), basado en el peso total de la capa de registro termosensible (3) que se reduce hacia abajo por el peligro creciente de posibles residuos del cabezal de impresion termica y hacia arriba al aumentar la reduccion de la sensibilidad a la imagen de impresion que causa el calor de los cabezales de 60 impresion termica.

Debido a la propiedad hidrofobica de la silicona como agente desmoldante preferido en la tercera composicion de revestimiento, que difunde a la capa de registro termosensible (3), se considera preferible que la capa de registro termosensible (3) contenga al menos un aglutinante hidrofflico. Especial preferencia tienen, por tanto, los 5 aglutinantes seleccionados de la lista que comprende alcohol polivimlico, latex de estireno-butadieno, latex de estireno-acrilato, almidon, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, gelatina, casema, alcohol polivimlico totalmente saponificado, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno, alcohol polivimlico modificado con grupo carboxilo, alcohol polivimlico modificado con grupo acetoacetilo, alcohol polivimlico modificado con grupo diaceto, alcohol polivimlico modificado con grupo silanol, alcohol polivimlico 10 modificado con grupo acido sulfonico, alcohol polivimlico modificado con grupos epoxi, quitosano, acido poliacnlico, acido polimetacnlico, ester de acido poliacnlico, ester de acido polimetacnlico, poliacrilato de sodio, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, resina acnlica, resina de furano, resina de cetona, poliester de oxibenzoilo, poliacetal, polietercetona, polietersulfona, poliamida, poliamidimida, poliaminobismaleimida, polimetilpenteno, oxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, polifenilensulfona, polisulfona, polialilato, polialilsulfona, polibutadieno, 15 policarbonato, polietileno, polipropileno, poliestireno, acetato de polivinilo, copolfmero de acrilonitrilo/butadieno y terpolfmero de acrilamida/ester acnlico/acido metacnlico.

Se prefieren muy particularmente los aglutinantes seleccionados de la lista que comprenden:

- copolfmero de etileno y acetato de vinilo

- alcohol polivimlico

20 - latex de estireno-butadieno

- latex de estireno-acrilato

- almidon

- metilcelulosa

- copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno.

25

Se prefiere que el alcohol polivimlico que se usa como aglutinante tenga un grado de saponificacion superior al 97 % en moles, preferentemente un grado de saponificacion del 97 % en moles a aproximadamente el 99 % en moles, o alternativamente superior al 99 % en moles, y segun DIN 53015 en una solucion acuosa con un 4 % en masa, una viscosidad medida a 20 °C de mas de 7 mPas, preferentemente de mas de 12 mPas, mas preferentemente de mas 30 de 15 mPas. Se trata con especial preferencia de un alcohol polivimlico (PVA) 15-99, preferentemente con un grado de saponificacion del 99 al 99,8 % en moles, o un PVA correspondiente con un grado mas alto de saponificacion y/o mayor viscosidad que el PVA 15-99.

En una configuracion preferida de la presente invencion, el aglutinante es un alcohol polivimlico reticulante 35 (autoreticulante o de reticulacion externa) y/o modificado, en la que el alcohol polivimlico modificado es preferentemente alcohol polivimlico modificado con diacetona, alcohol polivimlico modificado con grupos silanol, alcohol polivimlico modificado con grupos carboxilo y/o un copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno, preferentemente alcohol polivimlico modificado con diacetona o alcohol polivimlico modificado con grupos silanol y/o un copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno.

40

En particular, cuando se usa un alcohol polivimlico no autoreticulante como aglutinante, en una realizacion preferida de la presente invencion, es preferible que la capa de registro termosensible (3) contenga al menos una herramienta de reticulacion seleccionada de la lista que comprende: Acido borico, poliamina, resina epoxi, dialdehndo, oligomeros de formaldehndo, resina de epiclorhidrina, dihidrazida adfpica, dimetilurea, melamina-formaldehndo, solos o en 45 mezcla entre sf.

En una configuracion de la presente invencion se considera el copolfmero de etileno y acetato de vinilo como aglutinante unico o en combinacion con alcohol polivimlico como aglutinante particularmente preferido, que esta incorporado en la capa de registro termosensible (3) basado en el peso total de la capa de registro termosensible 50 (3), en un intervalo del 10 al 20 % en peso.

El procedimiento propuesto preve la preparacion de una segunda capa de recubrimiento para formar una capa de registro termosensible (3) situada en la parte frontal del sustrato con forma de cinta (1), en el que el uso de balanzas de contenedores para una introduccion y dosificacion precisa de componentes a granel y componentes lfquidos es 55 particularmente adecuado para este proposito.

La segunda composicion del recubrimiento prevista para formar la capa de registro termosensible (3) comprende preferentemente al menos un revelador (de color) seleccionado de la lista que comprende:

60 - 4-[(4-(1-metiletoxi)fenil)sulfonil]-fenol,

- N-(p-toluenesulfonil)-N '-(3-p-toluenosulfonil-oxi-fenil)-urea,

- diisopropildifenol,

- 4,4-sulfonildifenol y

- N-[2-(3-fenilureido)fenil]bencenosulfonamida,

5 de los cuales son de especial preferencia

- N-(p-toluenesulfonil)-N '-(3-p-toluenosulfonil-oxi-fenil)-urea, y N-[2-(3-fenilureido)fenil]bencenosulfonamida.

Por un lado, los reveladores (de color) mencionados aseguran una estabilidad suficiente con respecto a los constituyentes de la capa adhesiva (7) cuya difusion a la capa de registro termosensible (3) nunca puede evitarse 10 por completo. Por otro lado, tambien aseguran una sensibilidad suficiente frente al calor externo suministrado para lograr una imagen impresa visualmente reconocible.

El material de registro termosensible presenta como precursor de colorante en la segunda composicion de recubrimiento para formar la capa de registro termosensible (3) preferentemente aquellos que se seleccionan de la 15 lista que comprende 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N- propil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-

ciclohexil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-3-(N-etil-N-tolil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-

tetrahidrofuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-di (n-pentil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-di-n-

butilamino-7-(2-cloroanilino)fluorano, 3-dietilamino-7-(2-cloroanilino)fluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-xilidinofluorano, 20 3-dietilamino-7-(2-carbometoxifenilamino)fluorano, 3-(N-ciclopentil-N-etil)amino-6-metil-7-anilinofluorano,3(N-

etil-4-toluidino)6-metil-7-(4-toluidino)fluorano, 3-(N-metil-N-tetrahidrofurfuril)amino-6-metil-7-

anilinofluorano), 3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-(4-n-butil-

fenilamino)fluorano y 3-piperidino-6-metil-7-anilinofluorano. Particularmente preferidos son aquellos que se seleccionan de la lista que comprende 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dibutilamino-6-metil-7- 25 anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, (N-etil-Nisoamil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-ciclohexil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-tolil)amino-6-metil-7-anilinofluorano y 3-(N-etil-N- tetrahidrofuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano. Especial preferencia tiene en este caso 3-dibutilamino-6-metil-7- anilinofluorano, tambien conocido como ODB-2.

30 Con el fin de aumentar la capacidad de respuesta termica, la segunda composicion de revestimiento para formar la capa de registro termosensible (3) tiene al menos un sensibilizador seleccionado de la lista que comprende amida del acido N-hidroximetilestearico, amida del acido N-estearilestearico, amida del acido etilen-bis-estearico, N- estearoil urea, bencil-2-naftil eter, m-terpenilo, 4-bencilbifenilo, 1,2-bis(3-metilfenoxi)etano, 1,2-difenoxietano, 2,2'- bis(4-metoxifenoxi)dietileter, a,a'-difenoxixileno, bis(4-metoxifenil)eter, adipato de difenilo, oxalato de dibencilo, ester 35 de bis(4-clorobencil)oxalato, dibenciltereftalato, bencilparabeno, ester fenilbencenosulfonico, 4,4'- dialiloxidifenilsulfona, difenilsulfona,4-acetilacetofenona, anilidas de acido acetoacetico, anilidas de acidos grasos, anilidas de acido salidlico, amida de acido estearico, dimetilsulfona, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-p-cresol y

tereftalato de dimetilo. Preferentemente, la segunda composicion de recubrimiento contiene al menos un sensibilizador seleccionado de la lista que comprende bencil-2-naftil eter, 1,2-bis(3-metilfenoxi)etano y 1,240 difenoxietano. De acuerdo con una primera realizacion preferida, estos sensibilizadores se usan solos, es decir, no en combinacion con los otros sensibilizadores mencionados anteriormente. De acuerdo con una segunda realizacion, igualmente preferida, se incluyen al menos dos sensibilizadores seleccionados de la lista anterior en la segunda composicion de revestimiento.

45 Como dispositivo de recubrimiento para aplicar la segunda composicion de recubrimiento para formar la capa de registro termosensible (3), en particular, es lo mas adecuado una rasqueta de rodillo, una recubridora de cuchilla, una recubridora de cortinas o un cepillo de aire. El peso por superficie de la capa de registro termosensible (3), que incluye el peso por unidad de superficie teorico preferido para la capa de difusion (4) de 0,15 g/m2 a 0,65 g/m2, esta entre 2,4 y 6,2 g/m2, preferentemente entre 2,5 y 6,2 g/m2, y mas preferentemente entre 2,5 y 4,9 g/m2.

50

En particular, para mejorar tanto la sensibilidad dinamica como la estatica del material de registro propuesto en el presente documento, el material de registro propuesto presenta preferentemente una capa intermedia (2) que presenta pigmentos de cuerpo hueco situada entre el sustrato en forma de cinta (1) y la capa de registro termosensible (3), como ya se explico anteriormente en la memoria descriptiva. La gran importancia de los 55 pigmentos organicos de cuerpo hueco en la capa intermedia (2) se basa en el hecho de que dichos pigmentos organicos son en cierta medida beneficiosos para una alta reflectividad termica de la capa intermedia (2). El interior de los pigmentos de cuerpo hueco contiene aire, que es un buen aislante termico. En este sentido, la capa intermedia (2), que ha sido optimizada como capa termorreflectante, aumenta espedficamente la respuesta al calor de la capa de registro (3).

60

Ademas de los pigmentos organicos de cuerpo hueco, la capa intermedia (2) tambien presenta con especial preferencia pigmentos inorganicos, en la que los pigmentos inorganicos se seleccionan individualmente o en combinacion de la lista que comprende: caolm natural asf como caolm calcinado, oxido de silicio y en este caso particularmente bentonita, carbonato de calcio e hidroxido de aluminio y en este caso particularmente boehmita. El 5 cabezal termico que inicia la reaccion de formacion de color de los precursores de colorante con los reveladores (de color) en la capa de registro termosensible (3) hace que los componentes similares a cera se fundan en la capa de registro (3). Los pigmentos inorganicos de la capa intermedia (2) preferentemente incorporados tambien provocan la absorcion de esta masa fundida. Es particularmente ventajoso que los pigmentos inorganicos de la capa intermedia

(2) presenten una absorcion de aceite de al menos 80cm3/100g y mas preferentemente de l00cm3/100g, 10 determinado segun la norma japonesa JIS K 5101. Los pigmentos inorganicos mencionados anteriormente cumplen este requisito.

La relacion cuantitativa entre la totalidad de pigmentos organicos de cuerpo hueco y la totalidad de pigmentos inorganicos dentro de la capa intermedia (2) es un compromiso de los efectos causados por los dos tipos de 15 pigmentos, que se resuelve de manera particularmente ventajosa si la mezcla de pigmentos contiene del 5 al 30 % en peso o mejor del 8 al 20 % en peso de pigmento organico y del 95 al 70 % en peso o mejor del 92 al 80 % en peso de pigmento inorganico. Son posibles las mezclas de pigmentos de diferentes pigmentos organicos y/o diferentes pigmentos inorganicos.

20 Ademas de los pigmentos organicos de cuerpo hueco y posiblemente tambien de los pigmentos inorganicos, la capa intermedia (2) contiene al menos un aglutinante, preferentemente a base de un polfmero sintetico, en la que, por ejemplo, el latex de estireno-butadieno da resultados particularmente buenos. El uso de un aglutinante sintetico con la adicion de al menos un polfmero natural, como el almidon, es un modo de realizacion particularmente adecuado. En el contexto de experimentos con diversos pigmentos organicos e inorganicos, tambien se ha encontrado que con 25 una relacion de aglutinante-pigmento entre 3:7 y 1:9 dentro de la capa intermedia, basado en el porcentaje en peso en todos los casos, se trata de una realizacion particularmente adecuada.

Preferentemente, se aplica la primera composicion de recubrimiento para formar la capa intermedia (2) mediante un procedimiento de cardado de nivelacion seleccionado de la lista, que comprende: aplicador de rodillo, cuchilla de 30 paleta y rasqueta (de rodillo). Particularmente, cuando se usa uno de estos procedimientos de recubrimiento, la capa intermedia (2) puede contribuir positivamente a nivelar la superficie del sustrato, reduciendo de esta manera la cantidad que debe aplicarse para que la segunda composicion de recubrimiento forme la capa de registro termosensible (3). El secado posterior de la composicion de recubrimiento para formar la capa intermedia (2) se realiza normalmente mediante la aportacion de calor, como es el caso de los secadores flotantes de aire caliente o 35 de los secadores por contacto. Tambien esta probada la combinacion de secador flotante de aire caliente y secador por contacto. Para el peso por unidad de superficie de la capa intermedia (2), se ha demostrado que es util un intervalo preferido de entre 5 y 20 g/m2 y mas preferentemente entre 7 y 12 g/m2.

En una configuracion de la presente invencion, se usa en lugar de la capa intermedia (2) con pigmentos de cuerpo 40 hueco, una capa intermedia (2) entre el sustrato con forma de cinta (1) y la capa de registro termosensible (3) que no contiene pigmentos de cuerpo hueco sino pigmentos inorganicos, en la que los pigmentos inorganicos se usan preferentemente de manera individual o en combinacion entre ellos y se seleccionan de la lista, que comprende: caolm natural o calcinado, sflice y, en este caso, especialmente bentonita, carbonato de calcio e hidroxido de aluminio y, en este caso, particularmente bohemita.

45

Aunque no se limita al papel como sustrato con forma de cinta (1), el papel y particularmente un papel base para recubrimientos sin tratamiento superficial es el sustrato que ha prevalecido en el mercado con respecto a la buena compatibilidad ambiental debido a su buena reciclabilidad y se prefiere para los fines de la invencion. Un papel base para recubrimientos sin tratamiento superficial debe entenderse como un papel base para recubrimientos que no ha 50 sido tratado en una prensa de encolado o en un dispositivo de recubrimiento. Para la invencion, son igualmente posibles las pelmulas de, por ejemplo, polipropileno, poliolefina y papeles recubiertos con poliolefina como sustrato con forma de cinta (1), sin que dicha realizacion presente un caracter exclusivo.

Las medidas dadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones para el peso por unidad de superficie, 55 porcentaje en peso (% en peso) y partes en peso (partes en peso) se basan en todas ellas en el peso "atro", es decir, partes en peso completamente secas. En las explicaciones sobre los pigmentos organicos de la capa intermedia que contiene pigmento, las cifras relevantes se calculan a partir del peso "lutro", es decir, partes en peso secadas al aire, menos la proporcion en peso del agua alrededor y dentro de los pigmentos en su forma de entrega.

60 Otro aspecto de la presente invencion es el uso de un material de registro termosensible como billete autoadhesivo,

billete de entrada autoadhesivo, recibo de compra autoadhesivo, etiqueta autoadhesiva o billetes de entrada autoadhesivos.

Otro aspecto de la presente invencion es un material de registro termosensible fabricado conforme a un 5 procedimiento segun la invencion.

En el contexto de la presente invencion, varios de los aspectos descritos anteriormente como preferidos se realizan preferentemente de manera simultanea; en particular, las combinaciones de dichos aspectos y las caractensticas correspondientes que resultan de las reivindicaciones adjuntas son particularmente preferidas.

10

La invencion se ilustrara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1:

Se fabrican diferentes materiales de registro termosensibles con diferentes pesos por superficie de 2,4 g/m2, 15 2,5, g/m2, 3,0 g/m2, 4,0 g/m2, 5,0 g/m2 y 6,2 g/m2. El sustrato con forma de cinta (papel de base) que se usa es el papel de base que tiene una un peso por unidad de superficie de 64 g/m2 que se describe en el Ejemplo 2. Los materiales de los compuestos de recubrimiento usados para esta capa de registro termosensible (3) contienen los siguientes componentes segun las formulaciones indicadas en la Tabla 1:

20 _____________________________________Tabla 1:_____________________________________

Datos en porcentaje en peso (atro), basado en el peso total de la capa de registro termosensible

Precursor de colorante: 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano (ODB-2) 9 9 9

Revelador (de color): N-(p-toluenosulfonil)-N '-(3-p-toluenosulfonil-oxi-fenil)-urea (Pergafast® 201 (BASF)) 20 20 20

Sensibilizador: Bencil 2-naftil eter (BNE) 16 16

1,2-Difenoxietano: 16

Aglutinante: Alcohol polivimlico 15

Copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno (EVOH): 15 15

Coaglutinante: Copolfmeros de acrilato 10 10

: Metilcelulosa 2 2

Pigmento: Talco (en forma de laminilla con una relacion de aspecto de 25) 16 16


: 88

A esta capa de registro termosensible se le aplica una capa de registro termosensible con un peso por unidad de superficie de 2,5 g/m2 mediante un dispositivo de recubrimiento en forma de rasqueta de rodillo. Los materiales de los compuestos de recubrimiento usados para este fin contienen los siguientes componentes segun la formulacion 25 que se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 2:

Como un sustrato con forma de cinta se fabrica un papel de base con un peso por unidad de superficie de 64 g/m2

en una maquina de papel fourdrinier de pasta decolorada de madera dura y blanda, con la adicion de, basado en el contenido total de materia solida (atro), la pulpa de la maquina de papel suministrada, un 0,8 % en peso de pegamento AKD como encolado en masa y otros aditivos comunes.

5 En la parte frontal, se aplica caolm calcinado como pigmento, un aglutinante de latex de estireno-butadieno y, ademas de otros coadyuvantes, una capa intermedia que contiene almidon que contiene un peso por unidad de superficie de 9 g/m2 usando una cuchilla de paleta.

A esta capa intermedia pigmentada se le aplica una capa de registro termosensible con un peso por unidad de 10 superficie de 2,5 g/m2 mediante un dispositivo de recubrimiento en forma de rasqueta de rodillo. Los materiales de los compuestos de recubrimiento usados para este fin contienen los siguientes componentes segun la formulacion que se muestra en la Tabla 2:

Tabla 2

Datos en porcentaje en peso (atro), basado en el peso total de la capa de registro termosensible

Precursor de colorante: 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano (ODB-2) 9

Revelador (de color): N-(p-toluenesulfonil)-N '-(3-p-toluenosulfonil-oxifenil)- 20

: urea (Pergafast® 201 (BASF))

Sensibilizador: Bencil 2-naftil eter (BNE) 16

Aglutinante: Copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno (EVOH) 15

Coaglutinante: Copolfmeros de acrilato 10

Metilcelulosa: 2

Pigmento: Talco (en forma de laminilla con una relacion de aspecto de 25) 16


: 88

15

Otros componentes de la capa de registro termosensible que no se expresan como porcentaje y se basan en el peso total en % en peso (atro) son los dispersantes, antiespumantes, blanqueadores opticos, espesantes, ceras y reticulantes.

20 Despues de aplicar la capa de registro termosensible, se seca y se alisa, y se mide un valor de 500 Bekk/seg (DIN ISO 53107) para la suavidad de la superficie frontal.

El sustrato en forma de cinta con capa intermedia y capa de registro termosensible se recubre en la parte frontal (en la capa de registro termosensible) mediante un aplicador de rodillo anilox con un sistema de silicona UV estandar de 25 curado radical. El sistema de silicona estandar Evonik sin disolventes usado para este proposito contiene una formulacion que se muestra en la Tabla 3. La aplicacion de silicona es de aprox. 1,2 g/m2.

Tabla 3:

RC-711 Acrilato de silicona: 25 partes en peso

RC-902 Acrilato de silicona: 50 partes en peso

5

10

15

20

25

30

35

40

45

RC-1772 Acrilato de silicona (mezcla con agente mateante): 25 partes en peso

TEGO Fotoiniciador A-18: 2 partes en peso

El agente desmoldante obtenido de esta manera se endurece con una lampara UV (80 W/cm) en una atmosfera de gas inerte de nitrogeno.

Se obtiene un material de registro termosensible segun la invencion en el que la capa de aplicacion que comprende los agentes desmoldantes no se separa de la capa de registro termosensible. Incluso despues de un almacenamiento de unos dfas, la capa de desmoldante no se puede eliminar de la capa de registro termosensible. El material de registro fabricado presenta una sensibilidad buena.

Ejemplo 3:

Se repitio el ejemplo 2, excepto que se modifico la composicion de la capa intermedia pigmentada. La composicion modificada de la capa intermedia pigmentada se muestra en la Tabla 4.

Tabla 4:

Agua: 100 partes en peso

Dispersion del 30 % de partfculas finas huecas (tamano de partfcula: 0,45 pm): 300 partes en peso

Solucion al 25 % de almidon oxidado: 24 partes en peso

Latex del 48 % (temperatura de transicion vftrea: 0 °C): 25 partes en peso

Se obtiene un material de registro termosensible segun la invencion en el que la capa de aplicacion que comprende los agentes desmoldantes no se separa de la capa de registro termosensible. Incluso despues de 30 dfas de almacenamiento, la capa de aplicacion que presenta los agentes desmoldantes no se puede eliminar de la capa de registro termosensible. El material de registro fabricado presenta una sensibilidad muy buena.

En la parte posterior del sustrato en forma de cinta de la capa de registro termosensible fabricada en el Ejemplo 2, se fabrico una capa adhesiva aplicando un adhesivo de resina poliacnlica.

El sustrato con forma de cinta se enrollo a continuacion, de manera que la capa adhesiva este sobre la capa de agente de aplicacion que presenta un agente desmoldante. Incluso despues del almacenamiento durante 30 dfas, las capas individuales del material de registro termosensible pueden desenrollarse sin que se suelte la capa de

aplicacion que presenta el agente desmoldante de la capa de registro termosensible o dejando residuos de la capa

adhesiva sobre la capa de aplicacion que presenta un agente desmoldante.

Ejemplo 5:

En la parte posterior del sustrato en forma de cinta de la capa de registro termosensible fabricada en el Ejemplo 3, se fabrico una capa adhesiva aplicando un adhesivo de resina poliacnlica.

El sustrato con forma de cinta se enrollo continuacion, de manera que la capa adhesiva este sobre la capa de agente de aplicacion que presenta un agente desmoldante. Incluso despues del almacenamiento durante 30 dfas, las capas individuales del material de registro termosensible pueden desenrollarse sin que se suelte la capa de

adhesiva sobre la capa de aplicacion que presenta un agente desmoldante.

Lista de terminos:

(1) Sustrato

(2) Capa intermedia que presenta pigmentos de cuerpo hueco

(3) Capa de registro termosensible

(4) Capa de difusion

(5) Aplicacion que presenta agentes desmoldantes

(6) Superficie frontal

(7) Capa adhesiva

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material de registro termosensible,

5 - con un sustrato en forma de cinta (1) que presenta una parte frontal y una parte posterior opuesta a la parte frontal,

- con una capa de registro termosensible (3) situada en la parte frontal del sustrato en forma de cinta (1),

en el que esta capa de registro termosensible (3) contiene al menos un precursor de colorante y al menos un revelador (de color) reactivo con este al menos un precursor de colorante,

10 - con una superficie en la parte frontal (6) del material de registro termosensible que es dehesiva con respecto a las capas adhesivas (7) que pueden ser aplicadas a la parte posterior del sustrato en forma de cinta (1), en el que

el material de registro termosensible presenta para formar su superficie frontal dehesiva (6)

una aplicacion (5) que presenta al menos un agente desmoldante situado encima de la capa de registro 15 termosensible (3), en la que la aplicacion (5) contiene como el al menos un agente desmoldante un componente de silicona, y

una capa de difusion (4) formada entre la aplicacion (5) que presenta al menos un agente desmoldante y la capa de registro termosensible (3), en el que la capa de difusion (4) esta formada por una difusion amplia de partes de al 20 menos el agente desmoldante de la aplicacion (5) a la zona superior de la capa de registro termosensible (3) orientada hacia la aplicacion (5) antes de aplicar la aplicacion (5),

en el que una proporcion del 5 al 50 % en peso del total de los agentes desmoldantes de la aplicacion (5) difunde a la zona superior de la capa de registro termosensible formada (3).

25 2. Material de registro termosensible segun la reivindicacion 1, caracterizado porque una proporcion del 6

al 45 % en peso, preferentemente del 7 al 40 % en peso, con especial preferencia del 8 al 31 % en peso de todos los agentes desmoldantes de la aplicacion (5), ha difundido a la zona superior de la capa de registro termosensible formada (3).

30 3. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado

porque la capa de registro termosensible (3) contiene al menos un pigmento en forma de laminilla.
4. Material de registro termosensible segun la reivindicacion 3, caracterizado porque el pigmento en forma de laminilla tiene una relacion de aspecto de 5 a 100, preferentemente de 15 a 100, con especial preferencia

35 de 20 a 100.
5. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la aplicacion (5) es de reticulacion por UV.

40 6. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado

porque el material de registro termosensible comprende una capa adhesiva (7) situada en la parte posterior del sustrato en forma de cinta (1).
7. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado 45 porque el material de registro termosensible comprende una capa intermedia (2) con pigmentos de cuerpo hueco

situados entre el sustrato en forma de cinta (1) y la capa de registro termosensible (3).
8. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la capa de registro termosensible (3) contiene al menos un revelador (de color) seleccionado de la lista que

50 comprende:

- 4-[(4-(1-metiletoxi)fenil)sulfonil]-fenol,

- N-(p-toluenosulfonil)-N '-(3-p-toluenosulfonil-oxi-fenil)-urea,

- diisopropildifenol,

55 - 4,4-sulfonildifenol,

- N-[2-(3-fenilureido)fenil]bencenosulfonamida.
9. Material de registro termosensible segun la reivindicacion 8, caracterizado porque la capa de registro termosensible (3) contiene al menos un revelador (de color) seleccionado de la lista que comprende:

- N-(p-toluenosulfonil)-N '-(3-p-toluenosulfonil-oxi-fenil)-urea,

- N-[2-(3-fenilureido)fenil]bencenosulfonamida.

5 10. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado

porque la capa de registro termosensible (3) contiene 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano como precursor de colorante.
11. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado 10 porque la capa de registro termosensible (3) contiene al menos un aglutinante hidrofflico.
12. Material de registro termosensible segun la reivindicacion 11, caracterizado porque la capa de registro termosensible (3) contiene como aglutinante al menos un componente seleccionado de la lista que comprende:

15

- copolfmero de etileno y acetato de vinilo

- alcohol polivimlico

- latex de estireno-butadieno

- latex de estireno-acrilato 20 - almidon

- metilcelulosa

- copolfmero de alcohol polivimlico y coetileno.
13. Material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado 25 porque la capa de registro termosensible (3) contiene al menos un pigmento seleccionado de la lista que

comprende:

- caolinita (caolm)

- silicato de magnesio hidratado (talco)

30 - hidroxido de aluminio

- carbonato calcico

- dioxido de silicio (sflice).
14. Procedimiento para fabricar un material de registro termosensible segun cualquiera de las 35 reivindicaciones 1 a 13, en el que el procedimiento comprende al menos las etapas del procedimiento:

- crear un sustrato en forma de cinta (1) que presente una parte frontal y una parte posterior opuesta a la parte frontal,

- opcional:

40 - preparar una primera composicion de recubrimiento, en el que dicha primera composicion de recubrimiento comprenda al menos pigmentos de cuerpo hueco,

aplicar la primera composicion de recubrimiento preparada para formar una capa intermedia que contenga pigmento de cuerpo hueco (2),

secar la primera composicion del recubrimiento,

45 - preparar una segunda capa de recubrimiento, en el que esta segunda capa de recubrimiento contiene al menos un precursor de colorante y al menos un revelador (de color) reactivo con dicho al menos un precursor de colorante,

- aplicar la segunda composicion de recubrimiento preparada para formar una capa de registro termosensible (3) situada en la parte frontal del sustrato en forma de cinta (1),

- secar la segunda composicion de recubrimiento,

50 - preparar una tercera composicion de recubrimiento, en la que esta tercera composicion de recubrimiento comprende al menos un agente desmoldante, en la que agente desmoldante es un componente de silicona,

- aplicar la tercera capa de composicion preparada,

- formar una capa de difusion (4) por difusion superficial de

partes de al menos el agente desmoldante de la tercera composicion de recubrimiento aplicada en la zona superior 55 de la capa de registro termosensible formada (3),

en la que una proporcion del 5 al 50 % en peso del total de los agentes desmoldantes de la tercera composicion de recubrimiento aplicada difunde a la zona superior de la capa de registro termosensible formada (3), - secar y/o reticular la tercera composicion de recubrimiento para formar la aplicacion (5) que comprende un agente 60 desmoldante,

- opcional:

- preparar una cuarta composicion de recubrimiento,

- aplicar la segunda composicion de recubrimiento preparada para formar una capa adhesiva (7) situada en la parte 5 posterior del sustrato en forma de cinta (1),

- secar o reticular la cuarta composicion del recubrimiento.
15. Utilizacion de un material de registro termosensible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13

como billete autoadhesivo.

10